JP2003500537A - 銅含有表面を有する電子部品を湿式処理する方法 - Google Patents

銅含有表面を有する電子部品を湿式処理する方法

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JP2003500537A JP2000620153A JP2000620153A JP2003500537A JP 2003500537 A JP2003500537 A JP 2003500537A JP 2000620153 A JP2000620153 A JP 2000620153A JP 2000620153 A JP2000620153 A JP 2000620153A JP 2003500537 A JP2003500537 A JP 2003500537A
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Abstract

(57)【要約】 本発明は銅を含有する表面を有する電子部品を湿式処理する方法を提供する。本発明の方法では、銅含有電子部品を酸化剤を含有する銅酸化性溶液と接触させ、次いでエッチング溶液と接触させる。本発明の方法は銅含有部品を清浄化するのに特に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【関連出願に対するクロスリファレンス】
本願は１９９９年５月２１日に出願された米国特許仮出願第６０／１３５，２
６７号の利益を主張する。その開示は参照によりそのまま本明細書に組み込まれ
る。
【０００２】
【発明の分野】
本発明は銅を含有する表面を有する電子部品を湿式処理する（ｗｅｔ ｐｒｏ
ｃｅｓｓｉｎｇ）方法に関する。本発明の方法は特にこのような銅含有電子部品
を清浄化するために有用である。
【０００３】
【発明の背景】
半導体ウエーハ、フラットパネル及び他の電子部品前駆体の如き電子部品の湿
式処理は集積回路の製造期間中広範に使用される。好ましくは、湿式処理は、拡
散、イオン注入法、エピタキシャル成長、化学蒸着及び半球シリコン粒子成長（
ｈｅｍｉｓｐｈｅｒｉｃａｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｇｒａｉｎ ｇｒｏｗｔｈ）又
はそれらの組み合わせの如き処理段階のために電子部品を製造するために行われ
る。湿式処理期間中、電子部品は一連の処理溶液と接触させられる。処理溶液は
例えばエッチングするめため、フォトレジストを除去するため、電子部品を清浄
化又は洗浄するために使用することができる。例えば、米国特許第４，５７７，
６５０号、第４，７４０，２４９号、第４，７３８，２７２号、第４，８５６，
５４４号、第４，６３３，８９３号、第４，７７８，５３２号、第４，９１７，
１２３号及び共通の譲受人に譲渡されたＥＰ０２３３１８４、及び、Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗａｆｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ Ｗｅｒｎｅｒ Ｋｅｒｎ，Ｐｕｂ
ｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｎｏｙｅｓ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ Ｐａｒｋｒｉｄｇ
ｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ １９９３）におけるＢｕｒｋｍａｎ ｅｔ ａｌ．
，Ｗｅｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ−Ａｑｕｅｏｕｓ Ｃｌｅａ
ｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｐｇ１１１−１５１参照。これらの開示は参照
によりそのまま本明細書に組み込まれる。
【０００４】 湿式処理のために入手可能に種々のタイプのシステムがある。例えば、電子部
品は環境に対して閉鎖される単一容器システム（ｓｉｇｌｅ ｖｅｓｓｅｌ ｓ
ｙｓｔｅｍ）（ＣＦＭＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｏｉｅｓにより供給されるフル−
フロー（商標名）システム（Ｆｕｌｌ−ＦｌｏｗTM ｓｙｓｔｅｍ）、環境に対
して開いている単一容器システム、又は大気に対して開かれた複数の浴を有する
多重オープン浴システム（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｏｐｅｎ ｂａｔｈ ｓｙｓｔｅ
ｍ（例えば湿式ベンチ（ｗｅｔ ｂｅｎｃｈ））において処理されうる。
【０００５】 処理に続いて、電子部品は典型的には乾燥される。半導体基板（ｓｅｍｉｃｏ
ｎｄｕｃｔｏｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）の乾燥は種々の方法を使用して行うこ
とができ、その目標は乾燥プロセス中に汚染が生じないことを確実にすることで
ある。乾燥の方法は蒸発、スピン−洗浄機−乾燥機（ｓｐｉｎ−ｒｉｎｓｅｒ−
ｄｒｙｅｒ）における遠心力、ウエーハのスチーム乾燥又は化学乾燥を包含し、
これらは例えば、米国特許第４，７７８，５３２号及び第４，９１１，７６１号
に開示された方法及び装置を包含する。
【０００６】 電子部品を清浄化するために使用される湿式処理方法に関して、主としてケイ
素及び少量の他の成分、例えばアルミニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、チタン
又はチタン含有化合物、例えば窒化チタン又はケイ化チタン、タングステン又は
タングステン含有化合物、例えばケイ化タングステン、ケイ化コバルト、又はそ
れらの組み合わせから製造された電子部品のための適当な清浄化方法を見いだす
ために多くの努力がなされた。「清浄化」（“ｃｌｅａｎｉｎｇ”）とは、汚染
物、例えば粒子、有機物、例えばワックス、残留磨き剤（ｒｅｓｉｄｕａｌ ｐ
ｏｌｉｓｈ）又はグリース、あるいは他の汚染物、例えば電子部品の表面に付着
している酸化物層を除去するプロセスを意味する。
【０００７】 ケイ素含有電子部品では、金属が電子部品に適用される金属化段階の前に、電
子部品を「ＳＣ１溶液」と接触させ、続いて電子部品を「ＳＣ２溶液」と接触さ
せることはケイ素含有電子部品を清浄化するのに極めて有効であることが見いだ
された。更に、ＳＣ１溶液と接触させる前に、ケイ素含有電子部品をフッ化水素
酸を含有する水性溶液と接触させることにより清浄化を高めることができる。
【０００８】 ＳＣ１溶液は、典型的には約５：１：１〜約２００：１：１容量部のＨ2Ｏ：
Ｈ2Ｏ2：ＮＨ4ＯＨの範囲の濃度を有する過酸化水素及び水酸化アンモニウムを
含有する水性溶液である。ＳＣ１溶液は表面酸化／エッチング機構により清浄化
するものと考えられる。例えば、過酸化水素はケイ素含有電子部品の表面に酸化
物層を成長させ、一方水酸化アンモニウムは同時に、生じる酸化物を表面からエ
ッチングするか又は除去すると考えられる。最終的には、酸化物の相対的に薄い
（例えば、約１ｎｍ）層が同時に表面で成長及びエッチングされる定常状態に達
する。この酸化物成長及びエッチングは付着した粒子及び他の汚染物がゆるくさ
せる（ｌｏｏｓｅｎｅｄ）。一度ゆるくされると、粒子及び他の汚染物は電子部
品の表面から洗浄除去されうる。
【０００９】 ＳＣ１溶液との接触の後ケイ素含有電子部品と接触させられるＳＣ２溶液は、
過酸化水素、塩酸及び水を含有する。ＳＣ２溶液の典型的な濃度は、約５：１：
１〜約１０００：０：１容量部のＨ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2：ＨＣｌの範囲にある。ＳＣ２
溶液は電子部品をＳＣ１溶液と接触させる期間中に起こるいかなる金属付着（鉄
、アルミニウム及び銅の付着の如き）をも除去するのに使用される。ＳＣ１溶液
中の化学薬品の純度は改良されてきているので、金属付着は今日そんなに問題に
はならず、しばしばＳＣ２処理段階は省かれる。
【００１０】 アルミニウムの如き金属を含有する電子部品の表面が処理されるならば、水性
湿式処理溶液の使用は大きく減少させられる。例えば、アルミニウムの如き多く
の金属は、水性溶液と接触させらせるとひどく腐食される。結果として、金属含
有電子部品の湿式処理は、典型的には水性溶液の代わりに溶媒により行われる。
