WO2015174136A1 - 遊離塩素含有排水の処理方法 - Google Patents
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- C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
- C02F1/76—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation with halogens or compounds of halogens
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28F—DETAILS OF HEAT-EXCHANGE AND HEAT-TRANSFER APPARATUS, OF GENERAL APPLICATION
- F28F19/00—Preventing the formation of deposits or corrosion, e.g. by using filters or scrapers
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F28—HEAT EXCHANGE IN GENERAL
- F28G—CLEANING OF INTERNAL OR EXTERNAL SURFACES OF HEAT-EXCHANGE OR HEAT-TRANSFER CONDUITS, e.g. WATER TUBES OR BOILERS
- F28G13/00—Appliances or processes not covered by groups F28G1/00 - F28G11/00; Combinations of appliances or processes covered by groups F28G1/00 - F28G11/00
Definitions
- the present invention relates to a method for treating free chlorine-containing wastewater, and in particular, pure water and ultrapure water manufacturing processes in the electronics industry, wastewater recovery processes, boiler water manufacturing processes in the power sector, building air conditioning, chemical industry, paper industry, power
- the present invention relates to a method of treating free chlorine-containing wastewater generated in a cooling water blow water recovery process in a cooling facility used in industry or the like using a reverse osmosis membrane.
- RO membranes reverse osmosis membranes
- NF membranes NF membranes
- separation devices using RO membranes are also used in wastewater treatment equipment (water recovery equipment) that recovers, reuses, and reuses used pure water and wastewater. . If the concentrated water obtained with this RO membrane separator is discharged as it is, the water recovery rate will decrease, so the recovery rate will be increased by further treating the concentrated water with the RO membrane separator and recovering the treated water. The amount of concentrated water discharged to the outside is also reduced.
- a water treatment apparatus using such an RO membrane separation device microorganisms contained in the raw water grow in the apparatus piping or on the membrane surface of the RO membrane to form slime, and odor generation due to microorganism propagation in the water tank, There is a risk of causing problems such as a decrease in the amount of permeated water in the membrane. Therefore, in order to prevent contamination by microorganisms, a method of adding a bactericidal agent to raw water continuously or intermittently and treating the water to be treated or the inside of the apparatus while sterilizing is generally performed.
- a free chlorine-based oxidizing agent such as sodium hypochlorite is usually used in pretreatment devices such as gravity filtration treatment and coagulation sedimentation treatment. Has low resistance to free chlorine, so a reducing agent such as sodium bisulfite is injected before the RO membrane to reduce and remove free chlorine. Then, combined chlorine agents such as chloramine and sodium chlorosulfamate, isothiazolone compounds, etc.
- a slime control agent containing a compound that suppresses the growth of microorganisms have been proposed (Patent Documents 1 to 3).
- RO membranes other than the polyamide RO membrane are ions, salts, etc. There were problems such as low removal rate and poor water permeability, and it was economically inferior compared to polyamide RO membranes.
- the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for efficiently treating wastewater containing free chlorine caused by a bactericide and the like while preventing deterioration of the polyamide RO membrane. To do.
- the present invention provides a method for treating free chlorine-containing wastewater that is treated with a reverse osmosis membrane after adding a combined chlorine agent to the free chlorine-containing wastewater (Invention 1).
- a reverse osmosis membrane it is preferable to use a reverse osmosis membrane (polyamide RO membrane) with a skin layer having a polyamide structure (Invention 2).
- the free chlorine concentration is reduced by reacting with the free chlorine in the water to be treated by adding a combined chlorine agent to the waste water containing the free chlorine (treated water). And the deterioration of the reverse osmosis membrane (especially polyamide RO membrane) can be prevented.
- the combined chlorine agent is sulfamic acid or a salt thereof (Invention 3).
- the said combined chlorine agent further mix
- the free chlorine concentration can be efficiently reduced by using sulfamic acid or a salt thereof as a binding chlorine agent.
- the free chlorine concentration can be efficiently reduced by using sulfamic acid or a salt thereof as a binding chlorine agent.
- prevention 4 and 5 by using what combined chlorine-type oxidizing agents, such as hypochlorous acid or its salt, with sulfamic acid or its salt as a coupling
- the free chlorine-containing waste water is preferably cooling water in an open cooling system (Invention 7).
- the open cooling system forcibly takes outside air in order to cool the cooling water, and the outside air cools the water by coming into direct contact with the water, so that the fungi easily grow. Therefore, in order to prevent generation of slime and the like, sterilization treatment is indispensable and can be suitably applied.
