TWI532525B - 結合氯劑、其製造方法及使用方法 - Google Patents

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Description

結合氯劑、其製造方法及使用方法
本發明是有關於一種可適宜用作逆滲透膜(Reverse Osmosis Membrane，以下有稱為RO膜的情況)用黏質控制劑(slime control agent)的結合氯劑、該結合氯劑的製造及使用方法，更詳細而言是有關於一種游離氯濃度低且結合氯濃度高的結合氯劑、該結合氯劑的有效率的製造方法、及使用該結合氯劑的氯處理方法。
RO膜由於溶質的阻止率高，故而藉由RO膜處理所獲得的清澄穿透水具有良好的水質，因此可有效地再利用於各種用途。但是，若於被處理水中包含濁質或有機物等污染RO膜的污染性物質，則存在由於該些物質而使逆滲透膜受到污染，隨著處理的繼續，RO膜的穿透通量降低，或者脫鹽率降低等問題。
於使用RO膜進行水處理的情況，為了防止如上所述的RO膜的污染(積垢(fouling))，提高處理效率，而實施如下方法：以JIS K3802所定義的積垢指數(Fouling Index，FI)、或者ASTMD4189所定義的污泥密度指數(Silt Density Index，SDI)來評價對RO膜裝置的供給水，以該值成為既定值以下的方式，例如FI值或SDI值成為3～4、或者其以下的方式實施前處理(凝集處理、固液分離、活性碳處理)，使逆滲透膜供給水清澄至某程度，藉此避免逆滲透膜裝置中的穿透通量的降低或操作壓力的上升等阻礙，而繼續穩定運轉。
循環冷卻水系中，冷卻熱源的冷卻水在冷卻塔中被冷卻時，由於一部分的水蒸發，故而濁質或有機物等污染性物質濃縮。而且，自外部混入成為黏液的原因的細菌，另外在冷卻塔中生成的黏液(slime)剝離而混入，因此作為黏液對策的殺菌亦成為必要。即，若即便濁質或有機物等污染性物質被去除，亦於被處理水中包含細菌，則細菌於膜面增殖，RO膜的穿透通量降低，因此於被處理水中添加殺菌劑來殺菌，防止由細菌的增殖引起的膜面的污染。
殺菌劑在通常的水系中廣泛使用氯、次氯酸鈉等游離氯劑，但該些殺菌劑作為氧化劑而使RO膜劣化，使性能降低，因此專利文獻1(日本專利特開平1-104310號)中提出有添加游離氯劑進行殺菌後，添加銨離子而生成氯胺(chloramine)的方法，來作為緩和氧化性的方法。但是，專利文獻1中，關於對包含污染性物質的被處理水中的應用，對於在哪一階段以何種方式應用等並未詳細揭示。
專利文獻2(日本專利特開2006-263510號)中，提出有含有包含氯系氧化劑及磺胺酸化合物的結合氯劑的膜分離用黏液防止劑。專利文獻2中揭示有，上述結合氯劑在被處理水中以一定比例包含游離氯，具有與平衡關係類似的關係。而且，為了獲得殺菌效果，而於被處理水中以檢測出游離氯的濃度使用，實例中是以游離氯濃度為2 mg/L～6 mg/L、總氯濃度為20 mg/L～60 mg/L來使用。
但是，RO膜，尤其是包含聚醯胺(polyamide)、芳族聚醯胺(aramide)系等具有含氮基的高分子膜的RO膜存在容易侵入至游離氯中，脫鹽率、去除率等膜分離性能惡化的問題，重要的是在不含游離氯的狀態下進行RO膜處理。因此，專利文獻3(日本專利特開平9-57067號)中揭示有：以游離氯劑殺菌後，添加亞硫酸氫鈉等還原劑來消除殺菌劑，進行RO膜處理。專利文獻3中揭示有：即便添加還原劑來消除殺菌劑，亦仍不充分，故而限定銅的濃度，總之為了防止RO膜的劣化，必需在以游離氯劑殺菌後消除游離氯。