しかしながら、溶媒の使用は、溶媒の廃棄又は再循環のような環境上の問題の故
に望ましくなく、そして引火性の危険のような安全性の危険を増加させる。
【００１１】 最近、電子部品製造者は電子部品において銅を使用してアルミニウムを置き換
え始めた。アルミニウムを銅で置き換えることを望むのは主として銅のより低い
抵抗率によるものであった。銅は改良された耐腐食性を有するという利点も有す
る。しかしながら、銅を含有する電子部品を水性溶液で清浄化することについて
は、多くのことは知られていない。
【００１２】 Ｍａｌｌａｄｉへの米国特許第４，７１４，５１７号等（以後「Ｍａｌｌａｄ
ｉ」と呼ぶ）は、半導体デバイスのテープ自動化接合のために使用される銅部品
（ｃｏｐｐｅｒ ｐａｒｔｓ）を清浄化するためのアプローチを開示している。
Ｍａｌｌａｄｉ法は、銅部分を苛性浴に浸漬しそして銅部品を弱い有機酸、例え
ばクエン酸、酒石酸、等にさらして表面を不働態化することを包含する。しかし
ながら、Ｍａｌｌａｄｉは清浄化期間中銅エッチングを制御する方法を与えてい
ない。
【００１３】 本発明は銅含有表面を有する電子部品を湿式処理するための追加の方法を提供
する。本発明の湿式処理方法は好ましくはシリコン電子部品を湿式処理するため
に典型的に使用される慣用の溶液を使用する。本発明の方法は銅含有電子部品上
の銅のエッチングの量を制御しながら、銅含有電子部品の表面から粒子汚染（ｐ
ａｒｔｉｃｕｌａｔｅ ｃｏｎｔａｍｉｎａｔｉｏｎ）を除去するのに特に有用
である。
【００１４】
【発明の要約】
本発明は銅含有表面を有する電子部品（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｃｏｍｐｏｎ
ｅｎｔｓ）を湿式処理する方法を提供する。本発明の方法は電子部品の表面を銅
酸化性溶液（ｃｏｐｐｅｒ ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と第１接
触時間の間接触させ、次いで電子部品の表面をエッチング溶液と第２接触時間の
間接触させることを含む。エッチング溶液は、５以下の水性ｐＨに維持され、そ
してエッチング剤と５，０００ｐｐｂ未満の溶解又は懸濁した酸素を含有する。
電子部品の表面と銅酸化性溶液及びエッチング溶液との接触により電子部品の表
面から汚染物が除去される。上記した２つの段階の使用は銅を含有する電子部品
の湿式処理期間中金属除去及び／又は腐食の制御を与える。
【００１５】 好ましい態様では、本発明は１個以上の電子部品を単一容器に入れ、該容器を
酸化剤を含んでなる銅酸化性溶液で満たし、電子部品を銅酸化性溶液と第１接触
時間の間接触させ、そして銅酸化性溶液を容器から除去することを含む銅を含有
する表面を有する電子部品を湿式処理する方法を提供する。この方法は、次いで
５以下のｐＨを有しそして５，０００ｐｐｂ未満の溶解又は懸濁した酸素を有す
るフッ化水素酸含有溶液で容器を満たし、電子部品をフッ化水素酸含有溶液と第
２接触時間の間接触させ、そしてフッ化水素酸含有溶液を容器から除去し、その
際電子部品の表面と銅酸化性溶液及びフッ化水素酸含有溶液との接触により電子
部品の表面から汚染物が除去される、ことも包含する。
【００１６】 ［発明の詳細な説明］ 本発明は銅を含有する表面を有する電子部品を湿式処理する方法を提供する。
本発明の方法は、例えば電子部品の表面に付着した粒子、有機化合物、磨き剤（
ｐｏｌｉｓｈ）、グリース又は酸化物層の如き汚染物を除去するために、このよ
うな電子部品を清浄化する（ｃｌｅａｎｉｎｇ）のに特に有用である。
【００１７】 本発明の方法は、銅含有表面を有する電子部品を清浄化することが望まれるい
かなる湿式処理方法においても有用である。「湿式処理」とは、電子部品を１種
以上の液体（以後「処理液」（“ｐｒｏｃｅｓｓ ｌｉｑｕｉｄｓ”）と言う）
と接触させて所望の方式で電子部品を処理することを意味する。例えば、電子部
品を清浄化、エッチングすること又は電子部品の表面からフォトレジストを除去
することが望まれることがある。このような処理段階の間で電子部品を洗浄する
ことが望まれることもある。湿式処理は、電子部品を他の流体、例えばガス、蒸
気、又は蒸気もしくはガスと混合された液体、又はそれらの組み合わせと接触さ
せる段階も含むことがある。本明細書で使用した「流体」（“ｆｌｕｉｄ”）と
いう用語は、液体、ガス、それらの蒸気相における液体又はそれらの組み合わせ
を包含する。典型的には、このような湿式処理は、誘電体化学蒸着（ｄｉｅｌｅ
ｃｔｒｉｃ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズ
マエッチング又は反応性イオンエッチング（ｒｅｃｔｉｖｅ ｉｏｎ ｅｔｃｈ
ｉｎｇ）又はそれらの組み合わせの如き処理段階のために銅を有する電子部品を
製造するのに行われる。
【００１８】 湿式処理期間中使用される種々のタイプの処理流体（ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｕ
ｉｄｓ）がある。一般に、湿式処理期間中に使用される最も普通のタイプの処理
流体は化学処理液（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｌｉｑｕｉｄ）も
しくは化学処理流体（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｌｕｉｄ）及
び洗浄液もしくは流体（ｒｉｎｓｉｎｇ ｌｉｑｕｉｄｓ ｏｒ ｆｌｕｉｄｓ
）である本明細書で使用した「化学処理液」又は「化学処理流体」は電子部品の
表面と或る方法で反応して電子部品の表面組成を変えるすべての液体又は流体で
ある。例えば、化学処理液又は流体は、電子部品の表面に付着又は化学的に結合
した汚染、例えば粒状物質、金属物質、ホトレジスト物質又は有機物質を除去す
る活性、電子部品の表面をエッチングする活性又は電子部品の表面の酸化物層を
成長させる活性を有することができる。本発明で有用な化学処理流体は所望の表
面処理を達成するために１種以上の化学反応剤を含有する。好ましくは、このよ
うな化学反応剤の濃度は化学処理流体の重量を基準として１０００ｐｐｍより高
く、更に好ましくは１０，０００ｐｐｍより高いであろう。化学処理流体が１種
以上の化学反応剤１００％を含有することも可能である。本発明の方法で有用な
化学処理流体の例は以下に更に詳細に述べられる。
【００１９】 本明細書で使用される「洗浄液」又は「洗浄流体」は、ＤＩ水、又は電子部品
及び／又は容器から残留化学処理流体、反応副生物及び／又は化学処理段階によ
り遊離させられ又はゆるくされた粒子もしくは他の汚染物を除去する或る他の液
体もしくは流体を指す。洗浄液又は洗浄流体はゆるんくなった粒子又は汚染物が
電子部品又は容器に再付着するのを防止するために使用することもできる。本発
明の方法で有用な洗浄流体の例は以下に更に詳細に述べる。
【００２０】 本明細書で使用した「化学処理段階」又は「湿式処理段階」は、電子部品をそ
れぞれ化学処理流体又は処理流体（ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｌｕｉｄ）と接触させる
ことを指す。
【００２１】 「銅含有表面を有する電子部品」は、電子部品が好ましくは電子部品の全表面
積を基準として少なくとも約０．１％銅で覆われている表面を有することを意味
する。表面の銅の厚さは好ましくは少なくとも約０．１ミクロン、更に好ましく
は約０．５ミクロン〜約５ミクロンである。かくして、電子部品は少なくとも部
分的に銅で覆われている。部分的に覆われている場合には、電子部品はパターン
化された様式で覆われていてもよい。銅を含有する表面を有する電子部品の例は
、電子部品前駆体、例えば半導体ウエーハ、フラットパネル、及び電子部品（即
ち、集積回路）の製造に使用される他の部品、ＣＤＲＯＭディスク、ハードドラ
イブメモリディスク（ｈａｒｄ ｄｒｉｖｅ ｍｅｍｏｒｙ ｄｉｓｋｓ）又は
マルチチップモジュール（ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ ｍｏｄｕｌｅｓ）を包含する。
【００２２】 本発明の湿式処理方法においては、銅含有表面を有する電子部品を銅酸化性溶
液と接触させ、次いで５０００ｐｐｂ未満の溶解又は懸濁した酸素を含有するエ
ッチング溶液と接触させる。理論により束縛されることを決して意図するもので
