TWI633928B - 過濾處理系統及過濾處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種過濾處理系統，其可在包含有機物的被處理水進行前過濾處理之後，於進行逆滲透膜處理之過濾處理中簡化步驟，並減少洗淨排水的量。 本發明之過濾處理系統，包含：膜過濾裝置12，作為從包含有機物的被處理水去除非溶解性成分的前過濾處理機構；逆滲透膜處理裝置16，作為對前過濾處理水進行逆滲透膜處理的逆滲透膜處理機構；及藥劑供給機構，對膜過濾裝置12供給藥劑；藥劑包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」以及「磺胺酸化合物」，或是包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」和磺胺酸化合物反應的產物。

Description

過濾處理系統及過濾處理方法
本發明係關於一種過濾處理系統，其在膜過濾或砂過濾等的前過濾處理之後，以逆滲透膜進行逆滲透膜處理；並關於一種過濾處理方法。
若使用具備分離膜之膜過濾裝置或砂過濾裝置，長期地對被處理水進行過濾處理，無法藉由空氣等物理洗淨去除的雜質會附著、蓄積於薄膜表面、薄膜之間或是砂表面等，必須使用藥劑進行洗淨，以將該等雜質溶解去除。
作為其方法，具有一邊在未處理水中或逆洗水(backwash water)中添加次氯酸或氫氧化鈉等的藥劑一邊運轉的方法，或是設置定期將薄膜浸漬於含藥劑之藥液之藥劑洗淨步驟等的方法(例如，參照專利文獻1~3)。藥劑洗淨步驟，一般係由以藥劑溶解或去除雜質之步驟，以及將殘留於薄膜模組內之藥劑洗去的沖洗步驟所構成。
又，在對包含有機物的被處理水進行過濾處理的情況中，特別是抑制黏質之產生的目的，通常在未處理水中或逆洗水中添加次氯酸等的氧化劑。
上述方法中，若於未處理水中或逆洗水中添加次氯酸等的氧化劑，或進行氧化劑洗淨步驟，則過濾處理水中殘留有氧化劑，在於後段以逆滲透膜進行逆滲透膜處理的情況中，氧化劑會流入逆滲透膜處理裝置。一般而言廣泛使用的聚醯胺製的逆滲透膜不耐次氯酸等的氧化劑，若曝露在氧化劑中，則具有逆滲透膜劣化的問題。
因此，必須在逆滲透膜處理的前段添加還原劑或使用活性碳，以去除殘留的氧化劑。此外，為了抑制逆滲透膜中產生黏質(slime)，而必須另外添加黏質控制劑(殺菌劑)。
例如，圖2中顯示以往的過濾處理系統的概略構成。圖2所示的以往的過濾處理系統中，包含有機物的被處理水在儲存於未處理水槽50之後，於膜過濾裝置52中，以分離膜進行前過濾處理；前過濾處理水在儲存於前過濾處理水槽54之後，於活性碳塔58中進行活性碳處理；活性碳處理水儲存於活性碳處理水槽60之後，於逆滲透膜處理裝置56中進行逆滲透膜處理，而得到濃縮水及通透水。在必須洗淨膜過濾裝置52的情況下，於供給次氯酸以作為洗淨用的藥劑之後，將來自前過濾處理水槽54之前過濾處理水的至少一部分作為逆洗水而供給至膜過濾裝置52，以進行逆洗。在活性碳塔58中去除前過濾處理水中所殘留的次氯酸，此外，為了抑制逆滲透膜中產生黏質，從逆滲透膜處理裝置56的上游側另外添加黏質控制劑(殺菌劑)。
又，在逆洗水中注入氧化劑的情況，或是定期進行氧化劑洗淨步驟的情況，為了從薄膜模組內充分洗去氧化劑，而在沖洗步驟中需要大量的洗淨水，同時會大量產生含氧化劑的洗淨排水，必須使用其他氧化劑中和洗淨排水，會有排水處理導致成本增加的問題。 [先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-034938號公報 [專利文獻2]日本特開2013-169511號公報 [專利文獻3]日本特開2013-202481號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明之目的係提供一種過濾處理系統，其可在對包含有機物的被處理水進行前過濾處理之後，於進行逆滲透膜處理之過濾處理中簡化步驟，且可降低洗淨排水的量；並提供一種過濾處理方法。 [解決課題之手段]
本發明係一種過濾處理系統，包含：前過濾處理機構，從包含有機物的被處理水去除非溶解性成分；逆滲透膜處理機構，對來自該前過濾處理機構的前過濾處理水進行逆滲透膜處理；及藥劑供給機構，對該前過濾處理機構供給藥劑；該藥劑，包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」以及磺胺酸化合物，或是包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」和磺胺酸化合物反應的產物。
又，該過濾處理系統中，該藥劑宜包含溴與磺胺酸化合物，或是包含溴與磺胺酸反應的產物。
又，該過濾處理系統中，該藥劑宜係藉由包含下述步驟的方法得到：在包含水、鹼及磺胺酸化合物的混合液中，於不活潑氣體氛圍下添加溴以使其反應的步驟。