- the method for treating free chlorine-containing wastewater of the present invention after adding the combined chlorine agent to the free chlorine-containing wastewater, it is treated with a reverse osmosis membrane (especially a polyamide RO membrane), so the combined chlorine agent is treated.
- a reverse osmosis membrane especially a polyamide RO membrane
- the concentration of free chlorine decreases, and deterioration of the reverse osmosis membrane (especially polyamide RO membrane) can be prevented.
- This invention is the processing method of the free chlorine containing waste_water
- the wastewater to be treated is not particularly limited as long as it contains free chlorine.
- a chlorine-based oxidizing agent is used as a pretreatment. It is a wastewater containing free chlorine due to the addition and sterilization of microorganisms.
- Examples of the chlorine-based oxidant include chlorine gas, hypochlorous acid or a salt thereof, chlorous acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof, and the like.
- Examples of the salt include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as barium, other metal salts such as nickel, ammonium salts, and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types. Among these, sodium hypochlorite is preferable because of its excellent handleability.
- free chlorine, combined chlorine and total chlorine are determined by the DPD method using N, N-diethyl-1,4-phenylenediamine as shown in JIS K 0400-33-10: 1999. It is measured as the concentration of Cl 2.
- Free chlorine is regarded as chlorine existing in the form of hypochlorous acid, hypochlorite ions or dissolved chlorine.
- Bound chlorine is chlorine existing in the form of chloroamine and organic chloroamine, and is not included in the free chlorine, but is chlorine measured by the DPD method.
- the total chlorine is the chlorine existing in the form of the above-mentioned free chlorine, combined chlorine or both.
- the combined chlorine agent in the present embodiment is a drug containing a nitrogen compound that combines with the above-mentioned free chlorine.
- nitrogen compounds that bind to free chlorine ammonia or its compounds, melamine, urea, acetamide, sulfamic acid, sulfamide, cyclolamic acid, sulfamic acid, toluenesulfonamide, succinimide, phthalimide, isocyanuric acid , Chloramine, N-chlorotoluenesulfonamide, uric acid, saccharin or a salt thereof.
- a nitrogen compound sulfamic acid or a salt thereof is preferable.
- chloramine-T sodium salt of N-chloro-4-methylbenzenesulfonamide
- chloramine-B sodium salt of N-chloro-benzenesulfonamide
- sodium salt or potassium salt of trichloromelamine mono- or di-chloromelamine
- sodium salt or potassium salt of trichloro-isocyanurate sodium salt of mono- or di-chloroisocyanuric acid
- potassium salt, monochlorohydantoin or 5,5-alkyl derivatives such as 1,3-dichlorohydantoin and 5,5-dimethylhydantoin can be used.
- the sulfamic acid is amidosulfuric acid represented by R1R2NSO3H (1), and R1 and R2 are each independently H and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
- R1 and R2 are each H
- N-methylsulfamic acid, N, N-dimethylsulfamic acid, N-phenylsulfamic acid, and the like can also be used.
- These sulfamic acids may be used in a free (powdered) acid state, or may be a salt such as an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt.
- sulfamic acid or a salt thereof can be added in a powder state or in an aqueous solution state.
- bonded chlorine agent it is preferable to use a nitrogen compound that generates bonded chlorine as described above, in particular, sulfamic acid or a salt thereof mixed with a chlorine-based oxidizing agent that is a free chlorine agent.
- hypochlorous acid or a salt thereof is preferable.
- hypochlorous acid or a salt thereof it is preferably added as an aqueous solution having an effective chlorine (Cl 2 ) concentration of 5 to 20% by weight, preferably 10 to 15% by weight.
- the sulfamic acid or its salt (sulfamic acids) and the chlorine-based oxidizing agent may be mixed so that the effective chlorine in the chlorine-based oxidizing agent is in a predetermined molar ratio with respect to nitrogen in the sulfamic acids.
- effective chlorine is 1: 0.45 to 0.60, particularly 1: 0.45 to 0.55.
- Effective chlorine (molar ratio) is a ratio between the number of moles of sulfamic acid constituted by N and the number of moles of Cl 2 of the chlorinated oxidant measured according to JIS K 0400-33-10: 1999. Equivalent to.
- the concentration of the aqueous solution is a value expressed in terms of the total chlorine concentration in terms of Cl 2 as the free chlorine and bonded chlorine concentrations measured according to JIS K 0400-33-10: 1999.
