TW466728B - Methods for wet processing electronic components having copper containing surfaces - Google Patents

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經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 728 A7 __B7 五、發明説明（ί ) 發明領域 本發明係關於一種溼式處理具含銅表面之電子元件的 方法。本發發明的方法尤其適用於淸洗含銅電子元件。 發明背景 在積體電路之製造期間，已廣泛使用濕式處理電子元 件，例如半導體晶圓、平面顯示器，和其他電子元件前驅 物V·較佳地，進行溼式處理以製備用於例如擴散、離子植 入、嘉晶生長、化學蒸氣沉積及半圓形矽晶粒生長或其組 合之處理步驟的電子元件。在溼式處理期間，電子元件與 一系列的處理溶液接觸。這些處理溶液可被用來例如蝕刻 、去除光阻、淸洗或淸洗該電子元件。參見例如美國專利 第 4,577,650 號、第 4,740,249 號、第 4,738,272 號、第 4,856,544 號、第 4,633,893 號、第 4,778,532 號、第‘ 4,917，123號，和EP第0 233 184號，其被受讓給一般受讓 人，以及Burkman等人，溼式化學處理-水溶液淸洗處理（ Wet Chemical Processes-Aqueous Cleaning Processes)，發 表於半導體晶圓淸洗技術手冊（Handbook of Semiconductor Wafer Cleaning Technology)，第 111-151 頁（由 Werner Kern 編輯，於 1993 年，New Jersey，Noyes Publication Parkridge出版），上述文獻之揭不內容之全文 係倂入本文爲參考。 有各種類型之系統是適用於溼式處理。例如，電子元 -.件可在對環境封閉之單一容器系統中處理（例如由CFMT Technologies所提供之Full-Flow™系統），可在對環境開 3 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —^---；—---:装------訂---->IIM (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 466728 經濟部智慧財產局員工消費哈作社印製 A7 B7 五、發明説明（2) 放之單一容器系統中處理，或是在具有數個對大氣開放之 浴的多個開放浴系統（例如濕式台）中處理。 下列的處理，電子元件被典型的乾燥。以確保在乾燥 過程期間無污染產生的目標下，使用各種方法以進行半導 體基板的乾燥。乾燥的方法可包含蒸發、在旋轉淸洗乾燥 機內的離心力、蒸氣、或化學乾燥晶圚，包含揭示於美國 '專利第4,778,532號及第4,911，761號中之方法和裝置。 關於用於淸洗電子元件的溼式處理方法，已致力許多 努力爲找尋合適之電子元件淸洗方法，該電子元件主要是 由矽和次要量其他成分，例如鋁、氧化矽、氮化矽、鈦或 含鈦化合物’如氮化鈦或矽化鈦、鎢或含鎢化合物，如矽 化鎢' 矽化鈷，或其組合/ ”清洗”意指去除粒子、有機物 ’例如蠟、殘餘拋光劑’或油脂，或其他污染物，如黏著 於電子元件表面的氧化層。 對於含矽電子元件’在金屬被施加於電子元件上的任 何金屬化步驟之前，傾發現將”SCI溶液”與電子元件接觸 ，且接著將電子元件與”SC2溶液”接觸，對於清潔含電子 元件是非常有效。另外’在將含矽電子元件與SCI溶液接 -觸之前’可藉由將含矽電子元件與含氫氟酸之水溶液接觸 以增強淸洗。 該SCI溶液係一種含過氧化氫和氫氧化銨的水溶液， 該水溶液典型的濃度範圍爲H2〇 : H202 : NH4OH爲約5 : 1 : 1到約2〇0 : 1 : 1體積份。傾相信SCI溶液可以經由表 面氧化/蝕刻機制來淸洗。例如，傾相信過氧化氫在含矽電 4 ^---„-----|±衣------訂------線. {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公瘦 466728 經濟部智慧財產局員工消贤合作社印製 A7 B7 五、發明説明（；） 子元件的表面上生長氧化層，而氫氧化銨會同時從表面蝕 刻或去除所得氧化物。結果，達到一穩定狀態，此時一相 對薄之氧化層（例如，約1 nm)會同時在表面生長和飩刻 。該氧化物的生長和蝕刻會導致經黏著之粒子及和其他污 染物鬆開。一旦鬆開，粒子和其他污染物即可從該電子元 件的表面被沖掉。 在含政’電子元件與SCI溶液接觸之後會與SC2溶液接 觸，SC2溶液包含過氧化氫、氫氯酸和水。SC2溶液之典 型濃度範圍爲H20 : _H202 : HC1爲約5 : 1 : 1到1000 : 0 :1體積份。SC2溶液被用來去除在電子元件與SCI溶液 接觸期間所發生之任何金凰沉積C例如鐵、鋁，和銅的沉 積）。由於在SCI溶液中的化學物之純度已被改進，金屬 沈積的問題在今日已不多見，因此通常’SC2處理步驟被省 略。 若電子元件的表面已被處理而包含金屬，例如鋁，則 使用溼式處理水溶液將大幅的減少。例如，許多金屬，如 鋁，當其和水溶液接觸時會有嚴重的腐蝕。結果，含金屬 之電子元件的溼式處理典型上是以溶劑來進行而非水溶液 。然而，因爲環境的關係，例如溶劑的棄置或回收，和曰 益增加的安全上的風險，例如易燃性的危害’溶劑的使用 並不是所欲的。 最近，電子元件製造商已開始在電子元件上使用銅來 取代鋁。因爲銅較低之電阻率，使得以銅取代鋁之想法已 成爲主流。銅也有具經改良之抗腐蝕性的好處。然而’關 5 ^ „--- .装--------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再本頁) / 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 466728 經濟部智慧財產局员工消費合作社印t Α7 Β7 五、發明説明（4) 於以水溶液淸洗含銅電子元件方面知道的並不多。

