KR102270592B1 - 수처리 약품 및 그 조제 방법, 그리고 폴리아미드계 역침투막의 세정 방법 - Google Patents

Abstract

글루콘산 (염) 과, 하기 식 (1) 로 구해지는 HLB 가 하기 식 (2) 를 만족하는 계면 활성제를 1 제로 함유하는 용액상 수처리 약품으로서, 그 글루콘산 (염) 및 계면 활성제의 농도와, 그 계면 활성제의 분자량 및 HLB 의 관계에 있어서, 겔화 내지 석출되지 않는 관계에서, 그 글루콘산 (염) 과 계면 활성제를 함유하는 수처리 약품.
HLB ＝ (Σ무기성치/Σ유기성치) × 10 … (1)
분자량 ＞ －34.4 × HLB ＋ 1005 … (2)

Description

수처리 약품 및 그 조제 방법, 그리고 폴리아미드계 역침투막의 세정 방법

본 발명은, 해수 담수화 등의 수처리 분야에서 사용된 폴리아미드계 역침투 (RO) 막, 특히 방향족 폴리아미드계 RO 막이 오염되어, 투과 유속이나 차압, 탈염률 등의 성능이 저하되었을 때에, 그 성능을 효과적으로 회복시키기 위한 세정액으로서 바람직한 수처리 약품 및 그 조제 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 이 수처리 약품을 함유하는 폴리아미드계 RO 막용 세정액과, 이 폴리아미드계 역침투막용 세정액을 사용한 폴리아미드계 역침투막의 세정 방법에 관한 것이다.

해수, 함수의 담수화나 배수 회수계에서 RO 막 시스템을 사용하여, 물 회수율 향상에 의한 절수 대책이 적극적으로 실시되고 있다. RO 막 시스템에 있어서, RO 막은 무기물이나 유기물 등의 여러 가지의 오염 물질에 의해 오염된다. RO 막이 오염되면 탈염률, 차압, 투과 유속의 성능이 저하되기 때문에, 오염된 RO 막의 성능을 효과적으로 회복시키는 세정 기술의 개발이 요망되고 있다.

RO 막을 사용한 해수 담수화 플랜트에서는, 탈염성능이 우수한 방향족 폴리아미드계 RO 막이 널리 사용되게 되어 오고 있지만, 해수 담수화 RO 막 플랜트에서는, 바이오 파울링에 의한 트러블이 다발되고 있고, 미생물이나 유기물에 의해 오염된 RO 막의 성능을 효과적으로 회복시키는 세정 기술의 개발이 요망되고 있다.

방향족 폴리아미드계 RO 막은, 염소에 대한 내성이 낮기 때문에, 아세트산 셀룰로오스계의 RO 막과 같이, 운전 조건 하에서 염소와 접촉시키는 처리를 실시할 수 없다. 방향족 폴리아미드계 RO 막은, 미생물이나 유기물에 의한 오염이 아세트산 셀룰로오스계 RO 막보다 일어나기 쉽다.

염소 내성이 낮은 방향족 폴리아미드 RO 막의 세정제로서, 종래, 일반적으로 아니온 계면 활성제를 주성분으로 하는 것, 주로 고급 지방산염, 알킬황산염, 술폰산염 등이 사용되고 있다. 세정력 향상을 위하여 아니온 계면 활성제와 킬레이트제도 병용되고 있다. 킬레이트제로는 주로 EDTA 나 포스폰산염이 사용되고 있다.

RO 막의 오염이 심하면 종래의 세정 약제로는 충분히 막 성능을 회복시킬 수 없는 경우가 있다.

최근, 배수 중의 인 농도가 규제되는 것에 수반하여, 인을 함유하지 않는 세정제가 요망되고 있다.

본 발명자는, 글루콘산 등의 알돈산 또는 그 염이, 폴리아미드계 RO 막의 세정제로서 유망한 것을 알아내어, 먼저 알돈산 및/또는 그 염을 함유하는 RO 막용 세정제에 대해 특허 출원하였다 (특허문헌 1). 그러나, 이 세정제에서는, 세정 효과를 높이기 위하여 아니온 계면 활성제와 병용한 경우, 저온 영역 (예를 들어, 6 ℃ 이하) 에 있어서 제품 안정성에 지장을 초래하는 것이 있고, 보존 중에 세정액이 겔화 내지 석출을 일으켜, 세정액으로서 사용할 수 없게 되는 경우가 있다.

