TW201827347A - 利用逆滲透膜的水處理方法及水處理裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理的水處理方法，其可抑制含有氯系氧化劑或溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑穿透逆滲透膜。本發明係一種利用逆滲透膜的水處理方法，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理，並使含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於被處理水中，逆滲透膜為中性膜或陽離子荷電膜。

Description

利用逆滲透膜的水處理方法及水處理裝置
本發明關於利用逆滲透膜(RO膜)的水處理方法及水處理裝置。
利用逆滲透膜(RO膜)的水處理方法中，一般使用各種殺菌劑(黏質抑制劑)對付生物結垢(biofouling)。次氯酸等氯系氧化劑為有代表性的殺菌劑，為了對系內殺菌，通常添加至逆滲透膜的前段。由於氯系氧化劑使逆滲透膜劣化的可能性高，一般藉由下列方式加以運用：在逆滲透膜之前將氯系氧化劑還原分解，或使氯系氧化劑間歇地流入逆滲透膜。
又，已知有使作為殺菌劑(黏質抑制劑)之由氯系氧化劑與胺磺酸化合物構成之結合氯劑存在於逆滲透膜之被處理水中的方法(參照專利文獻1)；將溴系氧化劑、或溴化合物與氯系氧化劑之反應產物、和胺磺酸化合物之混合物或反應生成物添加至被處理水中的方法(參照專利文獻2)。
含有氯系氧化劑或溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑，其殺菌能力高，且不易使聚醯胺系逆滲透膜氧化劣化，於逆滲透膜之阻擋率亦高，對於後段之處理水(通透水)質的影響少，故係有效。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2006-263510號公報 [專利文獻2]日本特開2015-062889號公報
[發明所欲解決之課題] 但，已知被處理水含有氨(銨離子)時，含有氯系氧化劑或溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑的一部分有時會穿透逆滲透膜。殺菌劑穿透逆滲透膜的話，會導致處理水質的惡化、後段設備的劣化，故希望抑制穿透。
本發明之目的在於提供：於以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理的水處理中，含有氯系氧化劑或溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑的逆滲透膜穿透受到抑制的方法及裝置。 [解決課題之手段]
本發明係一種利用逆滲透膜的水處理方法，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理，並使含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於該被處理水中，該逆滲透膜為中性膜或陽離子荷電膜。
又，本發明係一種利用逆滲透膜的水處理方法，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理，並使含有溴與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於該被處理水中，該逆滲透膜為中性膜或陽離子荷電膜。
該利用逆滲透膜的水處理方法中，該被處理水中之銨離子濃度宜為1mg/L以上。
該利用逆滲透膜的水處理方法中，宜將該含有氨之被處理水中的氨減低，並使該殺菌劑存在於減低了氨的氨減低水中。
該利用逆滲透膜的水處理方法中，該氨減低水的氨濃度宜為5mg/L以下。
該利用逆滲透膜的水處理方法中，宜藉由氨氣提處理將該含有氨之被處理水中的氨減低。
該利用逆滲透膜的水處理方法中，宜藉由利用氧化劑之氨分解處理將該含有氨之被處理水中的氨減低。
又，本發明係一種利用逆滲透膜的水處理裝置，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理，並使含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於該被處理水中，該逆滲透膜為中性膜或陽離子荷電膜。
又，本發明係一種利用逆滲透膜的水處理裝置，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理，並使含有溴與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於該被處理水中，該逆滲透膜為中性膜或陽離子荷電膜。