はないけれども、銅酸化性溶液は銅含有表面を酸化して（例えばＣｕ0+からＣｕ 2+ に）酸化銅又は異なる酸化銅の組み合わせの薄い（例えば約１．０ｎｍ未満）
層を形成すると考えられる。エッチング溶液は制御された速度でこの酸化銅の層
をエッチングすると考えられる。
【００２３】 電子部品が接触させられる銅酸化性溶液は、電子部品の表面に位置した銅を酸
化することができるすべての液体である。銅酸化性溶液はまた好ましくは銅のエ
ッチングをもたらす作用物質を含有するべきではない。銅酸化性溶液は、銅のエ
ッチングを抑制するために好ましくは少なくとも約７以上、更に好ましくは少な
くとも約８以上のｐＨに維持される。銅酸化性溶液をこのようなｐＨに維持する
ために、好ましくは銅酸化性溶液はｐＨを７以下に下げる量の酸（例えばＨＣｌ
、ＨＦ、硝酸）を含有しない。
【００２４】 適当な銅酸化性溶液は、例えば、過酸化水素、オゾン、シアン化鉄（ｉｒｏｎ
ｃｙａｎｉｄｅ）又はそれらの組み合わせの如き酸化剤を含有する溶液を包含
する。好ましくは、酸化剤は過酸化水素である。これらの酸化剤は好ましくは任
意の相容性の液体、例えば水、塩基性水性溶液又は非酸化性有機溶媒、例えばフ
ッ素化炭化水素又はそれらの組み合わせの中に溶解又は分散させる。酸化剤は液
体中に酸化剤を溶解させる必要がないように液体でありうることも可能である。
好ましくは、酸化剤は水に溶解又は分散させる。
【００２５】 銅酸化性溶液中の酸化剤の濃度は、選ばれる酸化剤に依存するであろう。しか
しながら、一般に、銅酸化性溶液は、好ましくは溶液の全容積を基準として約０
．１容量％〜１００容量％、更に好ましくは約１０容量％〜約７０容量％の酸化
剤を含有する。過酸化水素の場合に、好ましくは銅酸化性溶液中の過酸化水素の
濃度は銅酸化性溶液の全容積を基準として約０．１容量％〜約１０容量％、更に
好ましくは約０．２容量％〜約１．０容量％である。オゾンの場合には、好まし
くは銅酸化性溶液中のオゾンの濃度は約１０ｐｐｍ〜約５０ｐｐｍ、更に好まし
くは約１０ｐｐｍ〜約４０ｐｐｍである。
【００２６】 本発明の好ましい態様では、好ましくは、銅酸化性溶液は容積を基準として約
５：１：１〜約２００：１：１、更に好ましくは約５０：１：１〜約１５０：１
：１、最も好ましくは約９０：１：１〜約１１０：１：１のＨ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2：Ｎ
Ｈ4ＯＨの割合を有するＳＣ１溶液である。
【００２７】 銅酸化性溶液は湿式処理を高めるために酸化剤の外に他の添加剤を含有するこ
ともできる。例えば、銅酸化性溶液は界面活性剤、耐食剤、又は典型的に清浄化
のために使用される湿式処理液に加えられる任意の他の慣用の添加剤も含有する
ことができる。好ましくは、これらの他の添加剤は約５．０容量％未満、更に好
ましくは約０．０１容量％〜約１．０容量％の量で銅酸化性溶液中に存在する。
【００２８】 銅酸化性溶液中に界面活性剤を含むことが望まれるならば、好ましくは、界面
活性剤は銅酸化性溶液の全容積を基準として約１容量％未満、更に好ましくは約
０．５容量％未満の量で存在する。使用することができる界面活性剤の例は、例
えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，ＮＹ，１９８５，ｐａｇｅｓ １１４２
ｔｏ １１４４，及びＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ'ｓ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ ａ
ｎｄ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ，１９８１ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅ
ｄｉｔｉｏｎ，，ＭＣ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｌｅｎ Ｒ
ｏｃｋ，Ｎ．Ｊ．１９８１，（これらは参照によりそのまま本明細書に組み込ま
れる）に開示されたアニオン性、非イオン性、カチオン性及び両性界面活性剤を
包含する。本発明で使用するための好ましい界面活性剤は、アルカリ界面活性剤
及び、ペンシルバニア州、パフタウンのＶａｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎにより供給されるバルトン（商標名）（ＶＡＬＴＯＮR）ＳＰ２２７５及びＳ
Ｐ２２２０の如きバルトン（ＶＡＬＴＯＮR）界面活性剤、Ｗａｋｏ Ｃｏｍｐ
ａｎｙにより供給されるＮＣＷ６０１Ａを包含する。
【００２９】 銅酸化性溶液中に耐食剤を含むことが望まれるならば、好ましくは、耐食剤は
銅酸化性溶液の全容積を基準として約０．１重量％〜約１．０重量％の量で銅酸
化性溶液中に存在する。使用することができる耐食剤の例は例えばベンゾトリア
ゾールを包含する。
【００３０】 電子部品は、好ましくは、酸化銅の均一な層がウエーハを横切って形成される
ことを確実にするのに十分な接触時間にわたりそして銅の酸化及び酸化銅の溶解
によりいくらかの粒子除去が起こるように銅酸化性溶液と接触させられる。本明
細書で使用した「接触時間」とは、電子部品が処理液（ｐｒｏｃｅｓｓ ｌｉｑ
ｕｉｄ）に暴露される時間を意味する。例えば、接触時間は、容器を処理液で満
たしている間又は処理液中に電子部品を浸漬している間に電子部品が処理液にさ
らされる時間、電子部品が処理液中にソーキングされている（ｓｏａｋｅｄ）時
間、及び処理液又は電子部品が容器から除去されている間に電子部品が処理液に
されされる時間を包含するであろう。選ばれる実際の接触時間は銅酸化性溶液中
に存在する酸化剤、酸化剤の濃度及び銅酸化性溶液の温度の如きファクターに依
存するであろう。しかしながら、好ましくは接触時間は少なくとも３０秒且つ１
０分以内であろう。
【００３１】 接触期間中の銅酸化性溶液の温度は、銅酸化性溶液中の酸化剤の分解が抑制さ
れるような温度である。好ましくは銅酸化性溶液の温度は６０℃未満、更に好ま
しくは約２０℃〜約４０℃である。
【００３２】 電子部品と銅酸化性溶液との接触はすべての知られている湿式処理技術により
行うことができ、そして選ばれる湿式処理システムに大きく依存するであろう。
例えば、１個以上の電子部品を銅酸化性溶液の入っている浴に浸漬しそして取り
出すことができる。別法として、電子部品を容器に入れることができそして銅酸
化性溶液を容器に送って（ｄｉｒｅｃｔｅｄ ｔｈｒｏｕｇｈ）容器を溶液で満
たして接触を達成することができる。接触は動的条件下に（例えば電子部品の入
っている容器に溶液を連続的に送る）、静的条件下に（例えば電子部品を溶液中
にソーキングする）又は両者の組み合わせ（例えば、或る期間溶液を容器に送り
、次いで他の期間電子部品を溶液中にソーキングさせる）の下に行うことができ
る。電子部品を接触させるための適当な湿式処理システムは以下に更に詳細に説
明される。
【００３３】 電子部品を銅酸化性溶液と接触させた後、電子部品をエッチング溶液と接触さ
せる。エッチング溶液は酸化された銅をエッチングすることができるエッチング
剤を含有する任意の液体である。好ましくは、エッチング溶液はエッチング溶液
のｐＨを約５以下に維持する１種以上の非酸化性酸（ｎｏｎ−ｏｘｉｄｉｚｉｎ
ｇ ａｃｉｄｓ）（例えば銅を酸化しない酸）を含有する。エッチング溶液中に
存在するエッチング剤の量は、好ましくは、エッチング溶液のｐＨを約５以下、
更に好ましくは約４以下、最も好ましくは約３以下に維持する量である。本発明
で有用な非酸化性酸の例は塩酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、有機酸、例えば
酢酸、クエン酸もしくは酒石酸又はそれらの組み合わせを包含する。エッチング
溶液が溶解又は分散させられている液体溶液（ｌｉｑｕｉｄ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
）は好ましくは水であるが、有機溶媒、例えばエチレングリコール、プロピレン
カーボネートもしくはメタノール又はそれらの組み合わせであることもできる。
【００３４】 本発明の好ましい態様では、エッチング溶液はフッ化水素酸含有溶液である。
フッ化水素酸含有溶液はフッ化水素酸、緩衝化されたフッ化水素酸（ｂｕｆｆｅ
ｒｅｄ ｈｙｄｒｏｆｌｕｏｒｉｃ ａｃｉｄ）、フッ化アンモニウム又は溶液
中にフッ化水素酸を発生する任意の他の物質又はそれらの組み合わせを含有する