又，該過濾處理系統中，該前過濾處理水的pH值宜在5.5以上。
又，該過濾處理系統中，對該前過濾處理機構供給的被處理水的pH值宜在5.5以上。
又，本發明係關於一種過濾處理方法，包含：前過濾處理步驟，從包含有機物的被處理水去除非溶解性成分；逆滲透膜處理步驟，對來自該前過濾處理步驟的前過濾處理水進行逆滲透膜處理；及藥劑供給步驟，對該前過濾處理機構供給藥劑；該藥劑包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」以及磺胺酸化合物，或是包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」與磺胺酸化合物反應的產物。
又，該過濾處理方法中，該藥劑宜包含溴與磺胺酸化合物，或是宜包含溴與磺胺酸反應的產物。
又，該過濾處理方法中，宜該藥劑係藉由包含下述步驟的方法得到：在包含水、鹼及磺胺酸化合物的混合液中，於不活潑氣體氛圍下添加溴，以使其反應之步驟。
又，該過濾處理方法中，該前過濾處理水的pH值宜在5.5以上。
又，該過濾處理方法中，於前過濾處理步驟中進行處理的被處理水之pH值宜在5.5以上。 [發明之效果]
本發明提供一種過濾處理系統，其可在對包含有機物的被處理水進行前過濾處理之後，於逆滲透膜處理的過濾處理中簡化步驟，且降低洗淨排水的量；並提供一種過濾處理方法。
以下說明本發明的實施形態。本實施形態係實施本發明之一例，本發明並不限於本實施形態。
＜過濾處理系統及過濾處理方法＞ 圖1中概略顯示本發明的實施形態之過濾處理系統之一例，以說明其構成。過濾處理系統1，包含：膜過濾裝置12，作為前過濾處理機構，其具備分離膜；逆滲透膜處理裝置16，作為逆滲透膜處理機構。
圖1的過濾處理系統1中，未處理水槽10的入口與未處理水配管24連接；未處理水槽10的出口與膜過濾裝置12的入口，透過泵18藉由未處理水供給配管26連接；膜過濾裝置12的出口與前過濾處理水槽14的入口，藉由前過濾處理水配管28連接；前過濾處理水槽14的出口與逆滲透膜處理裝置16的入口，透過泵20藉由前過濾處理水供給配管30連接；逆滲透膜處理裝置16的濃縮水出口與濃縮水配管32連接；通透水出口與通透水配管34連接。過濾處理水槽14的下部出口與膜過濾裝置12的二次側，透過泵22藉由逆洗水配管36連接；膜過濾裝置12的一次側與逆洗排水配管40連接。逆洗水配管36中的泵22的下游側與藥劑供給配管38連接，以作為藥劑供給機構。
說明本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統1的動作。
包含有機物的被處理水、即未處理水，通過未處理水配管24並因應需求儲存於未處理水槽10之後，藉由泵18，通過未處理水供給配管26，供給至膜過濾裝置12。膜過濾裝置12中，以分離膜將非溶解性成分從被處理水中去除 (前過濾處理步驟)。
已進行前過濾處理的前過濾處理水，通過前過濾處理水配管28，並因應需求儲存於前過濾處理水槽14之後，藉由泵20，通過前過濾處理水供給配管30，供給至逆滲透膜處理裝置16。在逆滲透膜處理裝置16中，以逆滲透膜進行逆滲透膜處理(逆滲透膜處理步驟)。
逆滲透膜處理中所得到的濃縮水，通過濃縮水配管32而被排出，通透水則通過通透水配管34而被排出。
必須洗淨膜過濾裝置12的情況下，從前過濾處理水槽14，將前過濾處理水的至少一部分作為逆洗水，藉由泵22使其通過逆洗水配管36，而從膜過濾裝置12的二次側進行供給，以進行逆洗(逆洗步驟)。逆洗排水，通過逆洗排水配管40，從膜過濾裝置12的一次側被排出。此處，洗淨用的藥劑通過藥劑供給配管38，而在逆洗水配管36的泵22的下游被供給至逆洗水(藥劑供給步驟)，再藉由包含藥劑的逆洗水，對膜過濾裝置12的分離膜等進行逆洗。
本發明的實施形態之過濾處理系統之其他例的概略構成顯示於圖6。圖1的過濾處理系統1中，逆洗水配管36中的泵22的下游側雖與藥劑供給配管38連接，但圖6中的過濾處理系統3中，在未處理水供給配管26上的泵18的上游側，與藥劑供給配管38連接，而作為藥劑供給機構。未處理水槽10與藥劑供給配管38連接，以作為藥劑供給機構。
包含有機物的被處理水、即未處理水，通過未處理水配管24並因應需求儲存於未處理水槽10之後，藉由泵18通過未處理水供給配管26，而供給至膜過濾裝置12。膜過濾裝置12中，以分離膜從被處理水去除非溶解性成分(前過濾處理步驟)。此處，洗淨用的藥劑通過藥劑供給配管38，而在未處理水供給配管26的泵18的上游側或未處理水槽10中供給至未處理水(藥劑供給步驟)，藉由包含藥劑的未處理水，洗淨膜過濾裝置12的分離膜等。