該利用逆滲透膜的水處理裝置中，該被處理水中之銨離子濃度宜為1mg/L以上。
該利用逆滲透膜的水處理裝置中，宜具備將該含有氨之被處理水中的氨減低的氨減低手段，並使該殺菌劑存在於藉由該氨減低手段減低了氨的氨減低水中。
該利用逆滲透膜的水處理裝置中，該氨減低水的氨濃度宜為5mg/L以下。
該利用逆滲透膜的水處理裝置中，宜具備氨氣提處理裝置作為該氨減低手段。
該利用逆滲透膜的水處理裝置中，宜具備利用氧化劑之氨分解處理手段作為該氨減低手段。 [發明之效果]
本發明中，在以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理的水處理方法及水處理裝置中，可抑制含有氯系氧化劑或溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑穿透逆滲透膜。
以下針對本發明之實施形態進行說明。本實施形態係實施本發明之一例，本發明並不限定於本實施形態。
＜利用逆滲透膜的水處理方法＞ 本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法，係使含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於含有氨之被處理水中，並使用中性膜或陽離子荷電膜作為逆滲透膜的方法。「含有溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑」，可為含有包括「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物之穩定化次溴酸組成物的殺菌劑，亦可為含有包括「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」之穩定化次溴酸組成物的殺菌劑。「含有氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑」，可為含有包括「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物之穩定化次氯酸組成物的殺菌劑，亦可為含有包括「氯系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」之穩定化次氯酸組成物的殺菌劑。
亦即，本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理的方法，係使「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物、或「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物存在於被處理水中，並使用中性膜或陽離子荷電膜作為逆滲透膜。據認為藉此在被處理水中生成穩定化次溴酸組成物或穩定化次氯酸組成物。
又，本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理的方法，係使「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次溴酸組成物、或「氯系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次氯酸組成物存在於被處理水中，並使用中性膜或陽離子荷電膜作為逆滲透膜。
具體而言，本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理的方法，係使「溴」、「氯化溴」、「次溴酸」或「溴化鈉與次氯酸之反應產物」、和「胺磺酸化合物」之混合物存在於被處理水中，並使用中性膜或陽離子荷電膜作為逆滲透膜。或使「次氯酸」與「胺磺酸化合物」之混合物存在於被處理水中，並使用中性膜或陽離子荷電膜作為逆滲透膜。
又，本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理的方法，係使例如「溴與胺磺酸化合物之反應生成物」、「氯化溴與胺磺酸化合物之反應生成物」、「次溴酸與胺磺酸化合物之反應生成物」、或「溴化鈉與次氯酸之反應產物、和胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次溴酸組成物存在於被處理水中，並使用中性膜或陽離子荷電膜作為逆滲透膜。或使「次氯酸與胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次氯酸組成物存在於被處理水中，並使用中性膜或陽離子荷電膜作為逆滲透膜。