ことができる。フッ化水素酸は好ましくは約５：１〜約１０００：１、更に好ま
しくは約１００：１〜約８００：１、最も好ましくは約２００：１〜約６００：
１のＨ2Ｏ：ＨＦの容積比でフッ化水素酸溶液中に存在する。
【００３５】 エッチング溶液を遅い且つ制御されたエッチング速度（例えば、約１０ｎｍ／
分未満の銅、更に好ましくは約１ｎｍ／分未満の銅）を促進する条件に維持する
ことが好ましいことが本発明において見いだされた。電子部品を清浄化するのに
必要な最小量より多くない量の銅が除去されるように銅の遅い且つ制御されたエ
ッチング速度を得ることが好ましい。銅エッチング速度に影響を与えるファクタ
ーはエッチング溶液中のエッチング剤の濃度、エッチング溶液のｐＨ、エッチン
グ溶液中の溶解もしくは懸濁した酸素又は他の酸化剤の量及びエッチング溶液の
温度を包含する。例えば、銅のエッチング速度は、エッチング溶液中のエッチン
グ剤、溶解もしくは懸濁した酸素及び他の銅酸化剤の濃度を減少させること、ｐ
Ｈを増加させること及び溶液の温度を減少させることにより減少する。銅エッチ
ング速度に影響を与える上記したファクターの内、エッチング溶液中の溶解もし
くは懸濁した酸素又は他の銅酸化剤の量が多分銅エッチング速度に対して最も大
きな影響を与える。これは、酸素又は他の銅酸化剤は銅と反応して酸化銅を形成
し、そして酸化銅はエッチング溶液のｐＨで容易にエッチングされるからである
。
【００３６】 エッチング溶液中の溶解もしくは懸濁した酸素は、好ましくはエッチング溶液
の全重量を基準として５０００ｐｐｂ未満、更に好ましくは１００ｐｐｂ未満の
濃度に維持され、そして最も好ましくはできるかぎり低く保たれる。また、他の
銅酸化剤（銅酸化性溶液における有用な銅酸化剤、例えばＨ2Ｏ2の如き）を５０
００ｐｐｂ未満、更に好ましくは１００ｐｐｂ未満に維持しそして最も好ましく
はできるかぎり低く保つのが好ましい。前記したとおり、溶解もしくは懸濁した
酸素又は他の銅酸化剤をこのような低いレベルに維持することは、銅のエッチン
グ速度を減少させ、それによりエッチングは制御される。
【００３７】 前記したように、エッチング溶液は好ましくは５以下のｐＨ、更に好ましくは
約４以下のｐＨ、最も好ましくは約３以下のｐＨに維持される。エッチング剤の
外に、緩衝剤をエッチング溶液に加えて前記した範囲内にｐＨを維持するのを助
けることができる。緩衝剤は好ましくはｐＨを上記した好ましい範囲内に維持す
るのに十分な量で加えられる。好ましくは、緩衝剤はエッチング溶液の全重量を
基準として約０．０１重量％〜約５．０重量％、更に好ましくは約０．０５重量
％〜約０．５重量％の量でエッチング溶液中に存在する。
【００３８】 本発明の好ましい態様では、エッチング溶液はフッ化水素酸及び塩酸を含有す
る。塩酸は、それがｐＨを低くするのを助け、そして表面のゼータ電位が正であ
り、そのため粒子を反発させることを確実にするので望ましい。好ましくは、塩
酸は、フッ化水素酸１容量部当たり、約５０：１〜約１０００：１、更に好まし
くは約５００：１〜約５００：１０、なお更に好ましくは約５００：３〜約５０
０：７のＨ2Ｏ：ＨＣｌの容積比でエッチング溶液中に存在する。
【００３９】 エッチング溶液は湿式処理を高めるためにエッチング剤の外に他の添加剤を含
有することもできる。例えば、エッチング溶液は界面活性剤、耐食剤又は清浄化
のための使用される湿式処理液に典型的に加えられる任意の他の慣用の添加剤も
含有することができる。好ましくは、これらの他の添加剤は銅酸化性溶液につい
て前記した量でエッチング溶液中に存在する。
【００４０】 電子部品は好ましくは、電子部品と銅酸化性溶液との接触期間中に形成される
酸化物を除去するのに十分な接触時間の間エッチング溶液と接触させる。選ばれ
る実際の接触時間は、エッチング溶液中のエッチング剤及び溶解もしくは懸濁し
た酸素の濃度、エッチング溶液のｐＨ及び温度並びに使用されるエッチング剤の
タイプのようなファクターに依存するであろう。しかしながら、好ましくは、接
触時間は少なくとも３０秒且つ２分以下である。
【００４１】 接触期間中のエッチング溶液の温度は、エッチングが制御され、そして遅いエ
ッチング速度が達成される（例えば約１０ｎｍ／分以下）ような温度である。好
ましくは、エッチング溶液の温度は５０℃未満、更に好ましくは約２０℃〜約３
０℃である。
【００４２】 電子部品とエッチング溶液との接触は、電子部品を銅酸化性溶液と接触させる
ための前記したすべての湿式処理技術により行うことができる。例えば、１個以
上の電子部品をエッチング溶液の入っている浴中で浸漬しそして取り出すことが
できる。別法として、電子部品を容器に入れそしてエッチング溶液を容器に送っ
て容器を溶液で満たして接触を達成することができる。更に、接触は動的条件下
に、静的条件下に又は両方の組み合わせの下で行うことができる。
【００４３】 本発明の好ましい態様では、溶解もしくは懸濁した酸素の濃度を最小にする努
力において、電子部品とエッチング溶液との接触は、電子部品及びエッチング溶
液が酸素源、例えば大気から隔離されている環境て行われる。この隔離は環境に
対して閉鎖することができるシステム（以下に更に詳細に説明される）又は窒素
の如き不活性ガスもしくはアルゴンの如き希ガスによりガスシールされている（
ｂｌａｎｋｅｔｅｄ）システムにおいて湿式処理することにより行うことができ
る。
【００４４】 更に、銅は、エッチング溶液による処理の後再酸化を受け易いので、好ましく
は電子部品と接触させたいかなる流体も（化学処理であろうが洗浄であろうが）
、電子部品をエッチング溶液と接触させた後は、低いレベルの溶解もしくは懸濁
した酸素又は他の銅酸化剤（例えば銅酸化性溶液中の有用な銅酸化剤）を含有す
るべきである。好ましくは、このような流体は該流体の全重量を基準として約５
００ｐｐｂ未満、更に好ましくは５０ｐｐｂ未満、最も好ましくはできるかぎり
低いレベルの溶解もしくは懸濁した酸素を含有するであろう。このような流体は
他の銅酸化剤も好ましくは約５００ｐｐｂ未満、更に好ましくは５０ｐｐｂ未満
を含有し、最も好ましくは他の銅酸化剤を含有しないであろう。これらの流体中
に低いレベルの溶解もしくは懸濁した酸素及び低いレベルの銅酸化剤を有するこ
とにより、エッチング溶液による処理後の電子部品の表面を再酸化する危険は優
位に減少する。
【００４５】 電子部品を銅酸化性溶液及びエッチング溶液と接触させることの外に、所望の
結果を達成するために、電子部品をいかなる数の他の化学処理流体（例えばガス
寝液体、蒸気又はそれらの任意の組み合わせ）とも接触させることができる。例
えば、電子部品は、エッチングするため（以後エッチング流体と呼ぶ）、酸化物
層を成長させるため（以後酸化物成長流体と呼ぶ）、フォトレジストを除去する
ため（以後フォトレジスト除去流体と呼ぶ）、清浄化を高めるため（以後清浄化
流体と呼ぶ）又はその組み合わせのために使用される化学処理流体と接触させる
ことができる。電子部品は湿式処理方法の期間中いかなる時でも洗浄流体で洗浄
することもできる。好ましくは、化学処理流体及び洗浄流体は液体である。
【００４６】 湿式処理期間中使用することができる種々の処理流体があることを当業者は認
識するであろう。湿式処理期間中に使用することができる処理流体の他の例は“
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｔｃｈｉｎｇ” ｂｙ Ｗｅｒｎｅｒ Ｋｅｒｎ ｅｔ
ａｌ．，ｉｎ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ
Ｊｏｈｎ Ｌ．Ｖｏｓｓｅｒ ｅｔ ａｌ．， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ
Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．ＮＹ１９７８，ｐａｇｅｓ４０１〜４９６に開
示されており、これはそのまま参照により本明細書に組み込まれる。
【００４７】 電子部品を化学処理流体と接触させることに加えて、電子部品を洗浄流体と接
触させることもできる。前記したとおり、洗浄流体は電子部品及び／又は容器か
ら残留化学処理流体、反応副生物、及び／又は化学処理段階により遊離され又は
ゆるくされた粒子又は他の汚染物を除去するのに使用される。洗浄流体はゆるく
された粒子又は汚染物が電子部品又は容器に再付着するのを防止するために使用
することもできる。
【００４８】 上記した効果を達成するのに有効ないかなる洗浄流体も選ぶことができる。洗