Malladi等人之美國專利第4,714,517號（此後稱爲 ”Malladi”）揭示一種用於淸洗半導體裝置之自動黏著帶之 銅元件的方式。Malladi之方法包括將銅元件浸漬於一苛性 浴中並使銅元件與弱有機酸，例如檸檬酸、酒石酸等接觸 以使表面鈍化。然而，Malladi並沒有提出在淸洗期間控制 銅蝕刻的方法。 本發明提供一種溼式處理具有含銅表面之電子元件的 另一方法。本發明的溼式處理方法較佳使用傳統溶液，其 典型的可用於溼式處理矽電子元件。本發明之方法尤其適 用於從含銅電子元件表面上去除粒子，並同時控制在電子 元件上銅的蝕刻量。 發明槪要 本發明提供一種溼式處理具有含銅表面之電子元件的 方法。本發明的方法包含：將電子元件表面與銅氧化溶液 接觸一第一接觸時間；且接著將電子元件的表面與蝕刻溶 液接觸一第二接觸時間。蝕刻水溶液保持在pH爲5或更 低並包含触刻試劑和低於5,000 ppb的溶氧或懸浮氧。將 電子元件表面與銅氧化溶液及蝕刻溶液接觸可去除電子元 件表面的污染物。前述二步驟的使用提供了溼式處理含銅 電子元件期間，金屬去除及/或腐蝕的控制。 在一較佳具體實施例中，本發明提供一種溼式處理具 有含銅表面之電子元件的方法，其包括將一或多個電子元 件置於一單一容器中；在該容器中充塡有含氧化試劑之銅 6 I. ,.~ I n n n n 衷 I I I li I. 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 張尺度適用中國國家播率（CNS ) A4規格（2ίΟΧ297公釐1 ~： ^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 466728 五、發明説明（γ ) 氧化溶液；將電子元件與銅氧化溶液接觸一第一接觸時間 並從容器中去除該銅氧化溶液。該方法亦包含將容器隨後 充塡有具有pH爲5或較低及具有少於5000ppb溶氧或懸 浮氧之含氫氟酸的溶液；將電子元件與含氫氟酸溶液接觸 一第二接觸時間並從該容器中去除含氫氟酸的溶液，此時 將電子元件與銅氧化溶液及含氫氟酸溶液接觸可從電子元 件的表面上去除污染物。 圖式簡單說明 圖1爲柱狀圖，其顯示具有含銅表面之電子元件在經 由根據比較實施例1至4及實施例5之方法處理的粒子去 除百分比。 發明詳細說明= 本發明係關於一種溼式處理具含銅表面之電子元件的^ 方法。本發明的方法尤其適用於淸洗電子元件，例如去除 黏著於電子元件表面上的粒子，有機物或其他污染物。 本發明的方法尤其適用欲淸洗具含銅表面之電子元件 的溼式處理步驟。”溼式處理”意指將電子元件與一或多種 液體接觸以一所欲方式處理（此後稱爲”處理流體”）電子 元件。例如，處理電子元件以從電子元件表面淸洗、蝕刻 或去除光阻劑爲所欲的。在該處理步驟之間淸洗電子元件 爲所欲的。溼式處理亦可以包含將電子元件與其他流體， 例如氣體、蒸氣或混有蒸氣或氣體之液體，或其組合接觸 -之步驟等。如此處所使用的，術語”流體”包含液體、氣體 、在蒸汽相中之液體，或其組合。傳統上，進行該溼式處 7 --^---„-----装------訂--1--^---嫁 (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁} 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2Ι0Χ297公釐} 5 9

B Π 卜ID Φ 酿we翁燃！谢:生Kl·僻>/tI m>TK IDl^n^viim^^>TNi 俗i®^^^^>rNi^5^®n®IJ^n^ 。卜§ s器s i i i i ^ I o^v i ^ ——^ OOHί^δϋιΜΐ' DHHHanw 000(01 Kriiv dfiftft 〇〇〇 二,s yn$ w i ^ I K |把|安総 t l_i__Niisl^->rer * n>s。_ 輕陌漱s络irlll;面sreiD軏砌m-^ •超聽据_酸 — 。担别闽概生起$_相 .¾:域m < _迪§胆概υΉ l· m贾S概喊齡D赵迪S屋_邮 係，藏盛来，ϋ , l·起口t i谋概僻 ^ — — — ^ν^ι^ι^<ρ.ιίϋ· I — J,v * si o n^f ^ ¢- § ^ ^ B· fw t ^ l· ΙΊ PI ^ B f; 輕I e K擊度輕驾。s挺摇i髮裝矣e，i播Ϊ髮 ^ £ ϋ i i WM 。生R如題械m ^ s i ^ * 孩 s 製誠，s ία i i i 安 _ 令 s i 贫匣 r?r i hp i m靡髮m> i ί i ^ i Ϊ s旺w>症螋幻劫§ 。卜s s ^一田张！ w连r$辑* N i m悉备N班枚&^a ®讲迄i s。^T®梯播|>旧$誠絕相赠运秘^§课奶链中起哲£· ϋ职雜禽擦絮名撼。ϋκ爱棘硌$iss WIN D^ " ϋΓβ麗β - _据_顿 輕 i 谢々、Γ少τ. ^ I I hr 翁，iWW—狀 WUS*!； 4 6 6 7 2 8 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（1 ) ”是指將電子元件與化學處理流體或處理流體接觸。 “具有含銅表面之電子元件”係指電子元件所具有的 表面較佳爲在基於電子元件之總表面積下有至少約0.1百 分比是覆蓋銅。在表面上之銅厚度較佳爲至少約0.1微米 ，且更佳爲約0.5微米到5微米。因此，電子元件爲至少 部份以銅覆蓋。在部份覆蓋之例中，電子元件是以一圖案 +亿方式覆蓋上'銅。具有含銅表面之電子元件的例子包括電 子元件前驅物，如半導體晶圓、平面顯示器，和用於電子 元件製造中的其他元件（亦即積體電路）；CD ROM碟片 、硬碟片（hard drive memory disks )，或多晶片模組。 在本發明的溼式處理方法中，具有含銅表面之電子元 件與銅氧化溶液接觸，並接著與含少於5,000 ppb溶氧或 懸浮氧的蝕刻溶液接觸。雖然不以任何方式被理論所限制 住，傾相信銅氧化溶液氧化含銅表面（例如從CuG+到Cu2+ )成爲薄的氧化銅層或不同氧化銅之組合。傾相信蝕刻溶 液會在一控制速率下蝕刻該層。 與電子元件接觸的銅氧化溶液可爲能氧化位在電子元 件表面上之銅的任何液體。銅氧化溶液應較佳爲不含會造 成銅蝕刻的試劑。銅氧化溶液較隹保持在pH爲至少約7 或大於7，且更佳爲至少約8或大於8以抑制銅的蝕刻。 爲了使銅氧化溶液保持在這樣的pH値，較佳之銅氧化溶 液不包含有會降低pH至低於7之量的酸（例如HC1、HF 、硝酸）。 適當的銅氧化溶液包括含氧化試劑，如過氧化氫、臭 9 —m. ϊί n- - * —-rj— · In— - - - ^^^1 I I - .'-Φ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 I 6 6 7 2 8 A7 B7 * . - - ——^^^―—____ _ _ __ 五、發明説明（足） 氧、氰化鐵，或其組合的溶液。氧化試劑較佳爲過氧化氫 。氧化試劑較佳爲溶於或分散於任何相容的液體中，例如 水、鹼性水溶液’或非氧化之有機溶劑，例如氟化烴類， 或其組合。氧化試劑有可能爲液體，以致於不需要將氧化 試劑溶解在一液體中。氧化試劑較隹爲溶於或分散於水中 〇 在銅氧化溶液中的氧化試劑之濃度將取決於所選擇之 氧化試劑而定。然而，一般來說，銅氧化溶液較佳包含約 0-1體積％至100體積％之氧化試劑，且更佳爲約10體積％ 至約70體積％之氧化試劑，其是以溶液總體積爲基準。在 過氧化氫之例中，在銅氧化溶液中的過氧化氫濃度爲約0.1 體積％至約10體積％，且更佳爲約0.2體積％至1.0體積％ ’其以銅氧化溶液爲基準。在臭氧之例中，在銅氧化溶液 中之臭氧濃度較佳爲約10 ppm至約50 ppm，且更佳爲約 10 ppm 至約 40 ppm。 在本發明的一較佳具體實施例中，銅氧化溶液爲SC1 溶液’其較佳具有H2〇 : H202 : NH4OH之比例在以體積爲 基準下是約5 : 1 : 1到約200 : 1 : 1，更佳爲約50 : 1 : 1 到 150 : 1 : 1，且最佳爲約 9〇 : 1 : 1 到 11〇 : 1 : 1。 銅氧化溶液亦可包含除了氧化試劑外的其他添加劑， 以增強溼式處理。例如，銅氧化溶液可爲界面活性劑、抗 腐Μ劑’或其他任何傳統上被加在用於淸洗之溼式處理液 體中的添加劑。