已進行前過濾處理的前過濾處理水，與圖1的過濾處理系統1以相同的方式，於逆滲透膜處理裝置16中，藉由逆滲透膜進行逆滲透膜處理(逆滲透膜處理步驟)。在必須洗淨膜過濾裝置12的情況中，從前過濾處理水槽14，將前過濾處理水的至少一部分作為逆洗水，從膜過濾裝置12的二次側進行供給，以進行逆洗(逆洗步驟)。
前過濾處理機構的被處理水、即未處理水，在添加穩定化次溴酸組成物以作為藥劑的實施形態的情況中，在抑制前過濾處理機構中產生黏質的同時，亦可在幾乎不使後段的聚醯胺製的逆滲透膜劣化的情況下，抑制逆滲透膜產生黏質，而具有不需要在逆滲透膜處理機構的前段設置添加還原劑之機構或活性碳裝置等附加設備這樣的優點。
本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統中，對於未處理水及逆洗水中的至少1者，更因應需求對藥劑洗淨步驟的藥液供給包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」及磺胺酸化合物之藥劑，或是包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」與磺胺酸化合物反應之產物的藥劑，以作為在防止作為前過濾處理機構之膜過濾裝置12堵塞、抑制產生黏質及藥劑洗淨步驟中所使用的洗淨用等的藥劑。
亦即，本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統中，使用包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」以及「磺胺酸化合物」的藥劑，作為上述藥劑。吾人認為，藉此可在未處理水及逆洗水中的至少1者中，更在藥劑洗淨步驟的藥液中，產生次溴酸穩定化組成物。
又，本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統中，供給次溴酸穩定化組成物、即「溴系氧化劑與磺胺酸化合物反應的產物」，或「溴化物與氯系氧化劑之反應物與磺胺酸化合物反應的產物」，以作為上述藥劑。
具體而言，本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統中，例如，在未處理水及逆洗水之中的至少一者中，更在藥劑洗淨步驟的藥液中，供給「溴」、「氯化溴」或「溴化鈉與次氯酸的反應物」以及「磺胺酸化合物」。
又，本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統中，例如，在未處理水及逆洗水之中的至少一者中，更在藥劑洗淨步驟的藥液中，供給「溴與磺胺酸化合物的反應產物」、「氯化溴與磺胺酸化合物反應的產物」或是「『溴化鈉與次氯酸的反應物』與磺胺酸化合物反應的產物」。
例如，逆洗水配管36中，藉由藥液注入泵等，對逆洗水注入「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」及「磺胺酸化合物」或該等的反應產物即可。「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」以及「磺胺酸化合物」亦可分別添加，或亦可在將原液彼此混合之後進行添加。
或例如，在未處理水槽10或未處理水供給配管26中，藉由藥液注入泵等，對未處理水注入「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」及「磺胺酸化合物」或該等的反應產物即可。
亦可設置藥劑洗淨步驟，以定期地將膜過濾裝置12的分離膜等浸漬於包含藥劑的藥液。藥劑洗淨步驟包含：去除步驟，將分離膜等浸漬於包含藥劑的藥液，以溶解或去除分離膜等上所附著的雜質；及沖洗步驟，以水等的沖洗液，洗去殘留於膜過濾裝置12內的藥劑。
此情況下，在逆洗水配管36中，藉由藥液注入泵等，對逆洗水注入「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」及「磺胺酸化合物」或該等的反應產物，以使用為藥液即可。
根據本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統，使「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」及「磺胺酸化合物」或該等的反應產物存在於未處理水及逆洗水之中的至少一者之中，更存在於藥劑洗淨步驟的藥液中，而可防止膜過濾裝置12的堵塞或是抑制產生黏質的情形。次溴酸穩定化組成物幾乎不具有使逆滲透膜劣化的情形，故在逆滲透膜處理的前段，亦可不添加還原劑，或無需設置活性碳塔等，除此之外，在逆滲透膜處理的前段，亦無需另外添加黏質控制劑，故可將系統簡化。
又，膜過濾裝置12的藥劑洗淨步驟中，亦可不進行沖洗步驟，或即使以極少量的沖洗液進行洗去之後再開始通入未處理水，亦幾乎不會使後段的逆滲透膜劣化，故可簡化步驟，並降低逆洗排水的量。
