JP6459512B2 - 透過膜の洗浄方法 - Google Patents
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Description
アルカリ剤(水酸化ナトリウムなど)
界面活性剤(ラウリル硫酸ナトリウムなど)
キレート剤(EDTAなど)
などがある(非特許文献1)。
クロラミン化合物としては、以下の反応式(1),(2)に示すような反応で次亜塩素酸(HOCl)と1級アミノ基を有する化合物(XNH2)とを反応させて得られる、アミノ基の水素原子が塩素原子に置換した化合物(XNHCl)が好ましい。この化合物は、RO膜に対する酸化作用が弱いため、塩素耐性の低い芳香族ポリアミド系RO膜であっても洗浄剤として用いることが可能となる。
XNH2+HOCl⇔XNHCl+H2O (1)
XNH2+OCl−⇔XNHCl+OH− (2)
本発明は、RO膜、特に塩素耐性の低い芳香族ポリアミド系RO膜(ナノ濾過(NF)膜を含む)を洗浄対象とする場合に、その洗浄効果が有効に発揮される。洗浄対象の透過膜は何ら芳香族ポリアミド系RO膜等のRO膜に限定されない。本発明は、限外濾過(UF)膜、精密濾過(MF)膜にも適用することができ、その膜素材も限定されない。また、膜の形式等にも何ら制限はなく、本発明は、幅広い分野における水処理用透過膜の洗浄に有効に適用される。
本発明において、塩素系洗浄剤成分として用いるクロラミン化合物は、1級アミノ基を有する化合物、アンモニア、及びアンモニウム塩のいずれか(以下、これらを「NH2系化合物」と称す。)と、次亜塩素酸及び/又は次亜塩素酸塩とを混合することにより生成させることが好ましい。1級アミノ基を有する化合物としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、スルファミン酸、スルファニル酸、スルファモイル安息香酸、アミノ酸などを挙げることができる。また、アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム等が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。これらのNH2系化合物の中でもスルファミン酸(NH2SO2OH)が好ましい。スルファミン酸を用いてモノクロロスルファミンを生成させると安定なクロラミン化合物となる。スルファミン酸は、炭素を含まないため洗浄剤のTOC値を増加させない。スルファミン酸とアルカリ剤とを併用することで、非常に有効な洗浄剤となる。
ここで、「Cl2/Nモル比」は、例えば、後掲の実施例5及び6であれば、次のように算出される。
即ち、実施例5では、有効塩素濃度12重量%の次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)を、洗浄剤100重量部中に50重量部含み、従って、有効塩素(Cl2)量は6重量部である。一方、スルファミン酸は洗浄剤100重量部中、18重量部含まれる。有効塩素(Cl2)の分子量は70.91、スルファミン酸の分子量は97.1であるので、実施例5におけるCl2/Nモル比は、以下のように算出される。
Cl2/Nモル比=(6/70.91)/(18/97.1)≒0.46
また、実施例6では、有効塩素濃度16重量%の次亜塩素酸ナトリウム(NaClO)を、洗浄剤100重量部中に50重量部含み、従って、有効塩素(Cl2)量は8重量部である。一方、スルファミン酸は洗浄剤100重量部中、18重量部含まれる。従って、実施例6におけるCl2/Nモル比は、以下のように算出される。
Cl2/Nモル比=(8/70.91)/(18/97.1)≒0.61
なおこの場合、次亜塩素酸及び/又は次亜塩素酸塩の量がクロラミン化合物含有アルカリ水溶液中のクロラミン化合物量となる。