如上所述，RO膜，尤其是包含聚醯胺、芳族聚醯胺系等具有含氮基的高分子膜的RO膜要求以不含游離氯的水系使用，因此即便以氯劑進行殺菌處理，亦必需在供給至RO膜之前去除殘留氯；若去除殘留氯而供給至RO膜，則藉由處理繼續而於RO膜上產生黏液，膜性能降低。為了防止上述情況，例如可以游離氯濃度成為0.1 mg/L以下的方式添加如上述專利文獻2所示的結合氯劑，上述方法可在現場製備結合氯劑而添加，但若將預先在工廠等製造的結合氯劑搬送至現場，以游離氯濃度稀釋至0.1 mg/L以下的方式添加，則存在結合氯(總氯)濃度亦降低，黏液防止效果降低的問題。因此，期望游離氯濃度低且結合氯濃度高的結合氯劑。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平1-104310號
[專利文獻2]日本專利特開2006-263510號
[專利文獻3]日本專利特開平9-57067號
本發明的課題在於為了解決如上所述的先前問題而提出：製劑的游離氯濃度低且結合氯濃度高，藉此即便以游離氯濃度降低的方式將製劑添加於水系中，亦可提高結合氯濃度的結合氯劑；有效率地製造該結合氯劑的方法；以及利用結合氯劑以游離氯濃度低的狀態進行氯處理的方法。
本發明為如下的結合氯劑、該結合氯劑的製造方法及氯處理方法。
(1)一種結合氯劑，其包含水溶液製劑，該水溶液製劑含有包含鹼金屬氫氧化物的鹼、磺胺酸(sulfamic acid)、及氯系氧化劑，上述結合氯劑的特徵在於：水溶液製劑中的磺胺酸與氯系氧化劑的含有比例以Cl/N(莫耳比)計為0.45～0.6；鹼與氯系氧化劑的含有比例以Cl/鹼金屬(莫耳比)計為0.3～0.4；以及水溶液製劑中的游離氯濃度為總氯濃度的2重量百分比(wt%)以下。
(2)如上述(1)所述的結合氯劑，其用作逆滲透膜的黏質控制劑(slime control agent)。
(3)一種上述(1)或(2)所述的結合氯劑的製造方法，其特徵在於：在包含鹼金屬氫氧化物的鹼水溶液中添加磺胺酸而溶解，向所得的磺胺酸-鹼混合水溶液中添加氯系氧化劑而混合，製備成水溶液製劑。
(4)如上述(3)所述的製造方法，其中上述鹼水溶液的水量為50 wt%～65 wt%。
(5)一種氯處理方法，其特徵在於：以游離氯濃度成為0.1 mg/L以下的方式，將如上述(1)所述的結合氯劑添加於水系中而進行氯處理。
(6)一種氯處理方法，其特徵在於：以游離氯濃度成為0.1 mg/L以下的方式，將如上述(1)所述的結合氯劑添加於逆滲透膜的給水系中而進行氯處理。
本發明中的游離氯、結合氯及總氯揭示於JIS K 0400-33-10：1999中，是利用使用N,N-二乙基-1,4-亞苯基二胺(N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine)的DPD法，作為Cl2的濃度而測定。游離氯是以次氯酸、次氯酸離子或溶存氯的形式存在的氯。結合氯是以氯胺及有機氯胺的形式存在的氯，是雖不包含於上述游離氯中，但利用DPD法測定的氯。總氯是以游離氯、結合氯或者兩者的形式存在的氯。
結合氯劑是生成上述結合氯的藥劑。本發明的結合氯劑包含水溶液製劑，該水溶液製劑含有包含鹼金屬氫氧化物的鹼、磺胺酸、氯系氧化劑。本發明的結合氯劑中，水溶液製劑中的磺胺酸與氯系氧化劑的含有比例以Cl/N(莫耳比)計為0.45～0.6，較佳為0.45～0.55，鹼與氯系氧化劑的含有比例以Cl/鹼金屬(莫耳比)計為0.3～0.4，較佳為0.30～0.36，並且水溶液製劑中的游離氯濃度為總氯濃度的2 wt%以下。水溶液製劑較佳為，pH值為13以上，水溶液製劑中的鹼與磺胺酸的含有比例以N/鹼金屬(莫耳比)計為0.5～0.7。上述Cl/N(莫耳比)相當於利用上述JIS K 0400-33-10：1999所測定的氯系氧化劑的Cl2的莫耳數、與由N構成的磺胺酸的莫耳數的比。另外，N/鹼金屬(莫耳比)相當於上述磺胺酸的莫耳數、與由鹼金屬氫氧化物構成的鹼的莫耳數的比。