「磺胺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」之當量的比例宜為1以上，較宜為1以上2以下的範圍。「磺胺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」之當量的比例若小於1，則有效成分可能無法充分穩定化，若超過2，則具有製造成本增加的情況。
與分離膜接觸的有效鹵素濃度，在有效氯濃度的換算下，宜為0.01~100mg/L。若小於0.01mg/L，則可能無法得到充分抑制黏質的效果，若多於100mg/L，則可能引起配管等的金屬材料腐蝕。
作為溴系氧化劑，可列舉：溴(液體溴)、氯化溴、次溴酸、溴酸、溴酸鹽等。
該等氧化劑之中，使用溴的「溴與磺胺酸化合物」或「溴與磺胺酸化合物反應的產物」的製劑，相較於「次氯酸與溴化物與磺胺酸」的製劑及「氯化溴與磺胺酸」的製劑等，氯化物離子較少，而可降低引發配管等金屬材料腐蝕的可能性，故較佳。
亦即，本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統中，宜使溴與磺胺酸化合物，或是溴與磺胺酸化合物反應的產物，存在於未處理水及逆洗水之中的至少一者之中，更在於藥劑洗淨步驟的藥液中。
作為溴化物，可列舉：溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰及氫溴酸等。該等溴化物之中，從製劑成本等的觀點來看，宜為溴化鈉。
作為氯系氧化劑，例如，可列舉：氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽；亞氯酸或其鹽；氯酸或其鹽；過氯酸或其鹽；氯化異三聚氰酸或其鹽等。該等氧化劑之中，作為鹽例如可列舉：次氯酸鈉、次氯酸鉀等的次氯酸鹼金屬鹽；次氯酸鈣、次氯酸鋇等的次氯酸鹼土金屬鹽；亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等的亞氯酸鹼金屬鹽；亞氯酸鋇等的亞氯酸鹼土金屬鹽；亞氯酸鎳等的其他亞氯酸金屬鹽；氯酸銨、氯酸鈉、氯酸鉀等的氯酸鹼金屬鹽；氯酸鈣、氯酸鋇等的氯酸鹼土金屬鹽等。該等的氯系氧化劑，可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。作為氯系氧化劑，從處理性等的觀點來看，宜使用次氯酸鈉。
磺胺酸化合物，係以下述一般式(1)所示的化合物。 R2 NSO3 H (1) (式中，R為獨立而為氫原子或碳數1~8的烷基)。
作為磺胺酸化合物，例如2個R基的兩端為氫原子的磺胺酸(醯胺硫酸)，此外亦可列舉：N-甲基磺胺酸、N-乙基磺胺酸、N-丙基磺胺酸、N-異丙基磺胺酸、N-丁基磺胺酸等的2個R基的一端為氫原子、另一端為碳數1~8的烷基的磺胺酸化合物；N,N-二甲基磺胺酸、N,N-二乙基磺胺酸、N,N-二丙基磺胺酸、N,N-二丁基磺胺酸、N-甲基-N-乙基磺胺酸、N-甲基-N-丙基磺胺酸等的2個R基的兩端為碳數1~8的烷基之磺胺酸化合物；N-苯基磺胺酸等的2個R基的一端為氫原子，另一端為碳數6~10之芳香基的磺胺酸化合物，或該等化合物的鹽等。作為磺胺酸鹽、例如，可列舉：鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽；鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等的鹼土金屬鹽；錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽等其他的金屬鹽；銨鹽(ammonium salt)及胍鹽(Guanidine salt)等。磺胺酸化合物及該等的鹽、可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。作為磺胺酸化合物，從環境負荷等的觀點來看，宜使用磺胺酸(醯胺硫酸)。
本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統中，亦可更存在鹼。作為鹼，可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀等的氫氧化鹼等。從低溫時的製品穩定性等的觀點來看，亦可併用氫氧化鈉與氫氧化鉀。又，鹼可為非固態，而是作為水溶液使用。
作為膜過濾裝置12的分離膜，可列舉：奈米過濾薄膜(NF薄膜)、精密過濾薄膜(MF薄膜)、超濾膜(UF薄膜)等。
又，作為前過濾處理機構，除了膜過濾裝置以外，亦可舉例如砂過濾裝置等。
