JP2569574B2

JP2569574B2 - 半導体処理剤

Info

Publication number: JP2569574B2
Application number: JP62169653A
Authority: JP
Inventors: 哲男青山; 真由美高橋; 真理子浅野
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1987-07-09
Filing date: 1987-07-09
Publication date: 1997-01-08
Anticipated expiration: 2012-01-08
Also published as: JPS6414924A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、半導体の表面、あるいは半導体に接する膜
表面等の中の少なくとも一面を処理する処理剤に関す
る。詳しくは、本発明は、シリコン、ゲルマニウムある
いはGa-As、Ga-P、Ga-As-Pなどの化合物半導体等の表面
および半導体に接する膜表面の中の少なくとも一面の脱
脂、洗浄処理等に使用する改良された処理剤に関する。

〔従来技術およびその問題点〕

現在、トランジスタ、ダイオード、IC、LSI、整流素
子等の半導体デバイスは、シリコンウエハー、化合物半
導体ウエハーに気相成長、酸化膜形成、不純物拡散、電
極金属膜蒸着等の工程を加えることによって製造されて
いる。

半導体は不純物によって、電気特性に著しい影響を受
けるため、前記各工程の前に、ウエハー表面を充分に洗
浄し清浄化して、不純物による汚染が除去される。その
工業的手段は、使用される薬品の種類、処理温度などに
よって多岐にわたってるが、基本的には、脱脂、酸処理
および希フッ酸処理の三工程と乾燥工程からなる。

前記の酸処理を確実にするためには、酸化性の薬剤によ
る酸処理を必要とし、この点から、硝酸が半導体工業で
はこれまで賞用されている。

ところで、硝酸処理を始めとして、酸化性薬剤による
酸処理をおこなった場合、シリコン表面に極く薄い酸化
膜が形成することが多い。特に昇温を伴う処理では、こ
の酸化膜の形成が速く硫酸の処理でも同様に膜が形成す
る。この膜は、除去中の不純物を取り込むので、この種
の酸化膜形成を考慮しないと洗浄効果が完全にならな
い。

一般に洗浄効果の限界は、この現象に関連することが多
く、この酸化膜除去のためにさらに数工程が必要とな
る。

そこで、この様な不純物の除去方法として、従来から
汎用されて来た酸による洗浄の代わりに、近年有機アル
カリあるいは有機アルカリに錯化剤、界面活性剤、過酸
化水素等を添加した処理液による方法が数多く提案され
てている。（たとえば特開昭50-147284、特開昭50-1472
87、特開昭50-158281、特開昭60-21526、特公昭53-2037
6,特公昭53-20377、特公昭53-43012、特公昭55-40181、
特公昭55-40183）。特に近年半導体の高集積化に伴い、
不純物の除去はますます重要視されてきており、前記し
た様な処理液による場合でもなお種々の問題がある。

たとえば、（１）前記の特開昭50-147287あるいは特公
昭53-20376に記載の様に第四級アンモニウム水酸化物た
とえば、コリンあるいはテトラメチル・アンモニウムハ
イドロオキシド等を単独で使用した場合は、脱脂、無機
質等による汚染の除去、ならびに極く薄い酸化膜の除去
には有効であるが被洗浄面に対する濡れが悪くその洗浄
力が弱い。また、後述する様に、食刻作用が著しく洗浄
液としては問題がある。

（２）前記の特開昭50-158281あるいは特公昭53-20377
に記載のコリンあるいはテトラメチル・アンモニウムハ
イドロオキシドに錯化剤を添加した溶液は、コリンある
いはテトラメチル・アンモニウムハイドロオキシド単独
の場合に比べ、洗浄力は向上するが、被洗浄面に対する
濡れが悪くその洗浄力が未だ不充分である。上記の様に
第四級アンモニウム水酸化物単独の場合はシリコン結晶
の方位に対して、食刻依存性がある。すなわち、（11
1）面は食刻作用に対して抵抗を示すが、（100）面は食
刻され易い。これらの食刻作用を適宜制御するために、
界面活性剤または過酸化水素を添加することが提案され
ている。（たとえば、特開昭50-147284、特公昭53-4301
2）。ところが、コリンは熱に対して不安定であり約130
℃程度で分解しトリメチルアミンが発生する。このトリ
メチルアミンは悪臭を発するので環境上の問題がある。