較佳地，上述添加劑存在於銅氧化溶液中 的份量爲少於約5.0體積％，及更佳爲約〇.〇1體積。/。到1.〇 10 尺度適用中關) Α4規格（21QX297公瘦) - --^--------/—1----、ΤΓ----:--0 (锖先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 466728 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費洽作社印製 五、發明説明（？） 體積％。 若在銅氧化溶液中包括界面活性劑爲所欲的時，較佳 地，在以銅氧化溶液爲基準下，所存在的界面活性劑之份 量爲少於約1體積％，且更佳爲少於約0.5體積％。可使用 的界面活性劑之實例包含陰離子、非離子、陽離子和兩性 界面活性劑，揭示於例如 Kirk>Othmer Concise Encyclopedia of Chemical Technology，John Wiley & Sons 出版，NY，1985 年，第 1142-1144 頁，及 McCutcheon’s Detergents and Emulsidiers j 1981 North American Edition ，Me Publishing Company，Glen Rock，N.J. 19_81，彼等之 全文被倂入本文爲參考。用於本發明之較佳界面活性劑包 括鹼性界面活性劑和VALTRON®界面活性劑，例如 VALTRON® SP2275 及 SP2220，其由 Valtech Corporation of Pughtown，PA 供應及 NCW601A，由 Wako 公司供應。 若在銅氧化溶液中包括抗腐蝕劑爲所欲的時，較佳地 ，在以銅氧化溶液之總重量爲基準下，所存在於銅氧化溶 液中的抗腐蝕劑之份量爲約0.1重量％到約1.0重量％。可 使用之抗腐蝕劑之實例包括如苯並三唑β 較佳將電子元件與銅氧化溶液接觸歷一段可確保氧化 銅之均一層在晶圓上形成的接觸時間，且使得因銅之氧化 作用和氧化銅的溶解作用而發生部份粒子的去除。此處所 使用之”接觸時間”是指將電子元件暴露於一處理液體中。 例如，接觸時間將包括電子元件於容器充塡處理液體之期 間或電子元件浸漬於處理液體中之期間被暴露於處理液體 11 !~ ~, =表 訂 線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙浪尺度適用中國國家椟準（CNS > Α4規格（210Χ297公嫠） 4 66 728 Λ, 五、發明説明（π ) 中之時間；電子元件被浸泡於處理液體的時間；以及當處 理液體和電子元件正從容器中被移開時’電子元件被暴露 於處理液體的時間β真正所選擇之接觸時間將取決於銅氧 化溶液中的氧化試劑，氧化試劑的濃度，以及銅氧化溶液 的溫度而定。然而，較佳接觸時間將爲至少30秒，且不超 過10分鐘。 在接觸期_間，銅氧化溶液的溫度需能抑制氧化試劑在 銅氧化溶液中分解。較佳地，銅氧化溶液的溫度爲少於60 °C ’且更佳爲約2〇。(：到約40 °C。 將電子元件與銅氧化溶液接觸可以藉由任何已知的溼 式處理技術來進行並且是取決於所選擇的溼式處理系統。 例如，一或多個電子元件可被浸漬於並從含銅氧化溶液之 浴中取出。另外，電子元件可被置於容器中，且銅氧化溶 液可經由容器被引導到充滿溶液之容器中以達到接觸。接 觸可以在動態狀況下進行（例如，導引.溶液連續地通過含 電子元件的容器），在靜態狀況下進行（例如’導引溶液 通過容器歷一段時間，且然後使電子元件浸漬在溶液中另 一段時間）。用於接觸電子兀件之合適濕式處理系統係說 明於後。 在將銅氧化溶液與電子元件接觸之後，將電子元件與 触刻溶液接觸β蝕刻溶液爲含能蝕刻氧化銅之蝕刻試劑的 任何液體。較佳地，蝕刻溶液包含一或多種非氧化酸（例 如不會氧化銅之酸），其保持蝕刻溶液在ρΗ爲約5或較 低。存在於該蝕刻溶液中的蝕刻試劑之份量較佳爲能維持 12 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） HH. - - _·*— r^n - In - - 1» I - - b·^ . ϋ ·(·- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 468728 A7 B7 五、發明説明（丨丨） 蝕刻溶液之pH在約5或較低，更佳爲約4或較低且最佳 爲約3或較低。適用於本發明中之非氧化酸包含氫氯酸、 硫酸、氬氟酸、磷酸、有機酸，例如醋酸、檸檬酸、或酒 石酸，或其組合。被蝕刻試劑溶於或分散於之液體溶液較 佳爲水，但亦可爲有機溶劑，例如乙二醇、碳酸丙酯，或 甲醇，或其組合。 '本發明釣較佳具體實施例中，蝕刻溶液爲含氫氟酸之 溶液。含氫氟酸之溶液可包含氫氟酸、經緩衝的氫氟酸、 氟化銨，或可在溶液中生成氫氟酸的任何其他物質，或其 組合。氫氟酸存在於氫氟酸溶液中的較佳體積比例爲H20 ·‘ HF=約5 : 1到約1000 : 1，更佳爲約100 : ;ι到約800 : 1，且最佳爲約200 : 1到約600 : 1。 在本發明中已知，較佳使蝕刻溶液保持在一促使一慢 且經控制之蝕刻速率的條件下（例如，每分鐘少於約10nm 銅，且更佳爲每分鐘少於1 nm)。較佳爲爲具有一低的且 經控制的銅鈾刻速率，以去除淸洗電子元件時所需要之最 小的銅量。影響銅蝕刻速率的因素包括蝕刻溶液中蝕刻試 劑的濃度，蝕刻溶液的pH，溶氧量或懸浮氧量或蝕刻溶液 中其他氧化試劑的量，以及該蝕刻溶液的溫度。例如，可 藉由減少蝕刻試劑之濃度、溶氧或懸浮氧，和蝕刻溶液中 之銅氧化試劑，以及減少溶液的pH和溫度，來降低銅的 蝕刻速率。前述影響銅蝕刻率的因素中，蝕刻溶液中的溶 氧或懸浮氧的份量可能是對銅蝕刻率有最大之影響。這是 因爲氧氣和銅反應形成氧化銅，且氧化銅易於被氫氟酸蝕 13 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（21〇><297公斤 " I ； . 装 . 訂 . 線· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 466728 A7 _____ B7 五、發明説明（θ ) 刻。 蝕刻溶液中的溶氧或懸浮氧較佳保持在少於5000ppb 之濃度，更佳在少於lOOppb，且最佳則是保持在儘可能的 低，其是以蝕刻溶液之總重量爲基準。同時，較佳維持其 他銅氧化試劑（如常用於銅氧化溶液中之試劑，例如h2o2 )在少於5000 ppb的濃度，更佳地爲少於100 ppb，且最 隹則是保持在儘可能的低。如先前所討論的，使溶氧或懸 浮氧或其他銅氧化試劑保持在如此低的含量可降低銅的蝕 刻率，如此控制蝕刻。 如同先前敘述的，蝕刻溶液較佳保持在pH爲等於或 小於5，更佳爲pH等於或小於約4，最佳爲pH等於或小 於約3。除了蝕刻試劑，可加入緩衝試劑至蝕刻溶液中， 以有助於使pH保持在前述的範圍內。緩衝試劑所添加之 份量較佳能足以維持pH在上述較佳的範圍內。存在於蝕 刻溶液中的緩衝試劑之份量，在以蝕刻溶液之總重量爲基 準下，較佳爲0.01重量％至5重量％，更佳爲0.05重量％ 至0.5重量％。 在本發明的一較佳具體實施例中，鈾刻溶液含有氫氟 酸和氫氯酸。