本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統，特別適合應用於目前為主流之聚醯胺系高分子薄膜，以作為逆滲透膜(RO薄膜)。聚醯胺系高分子薄膜，對於氧化劑的耐性較低，若游離氯等與聚醯胺系高分子薄膜持續接觸，則會導致薄膜性能顯著降低。然而，本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統中，聚醯胺高分子薄膜幾乎不會發生這種薄膜性能顯著降低的情況。
本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統中，被處理水、即未處理水的pH值宜為5.5以上，較宜為6.0以上，更宜為6.5以上。未處理水的pH值若小於5.5，則供給至逆滲透膜處理裝置16的水(前過濾處理水)，其pH值小於5.5，而具有通透水量降低的情況。又，未處理水的pH值的上限值，只要在一般的逆滲透膜的適用上限pH值(例如，pH值10)以下，則無特別限制，但若考量鈣等的硬度成分的水垢(scale)析出，則宜在pH值例如9.0以下進行運轉。使用本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統的情況中，藉由以pH值5.5以上的未處理水運轉，可抑制逆滲透膜處理裝置16之逆滲透膜的劣化、處理水(通透水)的水質惡化，而可充分發揮抑制黏質的效果，以確保充分的通透水量。
又，對於前過濾處理機構、即膜過濾裝置12供給的未處理水，其pH值若小於5.0，則可能導致穩定化次溴酸在膜過濾裝置12前後的殘留率降低。吾人認為，這是因為未處理水的pH值若小於5.0，則穩定化次溴酸與膜過濾裝置12的薄膜反應，而稍微變得容易被消耗。該詳細的原因雖不明確，但吾人認為，可能係因為「因為未處理水的pH值小於5.0，而使得分子狀的次溴酸在穩定化次溴酸中所占的比例相對增加，進而提高氧化力」所引起。
另一方面，對前過濾處理機構、即膜過濾裝置12供給的未處理水之pH值為5.0以上的情況，穩定化次溴酸在膜過濾裝置12前後的殘留率提高，故未處理水的pH值宜為5.0以上，pH值較宜為6.5以上。
此點，若亦考慮對於膜過濾裝置12之後段的逆滲透膜處理裝置16之通透水量的影響，則對前過濾處理機構、即膜過濾裝置12供給的未處理水之pH值宜為5.5以上，未處理水的pH值較宜為6.5以上。藉此，可抑制穩定化次溴酸在膜過濾裝置12中的消耗，並可抑制後段的逆滲透膜處理裝置16之逆滲透膜的劣化，進而可抑制黏質的產生，同時可抑制逆滲透膜處理裝置16的通透水量降低。
逆滲透膜處理裝置16中，往逆滲透膜處理裝置16的前過濾處理水的pH值為5.5以上而產未處理水垢的情況下，為了抑制水垢，亦可併用分散劑與次溴酸穩定化組成物。作為分散劑，例如，可列舉：聚丙烯酸、聚順丁烯二酸、膦酸等。分散劑在給水(前過濾處理水)中的添加量，例如，係在濃縮水中的濃度為0.1~1,000mg/L的範圍。
又，為了不使用分散劑即抑制水垢的產生，可舉例如，使濃縮水中的二氧化矽濃度在溶解度以下，並使鈣垢的指標、即藍氏指數(langelier index)在0以下，以調整逆滲透膜處理裝置16的回收率等的運轉條件的方法。
本實施形態之過濾處理方法及過濾處理系統，例如，係將半導體工廠排水、液晶工廠排水等的包含有機物的被處理水作為處理對象。被處理水的TOC，例如，在0.1mg/L~10mg/L的範圍。又，被處理水的濁度，例如，在0.1~10度的範圍。
＜過濾處理用組成物＞ 本實施形態之過濾處理用組成物，包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」以及「磺胺酸化合物」，亦可更含有鹼。
又，本實施形態之過濾處理用組成物，包含「溴系氧化劑與磺胺酸化合物反應的產物」，或包含「『溴化物與氯系氧化劑的反應物』與磺胺酸化合物反應的產物」，亦可更含有鹼。
溴系氧化劑、溴化物、氯系氧化劑及磺胺酸化合物如以上所述。
作為本實施形態之過濾處理用組成物，從對於配管等金屬材料的腐蝕性降低、溴酸的副產物少等的觀點來看，宜為包含溴與磺胺酸化合物者，或是包含溴與磺胺酸化合物反應的產物者。
本實施形態之過濾處理用組成物，相較於氯磺胺酸等的鍵結氯系黏質抑制劑，其氧化力較高，且黏質抑制力、黏質剝離力明顯較高。
本實施形態之過濾處理用組成物，與次氯酸等的氧化劑有所不同，幾乎不使逆滲透膜劣化。又，與次氯酸等相同地，因為可在現場測定濃度，而可進行更正確的濃度管理。
組成物的pH值，為例如超過13.0，較宜超過13.2。組成物的pH值若在13.0以下，會有組成物中的有效鹵素變得不穩定的情況。
過濾處理用組成物中的溴酸濃度，宜小於5mg/kg。過濾處理用組成物中的溴酸濃度若在5mg/kg以上，則具有處理水的水質惡化的情況。
＜過濾處理用組成物的製造方法＞ 本實施形態之過濾處理用組成物，可藉由混合溴系氧化劑與磺胺酸化合物，或混合溴化物與氯系氧化劑的反應物及磺胺酸化合物而得之，亦可更進一步混合鹼。