浄流体を選ぶ際には、洗浄されるべき電子部品の表面の性質、化学処理流体中に
溶解された汚染物の性質、及び洗浄されるべき化学処理流体の性質のようなファ
クターが考慮されるべきである。提唱された洗浄流体は該流体と接触している構
造の材料と適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）（即ち、相対的に非反応性）である
べきである。使用することができる洗浄流体は例えば水、有機溶媒、有機溶媒の
混合物又はその組み合わせを包含する。好ましい有機溶媒はＣ1〜Ｃ10−アルコ
ール、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルコールの如き以後開示される乾燥溶液（ｄｒｙｉ
ｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）として有用なこれらの有機化合物を包含する。好ま
しくは、洗浄流体は液体でありそして低いレベル（例えば好ましくは５０００ｐ
ｐｂ未満、更に好ましくは５００ｐｐｂ未満、最も好ましくは１００ｐｐｂ未満
）の酸素を含有する。最も好ましい態様では、洗浄流体は脱イオン水である。
【００４９】 洗浄流体は場合により洗浄を高めるために低いレベルの化学反応剤も含有する
ことができる。例えば、界面活性剤、及び／又は耐食剤を洗浄流体中に使用する
ことができる。洗浄流体中のこのような添加剤の濃度は微小（ｍｉｎｕｔｅ）で
ある。例えば、濃度は、洗浄流体の全重量を基準として好ましくは約１０００重
量ｐｐｍ以下、更に好ましくは１００重量ｐｐｍである。
【００５０】 当業者は、化学処理流体の選択及び化学処理流体と洗浄流体の順序（ｓｅｑｕ
ｅｎｃｅ）は所望の湿式処理の結果に依存するであろう。例えば、電子部品は１
つ以上の化学処理段階の前又は後に洗浄流体と接触させることができる。あるい
は、或る湿式処理方法においては、２つの化学処理段階の間に電子部品を洗浄流
体と接触させることなく（即ち、間に入る洗浄なし）、１つの化学処理段階を他
の化学処理段階のすぐ次に行うことを望まれることがある。間に入る洗浄のない
このような引き続く湿式処理は例えば１９９６年７月１９日に出願された米国特
許出願第０６／６８４，５４３号に記載されており、これはそのまま参照により
本明細書に組み込まれる。
【００５１】 また、例えば本発明の１つの態様では、電子部品を銅酸化性溶液と接触させる
前に電子部品を脱イオン水の如き洗浄流体と接触させて電子部品の表面を湿潤さ
せることが好ましい。好ましくは、このような湿式処理段階においては、洗浄流
体は約２０℃〜約６０℃、更に好ましくは約２０℃〜約４０℃の温度にある。こ
のような洗浄流体に好ましくは銅酸化性溶液について前記したレベルで界面活性
剤を加えることが望ましいこともある。
【００５２】 本発明の他の態様では、電子部品を銅酸化性溶液と接触させた後に、しかし電
子部品をエッチング溶液と接触させる前に、電子部品を洗浄流体と接触させる。
洗浄流体は好ましくは約２０℃〜約６０℃の温度の脱イオン水である。好ましく
は、洗浄流体もまた本明細書で前記したとおりの低いレベルの酸素を有する。電
子部品は、好ましくは、残留化学物質、反応副生物及び／又は銅酸化性溶液によ
る処理によってゆるくされた粒子又は他の汚染物を除去するのに十分な接触時間
の間洗浄流体と接触させられる。しかしながら、電子部品を銅酸化性溶液と接触
させ、すぐ次に電子部品をエッチング溶液と接触させてこれらの２つの化学処理
段階の間に洗浄を介在させないことも可能である。
【００５３】 電子部品とエッチング溶液との接触の後、電子部品を約２０℃〜約６０℃の温
度を有する脱イオン水の洗浄流体と接触させることは本発明では好ましい。この
洗浄流体は、好ましくは、残留化学薬品、反応副生物、及び電子部品をエッチン
グ溶液と接触させた後容器又は電子部品の表面に残存しているゆるくされた粒子
又は他の汚染物を除去するために行われる。このような段階における洗浄流体は
好ましくは、銅の再酸化の危険を最小にするために低いレベルの溶解もしくは懸
濁した酸素（前記したとおりの）を含有する。
【００５４】 前記したとおり、本発明で使用される処理流体に界面活性剤を加えることが望
ましいことがある。処理液（銅酸化性溶液、エッチング溶液又は洗浄流体を包含
する）中の１種以上の界面活性剤の存在は、電子部品がガス−液界面にさらされ
る場合には特に好ましい。例えば、電子部品は、処理液中の電子部品の浸漬又は
取り出し期間中にガス−液界面にさらされることがある。電子部品は、容器を処
理液で満たす期間中にガス−液界面にさらされることもある。界面活性剤はいく
つかの方法において粒子のデポジッション又は付着を減少させるのを助けること
が見いだされた。例えば、界面活性剤はガス−液界面における液体（即ち液体表
面）に集まり、それにより液体表面におけるいかなる粒子も追い出すであろう。
液体表面における粒子の量を最小にすることは、電子部品と接触している液体表
面における粒子の可能性を減少させる。また、界面活性剤は電気化学的バリヤを
与えて更なる粒子の付着を防止する。例えば、界面活性剤は、液体表面、固体表
面、又は粒子及び電子部品を含むすべての他の表面に集まり、その全体のエネル
ギーを低下させるのを助けるであろう。電子部品及び粒子はすべての側で界面活
性剤により取り囲まれているので、粒子／界面活性剤及び半導体基板／界面活性
剤の全体の電荷は界面活性剤の電荷として近似することができる。粒子及び半導
体基板は界面活性剤の同じ電荷を有しているので、それらは反対の電荷のように
互いに引き合わず、それにより浸漬期間中の追加の粒子の付着を防止する。界面
活性剤の選択は湿式処理段階に依存するであろう。例えば、界面活性剤のｐＨは
化学処理溶液のｐＨと適合性であるべきである（例えば、好ましくはアルカリ界
面活性剤が銅酸化性溶液とともに使用され、そして好ましくは酸性の非酸化性界
面活性剤がエッチング溶液とともに使用される）。
【００５５】 本発明の最も好ましい態様では、電子部品を、約２５℃の温度を有するＳＣ１
溶液である銅酸化性溶液と約３分以下の接触時間接触させる。ＳＣ１溶液は好ま
しくは、約１００：１：１の容積比の水、水酸化アンモニウム及び過酸化水素、
並びに銅酸化性溶液の容積を基準として１容量％未満の量の界面活性剤を含有す
る。次いで電子部品を好ましくは約２５℃の温度の脱イオン水で約５分の接触時
間洗浄する。洗浄に続いて、電子部品を次いで好ましくは約２５℃の温度を有す
るフッ化水素酸含有溶液と約２分未満の接触時間の間接触させる。フッ化水素酸
含有溶液は好ましくはそれぞれ約５００：１：５の容積比の水、フッ化水素酸及
び塩酸を含有する。電子部品を次いで約２５℃の温度を有する脱イオン水で約５
分間再び洗浄し、次いで４５℃の温度で約１分間イソプロパノールで乾燥する。
【００５６】 本発明の他の好ましい態様では、湿式処理は、銅酸化性溶液がそれぞれ約１０
０：１の容積比の水及び過酸化水素を含有することを除いては、前記した最も好
ましい態様に従って行われる。銅酸化性溶液は好ましくは上記したレベルで界面
活性剤を含有するが、水酸化アンモニウムを含まない。
【００５７】 かくして、電子部品を本発明の方法に従って湿式処理することができる種々の
タイプの方法がある。例えば、湿式処理は、清浄化を高めるために電子部品と処
理液との接触期間中音波エネルギー（メガソニック（ｍｅｇａｓｏｎｉｃ）エネ
ルギー範囲、例えば約５００ｋＨｚ〜約１ＭＨｚにおける如き）を使用して行う
ことができる。更に、方法は、例えば、米国特許第５，３８３，４８４号、１９
９６年７月１９日の米国特許出願第０８／６８４，５４３号、１９９８年１２月
１０日に出願された第０９／２０９号、及び１９９９年２月１９日に出願された
第０９／２５３，１５７号、並びに１９９８年６月２日に出願さけた米国特許仮
出願第６０／０８７，７５８号及び１９９８年１２月８日に出願された第６０／
１１１，３５０号に開示された湿式処理技術を包含することができ、これらの特
許の開示はそのまま参照によりすべて本明細書に組み込まれる。
【００５８】 本発明の方法は、例えば多数浴システム（ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｂａｔｈ ｓｙ
ｓｔｅｍ）（例えば湿式ベンチ（ｗｅｔ ｂｅｎｃｈ））及び単一容器システム
（ｓｉｎｇｌｅ ｖｅｓｓｅｌ ｓｙｓｔｅｍｓ）（環境に対して開いているか
か又は閉鎖可能）を包含する一般にいかなる湿式処理装置においても行うことが