일본 공개특허공보 2017-023977호

본 발명은, 글루콘산 및/또는 그 염 (이하,「글루콘산 (염)」으로 칭하는 경우가 있다) 과 계면 활성제를 1 제 (劑) 로 함유하고, 6 ℃ 이하의 저온 영역에서도 겔화 내지 석출되지 않는 수처리 약품 및 폴리아미드계 RO 막용 세정액과, 이 세정액을 사용한 폴리아미드계 RO 막의 세정 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 분자량과 HLB 의 관계가 특정한 조건을 만족시키는 계면 활성제와 글루콘산 (염) 을 1 제화한 수처리 약품에 있어서, 글루콘산 (염) 및 계면 활성제의 농도와, 계면 활성제의 분자량 및 HLB 의 관계에 있어서, 겔화 내지 석출되지 않는 관계가 되도록 수처리 약품을 조제함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

본 발명은 이하를 요지로 한다.

[1] 글루콘산 및/또는 그 염 (이하,「글루콘산 (염)」이라고 기재한다) 과, 하기 식 (1) 로 구해지는 HLB 가 하기 식 (2) 를 만족하는 계면 활성제를 1 제로 함유하는 용액상 수처리 약품으로서, 그 글루콘산 (염) 및 계면 활성제의 농도와, 그 계면 활성제의 분자량 및 HLB 의 관계에 있어서, 겔화 내지 석출되지 않는 관계에서, 그 글루콘산 (염) 과 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품.

HLB ＝ (Σ무기성치/Σ유기성치) × 10 … (1)

분자량 ＞ －34.4 × HLB ＋ 1005 … (2)

[2] [1] 에 있어서, 액온 6 ℃ 이하에서 겔화 내지 석출되지 않는 것을 특징으로 하는 수처리 약품.

[3] [1] 또는 [2] 에 있어서, 상기 계면 활성제가, 분자량 380 이상, HLB 15 이상인 아니온 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 수처리 약품.

[4] 글루콘산 및/또는 그 염 (이하,「글루콘산 (염)」이라고 기재한다) 과, 하기 식 (1) 로 구해지는 HLB 가 15 이상으로서, 분자량이 380 이상인 아니온 계면 활성제를 1 제로 함유하는 용액상 수처리 약품으로서, 그 글루콘산 (염) 및 계면 활성제의 농도와, 그 계면 활성제의 분자량 및 HLB 의 관계에 있어서, 겔화 내지 석출되지 않는 관계에서, 그 글루콘산 (염) 과 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품.

HLB ＝ (Σ무기성치/Σ유기성치) × 10 … (1)

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 글루콘산 (염) 의 농도가 20 중량％ 이하, 상기 계면 활성제의 농도가 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 수처리 약품.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 추가로, 알칼리제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품.

[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 있어서, 추가로, 분자량 1000 이하의 폴리올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품.

[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 수처리 약품을 함유하는 폴리아미드계 역침투막용 세정액.

[9] [8] 에 기재된 세정액을 사용한 폴리아미드계 역침투막의 세정 방법.

[10] 글루콘산 및/또는 그 염 (이하,「글루콘산 (염)」이라고 기재한다) 과, 하기 식 (1) 로 구해지는 HLB 가 하기 식 (2) 를 만족하는 계면 활성제를 1 제로 함유하는 용액상 수처리 약품을 조제하는 방법으로서, 그 글루콘산 (염) 및 계면 활성제의 농도와, 그 계면 활성제의 분자량 및 HLB 의 관계에 있어서, 겔화 내지 석출되지 않는 관계에서, 그 글루콘산 (염) 과 계면 활성제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.

HLB ＝ (Σ무기성치/Σ유기성치) × 10 … (1)

분자량 ＞ －34.4 × HLB ＋ 1005 … (2)

[11] [10] 에 있어서, 상기 수처리 약품이 액온 6 ℃ 이하에서 겔화 내지 석출되지 않는 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.

[12] [10] 또는 [11] 에 있어서, 상기 계면 활성제가, 분자량 380 이상, HLB 15 이상인 아니온 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.

[13] 글루콘산 및/또는 그 염 (이하,「글루콘산 (염)」이라고 기재한다) 과, 하기 식 (1) 로 구해지는 HLB 가 15 이상으로서, 분자량 380 이상의 아니온 계면 활성제를 1 제로 함유하는 용액상 수처리 약품을 조제하는 방법으로서, 그 글루콘산 (염) 및 계면 활성제의 농도와, 그 계면 활성제의 분자량 및 HLB 의 관계에 있어서, 겔화 내지 석출되지 않는 관계에서, 그 글루콘산 (염) 과 계면 활성제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.

HLB ＝ (Σ무기성치/Σ유기성치) × 10 … (1)

[14] [10] 내지 [13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 글루콘산 (염) 의 농도가 20 중량％ 이하, 상기 계면 활성제의 농도가 10 중량％ 이하가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.

[15] [10] 내지 [14] 중 어느 하나에 있어서, 추가로, 알칼리제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.

[16] [10] 내지 [15] 중 어느 하나에 있어서, 추가로, 분자량 1000 이하의 폴리올 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.

[17] [10] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 폴리아미드계 역침투막용 세정액을 조제하는 폴리아미드계 역침투막용 세정액의 조제 방법.