作為包含溴與磺胺酸化合物的過濾處理用組成物，或包含溴與磺胺酸化合物反應的產物的過濾處理用組成物的製造方法，宜包含下述步驟：在不活潑氣體氛圍下，將溴添加於包含水、鹼及磺胺酸化合物的混合液中。藉由在不活潑氣體氛圍下進行添加以使其反應，可使組成物中的溴酸離子濃度變得更低，故較佳。
作為所使用之不活潑氣體雖未限定，但從製造等的觀點來看，宜為氮氣及氬氣中的至少一種，從製造成本等的觀點來看，特別宜為氮氣。
添加溴時，反應器內的氧濃度宜為6%以下，但較宜為4%以下，更宜為2%以下，特別宜為1%以下。在溴反應時，若反應器內的氧濃度超過6%，則具有反應系統內溴酸的產量增加的情況。
溴的添加率，相對於組成物的總量，宜在25重量%以下，較宜在1重量%以上20重量%以下。溴的添加率，相對於組成物的總量，若超過25重量%，則具有反應系統內溴酸的產量增加的情況。若小於1重量%，則具有殺菌力不佳的情況。
溴添加時的反應溫度，雖宜控制於0℃以上25℃以下的範圍，但從製造成本等的觀點來看，宜控制在0℃以上15℃以下的範圍。若溴添加時的反應溫度超過25℃，則具有反應系內的溴酸產量增加的情況，若小於0℃，則具有凍結的情況。 【實施例】
以下，列舉實施例及比較例，更具體且詳細說明本發明，但本發明並不限於以下的實施例。
[穩定化次溴酸組成物的調製] 在氮氣氛圍下，將16.9重量%(wt%)的液體溴、10.7重量%的磺胺酸、12.9重量%的氫氧化鈉、3.94重量%的氫氧化鉀以及剩餘部分為水混合，以調製組成物。組成物的pH值為14，有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為7.5重量%。穩定化次溴酸組成物的詳細調製方法如下。
以使反應容器內的氧濃度維持在1%的方式，於以質量流量控制器控制氮氣的流量的狀態連續注入並密封的2L的四口燒瓶中，加入1436g的水、361g的氫氧化鈉並進行混合，接著加入300g的磺胺酸並進行混合之後，將反應液溫度冷卻並維持在0~15℃，並加入473g的液體溴，更加入48%氫氧化鉀溶液230g，而得到按重量比計，相對於組成物總量，磺胺酸為10.7%、溴為16.9%、磺胺酸之當量相對於溴之當量的比例為1.04的目標組成物。以玻璃電極法進行測定時，所產生之溶液的pH值為14。在藉由以碘化鉀將溴轉化為碘之後，使用硫代硫酸鈉進行氧化還原滴定的方法測定，結果產生之溶液的含溴率為16.9%，其係理論含有率(16.9%)的100.0%。又，溴反應時反應容器內的氧濃度，係使用JIKCO股份有限公司製的「氧監測器JKO-02 LJDII」所測定。此外，溴酸濃度小於5mg/kg。
[過濾處理] 使用圖1所示之流程的過濾處理系統1，依照下述實施例1→實施例2→比較例1→比較例2的順序進行試驗。 (試驗條件) ‧被處理水：半導體工廠排水 pH值 6.9~7.3 　導電率 340~510μS/cm 　TOC 0.1~0.5mg/L 　濁度 1~10度 ‧膜過濾裝置：超濾膜(UF薄膜)(聚偏二氟乙烯(PVDF)製外壓中空纖維膜，有效薄膜面積4m2 ，公稱孔徑0.01μm(旭化成股份有限公司製，UNA-620A)) ‧逆洗：每30分鐘一次，進行以下的逆洗步驟。 　空氣逆洗50秒 　藥劑逆洗65秒 (每24小時一次，以NaOH使上述藥劑逆洗65秒時的逆洗水的pH值為10，以進行逆洗) ‧沖洗步驟：0秒(實施例2)、20秒(實施例1、比較例2)、110秒(比較例1) 　逆洗水流量：6.9L/min ‧逆滲透膜：聚醯胺製，有效薄膜面積6.5m2 (ORGANO股份有限公司製，OFR-620)
＜實施例1＞ 實施例1中，使用圖1中所示的薄膜過濾系統進行連續運轉，以反複進行過濾處理步驟(前過濾處理步驟→逆滲透膜處理步驟)→逆洗步驟(空氣逆洗→藥劑逆洗)→沖洗步驟。沖洗步驟為20秒。添加上述穩定化次溴酸組成物，使其在逆洗水中的有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為5mg/L，以作為藥劑洗淨用的藥劑。
＜實施例2＞ 除了省略沖洗步驟以外，以與實施例1相同的方式進行運轉。
＜比較例1＞ 比較例1中，添加次氯酸鈉水溶液，使其在逆洗水中的有效氯濃度為5mg/L，以作為藥劑洗淨用的藥劑，而代替實施例1中所使用的上述穩定化次溴酸組成物，並進行連續運轉，以反復進行過濾處理步驟(前過濾處理步驟→逆滲透膜處理步驟)→逆洗步驟(空氣逆洗→藥劑逆洗)→沖洗步驟。沖洗步驟為110秒。
＜比較例2＞ 除了將沖洗步驟的時間縮短為20秒以外，以與比較例1相同的方式進行運轉。
圖3~圖5、表1中顯示實施例及比較例的運轉結果。
根據圖3，任一條件下，前過濾處理的UF薄膜中，薄膜之間的差壓未急遽上升，而無法穩定運轉。
根據圖4，實施例1、2亦未見逆滲透膜的通水差壓急遽上升，而無法穩定運轉。根據圖5，實施例1、2中，逆滲透膜的阻止率亦無法維持在較高的態樣。且根據表1，實施例2中，逆洗排水的量少於比較例。