- the chlorine concentration in the combined chlorine agent (aqueous solution) is preferably 5 to 10 parts by weight in terms of total chlorine concentration.
- the combined chlorinating agent can be made to have better storage stability by blending an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
- the content of alkali is such that the content ratio of alkali and chlorine-based oxidizing agent is 0.3 to 0.4, preferably 0.30 to 0.36 in terms of Cl / alkali metal (molar ratio).
- the free chlorine concentration is 2% by weight or less of the total chlorine concentration.
- the bound chlorine agent preferably has a pH of 13 or more, and the content ratio of alkali to sulfamic acid in the aqueous solution preparation is 0.5 to 0.7 in terms of N / alkali metal (molar ratio).
- N / alkali metal (molar ratio) corresponds to the ratio of the number of moles of the sulfamic acid to the number of moles of alkali constituted by the alkali metal hydroxide.
- the combined chlorine agent used in the present embodiment may further contain a biocide, a growth inhibitor, a corrosion inhibitor, a copper anticorrosive, a scale inhibitor, an antifoaming agent, a surfactant, etc., if necessary. Can do.
- the above-mentioned combined chlorinating agent comprising the above-mentioned components is dissolved by adding sulfamic acid to an alkaline aqueous solution comprising an alkali metal hydroxide or the like, and adding a chlorinated oxidizing agent to the resulting sulfamic acid-alkali mixed aqueous solution. It can manufacture by adding and mixing and preparing as an aqueous solution formulation.
- the amount of water in the alkaline aqueous solution is preferably 50 to 65% by weight.
- Sulfamic acid is added so that the concentration of sulfamic acid in the aqueous solution preparation is the above concentration.
- concentration of sulfamic acid in the aqueous solution preparation is the above concentration.
- amount of alkali metal contained in the sulfamate is added as an alkali.
- amount of water contained in the aqueous solution is added as the amount of water in the alkaline aqueous solution.
- the bonded chlorine agent as described above is suitable for use as an RO membrane slime control agent.
- the RO membrane is a permeable membrane that separates and removes solutes such as salts and organic substances from the water to be treated by reverse osmosis, and is generally used for reverse osmosis membrane treatment.
- the RO membrane material is particularly effective for polyamide membranes, especially polymer membranes having nitrogen-containing groups such as aromatic polyamides, polyureas, polypiperazine amides, etc., which have low chlorine resistance, but cellulose acetate, etc.
- the RO membrane may be used.
- the RO membrane may constitute a module having an arbitrary structure such as a spiral type, a hollow fiber type, a tube type, or a flat membrane type.
- the total chlorine concentration is preferably 1 to 100 mg / L.
- a combined chlorine agent after the pH of the RO membrane water to be treated is 7.5 or less.
- the free chlorine concentration can be further reduced.
- a soot pH adjusting means Mineral acids, such as hydrochloric acid, a sulfuric acid, nitric acid, are used suitably.
- the combined chlorine agent may be added alone, or two or more may be added simultaneously or alternately. Moreover, continuous addition may be sufficient and intermittent addition may be sufficient. In the case of intermittent addition, water may be stored in a buffer tank and added.
- wastewater to be treated wastewater from the pure water and ultrapure water production process in the electronics industry, boiler water production process in the electric power field, building air conditioning and chemical industry, etc. It can be suitably applied to cooling water blow water in cooling equipment used in industries such as paper industry and electric power industry.
- Example 1 The composition shown in Table 1 after adding hydrochloric acid to cooling water blow water (pH 8.6 to 8.8) containing free chlorine concentration of 0.5 to 1.0 mg / L to lower the pH to 7.0
- a combined chlorine agent having the properties shown in Table 2 was added at 20 mg / L, the free chlorine concentration changed from 0.03 to 0.06 mg / L.
- the water was subjected to turbidity treatment with an MF membrane (Pureia GS (hydrophilic PVDF, pore size 0.02 ⁇ m, external pressure type) manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and then a polyamide RO membrane (K-RO- manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.).
- A-2032-SN was passed through at 0.75 MPa and a recovery rate of 30 ⁇ , and the transition of the desalting rate (removal rate) was confirmed.
- a cooling water blow water (pH 8.6 to 8.8) containing a free chlorine concentration of 0.5 to 1.0 mg / L contains a combined chlorine agent having the composition shown in Table 1 and the properties shown in Table 2 at 20 mg / L. When added, the free chlorine concentration changed from 0.05 to 0.09 mg / L. Hydrochloric acid was added to this water to be treated to lower the pH to 7.0, followed by turbidity treatment with MF membrane (Purea GS (Kuraray Co., Ltd., hydrophilized PVDF, pore size 0.02 ⁇ m, external pressure type)).