本発明の洗浄剤に用いるアルカリ剤は、クロラミン化合物含有アルカリ水溶液中において可溶性を維持する。アルカリ剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を用いることができる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の洗浄液は、クロラミン化合物含有アルカリ水溶液よりなり、pHが10以上であることを特徴とする。洗浄液のpHが10未満であると、透過流束を十分に回復させることができない。洗浄液のpHは高い方が洗浄効果に優れるが、高過ぎると、洗浄液としての取り扱い性が悪くなり、RO膜等の透過膜が劣化する危険性が高くなる。洗浄液のpHは好ましくは12以上13未満である。
本発明の洗浄剤は、前述のアルカリ剤の水溶液にスルファミン酸等のNH2系化合物を添加して溶解し、得られたNH2系化合物水溶液に、次亜塩素酸及び/又は次亜塩素酸塩を添加して混合することにより調製することができる。上記アルカリ剤の水溶液は、水の量を50〜90重量%とすることが好ましい。
本発明で用いる洗浄剤又は洗浄液には、その洗浄効果を損なわない範囲において、他の洗浄剤成分を添加してもよい。
例えば、膜汚染物質の剥離効果を高めるために、EDTA(エチレンジアミン四酢酸)、EGTA(エチレングリコールビス(アミノエチルエーテル)四酢酸)、IDA(イミノ二酢酸)等のキレート剤や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウムなどの界面活性剤の1種又は2種以上を添加してもよい。
このようなポリオール化合物は、本発明の洗浄剤又は洗浄液に添加してもよく、以下のアルカリ水溶液や酸水溶液に添加して用いてもよい。
本発明の洗浄液である前記クロラミン化合物含有アルカリ水溶液を用いて透過膜を洗浄する方法としては、このクロラミン化合物含有アルカリ水溶液に透過膜を接触させればよく、特に制限はない。通常、透過膜モジュールの原水側にクロラミン化合物含有アルカリ水溶液を導入して静置する浸漬洗浄が行われる。この浸漬洗浄に際して、透過膜に接触しているクロラミン化合物含有アルカリ水溶液のpHが10以上、好ましくは12〜13でクロラミン化合物濃度が0.005〜0.5M、特に0.02〜0.2Mである。
この平膜試験装置において、RO膜供給水は、配管11より高圧ポンプ4で、密閉容器1のRO膜をセットした平膜セル2の下側の原水室1Aに供給される。平膜セル2はRO膜の透過水側が多孔質支持板で支持された構成とされている。平膜セル2の下側の原水室1A内はスターラー3で攪拌子5を回転させることにより攪拌される。RO膜透過水は平膜セル2の上側の透過水室1Bを経て配管12より取り出される。濃縮水は配管13より取り出される。密閉容器1内の圧力は、濃縮水取出配管13に設けた圧力計6と圧力調整バルブ7により調整される。
脱塩率=1−透過水の電気伝導度/濃縮水の電気伝導度
洗浄後のRO膜の性能回復率は、未使用かつ未洗浄のRO膜の透過流束と上記脱塩率測定時のRO膜サンプルの透過流束から、下記式で算出した。
回復率=サンプルの透過流束/未使用かつ未洗浄のRO膜の透過流束
実施例1〜4及び比較例1〜4において、洗浄液の調製に用いた次亜塩素酸ナトリウムは有効塩素濃度5重量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液である。
比較例3では、pH12.5の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用いて、実施例1〜4と同様にして洗浄を行った。
比較例4では0.03Mの次亜塩素酸ナトリウムを含むpH12.5の水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として用いて、実施例1〜4と同様にして洗浄を行った。
比較例1は、未使用かつ未洗浄状態のRO膜「ES20」の評価結果である。比較例2は、未洗浄状態の汚染RO膜の評価結果である。
結果を表1に示す。
比較例3のように水酸化ナトリウムのみの洗浄液では回復率が低い。比較例4のように次亜塩素酸ナトリウムを併用すると膜が劣化して脱塩率が低下する。これに対して、実施例1〜4では比較例4と同じ濃度の次亜塩素酸ナトリウムを使用してもNH2系化合物を添加してクロラミン化合物を生成させているため、脱塩率を低下させることなく、透過流束を回復させることができる。
<実施例5>