できる。例えば、Ｃｈａｐｔｅｒ １：Ｏｖｅｒｖｉｅｗ ａｎｄ Ｅｖｏｌｕ
ｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｗａｆｅｒ Ｃｏｎｔａｍｉｎ
ａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｂｙ Ｗｅｒ
ｎｅｒ Ｋｅｒｎ ａｎｄ Ｃｈａｐｔｅｒ ３：Ａｑｕｅｏｕｓ Ｃｌｅａｎ
ｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｂｙ Ｄｏｎ Ｃ．Ｂｕｒｋｍａｎ，Ｄｏｎａｌ
ｄ Ｄｅａｌ，Ｄｏｎａｌｄ Ｃ．Ｇｒａｎｔ，ａｎｄ Ｃｈａｒｉｅ Ａ．Ｐ
ｅｔｅｒｓｏｎ ｉｎ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｓｅｍｏｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
Ｗａｆｅｒ Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ｅｄｉｔｅｄ ｂｙ
Ｗｅｒｎｅｒ Ｋｅｒｎ，Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｎｏｙｓ Ｐｕｂｌｉ
ｃａｔｉｏｎ Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ １９９３），及び
Ｗｅｔ Ｅｔｃｈ Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｂｙ Ｈｉｒｏｙｕｋｉ Ｈｏｒｉｋｉ
ａｎｄ Ｔａｋａｏ Ｎａｋａｚａｗａ ｉｎ Ｕｌｔｒａｃｌｅａｎ Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ １，（ｅｄｉｔｅｄ ｂ
ｙ Ｔａｄａｈｉｒｏ Ｏｈｍｉ ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｍａｒｃｅｌ
Ｄｅｋｋｅ），参照。これらの開示はそのまま参照により本明細書に組み込まれ
る。
【００５９】 本発明の好ましい態様では、電子部品は単一容器システム内に収容される。好
ましくは、米国特許第４，７７８，５３２号、第４，９１７，１２３号、第４，
９１１，７６１号、第４，７９５，４９７号、第４，８９９，７６７号、第４，
９８４，５９７号、第４，６３３，８９３号、第４，９１７，１２３号、第４，
７３８，２７２号、第４，５７７，６５０号、第５，５７１，３３７号及び第５
，５６９，３３０号に開示された単一容器システムの如き単一容器システムが使
用される。これらの開示は参照によりそのまま本明細書に組み込まれる。好まし
い商業的に入手可能な単一容器システムは、フル−フロー（商標名）容器（Ｆｕ
ｌｌ−ＦｌｏｗTM ｖｅｓｓｅｌｓ）、例えばＣＦＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ
ｓにより製造されるフル−フロー容器、Ｓｔｅａｇにより製造されるポセイドン
（Ｐｏｓｅｉｄｏｎ）、及び大日本スクリーンにより製造されるＦＬ８２０Ｌで
ある。このようなシステムは酸素レベルが更に容易に制御されうるので好ましい
。
【００６０】 本発明の最も好ましい態様においては、電子部品は閉鎖可能な（ｅｎｃｌｏｓ
ａｂｌｅ）湿式処理システムにおいて湿式処理されて電子部品の酸素への暴露を
減少させ、かくして一度電子部品の表面が清浄化されてから再酸化の危険を最小
にする。閉鎖可能な湿式処理システムは好ましくは種々の順序で異なる処理流体
を受け入れることもできる。処理流体を容器に供給する（ｄｅｌｉｖｅｒ）好ま
しい方法は１つの流体の他の流体による直接の置き換えによる。ＣＦＭ Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃにより製造されるフル−フロー湿式処理システム（
Ｆｕｌｌ−ＦｌｏｗTM ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）は直接
の置き換えにより流体を送ることができるシステムの例である。
【００６１】 単一の閉鎖可能な容器を使用する本発明の好ましい方法では、１個以上の電子
部品を処理容器に入れそして環境に対して閉鎖する。電子部品を銅酸化性溶液と
接触させる前に、電子部品は場合により洗浄流体又は電子部品の予備処理のため
の任意の他の所望の処理流体と接触させることができる。このような接触は流体
を処理容器に送って、大気からのガス又は先の段階からの残留流体が容器内に有
意にトラップされないように処理容器を流体で完全に満たすことにより達成され
る。容器が一度流体で満たされると、流体を連続的に容器に送ることができ、又
は流体の流れを中止して電子部品を所望の時間ソーキングさせることができる。
このような予備処理段階に続いて、今容器中の流体を容器から除去し、そして銅
酸化性溶液を容器に送って電子部品を銅酸化性溶液と接触させることができる。
銅酸化性溶液との接触に続いて、電子部品を場合により洗浄することができ、次
いでフッ化水素酸含有溶液の如きエッチング溶液と接触させることができる。エ
ッチング溶液との接触の後、電子部品を場合により洗浄するか又はいかなる他の
所望の方法においても処理することができる。
【００６２】 閉鎖可能な単一容器における１つの流体の他の流体による除去は、いくつかの
方法で達成することができる。例えば、処理容器中の処理流体を完全に除去する
（即ち、排出する（ｄｒａｉｎｅｄ））ことができ、次いで次の処理流体を排出
の期間中又は排出の後容器に送ることができる。他の態様では、容器中に存在す
る処理流体は例えば米国特許第４，７７８，５３２号に記載の如く次の所望の処
理流体により直接置き換えることができる。
【００６３】 化学処理流体又は洗浄流体による湿式処理に続いて、電子部品を好ましくは乾
燥する。「乾燥した」（“ｄｒｙ”）又は「乾燥」（“ｄｒｙｉｎｇ”）とは、
電子部品が好ましくは実質的に液体小滴（ｌｉｑｕｉｄ ｄｒｏｐｌｅｔｓ）を
実質的に含まなくされることを意味する。乾燥期間中液体小滴を除去することに
より、液体小滴中に存在する不純物は、液体小滴が蒸発するとき半導体基板の表
面に残らない。このような不純物は、望ましくないことに、マーク（例えばウオ
ーターマーク（ｗａｔｅｒｍａｒｋｓ））又は他の残留物を半導体基板の表面に
残す。しかしながら、乾燥は、単に例えば乾燥流体流の助けにより又は当業者に
知られた他の手段により処理流体又は洗浄流体を除去することを伴うことがある
ことも意図される。
【００６４】 いかなる乾燥の方法又はシステムも使用することができる。適当な乾燥方法は
例えば蒸発、スピン−洗浄機−乾燥機（ｓｐｉｎ−ｒｉｎｓｅｒ−ｄｒｙｅｒ）
における遠心力、スチーム乾燥もしくは化学乾燥又はそれらの組み合わせを包含
する。
【００６５】 好ましい乾燥方法は乾燥流体流を使用して電子部品が乾燥の前に接触している
最後の処理溶液を直接置換する（以後直接置換乾燥（ｄｉｒｅｃｔ ｄｉｓｐｌ
ａｃｅ ｄｒｙｉｎｇ）と呼ぶ）。直接置換乾燥のための適当な方法及びシステ
ムは例えば米国特許第４，７７８，５３２号、第４，７９５，４９７号、第４，
９１１，７６１号、第４，９８４，５９７号、第５，５７１，３３７号及び第５
，５６９，３３０号に開示されている。使用することができる他の直接置換乾燥
機は、Ｓｔｅａｇ、Ｄａｉｎｉｐｐｏｎ 及びＹｉｅｌｄ Ｕｐの如き製造者に
より供給されるマランゴニ型（Ｍａｒａｎｇｏｎｉ ｔｙｐｅ）乾燥機を包含す
る。最も好ましくは、米国特許第４，７９１１，７６１号のシステム及び方法は
電子部品を乾燥するために使用される。
【００６６】 好ましくは、乾燥流体流は部分的に又は完全に蒸発させた乾燥溶液からから形
成される。乾燥流体流は例えば過熱された、蒸気と液体の混合物、飽和蒸気又は
蒸気と非凝縮性ガスの混合物であることができる。
【００６７】 乾燥流体流を形成するために選ばれる乾燥溶液は好ましくは容器中の最後の処
理流体と混和性であり、そして電子部品の表面と非反応性である。乾燥溶液は好
ましくは相対的に低い沸点も有していて、乾燥を容易にする。例えば、乾燥溶液
は好ましくは大気圧において約１４０℃未満の沸点を有する有機化合物から選ば
れる。使用することができる乾燥溶液の例はスチーム、アルコール、例えば、メ
タノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