另一方面，根據圖4，比較例1中，因為逆滲透膜中的殺菌劑濃度較低，故產生黏質，導致通水差壓上升。又，逆洗排水的量較多。因此，比較例1的試驗之後，更換逆滲透膜。
又，根據圖5，比較例2中，逆滲透膜因為氯而劣化，而具有逆滲透膜的阻止率下降的傾向。
如此，如實施例，對於未處理水及逆洗水之中的至少一者供給包含穩定化次溴酸組成物的藥劑，而可在包含有機物的被處理水進行前過濾處理之後，進行逆滲透膜處理之過濾處理中簡化步驟，並降低洗淨排水的量。
[供給RO裝置之水的pH值對於通透水量、薄膜排除率之影響的比較試驗] 比較供給RO裝置之給水的pH值對於通透水量、薄膜排除率之影響。
(試驗條件) ‧試驗裝置：平薄膜試驗裝置 ‧分離膜：日東電工股份有限公司製，聚醯胺系高分子逆滲透膜 ES20 ‧運轉壓力：0.75MPa ‧未處理水：相模原井水(pH值7.2，導電率240μS/cm) ‧藥劑：添加如上所調製的穩定化次溴酸組成物，以使有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為1mg/L(有效鹵素濃度的測定方法：使用殘留氯測定裝置(Hach公司製，「DR-4000」)並藉由DPD法測定) ‧RO薄膜給水pH值：4.0(實施例3-1)、5.0(實施例3-2)、5.5(實施例3-3)、6.0(實施例3-4)、6.5(實施例3-5)、7.0(實施例3-6)、7.5(實施例3-7)、8.0(實施例3-8)、8.5(實施例3-9)、9.0(實施例3-10)
(評價方法) ‧對於RO薄膜之排除率的影響：通水120小時後的導電率排除率(%) (100-[通透水導電率/給水導電率]×100) ‧對於通透水量的影響：通水24小時後的通透水量的保持率(%，對初始值)
試驗結果顯示於表2中。
實施例3-1~3-10中，未見排除率降低，而抑制了RO薄膜的劣化(120小時後的RO薄膜的排除率為99%以上)。特別是，實施例3-3~3-10中，亦未見通透水量顯著降低(通水24小時後，將RO薄膜的通透水量保持於初始值的80%以上)。另一方面，實施例3-1，3-2中，雖未見排除率降低，而抑制了RO薄膜的劣化，但通透水量降低。因此可瞭解，為了維持RO薄膜的通透水量，並抑制RO薄膜中的黏質產生，宜將RO薄膜的被處理水(亦即前過濾處理水)的pH值調整為5.5以上。
＜實施例4＞ 實施例4中，使用圖6中所示的薄膜過濾系統，連續實施過濾處理步驟(前過濾處理步驟→逆滲透膜處理步驟)。將上述方法所調製的穩定化次溴酸組成物，添加至前過濾處理步驟的被處理水(未處理水)中，使有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為10mg/L，以作為藥劑。
(試驗條件) ‧未處理水：洗淨排水 ‧pH值 6.5 ‧導電率 240μS/cm ‧TOC 0.1mg/L ‧濁度 ＜1度 ‧前過濾處理裝置(膜過濾裝置)：超濾膜(UF薄膜)(聚醚碸(PES)製外壓中空纖維膜(達纖膜系統股份有限公司製，FS10-F第二FUST653)，有效薄膜面積7.8m2 ，公稱孔徑0.5μm)，供給壓0.2MPa，未處理水的供給水量15t/h ‧逆滲透膜處理裝置：逆滲透膜(RO薄膜)(日東電工股份有限公司製，聚醯胺系高分子逆滲透膜 ES20)，供給壓0.6MPa，回收率75% ‧通水時間：30日
(試驗結果) 穩定化次溴酸組成物的濃度，在前過濾處理裝置的前後幾乎為同濃度(有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)為10mg/L)，可瞭解在前過濾處理裝置的部分幾乎未被消耗。又，前過濾處理裝置中，亦未見黏質的產生。
又，前過濾處理裝置之後段的逆滲透膜處理裝置(RO裝置)中，未發現通透水量的降低、逆滲透膜的劣化、黏質的發生，故可進行良好的處理。
[對前過濾處理裝置供給之未處理水的pH值所造成的穩定化次溴酸之殘留率] 比較是否因為供給至前過濾處理裝置的未處理水的pH值不同，而使得穩定化次溴酸在前過濾處理裝置前後的殘留率亦不同。結果顯示於表3。
(試驗條件) ‧前過濾處理薄膜：超濾膜(UF薄膜)(聚偏二氟乙烯(PVDF)製盤濾機(Millipore股份有限公司製，Millex VV)，公稱孔徑0.1μm) ‧未處理水：純水(添加鹽酸以適當調整pH值) ‧藥劑：以使有效鹵素濃度(有效氯換算濃度)成為○○mg/L的方式，將上述的方法所調製的穩定化次溴酸組成物添加至未處理水(有效鹵素濃度的測定方法：使用殘留氯測定裝置(Hach公司製，「DR-4000」)，並藉由DPD法進行測定)