氪氯酸爲所欲的，因爲其有助於降低pH，並 確保表面的則塔電位（zeta potential)是正的，如此可將 粒子排斥。存在於蝕刻溶液中的氫氯酸”其H20 : HC1之 體積比例爲對每一份氫氯酸之體積比較佳爲約50: 1至約 1000 : 1，更佳爲約500 : 1至約500 : 10，最佳爲約500 : 3 至約 500 : 7。 14 本紙張尺度適财家剩^ ( CNS ) Λ術( 210X297公釐） II ^---------4.------ΤΓ-------線’ -· · ·> (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 466728 A7 _______B7 _ 五、發明説明（G ) 蝕刻溶液除了可包含蝕刻試劑外亦可含有其他添加劑 以促進溼式處理。例如，蝕刻溶液亦.可含界面活性劑，抗 腐蝕劑，或任何傳統上可加入用於淸洗之溼式處理液體中 的添加劑。這些存在於蝕刻溶液中的其他添加劑的份量如 同先前說明之用於銅氧化溶液中的。 電子元件較佳與蝕刻溶液接觸一段足以將電子元件與 銅氧化溶液接觸期間所生成之氧化物去除的接觸時間。所 選擇之實際接觸時間是取決於蝕刻試劑和蝕刻溶液中溶氧 或懸浮氧的濃度、蝕刻溶液的pH和溫度，和所使用的蝕 刻試劑的類型等因素而定。然而，接觸時間較佳爲至少30 秒，且最多不超過2分鐘。 蝕刻溶液在接觸期間的溫度係使得蝕刻受到控制且達 到一低蝕刻率（例如，每分鐘約10 nm，或更低）。蝕刻

溶液的較佳溫度爲低於50 °C，更佳地爲約20 °C至30 °C 〇 將電子元件與蝕刻溶液之接觸可以藉由任何先前所述 之用於將電子元件與銅氧化溶液接觸中的溼式處理技術來 進行。例如，一或多個電子元件可被浸漬於並從含銅氧化 溶液之浴中取出。另外，電子元件可被置於容器中，且蝕 刻溶液可經由容器被引導以充滿溶液於容器中以達到接觸 。另外，接觸可以在動態狀況下進行，在靜態狀況下進行 ，或兩者之組合。 在本發明之一較佳具體實施例中，在降低溶氧或懸浮 氧之濃度上所作的努力方面，是將電子元件與蝕刻溶液之 15 本紙張尺度適用^國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） ' (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} -m 線 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 466728 A7 B7 部 智 慧 財 費 合 作 社 印 製 五、發明说明（if ) 接觸於一可使電子元件和蝕刻溶液與氧來源，如大氣隔離 之環境中進行。該隔離可藉由在一對環境密閉（隨後會有 更詳盡的說明）之系統中的溼式處理，或在一覆蓋鈍氣， 如氮氣或貴氣體，例如氬氣的系統中的溼式處理來進行。 另外，因爲銅在被蝕刻溶液處理過後對於再氧化很敏 感，所以與電子元件接觸之任何流體（不論爲化學處理或 淸洗）在電子元件與蝕刻溶液接觸之後應包含低含量溶氧 或懸浮氧或其它銅氧化試劑（例如，適用在銅氧化溶液中 之試劑）。較佳地，以流體之總重量爲基準，該流體將含 有低於約500 ppb的溶氧或懸浮氧，更佳爲低於50 ppb ’ 最佳地係儘可能低的含量。較佳地，該流體將含有低於約 500 ppb的銅氧化試劑，更佳地係低於50 ppb，最佳地係 不含銅氧化試劑。藉由在這些流體中含有低含量溶氧或懸 浮氧和低含量的銅氧化試劑，在與蝕刻溶液處理之後的電 子元件表面被再氧化的風險會顯著的降低。 除了以銅氧化溶液和蝕刻溶液接觸電子元件外’電子 元件亦可以與數種其他化學處理流體（例如’氣體、液體 、蒸汽或以上之任何組合）接觸來達到所欲之結果。例如 ，電子元件可與用於蝕刻（此後稱爲蝕刻流體生長氧 化層（此後稱爲氧化物生長流體）、去除光阻劑（此後稱 爲光阻劑去除流體）、增強清洗（此後稱爲淸洗流體）’ 或其組合的化學處理流體接觸。電子元件亦可以在涅式處 理方法期間的任何時刻以一水洗流體水洗。化學處理流體 和水洗流體較佳爲液體。 1---„--------^-------訂------線‘ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4规格（210X297公羡） 466728 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明U ) 熟於此技藝中之人士將瞭解有各種處理流體可被使用 在濕式處理期間。可在溼式處理期間被使用的處理流體的 其他實施例係說明在John L. vosser等人編輯、由 Academic Press 出版的 Thin Film Processes ’ NY1978，第 401-496 頁中之 Werner Kern 等人的”Chemical Etching”， 其全文在此被倂入爲參考。 除了以化學處理流體接觸電子元件外，電子元件亦可 以舆水洗流體接觸。如同前述的，水洗流體可被用於從電 子元件及容器去除殘餘之化學處理流體、反應副產物，和/ 或被該化學處理步驟釋出或鬆開的粒子或其他污染物。該 水洗液體或流體可用於避免已鬆開的粒子或污染物再度沈 積在該電子元件或容器上。 可以選擇有助於達到上述效果的任何水洗流體。在選 擇一水洗流體上，這些因素，如欲水洗之電子元件表面的 性質，溶解於該化學處理流體的污染物性質，和欲水洗之 化學處理流體的性質等應被考慮。此外，建議的水洗流體 亦應該和接觸該流體的裝設材料相容（例如，相對地爲不 反應）。可以使用的水洗流體例如包括水、有機溶劑、有 機溶劑的混合物，或以上的組合。較佳的有機溶劑係含有 適合作爲乾燥溶液之有機化合物，如C,至C1Q醇類，且較 佳爲Ci至c6醇類。水洗液體較佳爲一液體，並含有低含 量的氧（例如，較佳爲低於5000 ppb，更佳地係低於500 ppb，最佳地係低於100 ppb)。在一最佳的具體實施例中 ，該水洗流體係去離子水。 17 本紙張尺度適用中國國家標华（CNS ) Α4規格（210X297公釐) ^ ,-----Α------tr-------^ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 66 728 A7 _B7___' 五、發明説明（丨) 水洗流體亦可以選擇性的含有低含量的化學反應試劑 以促進水洗。例如，界面活性劑’和/或抗腐蝕劑可被使用 於水洗流體中。在這些水洗流體中的添加劑濃度係最低値 。例如，在基於水洗流體之總重量下’濃度較佳爲不超過 約1000 ppm重量比，更佳爲不超過約100 ppm重量比。 熟於此技藝者將瞭解化學處理流體的選擇，以及隨後 化學處理流體和水洗流體的選擇將取決於所欲之溼式處理 結果。例如，電子元件可在一或多個化學處理步驟之前或 之後與一水洗流體接觸。另外，在一些濕式處理方法中可 能爲所欲是具有在一化學處理步驟後，直接接著另一化學 處理步驟，而不必在兩個化學處理步驟間將電子元件與水 洗流體接觸（亦即，沒有水洗之介入）。這種沒有介入水 洗的連續性溼式處理係說明於例如1996年7月19日申請 之美國專利申請案號08/684, 543，在此其全文被倂入爲參 考。 此外，例如，在本發明的一具體實施例中，在將電子 充：件與銅氧化溶液接觸之前，較佳爲將電子元件與水洗流 體例如去離子水接觸以溼潤電子元件的表面。