本案發明人等反覆研究的結果，發現被處理水中含有氨時，根據所使用之逆滲透膜帶的電荷，殺菌劑的穿透率發生變化。逆滲透膜通常大多帶負電荷，隨著膜接近中性電荷，殺菌劑的穿透率降低。含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於含有氨之被處理水中時，藉由使用中性膜或陽離子荷電膜作為逆滲透膜，可抑制殺菌劑穿透逆滲透膜。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法中，儘管穩定化次溴酸組成物或穩定化次氯酸組成物發揮與次氯酸等氯系氧化劑同等以上的黏質抑制效果，但相較於氯系氧化劑，對於逆滲透膜之劣化影響低，故可抑制於逆滲透膜之結垢，同時可抑制逆滲透膜的氧化劣化。因此，本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法中所使用的穩定化次溴酸組成物或穩定化次氯酸組成物，適合作為以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理的水處理方法中使用之黏質抑制劑。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法中，在「含有溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑」的情況下，由於不存在氯系氧化劑，對於逆滲透膜之劣化影響更低。含有氯系氧化劑時，會有氯酸生成之疑慮。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法中，「溴系氧化劑」為溴時，由於不存在氯系氧化劑，對於逆滲透膜之劣化影響明顯較低。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法中，例如可利用藥液注入泵等將「溴系氧化劑」或「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」注入至含有氨之被處理水中。「溴系氧化劑」或「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」可分別添加至被處理水中，亦可將原液彼此混合後添加至被處理水中。
又，例如可利用藥液注入泵等將「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」或「氯系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」注入至含有氨之被處理水中。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法中，「胺磺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」或「氯系氧化劑」之當量的比宜為1以上，為1以上2以下之範圍更佳。「胺磺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」或「氯系氧化劑」之當量的比未達1的話，可能會使膜劣化，超過2的話，會有製造成本增加的情況。
接觸到逆滲透膜之全氯濃度，按有效氯濃度換算宜為0.01～100mg/L。未達0.01mg/L的話，會有無法獲得充分的黏質抑制效果的情況，多於100mg/L的話，可能會引起逆滲透膜的劣化、配管等的腐蝕。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法中，被處理水中之銨離子濃度宜為1mg/L以上，為5mg/L以上更佳。被處理水中之銨離子濃度為1mg/L以上時，由於膜荷電所致之殺菌劑之穿透率的變化大，尤其當被處理水中之銨離子濃度為5mg/L以上時，由於膜荷電所致之殺菌劑之穿透率的差變大。
被處理水中之氨的濃度相對於全氯濃度的比(氨濃度(mg/L)/殺菌劑濃度(全氯濃度：mg/L))，例如為0.01～50之範圍，為0.01～1.0之範圍較佳。被處理水中之氨的濃度相對於全氯濃度的比未達0.01或超過1.0的話，會有陰離子荷電膜、和中性膜及陽離子荷電膜之間的殺菌劑穿透率的差變小的情況。
溴系氧化劑可列舉：溴(液體溴)、氯化溴、溴酸、溴酸鹽、次溴酸等。次溴酸也可為使溴化鈉等溴化物與次氯酸等氯系氧化劑反應而生成者。
該等中，使用溴之「溴與胺磺酸化合物(溴與胺磺酸化合物之混合物)」或「溴與胺磺酸化合物之反應生成物」的製劑，相較於「次氯酸與溴化合物與胺磺酸」的製劑及「氯化溴與胺磺酸」的製劑等，溴酸的副生少，不會使逆滲透膜更為劣化，故作為逆滲透膜用黏質抑制劑為更佳。
亦即，本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法，宜使溴與胺磺酸化合物存在於(使溴與胺磺酸化合物之混合物存在於)含有氨之被處理水中。又，宜使溴與胺磺酸化合物之反應生成物存在於被處理水中。