[18] [17] 에 기재된 방법에 의해 조제된 폴리아미드계 역침투막용 세정액을 사용하여 폴리아미드계 역침투막을 세정하는 폴리아미드계 역침투막의 세정 방법.

본 발명에 의하면, 글루콘산 (염) 과 계면 활성제를 함유하는 안정적인 1 제화 수처리 약품을 실현할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 이 수처리 약품을 세정액으로서 사용하여, 수처리에 사용됨으로써 오염되어 투과 유속이나 차압, 탈염률 등의 성능이 저하된 폴리아미드계 RO 막을 효과적으로 세정하여, 막 성능을 회복시키는 것이 가능해진다.

도 1 은 도 1a, 1b 는 실험예 1 에서 조제한 수처리 약품의 계면 활성제의 분자량과 HLB 의 관계에 있어서의 겔화의 유무를 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예에서 사용한 평막 시험 장치의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3 은 도 2 의 평막 시험 장치의 밀폐 용기의 구조를 나타내는 단면도이다.

이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

[수처리 약품]

본 발명의 수처리 약품은, 글루콘산 (염) 과, 하기 식 (1) 로 구해지는 HLB 가 하기 식 (2) 를 만족하는 계면 활성제, 혹은 하기 식 (1) 로 구해지는 HLB 가 15 이상으로, 분자량이 380 이상인 아니온 계면 활성제를 1 제로 함유하는 용액상 수처리 약품이다. 본 발명의 수처리 약품은, 그 글루콘산 (염) 및 계면 활성제의 농도와, 그 계면 활성제의 분자량 및 HLB 의 관계에 있어서, 겔화 내지 석출되지 않는 관계에서, 그 글루콘산 (염) 과 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 수처리 약품은, 글루콘산 (염) 과 계면 활성제를 겔화 내지 석출이 발생하지 않는 조합 및 농도로 물에 혼합함으로써 조제된다.

HLB ＝ (Σ무기성치/Σ유기성치) × 10 … (1)

분자량 ＞ －34.4 × HLB ＋ 1005 … (2)

계면 활성제의 HLB 는, 하기 식 (1) 로 구해지는 것이다.

HLB ＝ (Σ무기성치/Σ유기성치) × 10 … (1)

식 (1) 에 나타내는 HLB 치는, 오다 등에 의한 HLB 산출 방법으로서, 당업자에게 있어서 널리 알려져 있는 것이다 (오다 료헤이 외,「계면 활성제의 합성과 그 응용」, 마키 서점 (1964)). 「무기성치」와「유기성치」는, 화합물의 기 (부위) 마다 미리 결정된 값을, 각각 분자 전체에 대해 합계함으로써 구해지는 것으로, 예를 들어,「유화·가용화의 기술」 (코가쿠 도서 주식회사판, 츠지 스스무) 등에 기재되어 당업자에게 주지된 물성치이다.

계면 활성제의 분자량은, 그 분자식에 있어서의 원자량의 합계이다.

식 (2) 를 만족하는 계면 활성제는, 계면 활성제만의 수용액에 있어서도, 계면 활성제와 글루콘산 (염) 을 함유하는 수용액에 있어서도, 겔화 내지 석출을 발생시키지 않는 경향이 있다. 이 때문에, 본 발명에서는, 계면 활성제로서 식 (2) 를 만족하는 것을 사용한다.

이와 같은 계면 활성제로는, 특히 분자량 380 이상, 예를 들어 380 ∼ 700, 특히 380 ∼ 600 에서, HLB 가 15 이상, 예를 들어 15 ∼ 26 의 아니온 계면 활성제가, 겔화 내지 석출을 잘 발생시키지 않고, 또한, 폴리아미드 RO 막의 세정 효과도 우수하여, 바람직하다.

겔화 내지 잘 석출되지 않는 관점에서는, 소수기로서 에틸렌옥사이드기를 함유하는 계면 활성제가 바람직하게 사용된다. 폴리아미드계 RO 막의 세정 효과 면에서는, 계면 활성제로는 술포네이트기를 갖는 아니온 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

특히 바람직한 아니온 계면 활성제로는, 디알킬술포숙신산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아세트산, 알킬디페닐디술폰산, 및 이것들의 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.

본 발명의 수처리 약품을 조제하려면, 예를 들어, 다음과 같이 하여 글루콘산 (염) 과 계면 활성제의 조합과 적합 농도를 구하여 수처리 약품을 조제하면 된다.