較佳地，在 該溼式處理步驟中，水洗流體的溫度從約20 °C至約60 °C ’更佳地爲從約20 °C至約40 °C。亦是所欲爲將界面活性 劑加入到水洗流體中，其含量較佳爲先前說明之用於銅氧 化溶液中。 在本發明的另一具體實施例中，在將電子元件與銅氧 化溶液接觸之後，但在電子元件與蝕刻溶液接觸之前，將 18 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210><2们公釐） ----------士衣------、订-------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 66 728 A7 B7 五、發明説明（ο ) 電子元件與水洗流體接觸。水洗流體較佳爲溫度從約2〇 。<3至約60 °C的去離子水。電子元件較佳與水洗流體接觸 一段可足以去除殘餘之化學物 '反應副產物，和/或從以銅 氧化溶液處理中所鬆開的粒子或其他污染物的接觸時間。 然而，有可能將電子元件與銅氧化溶液接觸，接著直接將 電子元件與蝕刻溶液接觸，而在這雨化學處理步驟間沒有 介入水洗。 在將電子元件與蝕刻溶液接觸之後，較佳爲將電子元 件與具有從約20 °C至約60 °C之溫度的去離子水水洗流 體接觸。較佳進行水洗步驟以去除殘餘之化學物、反應副 產物，和留在容器中或留在電子元件與蝕刻溶液接觸之後 的電子元件表面上之鬆開粒子或其他污染物。該水洗流體 在該步驟中含有低含量溶氧或懸浮氧（如此後所述的）以 使銅再氧化的風險降至最低。 如同先前提到的，將界面活性劑加到用於本發明之處 理液體中爲所欲的。在處理液體中存有一或多個界面活性 劑爲尤其較佳（包含銅氧化溶液、蝕刻溶液或水洗液體） ，在此電子元件會暴露於一氣-液界面。例如，電子元件可 在浸漬於一處理液體或從處理液體中取出時暴露於一氣-液 界面。電子元件可在容器充滿處理液體期間被暴露於氣-液 界面。傾發現，界面活性劑可以數種方式以助於降低粒子 沈積或附著。例如，界面活性劑將集中在氣-液界面的液體 中（亦即，液體表面）.，藉此取代在液體表面的任何粒子 。將液體表面的粒子量降至最低會減少在與電子元件接觸 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210Χ297公釐） --J--------衣------訂！-----線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 6 6 728 五、發明説明（（？） 之液體表面上粒子之可能性。此外’界面活性劑亦提供一 電化學障礙以避免更多的粒子黏附。例如，界面活性劑會 聚集在液體表面、固體表面，或任何其他有助於降低其總 能量的表面，包含粒子和電子元件。由於電子元件和粒子 在四周圍上會被界面活性劑包圍，因此粒子/界面活性劑和 半導體基板/界面活性劑的總電荷會約略等於界面活性劑的 電荷'。由於粒子和半導體基板具有和界面活性劑相同的電 荷，他們並不會如同相反電荷般互相吸引，因此避免在浸 漬時額外粒子黏著。界面活性劑的選擇是取決於溼式處理 步驟。例如，界面活性劑的pH應和化學處理溶液的pH相 容（例如，鹼性界面活性劑較佳和銅氧化溶液一起使用， 一酸性、非氧化界面活性劑較佳和鈾刻溶液一起使用）。 在本發明的一最佳具體實施例中，將電子元件與具有 約25 °C之SCI溶液之銅氧化溶液接觸歷約3分鐘或更少 的接觸時間。該SCI溶液係一種含水、氫氧化銨和過氧化 氫’其體積比例分別爲約100 : 1 : 1體積份，界面活性劑 之份量在基於銅氧化溶液之體積下爲少於1體積％。電子 元件然後以約25 °C溫度之去離子水水洗歷約5分鐘的接 觸時間。水洗之後，電子元件較佳與具有約25。溫度之含 氫氟酸之溶液接觸歷約少於2分鐘的接觸時間。含氫氟酸 之溶液較佳含有水、氫氟酸，和氫氯酸，其體積比例分別 爲約500 : 1 .· 5 ^電子元件再次與具有約25 °溫度之去離 子水接觸歷約5分鐘，然後在45 °C下以異丙醇乾燥歷約 1分鐘。 20 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（2】0><297公釐） I „ Γ 在 訂------線I— 1— .-. I · •... (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨 A7 466728 B7 五、發明説明（θ ) 在本發明的另一較佳具體實施例中，除了銅氧化溶液 含有體積比例分別爲約100 : 1之水和過氧化氫外’溼式處 理的進行係根據上述的最佳具體實施例。銅氧化溶液亦含 有上述含量的界面活性劑，但不含氫氧化銨。 因此根據本發明的方法’電子元件可被溼式處理於數 種不同的方式中°例如，在將電子元件與處理液體接觸以 …增進蝕刻之·期間，使用音速能量來進行（例如在百萬音速 能量範圍內，如從約500 kHz至約1MHz)濕式處理。再 者，方法可包含已揭示在例如美國專利第5,383,484號； 1996年7月19日申請之美國專利申請案第08/684,543號 ;1998年12月10日申請之09/209，101號：和1999年2 月19日申請之09/253，157號：1998年6月2日申請之美 國臨時專利申請案第60/087,758號；和1998年12月8日 申請之60/111,350號中的溼式處理技術，上述文獻之揭示 內容的全文在此被倂入爲參考。 本發明的方法可被進行於一般任何溼式處理設備中， 其包括例如多浴系統（例如，濕檯），和單一容器系統（ 對環境開放或封閉）。參見在半導體晶圓淸洗技術之手冊 (Handbook of Semiconductor Wafer Cleaning Technology) (由 Noyes Publication Parkr.idge，New Jersey，1993 年印 行，Werner Kern編輯）中之第1章：Werner Kern之半導 體晶圓污染及淸洗技術之發展（五vo/wi/cm Wafer· Contamination and Cleaning Technology) 1第 3 韋 :Don C· Burkman，Donald Deal, Donald C. Grant，和 21 本紙張尺度適用中國國家標準（ CNS > A4規格（210X297公釐) (请先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ,1r 線·-- 經濟部智慧財產局W工消費合作社印製 4 6 6 7 2 8 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ________B7_五、發明説明（） Charlie A. Peterson 之水性淸洗方法（Jgweowi· CVeam’wg Processes )，以及在超淸洗技術手冊（Ultraclean Technology Handbook)，第 1 冊（由 Marcel Dekker 印行 ，Tadahiro Ohmi 編輯）中，Hiroyuki Horiki 及 Takao Nakazawa之濕式触刻淸洗（fFei Eic/z C/eam·叩）。上述文 獻之揭示內容的全文在此被倂入爲參考。 |在本發明的一較佳具體實施例中，電子元件被置於一 單一容器系統中。單一容器系統較佳爲使用揭示於美國專 利第 4,778,532 號，第 4,917,123 號，第 4,911,761 號，第 4,795,497 號，第 4,899,767 號，第 4,984,597 號，第 4,633,893 號，第 4,917,123 號，第 4,738,272 號，第 4,577,650號，第5,571，337號，和第5,569,330號中之系統 ，上述文獻之揭示內容的全文在此被倂入爲參考。·較佳之— 商業上可得之單一容器系統爲Full-Fl〇wTM容器，例如由 CFM Technologies 所製造的、由 Steag 所製造的 Poseidon ，及由Dainippon Screen所製造的FL820L。這些系統爲較 佳，因爲氧氣含量可被立即控制。 在本發明的一最佳具體實施例中，電子元件可在一可 包封之溼式處理系統中被溼式處理，以降低該電子元件對 氧氣的暴露，因此一旦電子元件表面被淸洗時，其被再氧 化的風險會降至最低。可包封之溼式處理系統較佳能在各 種不同之系列中接收不同的處理流體。輸送處理流體到容-器的一較佳方法係藉由將一流體直接由另一流體取代。 在使用單一、可包封容器之本發明較佳方法中，—或 22 本紙張尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） --^--------------訂-------線 (請先閱讀背面之注意事項再4"本頁) 466728 A7 B7 五、發明説明（ >丨） I - I :--I : U n -5 I n-〆 I I ί-ί (請先閱讀背面之注意事項於填寫本育) 多個電子元件被置於一處理容器中並對環境密閉。在將電 子元件與銅氧化溶液接觸之前，電子元件可以選擇性與一 水洗流體接觸或與任何其他用於電子元件預處理用之所欲 處理流體接觸。該接觸可以藉由將該流體導入處理容器以 使該處理容器充滿了流體來達成’以致於來自大氣的氣體 ，或來自於一先前步驟的殘餘流體並沒有明顯地被捕捉於 容器中。流體可以被連續導入該容器’直到容器充滿流體 ，或流體的流動可以被停止以浸泡該電子元件歷一所欲的 時間。在該預處理步驟之後’現今在容器中之流體係從容 器中被移除，.然後銅氧化溶液可以被導入該容器中’以使 電子元件與銅氧化溶液接觸。在與銅氧化溶液接觸後’黧 子元件可以被選擇性水洗，然後與蝕刻溶液接觸，如一含 氫氟酸溶液。在與蝕刻溶液接觸之後，電子元件可以選捧 性的被水洗或以任何其他所欲的方式處理。 經濟部智慧財產局員工消.#合作社印製 在一可包封之單一容器中，以另一處理流體將一處理 流體去除是可以數種方式來進行。例如，在處理容器中的 處理流體可以被完全去除（亦即，排出），然後下一個處 理流體可以在排出期間或之後被導入該容器+。在另一具 體實施例中，例如說明於美國專利第4,778,532號，容器 中的處理流體可直接被下一個所欲的處理流體置換。 在以化學處理或水洗流體溼式處理之後，電子元件較 佳被乾燥。藉由”乾燥”或”使之乾燥”係指使該電子元件實 質上不含液滴。藉由在乾燥期間去除液滴，存在於液滴中 的雜質不會在液滴被蒸發之時保留在半導體基板的表面。 23 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公楚·） Λ66728 A7 _-__;-BZ---- 五、發明說明（p) 不欲之雜質會在半導體基板表面上留下標誌（例如，水印 )或其他殘留物。然而，可考慮的是乾燥可以簡單地在例 如乾燥流之輔助下與去除處理、或水洗流體有關，或藉由 熟於此技藝者習知的方法乾燥。 可使用任何乾燥的任何方法或系統。合適的乾燥方法 例如包括蒸發、在旋轉水洗乾燥器中離心力、蒸汽或化學 乾燥，或以上的組合。 一較佳乾燥方法是使用一乾燥流體流以直接將乾燥之 前電子元件所接觸之最後處理溶液（此後稱爲”直接置換乾 燥”）置換掉。用於直接置換乾燥的合適方法和系統例如揭 示於美國專利第4,778,532號、第4,795,497號、第 4,911，761 號、第 4,984,597 號、第 5,571,337 號和第 5,569,330號。可被使用之直接置換乾燥器包括Marangoni 型式乾燥器，其由Steag、Dainippon和Yield Up之製造商 提供。最佳地，使用美國專利第4,791，761號之系統和方 法以乾燥電子元件。 乾燥流體流從一部份或完全蒸發之乾燥系統中生成爲 較佳。.該乾燥流體流可爲例如過熱、蒸汽和液體的混合物 、飽和蒸汽，或蒸汽和非可凝結之氣體混合物。 所選擇之乾燥流體流的乾燥溶液較佳與容器中的最後 處理流體爲可溶的，並和電子元件表面不反應。乾燥溶液 較佳爲具有相對低之沸點以促進乾燥。例如，乾燥溶液較 佳爲選自具有在大氣壓下沸點爲少於約°C的有機物。 可以使用的乾燥溶液的實施例爲蒸汽、醇類，如甲醇、乙 24 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝----- t----訂--------1^.. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制π 4 6 6 7 2 8 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 五、發明說明（3) 醇、1-丙醇、異丙醇、η-丁醇、仲丁醇、叔丁醇，或第三 戊基醇、丙酮 ' 乙腈、六氟丙酮、硝基甲烷、醋酸、丙酸 、乙二醇單甲基醚、二氟乙烷、乙基醋酸酯、異丙基醋酸 酯、1，2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、U-二氯乙烷、三氯乙烷、 全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟-Μ-二甲基環己烷或以上的組 合。較佳地，乾燥溶液爲Ci至C6醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、η-丁醇、仲丁醇、第三丁醇、第三戊基醇 、戊醇、己醇或以上的組合。 在本發明的一較佳具體實施例中，乾燥溶液是選擇在 乾燥前可立即和處理容器中的處理溶液相混合，並與處理 溶液形成一最低沸點之共沸物。因爲水是化學處理最常用 且常見之溶劑或最常見或最常用之水洗流體，與水形成最 低沸點之共沸物的乾燥溶液爲尤其較佳。 較佳地，爲了降低電子元件再氧化和污染的風險，溼 式處理和乾燥係在一單一容器中進行，而不需將電子元件 從容器中移除。用於在單一容器中溼式處理和乾燥的合適 淫式處理系統包括例如由CFM Technologies所製造之Full FlowTM淫式處理系統、由Steag製造之Poeidon，以及由 Dainippon Screen 製造之 FL820L。 在乾燥之後’電子元件可以從乾燥容器中被去除，並 以任何所欲的方式作更進一步的處理。 由使用本發明之方法中所獲得的電子元件較佳爲實質 上不含粒子污染。”實質上不含”係指半導體基板上較佳包 含每cm2少於0_〇5個粒子，且更佳爲每cm2少於0.016個 25 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------i.'fk. —------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