溴化合物可列舉：溴化鈉、溴化鉀、溴化鋰、溴化銨及氫溴酸等。該等中，考量製劑成本等的觀點，溴化鈉為較佳。
就氯系氧化劑而言，例如可列舉：氯氣、二氧化氯、次氯酸或其鹽、亞氯酸或其鹽、氯酸或其鹽、過氯酸或其鹽、氯化異氰脲酸或其鹽等。該等中，作為鹽，例如可列舉：次氯酸鈉、次氯酸鉀等次氯酸鹼金屬鹽；次氯酸鈣、次氯酸鋇等次氯酸鹼土金屬鹽；亞氯酸鈉、亞氯酸鉀等亞氯酸鹼金屬鹽；亞氯酸鋇等亞氯酸鹼土金屬鹽；亞氯酸鎳等其他亞氯酸金屬鹽；氯酸銨、氯酸鈉、氯酸鉀等氯酸鹼金屬鹽；氯酸鈣、氯酸鋇等氯酸鹼土金屬鹽等。該等氯系氧化劑可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。就氯系氧化劑而言，考量操作性等的觀點，宜使用次氯酸鈉。
胺磺酸化合物係以下列通式(1)表示之化合物。 R2 NSO3 H　　　(1) 式中，R獨立地為氫原子或碳數1～8之烷基。
就胺磺酸化合物而言，例如可列舉2個R基之兩者均為氫原子的胺磺酸(磺醯胺酸，amidosulfuric acid)，其他可列舉：N-甲基胺磺酸、N-乙基胺磺酸、N-丙基胺磺酸、N-異丙基胺磺酸、N-丁基胺磺酸等2個R基中之一個為氫原子，另一個為碳數1～8之烷基的胺磺酸化合物；N,N-二甲基胺磺酸、N,N-二乙基胺磺酸、N,N-二丙基胺磺酸、N,N-二丁基胺磺酸、N-甲基-N-乙基胺磺酸、N-甲基-N-丙基胺磺酸等2個R基之兩者均為碳數1～8之烷基的胺磺酸化合物；N-苯基胺磺酸等2個R基中之一個為氫原子，另一個為碳數6～10之芳基的胺磺酸化合物、或該等的鹽等。作為胺磺酸鹽，例如可列舉：鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；鈣鹽、鍶鹽、鋇鹽等鹼土金屬鹽；錳鹽、銅鹽、鋅鹽、鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽等其他金屬鹽；銨鹽及胍鹽等。胺磺酸化合物及該等的鹽可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。就胺磺酸化合物而言，考量環境負荷等的觀點，宜使用胺磺酸(磺醯胺酸)。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法中，也可進一步存在有鹼。鹼可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物等。考量低溫之製品穩定性等的觀點，亦可倂用氫氧化鈉與氫氧化鉀。又，鹼也能以水溶液而非固態的形式使用。
關於本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法，就逆滲透膜而言，可理想地適用現今係主流之聚醯胺系高分子膜。聚醯胺系高分子膜對於氧化劑的耐受性相對較低，使游離氯等連續地接觸聚醯胺系高分子膜的話，會發生膜性能的顯著降低。但，本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法中，即使於聚醯胺系高分子膜，亦幾乎不會發生如此顯著之膜性能降低。
逆滲透膜有中性膜、陰離子荷電膜、及陽離子荷電膜。本說明書中，將利用後述實施例記載之ζ電位之測定方法求出的於pH7.0之ζ電位為-10mV以上未達5mV的膜定義為中性膜，為5mV以上的膜定義為陽離子荷電膜，未達-10mV的膜定義為陰離子荷電膜。中性膜的ζ電位宜為-5mV以上，為-3.9mV以上的話更佳，為-1.3mV以上的話尤佳。陽離子荷電膜之ζ電位的上限並無特別限制，例如為20mV以下。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法中，藉由使用中性膜或陽離子荷電膜作為逆滲透膜，相較於使用陰離子荷電膜，可抑制含有氯系氧化劑或溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑穿透逆滲透膜。
作為市售的中性膜，例如可列舉BW30XFR(陶氏化學公司製)、LFC3(日東電工(股)公司製)、TML20(東麗(股)公司製)、OFR625(以上為奧璐佳瑙(股)公司製)等。
作為市售的陽離子荷電膜，例如可列舉ES10C(日東電工(股)公司製)等。
此外，作為市售的陰離子荷電膜，例如可列舉ES15、ES20、CPA3、CPA5(以上為日東電工(股)公司製)、RE-8040BLN(Woongjin公司製)等。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法中，供給至具備逆滲透膜之逆滲透膜處理裝置之被處理水的pH宜為5.5以上，為6.0以上更佳，為6.5以上尤佳。被處理水的pH未達5.5的話，會有通透水量降低的情況。又，被處理水之pH的上限值，只要是通常之逆滲透膜之適用上限pH(例如，pH10)以下即可，並無特別限制，考慮鈣等硬度成分之積垢析出的話，宜於pH為例如9.0以下運轉。使用本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法時，藉由在被處理水之pH為5.5以上運轉，可抑制逆滲透膜的劣化、處理水(通透水)的水質惡化，並發揮充分的黏質抑制效果，同時亦可確保充分的通透水量。