、ｓｅｃブタノール、ｔｅｒｔブタノール、又はｔｅｒｔ−アミルアルコール、
アセトン、アセトニトリル、ヘキサフルオロアセトン、ニトロメタン、酢酸、プ
ロピオン酸、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジフルオロエタン、酢酸
エチル、酢酸イソプロピル、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオ
ロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、パーフルオロ−２−ブ
チルテトラヒドロフラン、パーフルオロ−１，４−ジメチルシクロヘキサン、又
はそれらの組み合わせである。好ましくは、乾燥溶液はＣ1〜Ｃ6アルコール、例
えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、ｓｅｃブタノール、ｔｅｒｔブタノール、又はｔｅｒｔ−アミルアル
コール、ペンタノール、ヘキサノール又はそれらの組み合わせである。
【００６８】 本発明の好ましい態様では、乾燥の直前に処理容器中に存在している処理溶液
と混和性でありそして処理溶液と最低沸点共沸混合物を形成する乾燥溶液が選ば
れる。水は化学処理又は洗浄流体のための最も便利で普通に使用される溶媒であ
るので、水と最低沸点共沸混合物を形成する乾燥溶液が特に好ましい。
【００６９】 好ましくは、電子部品の再酸化及び汚染の危険を減少させるために、湿式処理
及び乾燥は単一容器において該容器から電子部品を取り出すことなく行われる。
単一容器で湿式処理及び乾燥の両方を行うための適当な湿式処理システムは、例
えば、ＣＦＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより製造されるフル−フロー（Ｆｕ
ｌｌ−ＦｌｏｗTM）湿式処理システム、Ｓｔｅａｇにより製造されるポセイドン
（Ｐｏｓｅｉｄｏｎ）、及び大日本スクリーンにより製造されるＦＬ８２０Ｌを
包含する。
【００７０】 乾燥に続いて、電子部品は乾燥容器から取り出すことができ、そして任意の所
望の方法で更に処理することができる。
【００７１】 本発明の方法を使用して得られる電子部品は好ましくは、粒子汚染が実質的に
ない。「実質的にない」とは、半導体基板が好ましくは０．０５個粒子／ｃｍ2
未満、更に好ましくは０．０１６個粒子／ｃｍ2未満を含有する。半導体基板上
に残っている粒子の粒度は、ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ ＳＰ１ 粒子走査装置によ
り測定して直径が好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１２μｍ以下
である。好ましくは、０．３μｍより大きいすべての粒子は本発明の方法を使用
して除去される。
【００７２】 本発明の方法は電子部品の表面から非金属粒子を除去するために特に有用であ
る。非金属粒子の例はＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、有機物質又はそれらの組み合わせを
包含する。
【００７３】
【実施例】
本発明の方法を銅含有表面を有する半導体ウエーハを湿式処理するために使用
した。すべての実施例における銅含有ウエーハはケイ素及び酸化ケイ素から作ら
れ、そして４００ｎｍの銅の層で完全にコーティングされた。湿式処理の後、選
ばれたウエーハを次いでＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒから入手可能なＴｅｎｃｏｒ Ｓ
Ｐ１粒子走査装置を使用して粒子について分析した。
【００７４】 比較実施例１〜３ ＣＦＭ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃにより製造されたフル−フロー（
Ｆｕｌｌ−ＦｌｏｗTM）８１００湿式処理システムに銅含有ウエーハを完全に装
入した（ｌｏａｄｅｄ）。容器を１２０秒の全注入時間の間１２ガロン／分の速
度で表１の比較例１で示された化学処理溶液で満たした。化学処理溶液の温度は
３０℃であった。容器が満たされた後、ウエーハを更に１２０秒間化学処理溶液
中にソーキングした。ウエーハと化学処理溶液との接触期間中、ウエーハを約１
分間約６５０ｋＨｚの周波数のメガソニックエネルギーにさらした。
【００７５】 次いで、化学処理溶液を、３０℃の温度を有しそして約１００ｐｐｂ未満の酸
素を有する脱イオン水の洗浄溶液で直接置き換えた（ｄｉｓｐｌａｃｅｄ）。脱
イオン水を２４ｇｐｍの流速で６０秒間処理容器中に導入し、次いで１２ｇｐｍ
の流速に６０秒間循環させた（ｃｙｃｌｅｄ）。この循環を処理容器を出てくる
脱イオン水が５メガオームの抵抗率を有するまで繰り返した。この抵抗率に達し
た後、脱イオン水の流れを更に１分間処理容器を通して循環させ続けた。全洗浄
時間は３分より長くそしてウエーハを洗浄期間中メガソニックエネルギーにさら
した。
【００７６】 洗浄に続いて、ウエーハをイソプロパノール蒸気の乾燥流体流で乾燥した。イ
ソプロパノール蒸気を１．５ｐｓｉｇの圧力で４５℃で８分間処理容器に送った
。
【００７７】 更に２つのウエーハのバッチを総計３つの実験について上記した方法で処理し
た。
【００７８】 次いで、各ウエーハのバッチからの３つのウエーハを、６ｍｍの端（ｅｄｇｅ
）を排除して１８ミクロン〜４００ミクロンの寸法の範囲にある粒子について、
粒子汚染を分析した。平均結果を表２に示す。
【００７９】 上記の方法を表１に示された比較化学処理溶液の各々について繰り返した。比
較実施例３では、容器を１８ｇｐｍの速度で化学処理溶液で満たし、そして電子
部品を充填が完了した後メガソニックエネルギーなしで１分間ソーキングしたこ
とを除いて、各比較実施例では、方法は上記と同じであった。更に、比較実施例
３における電子部品を、洗浄溶液の温度が４５℃でありそして全洗浄時間が約２
分であることを除いて、比較実施例１で使用した方法に従って洗浄した。
【００８０】
【表１】
【００８１】 比較実施例４−−酸化剤を有していないＮＨ4ＯＨによる処理、それに続くＨ Ｆ含有溶液による処理 比較実施例１〜３で使用されたフルフロー容器に銅含有ウエーハを完全に装入
した。容器を、容量部で１００：２．２：０．６Ｈ2Ｏ：ＮＨ4ＯＨ：界面活性剤
の組成、約１００ｐｐｂ未満の酸素及び３０℃の温度を有する第１化学処理溶液
で満たした。第１化学処理溶液を１２０秒の全注入時間で１２ｇｐｍの速度で容
器中に送った。容器を満たした後、ウエーハを追加の１２０秒間第１化学処理溶
液中にソーキングした。ウエーハと第１化学処理溶液との接触期間中、ウエーハ
は約６５０ｋＨｚの周波数のメガソニックエネルギーにもさらされた。
【００８２】 次いで第１化学処理溶液を比較実施例１で使用された方法に従って脱イオン水
（約１００ｐｐｂ未満の酸素を有する）の洗浄溶液で直接置き換えた。次いで洗
浄溶液を容量部で１００：０．２：１Ｈ2Ｏ：ＨＦ：ＨＣｌの組成、約１００ｐ
ｐｂ未満の酸素及び３０℃の温度を有する第２化学処理溶液で直接置き換えた。
第２化学処理溶液を１２０秒の全注入時間で１８ｇｐｍの速度で容器中に送った
。容器を満たした後、ウエーハを更に１２０秒間（メガソニックエネルギーなし
で）第２化学処理溶液中にソーキングした。
【００８３】 次いで第２化学処理溶液を、比較実施例３で使用された方法に従って約１００
ｐｐｂ未満の酸素を有する脱イオン水の洗浄溶液で直接置き換えた。洗浄の後、
ウエーハを比較実施例１〜３で使用した方法に従って乾燥した。
【００８４】 更に２つのウエーハのバッチを総計３つの実験について上記した方法で処理し
た。
【００８５】 次いで、ウエーハの各バッチからの３つのウエーハを、６ｍｍの端を排除して
１８ミクロン〜４００ミクロンの寸法の範囲にある粒子について、粒子汚染を分
析した。平均結果を表２に示す。
【００８６】 実施例５−−銅酸化性溶液による処理、それに続くＨＦ含有溶液により処理 第１化学処理溶液が容量部でそれぞれ１００：２．２：１．３：０．２５のＨ 2 Ｏ：Ｈ2Ｏ2：ＮＨ4ＯＨを含有することを除いて、比較実施例４の方法を繰り返
した。
【００８７】 更に２つのウエーハのバッチを総計３つの実験について上記した方法で処理し
た。
【００８８】 次いで、ウエーハの各バッチからの３つのウエーハを、６ｍｍの端を排除して
１８ミクロン〜４００ミクロンの寸法の範囲にある粒子について、粒子汚染を分
析した。平均結果を表２に示す。
【００８９】
【表２】