먼저, 식 (2) 를 만족하는 계면 활성제와 글루콘산 (염) 을 사용하여, 그 조합의 배합에 있어서 물에 첨가, 혼합하고, 저온 영역, 예를 들어 6 ℃ 이하, 보다 구체적으로는 4 ∼ 6 ℃ 에 있어서의 겔화 내지 석출의 유무를 확인하고, 겔화 내지 석출이 없는 경우에는 그 배합을 채용한다. 겔화 내지 석출을 발생시키는 경우에는, 그 배합으로부터, 글루콘산 (염) 및 계면 활성제 중 일방 또는 쌍방의 농도를 낮추고, 다시 겔화 내지 석출의 유무를 확인한다. 이 조작을 2 ∼ 10 회 반복해도 겔화 내지 석출이 일어나는 경우에는, 당해 계면 활성제는, 글루콘산 (염) 과의 병용은 바람직하지 않은 것으로 판단하고, 다른 계면 활성제를 사용하여, 다시 상기와 마찬가지로 적합 농도의 확인을 실시한다.

계면 활성제 및 글루콘산 (염) 의 고농도 수용액에 있어서 겔화 내지 석출을 발생시키지 않는 것은, 그것보다 저농도의 수용액에서 겔화 내지 석출을 발생시키는 경우는 없기 때문에, 사용 농도보다 고농도의 수용액으로서 겔화 내지 석출의 유무의 확인을 실시하여, 미리, 겔화 내지 석출을 발생시키지 않는 글루콘산 (염) 과 계면 활성제의 조합을 확인해 두는 것도 바람직하다.

이 경우의 일례로서 예를 들어, 계면 활성제 농도 10 중량％ 이하, 예를 들어 0.1 ∼ 5 중량％ 에서, 글루콘산 (염) 농도 20 중량％ 이하, 예를 들어 10 ∼ 20 중량％ 의 수용액에서 겔화 내지 석출의 유무의 확인을 실시하는 방법을 들 수 있다.

본 발명의 수처리 약품을 후술하는 폴리아미드계 RO 막의 세정액으로서 사용하는 경우, 계면 활성제 농도는 0.01 ∼ 5 중량％, 특히 0.01 ∼ 1 중량％, 글루콘산 (염) 농도는 0.1 ∼ 5 중량％, 특히 0.1 ∼ 2 중량％ 로 하는 것이 바람직하다. 세정액은 바람직하게는 pH 8 이상, 특히 10 ∼ 14, 특히 11 ∼ 13 의 알칼리성인 것이 바람직하다. 따라서, 이와 같은 농도 범위와 pH 조건에 있어서, 겔화 내지 석출을 발생시키지 않는 상기의 적합 농도의 확인을 실시하는 것이 바람직하다.

본 발명의 수처리 약품을 조제하는 경우의 각 약품의 혼합 순서에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 고형분 → 액체분의 순이 일반적이다. 글루콘산 (염) 에 계면 활성제를 첨가 혼합하고, 추가로 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액 (pH 조정제) 을 첨가하여 혼합하는 것이 일반적이다.

[폴리아미드계 RO 막용 세정액]

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액은, 상기와 같이 하여 조제된, 글루콘산 (염) 과 특정한 계면 활성제를 함유하고, 겔화 내지 석출이 없는 1 제화 수처리 약품으로서, 폴리아미드계 RO 막의 세정 효과가 우수하다.

글루콘산 (염) 과 계면 활성제를 병용하는 것에 의한 세정 효과에 있어서의 작용 기구의 상세한 것은 분명하지 않지만, 다음과 같이 생각된다.

세정시의 알칼리 조건에 있어서의 박리 효과, 가수 분해 효과에 더하여, 글루콘산 (염) 에 의한 중금속 킬레이트 작용, 나아가서는 계면 활성제, 특히 아니온 계면 활성제에 의한 오염 물질의 친수화·박리 효과, 나아가서는, 분자량 1000 이하의 폴리올 화합물을 병용한 경우에는, 이 폴리올 화합물에 의한 오염 물질의 치환·박리 효과를 더함으로써, 이것들이 상승적으로 작용하여 알칼리 세정 효과를 향상시킨다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액은, 폴리아미드계 RO 막 중에서도, 특히, 방향족 폴리아미드계 RO 막의 세정에 유효하다. 특히, 본 발명은, 해수 담수화에 사용되고, 유기물 오염과 무기물 오염의 복합 오염을 발생시켜, 종래의 세정제로는 충분한 세정 효과를 얻을 수 없는 RO 막에 유효하다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액은, 통상적으로, 글루콘산 (염) 과 상기 특정한 계면 활성제를 함유하는 수용액으로, 바람직하게는 알칼리제를 함유하는 pH 알칼리성의 수용액이다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액에 사용하는 알칼리제로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액은, 또한 분자량 1000 이하의 폴리올 화합물을 함유하는 것이어도 된다. 분자량 1000 이하의 폴리올 화합물을 함유함으로써 유효 성분의 습윤성을 높여, 세정 효과를 더욱 높일 수 있다.