逆滲透膜處理裝置中，被處理水於pH5.5以上產生積垢時，為了抑制積垢，亦可將分散劑與上述殺菌劑倂用。就分散劑而言，例如可列舉：聚丙烯酸、聚馬來酸、膦酸等。就分散劑於被處理水中的添加量而言，例如RO濃縮水中之濃度為0.1～1,000mg/L之範圍。
又，為了不使用分散劑並抑制積垢的產生，例如可列舉調整逆滲透膜處理裝置之回收率等運轉條件，以使RO濃縮水中之二氧化矽濃度成為溶解度以下，使鈣積垢之指標即藍氏指數成為0以下。
作為逆滲透膜處理裝置的用途，例如可列舉純水製造、海水淡化、排放水回收等。
據認為本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法尤其適用於排放水回收，例如適用於電子產業排放水的回收。電子產業排放水中往往含有低分子有機物，作為排放水回收的流程，例如可考慮如圖1所示之流程，其在具備生物處理裝置10與膜處理裝置14之生物處理系統16之後段，具有具備逆滲透膜處理裝置22之逆滲透膜處理系統26作為使用本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法之水處理裝置。
圖1所示之水處理系統1具備：作為生物處理手段之生物處理裝置10、生物處理水槽12、作為膜處理手段之膜處理裝置14、膜處理水槽18、以及作為利用逆滲透膜的水處理裝置之逆滲透膜處理系統26。逆滲透膜處理系統26具備具有中性膜或陽離子荷電膜之逆滲透膜處理裝置22作為逆滲透膜處理手段。逆滲透膜處理系統26亦可具備：儲存被處理水之被處理水槽20、以及作為第2逆滲透膜處理手段之第2逆滲透膜處理裝置24。
水處理系統1中，作為原水之例如電子產業排放水會輸送至生物處理裝置10，在生物處理裝置10中進行生物處理(生物處理步驟)。經生物處理之生物處理水，視需要儲存在生物處理水槽12中，然後，輸送至膜處理裝置14，在膜處理裝置14中藉由除濁膜進行膜處理(除濁)(膜處理步驟)。經膜處理之膜處理水，視需要儲存在膜處理水槽18中，然後，以被處理水的形式輸送至逆滲透膜處理系統26之被處理水槽20並進行儲存。被處理水從被處理水槽20輸送至逆滲透膜處理裝置22，在逆滲透膜處理裝置22中藉由中性膜或陽離子荷電膜進行逆滲透膜處理(逆滲透膜處理步驟)。逆滲透膜處理中獲得之通透水排出至系外。濃縮水可排出至系外，也可視需要輸送至第2逆滲透膜處理裝置24，並在第2逆滲透膜處理裝置24中進一步進行逆滲透膜處理(第2逆滲透膜處理步驟)。第2逆滲透膜處理中獲得之濃縮水排出至系外。通透水可排出至系外，也可視需要輸送至被處理水槽20並進行循環。
此處，會使含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於被處理水中，而殺菌劑至少添加至生物處理水槽12、膜處理水槽18、被處理水槽20中之一者即可。殺菌劑亦可添加至連接生物處理裝置10與生物處理水槽12之配管、連接生物處理水槽12與膜處理裝置14之配管、連接膜處理裝置14與膜處理水槽18之配管、連接膜處理水槽18與被處理水槽20之配管、以及連接被處理水槽20與逆滲透膜處理裝置22之配管中之至少1者。在成本等方面最有利的是添加至被處理水槽20、添加至連接膜處理水槽18與被處理水槽20之配管、或添加至連接被處理水槽20與逆滲透膜處理裝置22之配管。惟，在利用逆滲透膜處理裝置22之逆滲透膜進行濃縮以前，於膜處理水槽18之時點發現黏質產生的情況下，亦可在膜處理水槽18或其前後的配管中添加殺菌劑，但膜處理水槽18中之膜處理水大多用於膜處理裝置14之逆洗，故殺菌劑之添加量的一部分容易變成浪費。在生物處理水槽12或其前後的配管中添加殺菌劑時，殺菌劑成分被生物處理後之懸浮性有機物所消耗，殺菌劑的添加量變多，導致運行成本上升，故宜於在系統整體中發現有黏質產生風險時採用。
圖1之水處理系統1中，例示了個別具備生物處理裝置10、生物處理水槽12、膜處理裝置14之生物處理系統16，亦可使用將該等組合成1個單元裝置的膜分離活性污泥裝置(MBR)。
圖1之水處理系統1中，係藉由生物處理將原水所含之低分子有機物等進行分解，並利用具備除濁膜等之膜處理裝置14阻隔生物代謝物等，然後，利用具有中性膜或陽離子荷電膜之逆滲透膜處理裝置22阻隔各種離子及殘存的有機物等，而得到處理水(通透水)。如此之排放水回收中，往往排放水本身含有氨，或由於生物處理導致氨產生。例如，將含有氫氧化四甲基銨作為有機物之排放水進行生物處理的話，容易產生氨。