- Example 1 in which the combined chlorine agent was added after the pH of the cooling water containing free chlorine was lowered to 7.5 or lower was added after the combined chlorine agent was added to the cooling water containing free chlorine. Compared with Example 2 which was lowered to 7.5 or less, the free chlorine concentration could be lowered, and the resistance of the polyamide RO membrane was good.
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Abstract
遊離塩素含有排水に結合塩素剤を添加した後、逆浸透膜で処理する。結合塩素剤としては、結合塩素を生成する窒素化合物を含有する薬剤であり、スルファミン酸またはその塩が好ましい。さらに、スルファミン酸又はその塩に対して、遊離塩素剤である塩素系酸化剤を配合したものを用いるのが好ましい。この塩素系酸化剤としては、次亜塩素酸またはその塩が好ましい。このような結合塩素剤は、遊離塩素含有排水のｐＨを７．５以下に調整した後、添加するのが好ましい。これにより、殺菌などに起因する遊離塩素を含有する排水をポリアミド系ＲＯ膜の劣化を防止しながら、効率よく処理することができる。
Description
本発明は、遊離塩素含有排水の処理方法に関し、特に電子産業分野の純水・超純水製造プロセス、排水回収プロセス、電力分野のボイラー用水製造プロセス、ビルの空調や化学工業、製紙工業、電力工業等において使用される冷却設備における冷却水ブロー水の回収プロセスなどにおいて生じる遊離塩素含有排水を、逆浸透膜を利用して処理する方法に関する。
近年、純水、超純水、ボイラー用水などの製造には逆浸透膜（ＲＯ膜）やＮＦ膜が利用されている。また、水資源を有効に利用するために、使用済の純水や排水を回収して再生、再利用する排水処理装置（水回収装置）においてもＲＯ膜を用いた分離装置が活用されている。このＲＯ膜分離装置で得られた濃縮水をそのまま排出すると、水の回収率が下がるので、濃縮水をさらにＲＯ膜分離装置で処理して処理水を回収することで回収率を高めて、系外へ排出する濃縮水量を低減することも行われている。
このようなＲＯ膜分離装置を用いた水処理装置においては、原水中に含まれる微生物が装置配管内やＲＯ膜の膜面で増殖してスライムを形成し、水槽内の微生物繁殖による臭気発生、膜の透過水量低下といった障害を引き起こす虞がある。そこで、微生物による汚染を防止するために、原水に殺菌剤を連続的に又は間欠的に添加し、被処理水又は装置内を殺菌しながら処理する方法が一般に行われている。
このような殺菌剤による微生物の殺菌方法として、通常、重力濾過処理、凝集沈殿処理などの前処理装置においては、次亜塩素酸ナトリウムなどの遊離塩素系酸化剤が用いられるが、ポリアミド系ＲＯ膜は遊離塩素に対する耐性が低いため、ＲＯ膜の前段で重亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を注入して遊離塩素を還元除去し、その後、クロラミンやクロロスルファミン酸ナトリウムといった結合塩素剤やイソチアゾロン系化合物などの微生物の増殖を抑制する化合物を含有するスライムコントロール剤を添加して、ＲＯ膜での微生物の増殖を抑制する方法などが種々提案されている（特許文献１～３）。
しかしながら、特許文献１～３に記載された微生物の増殖を抑制する方法では、遊離塩素濃度の変動を見越して還元剤を過剰に注入しており、還元剤が残存することがある。この残存した還元剤が、その後添加するスライムコントロール剤と反応し、スライムコントロール剤の濃度を低減させてしまい、スライムコントロール剤も過剰に添加する必要があり、結果として薬剤を過剰に添加しなければならない、という問題点があった。