有効塩素濃度が12重量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、スルファミン酸、48重量%水酸化ナトリウム水溶液、及び水を、次亜塩素酸ナトリウム:スルファミン酸:水酸化ナトリウム:水の重量比が50:18:23:9となる割合で混合して本発明の洗浄剤を得た。この洗浄剤のCl2/Nモル比は約0.46である。この洗浄剤を純水で50倍に希釈するとpH12.2となった。ここに35重量%塩酸水溶液を添加してpHを12に調整して洗浄液とした。この洗浄液を用いて、実施例1〜4と同様の方法で洗浄試験を行い、結果を表2に示した。
有効塩素濃度が16重量%の次亜塩素酸ナトリウム水溶液、スルファミン酸、48重量%水酸化ナトリウム水溶液、及び水を、次亜塩素酸ナトリウム:スルファミン酸:水酸化ナトリウム:水の重量比が50:18:23:9となる割合で混合して洗浄剤を得た。この洗浄剤のCl2/Nモル比は約0.61である。この洗浄剤を純水で50倍に希釈するとpH12.3となった。ここに35重量%塩酸水溶液を添加してpHを12に調整して洗浄液とした。この洗浄液を用いて、実施例1〜4と同様の方法で洗浄試験を行い、結果を表2に示した。
48重量%水酸化ナトリウム水溶液と水を、水酸化ナトリウム:水の重量比が23:77となる割合で混合して洗浄剤を得た。この洗浄剤を純水で50倍に希釈するとpH12.1となった。ここに35重量%塩酸水溶液を添加してpHを12に調整して洗浄液とした。この洗浄液を用いて、実施例1〜4と同様の方法で洗浄試験を行い、結果を表2に示した。
ラウリル硫酸ナトリウム、48重量%水酸化ナトリウム水溶液、及び水を、ラウリル硫酸ナトリウム:水酸化ナトリウム:水の重量比が1:23:76となる割合で混合して洗浄剤を得た。この洗浄剤を純水で50倍に希釈するとpH12.1となった。ここに35重量%塩酸水溶液を添加してpHを12に調整して洗浄液とした。この洗浄液を用いて、実施例1〜4と同様の方法で洗浄試験を行い、結果を表2に示した。
実施例5、6では、比較例5、6よりも回復率が高い。脱塩率も高くなっており、未使用かつ未洗浄のRO膜の場合の比較例1の結果と同等になっている。
なお、本出願は、2012年5月30日付で出願された日本特許出願(特願2012−123378)に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (7)
- クロラミン化合物とアルカリ剤とを含むpH12〜13の水溶液よりなる透過膜の洗浄液に透過膜を接触させる透過膜の洗浄方法であって、前記洗浄液を透過膜モジュールの原水側に導入して静置することによる浸漬洗浄によって、該pH12〜13の水溶液よりなる洗浄液を透過膜に接触させることを特徴とする透過膜の洗浄方法。
- 請求項1において、前記クロラミン化合物がモノクロロスルファミン酸を含むことを特徴とする透過膜の洗浄方法。
- 請求項1又は2において、前記クロラミン化合物が、1級アミノ基を有する化合物、アンモニア及びアンモニウム塩よりなる群から選ばれる1種又は2種以上(以下「NH2系化合物」と称す。)と、次亜塩素酸及び/又は次亜塩素酸塩との混合物であることを特徴とする透過膜の洗浄方法。
- 請求項3において、次亜塩素酸及び/又は次亜塩素酸塩と、前記NH2系化合物との混合物が、次亜塩素酸及び/又は次亜塩素酸塩由来の有効塩素濃度(Cl2)と、前記NH2系化合物由来の窒素原子Nとのモル比(Cl2/Nモル比)が0.1〜1となる混合物であることを特徴とする透過膜の洗浄方法。
- 請求項1ないし4のいずれか1項において、前記洗浄液のpHが12以上13未満であることを特徴とする透過膜の洗浄方法。
- 請求項1ないし5のいずれか1項において、前記洗浄液中のクロラミン化合物の濃度が0.005〜0.5Mであることを特徴とする透過膜の洗浄方法。
- 請求項1ないし6のいずれか1項において、前記洗浄液を透過膜に接触させる洗浄と、アルカリ水溶液及び/又は酸水溶液による洗浄とを組み合わせて行うことを特徴とする透過膜の洗浄方法。
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