폴리올 화합물은 복수의 OH 기를 갖는 화합물이고, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 ; 글리세린 ; 디에틸렌글리콜, 그 밖의 폴리알킬렌글리콜 등의 폴리글리콜 ; 및 에리트리톨, 만니톨 등의 당알코올 등을 들 수 있다. 이것들 중, 입수의 용이성과 경제적인 관점에서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜 등의 알킬렌글리콜이 바람직하다. 폴리올 화합물의 분자량이 1000 을 초과하는 고분자량이면, 그 자체가 막의 오염 물질이 될 가능성이 있기 때문에, 본 발명에서는, 분자량 1000 이하, 바람직하게는 400 이하의 폴리올 화합물을 사용한다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액은, 추가로, 에탄올 등의 알코올류, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민류, 아세톤 등의 케톤류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류의 용매를 함유하고 있어도 된다.

이것들은 모두 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액 중의 글루콘산 (염) 의 농도는, 세정액의 pH 나, 그 밖의 세정 약제의 병용의 유무, 그 종류와 농도 등에 따라서도 상이하지만, 0.1 중량％ 이상, 특히 0.3 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 글루콘산 (염) 농도가 상기 하한 이상이면, 글루콘산 (염) 을 사용하는 것에 따른 RO 막의 세정 효과를 충분히 얻을 수 있다. 단, 글루콘산 (염) 농도가 과도하게 높아도 농도에 알맞은 세정 효과는 얻어지지 않고, 오히려, 세정액을 폐기했을 때의 TOC 농도를 상승시킨다. 본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액 중의 글루콘산 (염) 농도는 5 중량％ 이하, 특히 2 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액 중의 계면 활성제 농도는, 0.01 ∼ 5 중량％, 특히 0.01 ∼ 1 중량％, 특히 0.03 ∼ 0.5 중량％ 인 것이 바람직하다. 계면 활성제 농도가 지나치게 낮으면 계면 활성제에 의한 분산 효과, 세정 작용의 향상 효과를 충분히 얻을 수 없고, 지나치게 높으면 오히려 계면 활성제의 회합이 강해져 세정 효과를 저하시킬 우려가 있다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액은, 그 세정 효과 면에서, pH 가 8 이상, 특히 10 ∼ 14 인 것이 바람직하다. 세정액의 pH 가 8 이상이면, 세정에 의해 막의 투과성을 충분히 회복시킬 수 있다. 세정액의 pH 는 높은 쪽이 세정 효과가 우수하지만, 지나치게 높으면, 세정액으로서의 취급성이 나빠져, RO 막이 열화될 위험성이 높아진다. 세정액의 pH 는 바람직하게는 14 이하, 보다 바람직하게는 11 이상 13 이하이다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액은, 상기 서술한 알칼리제의 첨가에 의해, 상기 적합 pH 가 되도록 조제된다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액이 분자량 1000 이하인 폴리올 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액 중의 분자량 1000 이하의 폴리올 화합물 농도는, 0.1 ∼ 10 중량％, 특히 0.5 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다. 분자량 1000 이하의 폴리올 화합물의 농도가 지나치게 낮으면 폴리올 화합물에 의한 세정제 성분의 치환·박리 효과를 충분히 얻을 수 없고, 지나치게 높으면 세정액을 폐기할 때의 TOC 농도를 상승시키기 때문에 바람직하지 않다.

[폴리아미드계 RO 막의 세정 방법]

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액을 사용하여 폴리아미드계 RO 막을 세정하는 방법으로는, 이 세정액에 폴리아미드계 RO 막을 접촉시키면 되고, 특별히 제한은 없다. 통상적으로, RO 막 모듈의 원수측에 세정액을 도입하여 정치 (靜置) 하는 침지 세정이 실시된다. 침지 세정 전 및/또는 후에 세정액을 순환하는 순환 세정을 실시해도 된다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액에 의한 세정의 전후로, 다른 세정, 예를 들어, 알칼리 수용액이나 산 수용액을 사용하는 세정을 실시하는 경우에도, 통상적인 경우, 상기와 동일한 침지 세정, 혹은 침지 세정과 순환 세정이 채용된다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액 이외의 세정액에 의한 세정으로는, 본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액에 의한 세정 후에 실시하는, 글루콘산 (염) 및 계면 활성제를 함유하지 않는 알칼리 수용액에 의한 세정을 들 수 있다. 알칼리 수용액의 알칼리제로는, 본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액에 사용하는 알칼리제로서 상기한 것을 사용할 수 있다. 알칼리 수용액의 pH 는, 세정 효과와 취급성 면에서, pH 10 이상, 특히 pH 11 ∼ 13 인 것이 바람직하다.