本發明中，構成結合氯劑的磺胺酸為R1R2NSO3H......[1]所表示的醯胺硫酸，R1、R2分別獨立地為H、碳數1～6的烴基。如上所述的磺胺酸較佳為R1、R2分別為H的狹義磺胺酸，但亦可使用N-甲基磺胺酸、N,N-二甲基磺胺酸、N-苯基磺胺酸等。該些磺胺酸可以游離(粉末狀)的酸的狀態使用，另外亦可為鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽等鹽。
本發明中，構成結合氯劑的鹼為包含鹼金屬氫氧化物的鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀鹽等。氯系氧化劑可列舉次氯酸、亞氯酸、或者其鹼金屬鹽等可溶性鹽。較佳為任一者均不含食鹽，藉由將水溶液製劑中的氯化鈉管理為50,000 mg/L以下，可防止鹽的沈澱，可達成鹵化氧化劑的穩定性的提高。
上述結合氯劑可藉由在包含鹼金屬氫氧化物的鹼水溶液中添加磺胺酸而溶解，向所得的磺胺酸-鹼混合水溶液中添加氯系氧化劑而混合，製備成水溶液製劑而製造。鹼水溶液較佳為水的量為50 wt%～65 wt%。鹼包含鹼金屬氫氧化物，此種鹼可列舉製成上述結合氯劑水溶液時維持可溶性的鹼，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等。
磺胺酸可以鹽的形式添加，此情況下可使用的鹽可列舉製成上述結合氯劑水溶液時具有可溶性的鹽，可使用磺胺酸鈉、磺胺酸鉀、磺胺酸銨等。磺胺酸是以水溶液製劑中的磺胺酸濃度成為上述濃度的方式添加。磺胺酸的添加量較佳為鹼與磺胺酸的含有比例以N/鹼金屬(莫耳比)計為0.5～0.7。磺胺酸可以粉末狀態、或者水溶液的狀態來添加磺胺酸或其鹽。於使用磺胺酸鹽的情況，磺胺酸鹽中所含的鹼金屬的量是作為鹼而一起算出。於使用水溶液的情況，水溶液中所含的水量是作為上述鹼水溶液的水量而一起算出。
氯系氧化劑較佳為次氯酸或其鹽，較佳為作為有效氯(Cl2)濃度為5 wt%～20 wt%、較佳為10 wt%～15 wt%的水溶液來添加。氯系氧化劑的添加量是以水溶液製劑中的氯系氧化劑濃度作為有效氯(Cl2)濃度而成為上述濃度的方式，並且磺胺酸與氯系氧化劑的含有比例以Cl/N(莫耳比)計成為上述莫耳比的方式添加。藉此不會產生發泡或氯臭，可效率良好地製造包含反應性、穩定性、操作性、無氯臭等優異的水溶液製劑的結合氯劑。於此情況下亦較佳為緩緩添加氯系氧化劑而混合。
藉由以上而製造的本發明的結合氯劑為了進行氯處理而添加於水系中來使用，如上所述，由於製劑的游離氯濃度低且結合氯濃度高，故而即便以游離氯濃度降低的方式將此種製劑添加於水系中，亦可提高結合氯濃度。結合氯劑中的氯在游離氯與結合氯(總氯)間具有平衡關係，一般認為，即便於游離氯濃度低的狀態下，作為結合氯而潛在蓄積的氯亦緩緩游離，發揮殺菌作用等作為氯劑的作用。因此，添加有結合氯劑的水系置於殺菌活性的狀態下，防止黏液的產生。結合氯劑可以游離氯濃度成為0.1 mg/L以下的方式添加於水系中而進行氯處理。於此情況下，總氯濃度可設為1 mg/L～50 mg/L。
本發明的結合氯劑適合於用作RO膜的黏質控制劑。RO膜是藉由逆滲透而自被處理水中分離、去除鹽類、有機物等溶質的穿透膜，通常用於逆滲透膜處理的膜成為對象。RO膜的材質對聚醯胺系、尤其是耐氯性小的芳香族聚醯胺、聚尿素(polyurea)、聚哌嗪醯胺(polypiperazine amide)等具有含氮基的高分子膜尤其有效，但亦可為乙酸纖維素(cellulose acetate)系、其他的RO膜。另外，RO膜可為構成螺旋型、中空纖維型、管型、平膜型等任意結構的模組的膜。