そこで、他の方法として、ポリアミド系ＲＯ膜の代わりに遊離塩素に耐性を有する他の種類の逆浸透膜を採用する方法もあるが、ポリアミド系ＲＯ膜以外のＲＯ膜は、イオンや塩類などの除去率が低く水透過性も良くない、などの問題があり、ポリアミド系ＲＯ膜と比較し、経済的に劣るものであった。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、殺菌剤などに起因する遊離塩素を含有する排水をポリアミド系ＲＯ膜の劣化を防止しながら、効率よく処理する方法を提供すること目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、遊離塩素含有排水に結合塩素剤を添加した後、逆浸透膜で処理する遊離塩素含有排水の処理方法を提供する（発明１）。特に前記逆浸透膜として、ポリアミド構造を有するスキン層による逆浸透膜（ポリアミド系ＲＯ膜）を用いるのが好ましい（発明２）。
かかる発明（発明１、２）によれば、遊離塩素を含有する排水（被処理水）に対して結合塩素剤を添加することにより被処理水中の遊離塩素と反応することで、遊離塩素濃度が低下し、逆浸透膜（特にポリアミド系ＲＯ膜）の劣化を防止することができる。
上記発明（発明１、２）においては、前記結合塩素剤が、スルファミン酸又はその塩であるのが好ましい（発明３）。上記発明（発明３）においては、前記結合塩素剤が、さらに塩素系酸化剤を配合したものであるのが好ましく（発明４）、特に前記塩素系酸化剤が、次亜塩素酸又はその塩であるのが好ましい（発明５）。
かかる発明（発明３）によれば、結合塩素剤としてスルファミン酸又はその塩とを用いることにより、効率よく遊離塩素濃度を低減することができる。また、かかる発明（発明４、５）によれば、結合塩素剤としてスルファミン酸又はその塩に、さらに次亜塩素酸又はその塩などの塩素系酸化剤を配合したものを用いることにより、発泡や塩素臭が発生することなく、スライムコントロール性も好適である。
上記発明（発明１～５）においては、前記遊離塩素含有排水のｐＨを７．５以下に調整した後、結合塩素剤を添加するのが好ましい（発明６）。
かかる発明（発明６）によれば、ｐＨを７．５以下にすることにより、結合塩素と被処理水中の遊離塩素との反応が促進され、さらに遊離塩素濃度を低減することができる。
上記発明（発明１～６）においては、前記遊離塩素含有排水が、開放冷却系の冷却水であるのが好ましい（発明７）。
かかる発明（発明７）によれば、開放冷却系は、冷却水を冷やすために強制的に外気を取り込み、この外気が水と直接接触することによって水を冷やすので、菌類が増殖しやすい。そこで、スライム等の発生を防止するため、殺菌処理が不可欠であるので、好適に適用することができる。
本発明の遊離塩素含有排水の処理方法によれば、遊離塩素含有排水に結合塩素剤を添加した後、逆浸透膜（特にポリアミド系ＲＯ膜）で処理しているので、結合塩素剤が被処理水中の遊離塩素と反応することで、遊離塩素濃度が低下し、逆浸透膜（特にポリアミド系ＲＯ膜）の劣化を防止することができる。
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本発明は、遊離塩素含有排水に結合塩素剤を添加した後、ポリアミド構造によるスキン層を有する逆浸透膜で処理する遊離塩素含有排水の処理方法である。
本発明において、処理対象となる排水としては、遊離塩素を含有していれば特に制限はないが、例えば、原水中に含まれる微生物による汚染を防止するために、前処理として塩素系酸化剤を添加して微生物の殺菌を行ったことに起因して遊離塩素を含有する排水である。
上記塩素系酸化剤としては、塩素ガス、次亜塩素酸またはその塩のほか、亜塩素酸またはその塩、塩素酸またその塩、過塩素酸またはその塩、塩素化イソシアヌル酸またはその塩などを用いることができる。塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、バリウム等のアルカリ土類金属塩、ニッケル等の他の金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。これらの中では次亜塩素酸ナトリウムが取扱性に優れるため好ましい。
また、本明細書中において、遊離塩素、結合塩素および全塩素は、ＪＩＳ Ｋ ０４００－３３－１０：１９９９に示されている、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，４－フェニレンジアミンを用いるＤＰＤ法によりＣｌ２の濃度として測定される。遊離塩素は、次亜塩素酸、次亜塩素酸イオンまたは溶存塩素の形で存在する塩素とされている。結合塩素は、クロロアミンおよび有機クロロアミンの形で存在する塩素とされており、上記遊離塩素に含まれないが、ＤＰＤ法により測定される塩素とされている。全塩素は上述した遊離塩素、結合塩素または両者の形で存在する塩素とされている。