4 6 6 7 2 B A7 B7 五、發明說明（一） 粒子。殘留在半導體基板上粒子的大小較佳爲直徑等於或 小於0·3 μηι，更佳地係直徑少於0.12 μηι，如由KLA Tencor SP1粒子掃描器所量測的。劑佳地，使用本發明的 方法，所有大於0.3 μπι的粒子可被去除。 本發明的方法尤其適用於從電子元件表面上去除非金 屬粒子。非金屬粒子的實施例包括Si02、Si3N4、有機物， 或以上的組合。 實施例 本發明的方法被用於溼式處理具有含銅表面的半導體 晶圖。在所有實施例中的含銅晶圓係由矽和氧化矽所製成 ，並被完全覆蓋上400 nm的銅層。在溼式處理之後，使用 KLA Tencor之Tencor SP1粒子掃描儀器以分析所選擇的 晶圓。 比較實施例1-3 一由 CFM Technologies, Inc 製造之 _Full-FlowTM 8100 溼式處理系統係裝載有含銅晶圓。以每分鐘12加崙之速率 並歷120秒之總注射時間，將容器充滿有表1之比較1所 示的化學處理液體。在晶圓與化學處理溶液接觸期間，將 晶圓曝於約650kHz頻率之百萬音速能量下歷約1分鐘。 化學處理溶液然後可以一具有溫度30°C及少於 l〇〇ppb之氧的去離子水的水洗溶液置換。去離子水以24 gpm的流速導入處理容器中歷60秒，然後以12 gpm的流 速循環60秒。重複該循環，直到存在於處理容器中的去離 子水具有5 mega-ohms的電阻率。在到達該電阻率之後， 26 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

裝----- U----訂----------I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4現格（210 X 297公釐） 五、發明說明（/) 持續去離子水的流動以經由處理容器循環歷另一分鐘。總 水洗時間係大於3分鐘，且晶圓在水洗時期間被暴露於百 萬音速能量下。 在水洗之後，晶圓被一異丙醇的乾燥流體流所乾燥° 異丙醇在I.5 psig的壓力、45 下被經由處理容器導入歷 9分鐘。 ... · ··' 兩批以上的晶圓被以上述的方式處理總共三次。 然後從每批晶圓中取三個晶圓作粒子污染分析’將 6mm邊緣排除在外，粒子範圍從18微米至400微米。平 均結果如表2所示。 對於顯示在表1中之每個比較性化學處理溶液，重複 以上的處理。對於每個比較實施例，除了比較3之外’步 驟係與上所述相同，容器以18 gpm的速率充滿有化學處理 溶液，並在完全充滿之後，將電子元件在沒有百萬音速能 量下被浸漬歷一分鐘。此外，在比較3中的電子元件係根 據比較1所用之步驟進行水洗，除了水洗溶液的溫度爲45 °C且總水洗時間爲約2分鐘之外。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) k - — — 1----訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 27 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4境格（210 X 297公爱） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 466^28 A7 _____ B7 表1北學處理溶液的組成 五、發明說明（d) 實施例 化學處理溶液之組成（以體積份計） H20 h2o2 NH40H HF HC1 Surf.1 比較1 (只以銅氧化溶液處理） 100 1.3 2.2 0.0 0.0 0.6 比較‘22 (只以一不含氧化試劑或 HF的NH4〇H溶液處理） 100 0.0 2.2 0.0 0.0 0.6 比較32 (只以含HF溶液處理） 1~_____~~:丨一 一J 100 0.0 0.0 0.2 1.0 0.0 1 界面活性劑，VALTRON®SP2200，由 Valtech Corporation 提供。 2含低於約100 ppb的氧氣。 比較實施例4--在以不含氧化試劑之NH4OH溶液處理 後，接著以含HF之溶液處理 用於比較實施例1-3中的Full Flow容器被裝載有含銅 晶圓。該容器係充滿有第一化學處理溶液，其具有之組成 爲H20 ·· NH4OH :界面活性劑爲1〇〇 : 2.2 : 0·6體積份， 少於約100 ppb氧，且溫度爲30 °C。第一化學處理溶液以 12 gpm的速率被導入容器中歷120秒之總注入時間。在容 器被充滿之後，晶圓被浸漬於第一化學處理溶液中歷另〜 · 120秒。在將晶圓與第一化學處理溶液接觸期間，晶圓亦 曝於一約650 kHz頻率之百萬音速能量下。 本紙張尺度適用Ψ國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -----------1' ^ ----- ^----訂-------I I I ..1 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 466 728 A7 B7 五、發明說明（1) 根據用於比較實施例1之步驟，然後直接以一去離子 水水洗溶液（具有少於約lOOppb氧）來置換第一化學處理 溶液。然後該水洗直接被一第二化學處理溶液所置換，該 溶液組成爲H20 : NF : HC1爲1〇〇 : 0.2 : 1體積份，少於 約100 ppb氧，且溫度爲30 °C。第二化學處理溶液以18 gpm的速率被導入該容器中歷120秒的總注入時間。在容 器被充滿之後，晶圓被浸漬於第二化學處理溶液中歷另一 120秒（無百萬音速能量）。 根據用於比較實施例3之步驟，然後直接以一去離子 水水洗溶液（具有少於約lOOppb氧）來置換第二化學處理 溶液。在水洗之後，晶圓係根據比較實施例1至3所用的 步驟來乾燥。， . 兩批以上的晶圓以上述的方法處理總共三次。 然後從每批晶圓中取三個晶圖作粒子污染分析，將 6mm邊緣排除在外，粒子範圍從18微米至400微米。平 均結果如表2所示。 實施例5—以銅氧化溶液處理，接著以含HF溶液處理 ,.重複比較實施例4之步驟，除了第一化學處理溶液含 有H20:H202:NH40H:界面活性劑爲100:2.2:1丄0.25體積份 〇 兩批以上的晶圓以上述的方法處理總共三次。 然後從每批晶圓中取三個晶圓作粒子污染分析，將 6mm邊緣排除在外，粒子範圍從18微米至400微米。平 均結果如表2所示。 29 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項再填寫本頁) 袈---ί----訂---------線！ 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 466728 五、發明說明（ >公） 表2去除的粒子 實施例 平均LPD1計數 前 後 Delta 去除％ 比較1 11841 1984 -9857 83 比較2 10002 1951 -8051 80 比較3 2115 291 -1824 86 比較4 10002 1943 -8059 81 實施例5 5334 3 -5331 99.9 1平均光點缺陷計數 -I I I---------- 装*_~ I . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在表2中的數據報告在三個晶圓上所偵測出的每個晶 圓的粒子平均數。”前，，攔報告在溼式處理之前’每個晶圓 的粒子平均數，”後”攔報告在溼式處理之後，每個晶圓的 粒子平均數，而’’Delta”欄報告在”前”及”後”濕式處理之間 ，每個晶圓上的粒子平均變化。—負値” Delta ”係指在溼式 處理期間，粒子被去除。”去除％”欄報告在基於溼式處理 之前存在於晶圓上之粒子數下’粒子的去除％ ° 在表.2中的數據論證本發明的方法在降低於濕式處理 含銅電子元件期間粒子的污染是有效的。例如’在實施例 5中，藉由以SCI溶液接觸含銅晶圖’且之後再以含氫氟 酸和氫氯酸的溶液接觸晶圓，則可去除99·9 %的粒子。 當考慮比較實施例時，這些結果係令人驚認且出乎意料的 。例如，以SCI溶液（比較實施1)、氬氧化銨溶液（比 較實施例2)、氫氟酸/氫氯酸溶液（比較實施例3)，或 30 訂---------線丨 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） A7 466728 _B7_ 五、發明說明（均） 先氫氧化銨接著氫氟酸/氫氯酸之組合（比較實施例4)接 觸含銅晶圓時，粒子之去除％不會高於86 %。這些結果 被槪略的顯示在圖1中。圖1爲顯示比較實施例1至4和 5的粒子去除％之柱狀圖。如圖1所示，根據本發明的方法 所處理之含銅晶圓係出乎意料的比比較實施例1至4要好 〇 雖然本發明已以特定的較佳具體實施例說明，但對於 熟於此技藝者而言可淸楚明白的對上述實施例進行數種修 飾和變化。所提供之說明只爲說明目的且不意圖來限制本 發明。 (請先閒讀背面之注意事項再填寫本I) '衣 ---訂---------線~ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 466728 Λ3 s 六、申請專利範圍 一種溼式處理具有含銅表面之電子元件之方法，其 包括： (a) 將電子元件之表面與銅氧化溶液接觸歷第一接觸 時間；及 (b) 隨後將電子元件表面與蝕刻溶液接觸歷第二接觸 時間，其中蝕刻溶液保持於含水之pH値等於或小於5並 _ ·包括飽刻試劑及少於5,000 ppb的溶氧或懸浮氧，且其中 將電子元件表面與銅氧化溶液及蝕刻試劑接觸可從電子元 件表面去除污染物。 2.根據申請專利範圍第1項之方法，其中銅氧化溶液 包括氧化試劑，其爲選自由過氧化氫、臭氧、氰化鐵及其 組合所組成之族群中。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中氧化試劑爲 選擇自過氧化氫、臭氧，及其組合所組成之族群中。 4.根據申請專利範圍第3項之方法，其中銅氧化溶液 包括水’至少約0·1體積。/。之過氧化氫（以銅氧化溶液之體 積爲基準），並保持在pH爲7或更大。 5·根據申請專利範圍第1項之方法，其中銅氧化溶液 包括水’過氧化氫，和氫氧化銨。 6.根據申請專利範圍第5項之方法，其中存在於銅氧 化溶液中的水、過氧化氫和氫氧化銨之體積比例係H20 ·· H202 : NH4OH 爲約 5 : 1 : 1 至約 200 : 1 : 1。 7·根據申請專利範圍第1項之方法，其中蝕刻試劑爲 選自由氫氯酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、醋酸、檸檬酸、酒 表紙張尺度適用中國國家標车{ CNS ) Μ規格（210X；297公釐） S·- I ...... ^n— In - - * --«-1 j - - - ^ in - ^^^1 -_ 1Jt 1 1 mf I ) "-d 每 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智！財.4.局資工消#合作社印製 4 6 6 7 2 8 BS C8 _______D8 S、申清專利範圍 石酸及其組合所組成之族群中。 8·根據申請專利範圍第丨項之方法，其中鈾刻溶液爲 含氫靝酸之溶液，其包括氫氟酸和去離子水之體積比例爲 H20 : HF 爲約 5 : 1 至約 1000 : 1。 9.根據申請專利範圍第8項之方法，其中含氫氟酸之 溶液係保持在pH爲約3或更低。 10‘根據市請專利範圍第9項之方法，其中含氫氟酸之 溶液進一步包括有氫氯酸，其H20 : HF : HC1之體積比例 爲約 50 : 1 _ 1 至約 1〇〇〇 ·· 1 ·‘【。 11·根據申請.專利範圍第10項之方法，其中含氫氟酸 之溶液包括有少於約100 ppb的溶氧或懸浮氧。 I2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中在電子元件 與銅氧化溶液接觸之後，且在電子元件與蝕刻溶液接觸之 前’將電子元件以含有去離子水之水洗溶液水洗。 I3.根據申請專利範圍第1項之方法，其中至少一銅氧 化溶液或蝕刻溶液包括一界面活性劑，抗腐蝕劑，或其組 。合。 I4·根據申請專利範圍第1項之方法，其中電子元件係 於一或多個容器中被淫式處理。 根據申請專利範圍第1項之方法’其中電子元件係 於單一容器中被處理。 I6.根據申請專利範圍第15項之方法’其中在電子元 件與銅氧化溶液接觸之後，銅氧化溶液直接被一水洗液體 或該蝕刻溶液所置換。 2 各紙伖尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格Ul〇U97公釐） (锖先閱讀背面之注意事項I填寫本頁) 訂 經濟部智葱財.4局員工消赀合作社印製 A8 B8 C8 D8 4 66 728 六、申請專利範圍 17. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中銅氧化溶液 具有pH爲至少約7或更大。 18. —種溼式處理具有含銅表面之電子元件之方法，其 包括： (a)將一或多個具有含銅表面之電子元件置於一單一 容器中； （1>广將(容器充滿有含氧化試劑的銅氧化溶液； (c) 將電子元件與銅氧化溶液接觸歷一第一接觸時間 ，並從該容器中移除銅氧化溶液； (d) 將容器充滿有一具有pH爲5或更低且具有少於 5000ppb溶氧或懸浮氧之含氬氟酸之溶液；及 (e) 將電子元件與含氫氟酸之溶液接觸歷一第二接觸 時間，並從該容器中移除含氫氟酸之溶液，其中將電子元 件表面與銅氧化溶被及含氫氟酸之溶液接觸可從電子元件 表面去除污染物。 19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中藉由使用 另一處理流體的直接置換，將銅氧化溶液和含氫氟酸之溶 液從該容器中移除。 ___ί____1_______-______丁______义 I . --53 (請先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作钍印製 3 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（2ΐαχ2<57公釐）