스케일이나 금속 콜로이드 제거에 유효한 산 세정을 실시해도 되고, 그 산 세정에는, 염산, 질산, 시트르산, 옥살산 등의 산의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 산 수용액의 pH 는, 세정 효과와 취급성 면에서, pH 4 이하, 특히 pH 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액, 그 밖의 세정액에 의한 침지 세정 시간에는 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 막 성능의 회복률이 얻어지는 정도이면 된다. 침지 세정 시간은 통상적으로 2 ∼ 24 시간 정도이다. 침지 세정의 전후로 순환 세정을 실시하는 경우에도, 순환 세정 시간에는 특별히 제한은 없고, 목적으로 하는 막 성능의 회복률이 얻어지는 정도이면 된다. 순환 세정 시간은 통상적으로 0.5 ∼ 3 시간 정도이다.

본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액에 의한 세정과, 알칼리 수용액 및/또는 산 수용액에 의한 세정을 조합하여 실시하는 경우, 그 세정 순서에는 특별히 제한은 없다. 산 수용액에 의한 산 세정은, 본 발명의 폴리아미드계 RO 막용 세정액에 의한 세정 전 및/또는 후에 실시하면, 스케일 성분을 제거하여 세정 효과를 높일 수 있어, 바람직하다.

상기의 세정액에 의한 세정 후에는, 통상적으로, 순수 등의 고순도수를 통수하여 마무리 세정을 실시한다. 그 후, RO 막 시스템의 운전을 재개한다.

실시예

이하에 실험예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실험예 1]

표 1 에 나타내는 아니온 계면 활성제와 글루콘산나트륨 (글루콘산 Na) 과 48 중량％ 수산화나트륨 수용액 (48 ％ 가성 소다) 을 사용하여, 표 2 에 나타내는 조합으로 아니온 계면 활성제 3 중량％ (고형분 농도), 글루콘산 Na 10 중량％ (단, 조성 1-1 ∼ 1-10 에서는 글루콘산 Na 미사용), NaOH 농도 0.1 중량％ 로 pH 12 의 1 제화 약액을 조제하였다.

구체적으로는, 유리제 샘플병 (용량 30 ㎖) 내의 물에, 표 2 에 나타내는 아니온 계면 활성제와 글루콘산 Na (단, 조성 1-1 ∼ 1-10 에서는 미사용) 와 48 ％ 가성 소다의 순으로 혼합하고, 물로 용량 조정하여 충분히 교반한 후, 5.2 ℃ 에서 24 시간 정치하였다. 그 후, 샘플병을 취출 교반하고, 액체 상태인 것을「○」, 고화되어 있는 상태를 겔화「×」로서 평가하였다. 시험 결과를, 사용한 계면 활성제의 분자량과 HLB 의 관계에 기초하여 그래프화한 것을, 도 1a, 도 1b 에 나타낸다.

도 1a, 도 1b 의 결과로부터 이하를 알 수 있다.

도 1a 에 나타내는 바와 같이, 글루콘산 Na 를 함유하지 않는 경우에는 겔화되지 않는 아니온 계면 활성제여도, 글루콘산 Na 가 공존하면 도 1b 와 같이 겔화되는 경우가 있다. 그러나, 분자량이「분자량 ＞ －34.4 × HLB ＋ 1005」의 조건을 만족하는 것, 특히 분자량이 380 이상, HLB 가 15 이상인 아니온 계면 활성제이면 겔화되지 않는 영역이 존재한다.

예를 들어, 소수기에 에틸렌옥사이드기 (EO 기) 를 함유하는 아니온 계면 활성제인 AS-2, 7 ∼ 10 을 사용한 것으로서, 조성 1-12, 1-17 ∼ 1-20 을 들 수 있지만, HLB 가 17.5 이상인 것은 겔화되지 않는다.

[실시예 1, 2, 비교예 1 ∼ 12]

도 2, 3 에 나타내는 평막 시험 장치를 사용하여, 이하의 시험 방법에 따라서, RO 막의 세정 효과를 조사하였다.

이 평막 시험 장치에 있어서, RO 막 공급수는, 배관 (11) 으로부터 고압 펌프 (4) 에 의해, 밀폐 용기 (1) 의 RO 막을 세트한 평막 셀 (2) 의 하측의 원수실 (1A) 에 공급된다. 도 3 에 나타내는 바와 같이, 밀폐 용기 (1) 는, 원수실 (1A) 측의 하측 케이스 (1a) 와, 투과수실 (1B) 측의 상측 케이스 (1b) 로 구성되어 있다. 하측 케이스 (1a) 와 상측 케이스 (1b) 사이에, 평막 셀 (2) 이 O 링 (8) 을 통하여 고정되어 있다. 평막 셀 (2) 은 RO 막 (2A) 의 투과수측이 다공질 지지판 (2B) 으로 지지되어 있다. 평막 셀 (2) 의 하측의 원수실 (1A) 내는 스터러 (3) 와 교반자 (5) 를 회전시킴으로써 교반된다. RO 막 투과수는 평막 셀 (2) 의 상측의 투과수실 (1B) 을 거쳐 배관 (12) 으로부터 취출된다. 농축수는 배관 (13) 으로부터 취출된다. 밀폐 용기 (1) 내의 압력은, 급수 배관 (11) 에 형성한 압력계 (6) 와, 농축수 취출 배관 (13) 에 형성한 압력 조정 밸브 (7) 에 의해 조정된다.