本發明中，作為RO膜處理的對象的被處理水可為包含污染性物質的被處理水。此種被處理水在前處理步驟中，可藉由於游離氯的存在下去除污染性物質而消除對RO膜的污染性，且可藉由使游離氯濃度為0.1 mg/L以下而防止RO膜的污染、劣化，效率良好地進行RO膜處理。為了使前處理水為上述游離氯濃度，可向前處理水中添加還原劑。本發明中，藉由對此種RO膜被處理水，以游離氯濃度成為0.1 mg/L以下的方式添加結合氯劑進行氯處理，可進行RO膜的殺黏菌。於此情況下，總氯濃度可設為1 mg/L～50 mg/L。
[發明的效果]
依據本發明，可獲得製劑的游離氯濃度低且結合氯濃度高，藉此即便以游離氯濃度降低的方式將製劑添加於水系中，亦可提高結合氯濃度的結合氯劑。
依據本發明的結合氯劑的製造方法，可有效率地製造上述結合氯劑。
依據本發明的氯處理方法，可利用如上所述的結合氯劑在游離氯濃度低的狀態下進行氯處理。於用作RO膜的黏質控制劑的情況，可防止RO膜等的損傷，進行殺黏菌，可效率良好地進行RO膜處理。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
以下，對本發明的實例進行說明。各例中，只要無特別表示，則份及%分別表示重量份及重量百分比。
[實例]
[實例1～實例3]：
向各例的表1所示的量的純水中添加氫氧化鈉而溶解，進而添加磺胺酸(上述式[1]的R1、R2分別為H的磺胺酸的粉末)而溶解，然後添加各表所示的量的次氯酸鈉水溶液而溶解，製造包含各實例的水溶液製劑的結合氯劑。將所得水溶液製劑的性狀、以及游離氯及總氯濃度示於表1中。此外，表1～表4中，氫氧化Na(Na mol/L)、N(mol/L)及有效氯(mol/L)是將溶液的比重設為1.3而算出的值。
[比較例1～比較例3]：
將於實例1～實例3中，改變各成分的組成而同樣地進行製造及試驗的結果示於表2中。此外，比較例1中，添加苯幷三唑(benzotriazole)2份作為其他成分，＊1表示為合計100份。
[比較例4～比較例6]：
於實例1～實例3中，改變各成分的組成，同樣地進行製造及試驗，結果於在純水中添加有氫氧化鈉的水溶液中未溶解磺胺酸。將結果示於表3中。
[比較例7～比較例8]：
於實例1～實例3中，改變各成分的組成，同樣地進行製造及試驗，結果於在純水中添加有氫氧化鈉的水溶液中未溶解磺胺酸。將結果示於表4中。
將上述實例1～實例3及比較例1～比較例3中的游離氯濃度/磺胺酸(莫耳比)即Cl/N(莫耳比)與游離氯濃度的關係示於圖1中。此外，比較例1～比較例3的游離氯濃度是將總氯濃度與實例1～實例3同樣地換算為6.9%而得的值。
根據上述結果可知，具備本發明條件的實例1～實例3的水溶液製劑中的游離氯為1000 mg/L以下，成為總氯濃度的2 wt%以下。比較例1～比較例3中，水溶液製劑中的游離氯高於1000 mg/L，成為比總氯濃度的2 wt%以下高。關於總氯濃度，可知實例1～實例3低於比較例1～比較例3，但並非如游離氯的差那樣大幅的降低。另外可知，比較例4～比較例8中，生成沈澱物，無法製造水溶液製劑。
[實例4]：
向自冷卻塔中取出的冷卻水中添加結合氯劑，進行凝集處理、過濾分離、活性碳處理，獲得總氯濃度為5 mg/L、游離氯濃度為0.5 mg/L的前處理水。向該前處理水中以亞硫酸氫鈉成為15 mg/L的方式添加10 wt%亞硫酸氫鈉水溶液，使前處理水中所含的總氯濃度及游離氯濃度為零，製成被處理水。向該被處理水中以總氯濃度成為1.2 mg/L、游離氯濃度成為0.05 mg/L的方式添加上述實例2中獲得的結合氯劑。將該被處理水以泵加壓至1.5 Mpa，供給至RO膜處理裝置的濃縮液室中進行RO膜處理。RO膜處理裝置是使用將芳香族聚醯胺系RO膜的4英吋螺旋型RO膜元件(日東電工(股)製造，ES20-D4)填充於1個容器中的裝置。
以上述條件進行3個月的連續運轉，其間RO膜未劣化，RO膜的差壓未增大，未產生黏液故障。將此間的生產水量與差壓的變化示於圖2中，將脫鹽率的變化示於圖3中，自運轉開始起差壓未增大，穿透水量未降低，因此可確認未產生由黏液引起的閉塞阻礙。另外，由於自運轉開始起脫鹽率未降低，因此可確認未於RO膜上附著污垢或者RO膜未劣化引起生產水的水質降低。