本実施形態における結合塩素剤としては、上述した遊離塩素と結合する窒素化合物を含有する薬剤である。ここで、遊離塩素と結合する窒素化合物としては、アンモニアまたはその化合物、メラミン、尿素、アセトアミド、スルファミン酸、スルファミド、サイクロラミン酸、スルファミン酸、トルエンスルホンアミド、コハク酸イミド、フタル酸イミド、イソシアヌル酸、クロラミン、Ｎ－クロロトルエンスルホンアミド、尿酸、サッカリンまたはこれらの塩などを挙げることができる。このような窒素化合物としては、スルファミン酸またはその塩が好ましい。
具体的には、クロラミン－Ｔ(Ｎ－クロロ－４－メチルベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩)、クロラミン－Ｂ(Ｎ－クロロ－ベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩)、Ｎ－クロロ－パラニトロベンゼンスルホンアミドのナトリウム塩、トリクロロメラミン、モノ－もしくはジ－クロロメラミンのナトリウム塩またはカリウム塩、トリクロロ－イソシアヌレート、モノ－もしくはジ－クロロイソシアヌル酸のナトジウム塩またはカリウム塩、モノ－もしくはジ－クロロスルファミン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、モノクロロヒダントインもしくは１、３－ジクロロヒダントイン、５、５－ジメチルヒダントインのような５、５－アルキル誘導体等を用いることができる。
スルファミン酸は、Ｒ１Ｒ２ＮＳＯ３Ｈ・・・〔１〕で表されるアミド硫酸で、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立にＨ、炭素数１～６の炭化水素基である。このようなスルファミン酸としては、Ｒ１、Ｒ２がそれぞれＨである狭義のスルファミン酸が好ましいが、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ－フェニルスルファミン酸なども使用できる。これらのスルファミン酸は、遊離（粉末状）の酸の状態で用いても良く、またナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩などの塩であっても良い。スルファミン酸は、スルファミン酸またはその塩を、粉末状態で、あるいは水溶液の状態で添加することができる。
また、結合塩素剤としては、上述したような結合塩素を生成する窒素化合物、特にスルファミン酸又はその塩に対して、遊離塩素剤である塩素系酸化剤を配合したものを用いるのが好ましい。
塩素系酸化剤としては、上述した前処理工程における殺菌剤と同じものを用いることができ、次亜塩素酸またはその塩が好ましい。次亜塩素酸またはその塩の場合、有効塩素（Ｃｌ２）濃度として５～２０重量％、好ましくは１０～１５重量％の水溶液として添加するのが好ましい。
スルファミン酸又はその塩（スルファミン酸類）と塩素系酸化剤とは、スルファミン酸類中の窒素に対して、塩素系酸化剤中の有効塩素が所定のモル比となるように混合すればよい。具体的には、Ｎ：有効塩素が１：０．４５～０．６０、特に１：０．４５～０．５５とするのが好ましい。上記Ｎ：有効塩素（モル比）は、Ｎにより構成されるスルファミン酸のモル数と、ＪＩＳ Ｋ ０４００－３３－１０ ：１９９９により測定される塩素系酸化剤のＣｌ２のモル数との比に相当する。また水溶液の濃度は、前記ＪＩＳ Ｋ ０４００－３３－１０：１９９９により測定される遊離塩素および結合塩素濃度を、Ｃｌ２のとして全塩素濃度換算で示される値である。なお、結合塩素剤（水溶液）における塩素濃度としては、全塩素濃度換算で５～１０重量‰とするのが好ましい。
さらに結合塩素剤は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を配合することにより、より保存安定性の良好なものとすることができる。アルカリの配合量は、アルカリと塩素系酸化剤との含有割合が、Ｃｌ／アルカリ金属（モル比）で０．３～０．４、好ましくは０．３０～０．３６であり、水溶液製剤中の遊離塩素濃度が全塩素濃度の２重量％以下である。また、結合塩素剤は、ｐＨが１３以上、水溶液製剤中のアルカリとスルファミン酸との含有割合が、Ｎ／アルカリ金属（モル比）で０．５～０．７とするのが好ましい。Ｎ／アルカリ金属（モル比）は、上記スルファミン酸のモル数と、アルカリ金属水酸化物により構成されるアルカリのモル数との比に相当する。