また、コリンに過酸化水素を添加した場合、過酸化水素
が短時間に分解する点も含め種々の問題がある。また、
TMAHに過酸化水素を添加した場合も同様に過酸化水素が
容易に分解しやすく、いずれの場合も過酸化水素の濃度
を一定に保持するためには、種々の煩雑な操作が必要で
あり経済的に得策でない。

本発明は、これら従来の処理液における問題点を解消
し、洗浄力が高く、かつ食刻作用が極めて低いバランス
のとれた半導体処理剤を提供するにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記の目的を達成する処理剤について鋭
意検討を行った結果、非イオン性界面活性剤とヒドラジ
ンならびに第四級アンモニウム水酸化物とを含有する水
溶液が極めて優れた洗浄力を示し、バランスのとれたも
のであることが見出された。

すなわち、本発明は、一般式R_nN(R′)_4-n・OH（式中
Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜４の
アルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシ置換アルキ
レン基を表し、R,R′はそれぞれ同一であっても異なっ
てもよい。ｎは１〜３の整数である。）で表される第四
級アンモニウム水酸化物0.01〜30重量％、非イオン性界
面活性剤0.01〜５重量％およびヒドラジン0.01〜30重量
％を含有する半導体処理剤に関する。

本発明に係る処理剤は、上記の三成分を必須成分とし
て含有することが重要であり、いずれの成分を欠いても
所期の目的が充分に達成されない。

本発明に使用される第四級アンモニウム水酸化物は、
一般式R_nN(R′)_4-n・OH（式中R,R′およびｎは前記に同
じ）で表される化合物であって、具体的には、トリメチ
ル−２−ヒドロキシエチル・アンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチル−３−ヒドロキシプロピル・アンモニウ
ムヒドロキシド、トリメチル−３−ヒドロキシブチル・
アンモニウムヒドロキシド、トリメチル−４−ヒドロキ
シブチル・アンモニウムヒドロキシド、トリエチル−２
−ヒドロキシエチル・アンモニウムヒドロキシド、トリ
プロピル−２−ヒドロキシエチル・アンモニウムヒドロ
キシド、トリブチル−２−ヒドロキシエチル・アンモニ
ウムヒドロキシド、ジメチルエチル−２−ヒドロキシエ
チル・アンモニウムヒドロキシド、ジメチルジ（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウムヒドロキシド、モノメチ
ルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロキ
シド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアン
モニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド、モノメチル・トリエチルアンモニウムヒドロ
キシド、モノメチル・トリブチルアンモニウムヒドロキ
シド、モノメチル・トリプロピルアンモニウムヒドロキ
シド、モノエチル・トリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、モノエチル・トリブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ジメチル・ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ジ
メチル・ジブチルアンモニウムヒドロキシド、等が例示
される。これらの中入手のし易さ、溶解性等の点からト
リメチル−２−ヒドロキシエチル・アンモニウムヒドロ
キシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが特に
好ましい。

これらの第四級アンモニウム水酸化物は全溶液中0.01〜
30重量％、好ましくは0.05〜20重量％の濃度範囲で使用
される。該化合物が上記濃度より低いとその洗浄力が充
分でなく、逆に高い濃度である場合は食刻作用が強過ぎ
これを制御することができず、表面が粗れるなど不都合
である。

本発明の構成成分の一つである非イオン性界面活性剤
は、一般式Ｒ−Ｏ(CH₂CH₂O)_nH（ＲはC₈〜C₁₈,nは８〜1
5）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル型
の非イオン性界面活性剤、一般式Ｒ′‐C₆H₄-O(CH₂CH
₂O)_nH（Ｒ′はC₈〜C₁₈,nは８〜15）で表されるポリオキ
シエチレンアリルエーテル型の非イオン性界面活性剤、
および一般式R-COO(CH₂CH₂O)_nH（ＲはC₁₂〜C₁₈,nは５〜
30）で表されるポリオキシエチレンアルキルエステル型
の非イオン性界面活性剤が好適に使用される。これらの
非イオン性界面活性剤は全溶液中0.001〜５重量％、好
ましくは0.01〜３重量％の濃度範囲で使用され、通常は
0.01〜0.5重量％の範囲で使用される。