＜시험 방법＞

도레이사 제조 방향족 폴리아미드계 RO 막「TM-820A」(신막, 투과 유속 0.6 [㎥/(㎡·day)]) 를 해수 담수화 RO 시스템에 있어서의 RO 장치에 장전하고, 3 년간 운전하였다. 운전 후의 막을 RO 장치로부터 취출하여 해체하고, 오염막의 평막 시료를 입수하였다. 이 평막 시료를 원형으로 잘라내어, 동사이즈의 막을 장전할 수 있는, 도 2, 3 에 나타내는 평막 시험 장치에 설치하여, 이하의 순으로 시험을 실시하였다.

(1) 세정 전의 오염막에 1.55 ㎫ 로 순수를 24 시간 통수한 후, 평가수로서, 2000 ㎎/ℓ 염화나트륨 수용액을 1.55 ㎫ 로 통수하여 투과 유속 (세정 전의 투과 유속) 을 구하였다.

(2) 그 후, 표 3 에 나타내는 각 세정액을 공급하여 세정을 실시하였다. 세정 조작은, 모두, 2 시간의 순환 세정 → 15 시간의 침지 세정 → 2 시간의 순환 세정의 순으로 실시하였다. 순환 세정시의 운전 압력은 0.2 ㎫ 로 하였다.

(3) 그 후, 상기 (1) 과 마찬가지로, 순수를 24 시간 통수 후, 평가수로서 2000 ㎎/ℓ 염화나트륨 수용액을 1.55 ㎫ 로 통수하여 투과 유속 (세정 후의 투과 유속) 을 구하였다.

(4) 하기 식으로 회복률을 산출하였다.

회복률 [－] ＝ F1/F2

여기서, F1 은, 세정 후의 투과 유속/세정 전의 투과 유속으로 산출되는 값이다. F2 는, pH 11 의 수산화나트륨 수용액을 사용하여 세정을 실시한 비교예 1 에 있어서의 F1 이다.

모두, 세정액 중의 아니온 계면 활성제의 농도는 고형분 농도로 0.15 중량％ 로 하고, 글루콘산나트륨을 사용한 경우, 글루콘산나트륨 농도는 0.5 중량％ 로 하였다. 프로필렌글리콜을 사용한 경우에는 프로필렌글리콜 농도는 2 중량％ 로 하였다. 어느 세정액도 수산화나트륨의 첨가로, pH 11 의 수용액으로 조제하였다.

결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 중,「GANa」는 글루콘산나트륨을 나타낸다. 「PG」는 프로필렌글리콜을 나타낸다. 표 3 에는, 실험예 1 에서 구한, 각 계면 활성제 혹은 계면 활성제와 글루콘산나트륨의 조합에 있어서의 겔화의 유무의 시험 결과를 병기하였다.

표 3 의 비교예 1 ∼ 12 의 결과로부터 다음의 것을 알 수 있다.

실험예 1 의 결과로부터, 소수기에 에틸렌옥사이드기를 갖는 아니온 계면 활성제는, 잘 겔화되지 않는 것이 많지만, 폴리아미드계 RO 막의 세정 효과 면에서는 술포네이트계의 계면 활성제가 유효하다.

술포네이트계 계면 활성제인 AS-4 와 AS-5 중, AS-4 는 글루콘산나트륨과의 공존으로 겔화되기 때문에, 세정 효과가 나쁘고 (비교예 12), 글루콘산나트륨을 첨가하지 않은 경우 (비교예 3) 보다 오히려 세정 효과가 떨어지는 것이 된다.

AS-5 는, 글루콘산나트륨과의 공존으로도 겔화되는 경우는 없다. 비교예 11 과 실시예 1 의 대비로부터, AS-5 와 글루콘산나트륨의 병용으로 세정 효과를 높일 수 있는 것을 알 수 있다.

또한 프로필렌글리콜을 첨가한 실시예 2 에서는, 한층 더 세정 효과가 향상되었다.

본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.