本実施形態において使用する結合塩素剤は、さらに必要に応じて、殺生物剤、増殖抑制剤、腐食防止剤、銅用防食剤、スケール防止剤、消泡剤、界面活性剤などを配合することができる。
上述したような各成分からなる上記結合塩素剤は、アルカリ金属水酸化物などからなるアルカリ水溶液にスルファミン酸を添加して溶解し、得られたスルファミン酸－アルカリ混合水溶液に、塩素系酸化剤を添加して混合し、水溶液製剤として調製することにより製造することができる。アルカリ水溶液は、水の量が５０～６５重量％とするのが好ましい。
スルファミン酸は、水溶液製剤中のスルファミン酸濃度が上記濃度となるように添加される。スルファミン酸塩を用いる場合、スルファミン酸塩に含まれるアルカリ金属の量は、アルカリとして加算される。水溶液を用いる場合は、水溶液に含まれる水の量は、前記アルカリ水溶液の水の量として加算される。
上述したような結合塩素剤は、ＲＯ膜のスライムコントロール剤として用いるのに適している。ＲＯ膜は逆浸透により被処理水から塩類、有機物等の溶質を分離、除去する透過膜であり、一般に逆浸透膜処理に用いられているものが対象となる。ＲＯ膜の材質としては、ポリアミド系、特に耐塩素性の小さい芳香族ポリアミド、ポリ尿素、ポリピペラジンアミドなどの窒素含有基を有する高分子膜に対して特に有効であるが、酢酸セルローズ系、その他のＲＯ膜であってもよい。またＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管型、平膜型など任意の構造のモジュールを構成するものでもよい。
本実施形態では、このようなＲＯ膜で処理する遊離塩素を含有する彼処理水に、遊離塩素濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以下となるように、結合塩素剤を添加することにより、ＲＯ膜の劣化を防止しながらスライムコントロールを行うことができる。この場合、全塩素濃度は、１～１００ｍｇ／Ｌとすることが好ましい。
本実施形態では、ＲＯ膜の被処理水のｐＨを７．５以下にした後、結合塩素剤を添加することが好ましい。ｐＨを７．５以下とすることで、遊離塩素濃度の更なる低減が可能になる。ｐＨの下限に特に制限はないが、経済的な観点より５．０以上であることが好ましい。 ｐＨの調整手段としては特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸などの鉱酸が好適に使用される。
結合塩素剤は１種類を単独で添加してもよいし、２種類以上を同時、あるいは交互に添加してもよい。また、連続添加でもよいし、間欠添加でもよい。間欠添加の場合は、水をバッファータンクに貯めて添加するなどすればよい。
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、処理対象となる排水としては、電子産業分野の純水・超純水製造プロセスの排水、電力分野のボイラー用水製造工程、ビルの空調や化学工業、製紙工業、電力工業等の工業において使用される冷却設備における冷却水ブロー水などに好適に適用可能である。
以下の具体的実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
［実施例１］
遊離塩素濃度を０．５～１．０ｍｇ／Ｌで含む冷却水ブロー水（ｐＨ８．６～８．８）に塩酸を添加してｐＨを７．０に低下させた後、表１に示す組成及び表２に示す性状を有する結合塩素剤を２０ｍｇ／Ｌで添加したところ、遊離塩素濃度は０．０３～０．０６ｍｇ／Ｌで推移した。その水をＭＦ膜（クラレ（株）製ピューリアＧＳ（親水化ＰＶＤＦ、孔径０．０２μｍ、外圧式）で除濁処理を行った後、ポリアミド系ＲＯ膜（栗田工業（株）製Ｋ－ＲＯ－Ａ－２０３２－ＳＮ）に０．７５ＭＰａ、回収率３０‰で通水し、脱塩率（除去率）の推移を確認した。結果を図１に示す。
遊離塩素濃度を０．５～１．０ｍｇ／Ｌで含む冷却水ブロー水（ｐＨ８．６～８．８）に塩酸を添加してｐＨを７．０に低下させた後、表１に示す組成及び表２に示す性状を有する結合塩素剤を２０ｍｇ／Ｌで添加したところ、遊離塩素濃度は０．０３～０．０６ｍｇ／Ｌで推移した。その水をＭＦ膜（クラレ（株）製ピューリアＧＳ（親水化ＰＶＤＦ、孔径０．０２μｍ、外圧式）で除濁処理を行った後、ポリアミド系ＲＯ膜（栗田工業（株）製Ｋ－ＲＯ－Ａ－２０３２－ＳＮ）に０．７５ＭＰａ、回収率３０‰で通水し、脱塩率（除去率）の推移を確認した。結果を図１に示す。
［実施例２］