さらに、ヒドラジンは全溶液中0.01〜30重量％、好まし
くは0.01〜20重量％の濃度範囲で使用される。ヒドラジ
ンの濃度が低い場合は洗浄効果が低く、一方濃度が高い
場合は洗浄力そのものには格別問題はないが、食刻作用
の制御が不充分であり好ましくない。

本発明の処理剤は常温においても、優れた洗浄効果が認
められることは勿論、適度な加熱下に使用することもで
きる。

〔発明の効果〕

本発明の処理剤は、比較的短時間に半導体表面上の脱
脂、無機質物質による汚染の除去、洗浄が速やかに行わ
れるとともに、さらにはポリッシング、ラッピング後の
洗浄液等としても有効であり優れた効果を示し、その波
及的効果は絶大であり工業的に有用である。

以下に本発明の実施例ならびに比較例を示す。

実施例１シリコンウエハーのラッピング、ポリッシング時の接
着剤として使用されている日化精工（株）製のワックス
「スカイワックス415」（商品名）について、コリン−
界面活性剤−ヒドラジン混合水溶液による溶解試験を行
った。使用した非イオン性界面活性剤は、第一工業製薬
（株）製「ノイゲンEP130A」である。

試験方法は、スカイワックス415 200mgを下記の表−１
に示す混合溶液5mlで、処理温度70℃で、50分間溶解し
溶解量を測定した。

表−１実施例比較例コリン濃度（wt％） 0.68 0.68 界面活性剤濃度（wt％） 0.3 0.3 ヒドラジン濃度（wt％） 2.9 − 溶解量（mg/100ml） 586 336 実施例２実施例１の混合水溶液のコリン液に換え、TMAH（テト
ラメチル・アンモニウムヒドロキシド水溶液）を使用
し、TMAH−界面活性剤−ヒドラジン混合水溶液による溶
解試験を実施例１と同様に行った。この結果を表−２に
示す。

表−２実施例比較例 TMAH濃度（wt％） 0.68 0.68 界面活性剤濃度（wt％） 0.3 0.3 ヒドラジン濃度（wt％） 3.0 − 溶解量（mg/100ml） 474 388 実施例３Ｎ型10〜20Ωcmの鏡面仕上げシリコンウエハーを使用
し、コリン−界面活性剤−ヒドラジン混合水溶液のシリ
コンウエハーの食刻速度を測定した。実施した温度は60
℃である。また、使用した非イオン性界面活性剤は、実
施例１に使用したものと同様のもである。この結果を表
−３に示す。

表−３実施例比較例コリン濃度（wt％） 0.68 0.68 界面活性剤濃度（wt％） 0.3 0.3 ヒドラジン濃度（wt％） 2.9 − 食刻速度（Å/min.）２ 10 実施例４実施例２に使用したTMAH−界面活性剤−ヒドラジン混
合水溶液につき、実施例３におけると同様にしてシリコ
ンウエハーの食刻速度を測定した。結果を表−４に示
す。

表−４実施例比較例 TMAH濃度（wt％） 0.68 0.68 界面活性剤濃度（wt％） 0.3 0.3 ヒドラジン濃度（wt％） 3.0 − 食刻速度（Å/min.）３ 20 上記の実施例および比較例から明らかな様に、本発明に
係る処理剤は、食刻が充分に抑制されると共に、ワック
スの洗浄力が高く、また洗浄処理後の表面状態も極めて
良好である。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式R_nN(R′)_4-n・OH（式中Ｒは炭素数
１〜４のアルキル基、Ｒ′は炭素数１〜４のアルキル基
または炭素数２〜４のヒドロキシ置換アルキレン基を表
し、R,R′はそれぞれ同一であっても異なってもよい。
ｎは１〜３の整数である。）で表される第四級アンモニウム水酸化物 0.01〜30重量
％、非イオン性界面活性剤 0.01〜５重量％およびヒド
ラジン 0.01〜30重量％を含有することを特徴とする半
導体処理剤。