본 출원은, 2017년 3월 7일자로 출원된 일본 특허출원 2017-042999호에 기초하고 있고, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

1 : 용기
2 : 평막 셀
2A : RO 막
2B : 다공질 지지판
3 : 스터러
4 : 고압 펌프
5 : 교반자
6 : 압력계
7 : 압력 조정 밸브
8 : O 링

Claims (18)

1. 글루콘산 및/또는 그 염 (이하,「글루콘산 (염)」이라고 기재한다) 과, 하기 식 (1) 로 구해지는 HLB 가 하기 식 (2) 를 만족시키는 아니온 계면 활성제를 1 제로 함유하는 용액상 수처리 약품으로서,
   그 글루콘산 (염) 및 아니온 계면 활성제의 농도와, 그 아니온 계면 활성제의 분자량 및 HLB 의 관계에 있어서, 겔화 내지 석출되지 않는 관계에서, 그 글루콘산 (염) 과 아니온 계면 활성제를 함유하고, 액온 6 ℃ 이하에서 겔화 내지 석출되지 않는 것을 특징으로 하는 수처리 약품.
   HLB ＝ (Σ무기성치/Σ유기성치) × 10 … (1)
   분자량 ＞ －34.4 × HLB ＋ 1005 … (2)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 아니온 계면 활성제가, 분자량 380 이상, HLB 15 이상인 아니온 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 수처리 약품.
3. 글루콘산 및/또는 그 염 (이하,「글루콘산 (염)」이라고 기재한다) 과, 하기 식 (1) 로 구해지는 HLB 가 15 이상으로서, 분자량이 380 이상인 아니온 계면 활성제를 1 제로 함유하는 용액상 수처리 약품으로서,
   그 글루콘산 (염) 및 아니온 계면 활성제의 농도와, 그 아니온 계면 활성제의 분자량 및 HLB 의 관계에 있어서, 겔화 내지 석출되지 않는 관계에서, 그 글루콘산 (염) 과 아니온 계면 활성제를 함유하고, 액온 6 ℃ 이하에서 겔화 내지 석출되지 않는 것을 특징으로 하는 수처리 약품.
   HLB ＝ (Σ무기성치/Σ유기성치) × 10 … (1)
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 글루콘산 (염) 의 농도가 20 중량％ 이하, 상기 아니온 계면 활성제의 농도가 10 중량％ 이하인 것을 특징으로 하는 수처리 약품.
5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   추가로, 알칼리제를 함유하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품.
6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   추가로, 분자량 1000 이하의 폴리올 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품.
7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수처리 약품을 함유하는 폴리아미드계 역침투막용 세정액.
8. 제 7 항에 기재된 폴리아미드계 역침투막용 세정액을 사용한 폴리아미드계 역침투막의 세정 방법.
9. 글루콘산 및/또는 그 염 (이하,「글루콘산 (염)」이라고 기재한다) 과, 하기 식 (1) 로 구해지는 HLB 가 하기 식 (2) 를 만족하는 아니온 계면 활성제를 1 제로 함유하고, 액온 6 ℃ 이하에서 겔화 내지 석출되지 않는 용액상 수처리 약품을 조제하는 방법으로서,
   그 글루콘산 (염) 및 아니온 계면 활성제의 농도와, 그 아니온 계면 활성제의 분자량 및 HLB 의 관계에 있어서, 겔화 내지 석출되지 않는 관계에서, 그 글루콘산 (염) 과 아니온 계면 활성제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.
   HLB ＝ (Σ무기성치/Σ유기성치) × 10 … (1)
   분자량 ＞ －34.4 × HLB ＋ 1005 … (2)
10. 제 9 항에 있어서,
    상기 아니온 계면 활성제가, 분자량 380 이상, HLB 15 이상인 아니온 계면 활성제인 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.
11. 글루콘산 및/또는 그 염 (이하,「글루콘산 (염)」이라고 기재한다) 과, 하기 식 (1) 로 구해지는 HLB 가 15 이상으로서, 분자량 380 이상의 아니온 계면 활성제를 1 제로 함유하고, 액온 6 ℃ 이하에서 겔화 내지 석출되지 않는 용액상 수처리 약품을 조제하는 방법으로서,
    그 글루콘산 (염) 및 아니온 계면 활성제의 농도와, 그 아니온 계면 활성제의 분자량 및 HLB 의 관계에 있어서, 겔화 내지 석출되지 않는 관계에서, 그 글루콘산 (염) 과 아니온 계면 활성제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.
    HLB ＝ (Σ무기성치/Σ유기성치) × 10 … (1)
12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 글루콘산 (염) 의 농도가 20 중량％ 이하, 상기 아니온 계면 활성제의 농도가 10 중량％ 이하가 되도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.
13. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 알칼리제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.
14. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 분자량 1000 이하의 폴리올 화합물을 혼합하는 것을 특징으로 하는 수처리 약품의 조제 방법.
15. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 수처리 약품의 조제 방법에 의해 폴리아미드계 역침투막용 세정액을 조제하는 폴리아미드계 역침투막용 세정액의 조제 방법.
16. 제 15 항에 기재된 폴리아미드계 역침투막용 세정액의 조제 방법에 의해 조제된 폴리아미드계 역침투막용 세정액을 사용하여 폴리아미드계 역침투막을 세정하는, 폴리아미드계 역침투막의 세정 방법.
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