遊離塩素濃度を０．５～１．０ｍｇ／Ｌで含む冷却水ブロー水（ｐＨ８．６～８．８）に表１に示す組成及び表２に示す性状を有する結合塩素剤を２０ｍｇ／Ｌで添加したところ、遊離塩素濃度は０．０５～０．０９ｍｇ／Ｌで推移した。この被処理水に塩酸を添加してｐＨを７．０に低下させた後、ＭＦ膜（クラレ（株）製ピューリアＧＳ（親水化ＰＶＤＦ、孔径０．０２μｍ、外圧式））で除濁処理を行った後、ポリアミド系ＲＯ膜（栗田工業（株）製Ｋ－ＲＯ－Ａ－２０３２－ＳＮ）に０．７５ＭＰａ、回収率３０‰で通水し、脱塩率（除去率）の推移を確認した。結果を図１にあわせて示す。
遊離塩素濃度を０．５～１．０ｍｇ／Ｌで含む冷却水ブロー水（ｐＨ８．６～８．８）に表１に示す組成及び表２に示す性状を有する結合塩素剤を２０ｍｇ／Ｌで添加したところ、遊離塩素濃度は０．０５～０．０９ｍｇ／Ｌで推移した。この被処理水に塩酸を添加してｐＨを７．０に低下させた後、ＭＦ膜（クラレ（株）製ピューリアＧＳ（親水化ＰＶＤＦ、孔径０．０２μｍ、外圧式））で除濁処理を行った後、ポリアミド系ＲＯ膜（栗田工業（株）製Ｋ－ＲＯ－Ａ－２０３２－ＳＮ）に０．７５ＭＰａ、回収率３０‰で通水し、脱塩率（除去率）の推移を確認した。結果を図１にあわせて示す。
［比較例１］
実施例１及び２において、被処理水に結合塩素剤を添加することなく、塩酸を添加してｐＨを７．０に低下させたが、遊離塩素濃度は、ほとんど変化がなかった。この日処理水をＭＦ膜（クラレ（株）製ピューリアＧＳ（親水化ＰＶＤＦ、孔径０．０２μｍ、外圧式））で除濁処理を行った後、ポリアミド系ＲＯ膜（栗田工業（株）製Ｋ－ＲＯ－Ａ－２０３２－ＳＮ）に０．７５ＭＰａ、回収率３０‰で通水し、脱塩率（除去率）の推移を確認した。結果を図１にあわせて示す。
実施例１及び２において、被処理水に結合塩素剤を添加することなく、塩酸を添加してｐＨを７．０に低下させたが、遊離塩素濃度は、ほとんど変化がなかった。この日処理水をＭＦ膜（クラレ（株）製ピューリアＧＳ（親水化ＰＶＤＦ、孔径０．０２μｍ、外圧式））で除濁処理を行った後、ポリアミド系ＲＯ膜（栗田工業（株）製Ｋ－ＲＯ－Ａ－２０３２－ＳＮ）に０．７５ＭＰａ、回収率３０‰で通水し、脱塩率（除去率）の推移を確認した。結果を図１にあわせて示す。
図１から明らかなように、結合塩素剤を添加した実施例１、２は、１５００時間にわたって除去率９７％以上であった。これはＲＯ膜に汚れが付着したり、あるいはＲＯ膜が劣化したりすることがなく、生産水の水質低下を生じていないためであると推認できるこれに対し、結合塩素剤を添加しなかった比較例１は、除去率の低下が早く、ＲＯ膜の性能の低下が認められた。特に遊離塩素を含有する冷却水のｐＨを７．５以下に低下させた後、結合塩素剤を添加した実施例１は、遊離塩素を含有する冷却水に結合塩素剤を添加した後、ｐＨを７．５以下に低下させた実施例２と比べて、遊離塩素濃度を低くすることができ、ポリアミド系ＲＯ膜の耐性が良好であった。
Claims (7)
- 遊離塩素含有排水に結合塩素剤を添加した後、逆浸透膜で処理することを特徴とする遊離塩素含有排水の処理方法。
- 前記逆浸透膜として、ポリアミド構造を有するスキン層による逆浸透膜を用いることを特徴とする請求項１に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
- 前記結合塩素剤が、スルファミン酸又はその塩であることを特徴とする請求項１又は２に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
- 前記結合塩素剤が、さらに塩素系酸化剤を配合したものであることを特徴とする請求項３に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
- 前記塩素系酸化剤が、次亜塩素酸又はその塩であることを特徴とする請求項４に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
- 前記遊離塩素含有排水のｐＨを７．５以下に調整した後、結合塩素剤を添加することを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
- 前記遊離塩素含有排水が、開放冷却系の冷却水であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の遊離塩素含有排水の処理方法。
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