【００９０】 表２のテータは３つのウエーハ上で検出されたウエーハ当たりの平均粒子数を
報告する。「Ｐｒｅ」の欄は湿式処理の前のウエーハ当たりの平均粒子数を報告
し、「Ｐｏｓｔ」の欄は湿式処理後の平均粒子数を報告し、そして「Ｄｅｌｔａ
」の欄は「Ｐｒｅ」湿式処理と「Ｐｏｓｔ」湿式処理のウエーハ当たりの粒子の
平均変化を報告する。負の「Ｄｅｌｔａ」は、粒子が湿式処理期間中除去された
ことを意味する。「％除去率」の欄は、湿式処理前にウエーハ上に存在していた
粒子の数を基準として除去された粒子の平均百分率を報告する。
【００９１】 表２のテータは、本発明の方法が銅含有電子部品の湿式処理期間中粒子汚染を
減少させるのに有効であることを例示する。例えば、実施例５では、銅含有ウエ
ーハをＳＣ１溶液と接触させ、次いでウエーハをフッ化水素酸及び塩酸を含有す
る溶液と接触させることにより、粒子の９９．９％が除去された。これらの結果
は、比較実施例を考察すると驚くべきことであり且つ予想外である。例えば、銅
含有ウエーハをＳＣ１溶液（比較実施例１）、水酸化アンモニウム溶液（比較実
施例２）、フッ化水素酸／塩酸溶液（比較実施例３）、又は水酸化アンモニウム
溶液、それに続くフッ化水素酸／塩酸溶液の組み合わせ（比較実施例４）と接触
させる場合には、粒子除去％は８６％以下であった。これらの結果は図１に略図
で示されている。図１は比較実施例１〜４及び実施例５についての粒子除去％を
示す棒グラフである。図１に示されるとおり、本発明の方法に従って処理された
銅含有ウエーハは比較実施例１〜４より予想外に良好であった。
【００９２】 本発明を特定の好ましい態様について説明してきたが、これらのデザインに対
して多数の修正及び変更がなされうることは当業者に明らかであろう。与えられ
た説明は例示する目的であり、本発明を限定することを意図しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 比較実施例１〜４及び実施例５の方法に従って処理された銅含有表面を有する
電子部品についての粒子の除去を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ， ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ， ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，Ｓ Ｅ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ

Claims (20)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅を含有する表面を有する電子部品を湿式処理する方法であ
    って、 （ａ）電子部品の表面を銅酸化性溶液と第１接触時間の間接触させ、 （ｂ）次いで電子部品の表面をエッチング溶液と第２接触時間の間接触させ、
    その際該エッチング溶液は５以下の水性ｐＨに維持されそしてエッチング剤及び
    ５，０００ｐｐｂ未満の溶解もしくは懸濁した酸素を含んでなり、そして電子部
    品の表面と銅酸化性溶液及びエッチング溶液との接触により電子部品の表面から
    汚染物が除去される、 ことを含んでなる方法。
  2. 【請求項２】 銅酸化性溶液が過酸化水素、オゾン、シアン化鉄及びその組
    み合わせよりなる群から選ばれる酸化剤を含んでなる請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 酸化剤が過酸化水素、オゾン、及びその組み合わせよりなる
    群から選ばれる請求項１に記載の方法。
  4. 【請求項４】 銅酸化性溶液が、水と、銅酸化性溶液の全容積を基準として
    少なくとも約０．１容量％の過酸化水素を含んでなりそして７以上のｐＨに維持
    されている請求項３に記載の方法。
  5. 【請求項５】 銅酸化性溶液が水、過酸化水素及び水酸化アンモニウムを含
    んでなる請求項１に記載の方法。
  6. 【請求項６】 水、過酸化水素及び水酸化アンモニウムが約５：１：１〜約
    ２００：１：１のＨ2Ｏ：Ｈ2Ｏ2：ＮＨ4ＯＨの容積比で銅酸化性溶液中に存在し
    ている請求項５に記載の方法。
  7. 【請求項７】 エッチング剤が塩酸、硫酸、フッ化水素酸、リン酸、酢酸、
    クエン酸、酒石酸及びそれらの組み合わせよりなる群から選ばれる請求項１に記
    載の方法。
  8. 【請求項８】 エッチング溶液がフッ化水素酸と脱イオン水を約５：１〜約
    １０００：１のＨ2Ｏ：ＨＦの容積比で含んでなるフッ化水素酸含有溶液である
    請求項１に記載の方法。
  9. 【請求項９】 フッ化水素酸含有溶液が約３以下のｐＨに維持されている請
    求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 フッ化水素酸含有溶液が約５０：１：１〜約１０００：１
    ：１のＨ2Ｏ：ＨＦ：ＨＣｌの容積比で更に塩酸を含んでなる請求項９に記載の
    方法。
  11. 【請求項１１】 フッ化水素酸含有溶液が約１００ｐｐｂ未満の溶解又は懸
    濁した酸素を含んでなる請求項１０に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 電子部品が、電子部品を銅酸化性溶液と接触させた後且つ
    電子部品をエッチング溶液と接触させる前に脱イオン水を含んでなる洗浄液で洗
    浄される請求項１に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 銅酸化性溶液又はエッチング溶液の少なくとも１つが界面
    活性剤、耐食剤又はそれらの組み合わせを含んでなる請求項１に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 電子部品が１つ以上の容器で湿式処理される請求項１に記
    載の方法。
  15. 【請求項１５】 電子部品が単一容器で処理される請求項１に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 電子部品を銅酸化性溶液と接触させた後、銅酸化性溶液を
    洗浄液又はエッチング溶液で直接置き換える請求項１５に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 銅酸化性溶液が少なくとも約７以上のｐＨを有する請求項
    １に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 銅を含有する表面を有する電子部品を湿式処理する方法で
    あって、 （ａ）銅を含有する表面を有する１個以上の電子部品を単一の容器に入れ、 （ｂ）容器を酸化剤を含んでなる銅酸化性溶液で満たし、 （ｃ）電子部品を銅酸化性溶液と第１接触時間の間接触させ、そして銅酸化性
    溶液を容器から除去し、 （ｄ）容器を５以下のｐＨを有しそして５０００ｐｐｂ未満の溶解又は懸濁し
    た酸素を有するフッ化水素酸含有溶液で満たし、そして （ｅ）電子部品を第２接触時間の間フッ化水素酸含有溶液と接触させ、そして
    容器からフッ化水素酸含有溶液を除去し、その際電子部品の表面と銅酸化性溶液
    及びフッ化水素酸含有溶液との接触により電子部品の表面から汚染物が除去され
    る、 ことを含んでなる方法。
  19. 【請求項１９】 銅酸化性溶液及びフッ化水素酸含有溶液が他の処理流体を
    使用する直接の置き換えにより容器から除去される請求項１８に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 銅を含有する表面を有する電子部品を湿式処理する方法で
    あって、 （ａ）電子部品の表面を少なくとも約７以上のｐＨを有する銅酸化性溶液と第
    １接触時間の間接触させ、そして （ｂ）次いで電子部品の表面をエッチング溶液と第２接触時間の間接触させ、
    その際エッチング溶液は５以下の水性ｐＨに維持されそしてエッチング剤と５０
    ００ｐｐｂ未満の溶解又は懸濁した酸素又は他の銅酸化剤を含んでなり、そして
    電子部品の表面と銅酸化性溶液及びエッチング溶液との接触により電子部品の表
    面から汚染物が除去される、 ことを含んでなる方法。
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