[比較例9]：
於實例4中，在向RO膜供給的前處理水中進而添加氯劑，使總氯濃度為13 mg/L、游離氯濃度為0.2 mg/L而供給，將此時的生產水量與差壓的變化示於圖4中，將脫鹽率的變化示於圖5中，確認到RO膜的性能降低。
[比較例10]：
於實例4中，作為未於前處理步驟中的被處理水中添加氯劑，使游離氯濃度為0.0 mg/L時的處理結果，將生產水量與差壓的變化示於圖6中，將脫鹽率的變化示於圖7中，確認到由黏液生成引起的通量降低。
[產業上之可利用性]
本發明可用於逆滲透膜用的黏質控制劑、用作其他氯處理劑的結合氯劑、及其製造方法，以及作為該結合氯劑的使用方法的氯處理方法、尤其是用以進行逆滲透膜用的殺黏菌的氯處理方法等。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
圖1是表示實例1～實例3及比較例1～比較例3中的Cl/N(莫耳比)與游離氯濃度的關係的圖表。
圖2是表示實例4的生產水量與差壓的變化的圖表。
圖3是表示實例4的脫鹽率的變化的圖表。
圖4是表示比較例9的生產水量與差壓的變化的圖表。
圖5是表示比較例9的脫鹽率的變化的圖表。
圖6是表示比較例10的生產水量與差壓的變化的圖表。
圖7是表示比較例10的脫鹽率的變化的圖表。

Claims (6)

  1. 一種結合氯劑，其包含水溶液製劑，該水溶液製劑含有包含鹼金屬氫氧化物的鹼、磺胺酸或其鹽、及氯系氧化劑，該結合氯劑的特徵在於：水溶液製劑中的磺胺酸或其鹽與氯系氧化劑的含有比例以Cl/N(莫耳比)計為0.45~0.6；鹼與氯系氧化劑的含有比例以Cl/鹼金屬(莫耳比)計為0.3~0.4；鹼與磺胺酸或其鹽的含有比例以N/鹼金屬(莫耳比)計為0.5~0.7；此處磺胺酸鹽中所含的鹼金屬的量是作為鹼而一起算出；水溶液製劑的pH值為13以上；以及水溶液製劑中的游離氯濃度為1000mg/L以下，且為總氯濃度的2wt%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之結合氯劑，其用作逆滲透膜的黏質控制劑。
  3. 一種如申請專利範圍第1項或第2項所述之結合氯劑的製造方法，其特徵在於：在包含鹼金屬氫氧化物的鹼水溶液中添加磺胺酸或其鹽而溶解，向所得的磺胺酸-鹼混合水溶液中添加氯系氧化劑而混合，製備成水溶液製劑，水溶液製劑中的磺胺酸或其鹽與氯系氧化劑的含有比例以Cl/N(莫耳比)計為0.45~0.6；鹼與氯系氧化劑的含有比例以Cl/鹼金屬(莫耳比)計 為0.3~0.4；鹼與磺胺酸或其鹽的含有比例以N/鹼金屬(莫耳比)計為0.5~0.7；此處磺胺酸鹽中所含的鹼金屬的量是作為鹼而一起算出；水溶液製劑的pH值為13以上；以及水溶液製劑中的游離氯濃度為1000mg/L以下，且為總氯濃度的2wt%以下。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之製造方法，其中上述鹼水溶液的水量為50wt%~65wt%。
  5. 一種氯處理方法，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項所述之結合氯劑以游離氯濃度成為0.1mg/L以下，且總氯濃度成為1mg/L~50mg/L的方式添加至水系中，進行氯處理。
  6. 一種氯處理方法，其特徵在於：將如申請專利範圍第1項所述之結合氯劑以游離氯濃度成為0.1mg/L以下，且總氯濃度成為1mg/L~50mg/L的方式添加至逆滲透膜的給水系中，進行氯處理。
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