從表3可知，供給至前過濾處理裝置的未處理水的pH值若小於5.0，則穩定化次溴酸在前過濾處理裝置前後的殘留率稍微降低。對此，吾人認為，因為未處理水的pH值若小於5.0，則穩定化次溴酸與超濾膜反應，而稍微變得容易被消耗。其詳細原因雖不明確，但吾人認為具有下述可能性：因為未處理水的pH值小於5.0，分子狀的次溴酸在穩定化次溴酸中所占的比例相對增加，而使得氧化力提高。
另一方面可瞭解，供給至前過濾處理裝置的未處理水的pH值為5.0以上的情況，穩定化次溴酸在前過濾處理裝置前後的殘留率變高，故未處理水的pH值宜在5.0以上，pH值較宜在6.5以上。
此點，若考慮對於前過濾處理裝置之後段的逆滲透膜處理裝置的通透水量的影響，則供給至前過濾處理裝置的未處理水的pH值宜在5.5以上，未處理水的pH值較宜在6.5以上。藉此，一方面可抑制穩定化次溴酸在前過濾處理裝置中的消耗，一方面可抑制後段的逆滲透膜處理裝置的逆滲透膜的劣化，而可在抑制黏質發生的同時，抑制逆滲透膜處理裝置的通透水量降低。
1、3‧‧‧過濾處理系統
10、50‧‧‧未處理水槽
12、52‧‧‧膜過濾裝置
14、54‧‧‧前過濾處理水槽
16、56‧‧‧逆滲透膜處理裝置
18、20、22‧‧‧泵
24‧‧‧未處理水配管
26‧‧‧未處理水供給配管
28‧‧‧前過濾處理水配管
30‧‧‧前過濾處理水供給配管
32‧‧‧濃縮水配管
34‧‧‧通透水配管
36‧‧‧逆洗水配管
38‧‧‧藥劑供給配管
40‧‧‧逆洗排水配管
58‧‧‧活性碳塔
60‧‧‧活性碳處理水槽
【圖1】係顯示本發明的實施形態之過濾處理系統的一例的概略構成圖。 【圖2】係顯示以往之過濾處理系統的概略構成圖。 【圖3】係顯示實施例及比較例中，超濾膜相對於運轉日數的溫度修正膜間差壓(kPa@25℃)的圖。 【圖4】係顯示實施例及比較例中，逆滲透膜相對於運轉日數的通水差壓(MPa)的圖。 【圖5】係顯示實施例及比較例中，逆滲透膜相對於運轉日數的導電率阻止率(%)的圖。 【圖6】係顯示本發明的實施形態之過濾處理系統之其他例的概略構成圖。

Claims (10)

  1. 一種過濾處理系統，包含：前過濾處理機構，從包含有機物的被處理水去除非溶解性成分；逆滲透膜處理機構，對來自該前過濾處理機構的前過濾處理水進行逆滲透膜處理；及藥劑供給機構，對該前過濾處理機構供給藥劑；該藥劑包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」以及「磺胺酸化合物」，或是包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」和磺胺酸化合物反應的產物；在該逆滲透膜處理機構的前段，不具有還原劑的添加機構；該逆滲透膜係聚醯胺製；且於該過濾處理水中含有該藥劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之過濾處理系統，其中，該藥劑包含溴與磺胺酸化合物，或是包含溴和磺胺酸反應的產物。
  3. 如申請專利範圍第2項之過濾處理系統，其中，該藥劑係藉由包含下述步驟的方法得到：於不活潑氣體氛圍下，在包含水、鹼及磺胺酸化合物的混合液中添加溴以使其反應。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之過濾處理系統，其中，該前過濾處理水的pH值為5.5以上。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之過濾處理系統，其中，供給至該前過濾處理機構的被處理水的pH值為5.5以上。
  6. 一種過濾處理方法，包含：前過濾處理步驟，從包含有機物的被處理水去除非溶解性成分；逆滲透膜處理步驟，對來自該前過濾處理步驟的前過濾處理水進行逆滲透膜處理；及藥劑供給步驟，對該前過濾處理機構供給藥劑；該藥劑包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」及「磺胺酸化合物」，或是包含「溴系氧化劑」或「溴化物與氯系氧化劑的反應物」和磺胺酸化合物反應的產物；在該逆滲透膜處理機構的前段，不具有還原劑的添加機構；該逆滲透膜係聚醯胺製；且於該過濾處理水中含有該藥劑。
  7. 如申請專利範圍第6項之過濾處理方法，其中，該藥劑包含溴與磺胺酸化合物，或包含溴與磺胺酸的反應產物。
  8. 如申請專利範圍第7項之過濾處理方法，其中，該藥劑係藉由包含下述步驟的方法得到：於不活潑氣體氛圍下，在包含水、鹼及磺胺酸化合物的混合液中添加溴以使其反應。
  9. 如申請專利範圍第6~8項中任一項之過濾處理方法，其中，該前過濾處理水的pH值為5.5以上。
  10. 如申請專利範圍第6~8項中任一項之過濾處理方法，其中，該前過濾處理步驟中所處理的被處理水，其pH值為5.5以上。
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