此時，由於因生物處理而產生之生物代謝物、生物處理後仍殘存之低分子有機物，而會有後段之除濁膜、逆滲透膜發生生物結垢之疑慮。吾等考慮使用高殺菌力之次氯酸對應，但次氯酸有時會使近年成為主流之聚醯胺系逆滲透膜劣化。也有考慮在逆滲透膜之前段設置活性碳塔、還原劑之藥液注入點，但均有初始運行成本方面的問題。因此，在水處理系統1中，藉由使含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於含有氨之被處理水中，殺菌能力高，且不易使聚醯胺系逆滲透膜氧化劣化，於逆滲透膜之阻擋率亦高，對於後段之處理水(通透水)質的影響少，故有效。
以此種方式添加殺菌劑時，殺菌劑穿透到處理水側的話，會有處理水質惡化的問題。因此，本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法中，藉由使用中性膜或陽離子荷電膜作為逆滲透膜處理裝置22中之逆滲透膜，通透水中幾乎檢測不到殺菌劑，可抑制殺菌劑穿透逆滲透膜。
又，此時，供給至逆滲透膜處理裝置22之被處理水的pH，亦即逆滲透膜處理裝置22之運轉pH宜設定為9以下。於超過pH9之鹼側，會有逆滲透膜之脫鹽率降低、及殺菌劑的氧化力降低的情況。供給至逆滲透膜處理裝置22之被處理水的pH為9以下的話，RO通透水的水質得到更良好地保持，且可進一步抑制黏質產生。
如水處理系統1之排放水回收之流程中，為了提高水回收率，一般設置第2逆滲透膜處理裝置24(經濃縮的水(brine)RO)。就第2逆滲透膜處理裝置24而言，係以逆滲透膜處理裝置22之濃縮水作為原水，並將其通透水輸送回被處理水槽20，濃縮水則排出系外。第2逆滲透膜處理裝置24中也有黏質產生的風險，逆滲透膜處理裝置22中殺菌劑的穿透率低的話，第2逆滲透膜處理裝置24之原水中就會有殺菌劑成分殘留。藉由使用中性膜或陽離子荷電膜作為逆滲透膜處理裝置22中之逆滲透膜，第2逆滲透膜處理裝置24之原水中有許多殺菌劑成分殘存，可抑制第2逆滲透膜處理裝置24中之黏質產生。
圖1之水處理系統1中，就逆滲透膜處理之前處理而言，係以生物處理為例進行了說明，逆滲透膜處理之前處理步驟中，亦可視需要進行生物處理、凝聚處理、凝聚沉澱處理、加壓浮選處理、過濾處理、膜分離處理、活性碳處理、臭氧處理、紫外線照射處理等生物學性、物理性或化學性前處理、及該等前處理中之2種以上的組合。
逆滲透膜處理系統26中，系統內除具備逆滲透膜外，還可視需要具備：泵浦、安全濾器、流量測定裝置、壓力測定裝置、溫度測定裝置、氧化還原電位(ORP)測定裝置、殘留氯測定裝置、導電度測定裝置、pH測定裝置、能量回收裝置等。
水處理系統1中，亦可視需要將穩定化次溴酸組成物或穩定化次氯酸組成物以外之積垢抑制劑、pH調整劑，添加至生物處理水槽12及其前後的配管、膜處理水槽18及其前後的配管、被處理水槽20及其前後的配管中之至少1者中，可添加至生物處理水、膜處理水、被處理水中之至少1者中。
本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置之一例的概略顯示於圖6，針對其構成進行說明。
圖6所示之水處理裝置3具備：氨減低裝置30作為將含有氨之被處理水中的氨減低的氨減低手段、以及具有中性膜或陽離子荷電膜之逆滲透膜處理裝置34作為逆滲透膜處理手段。水處理裝置3亦可具備用於儲存氨減低水之氨減低水槽32。
水處理裝置3中，氨減低裝置30之入口與被處理水配管36連接。氨減低裝置30之出口與氨減低水槽32之入口係藉由氨減低水配管38連接。氨減低水槽32之出口與逆滲透膜處理裝置34之入口係藉由含殺菌劑水配管40連接。逆滲透膜處理裝置34之通透水出口與通透水配管42連接，濃縮水出口與濃縮水配管44連接。氨減低水槽32與殺菌劑添加配管46連接。
針對本實施形態之水處理方法及水處理裝置3之動作進行說明。
水處理裝置3中，含有氨(銨離子)之被處理水通過被處理水配管36供給至氨減低裝置30，在氨減低裝置30中氨被減低(氨減低步驟)。
藉由氨減低裝置30減低了氨的氨減低水，通過氨減低水配管38，視需要輸送至氨減低水槽32並進行儲存。在氨減低水槽32中，會添加含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑，而使殺菌劑存在於氨減低水中(殺菌劑添加步驟)。殺菌劑可添加至氨減低水配管38中，亦可添加至含殺菌劑水配管40中。
有殺菌劑存在之含殺菌劑水，通過含殺菌劑水配管40供給至逆滲透膜處理裝置34，在逆滲透膜處理裝置34中進行逆滲透膜處理(逆滲透膜處理步驟)。經逆滲透膜處理而獲得之通透水，係以處理水的形式通過通透水配管42排出，濃縮水則通過濃縮水配管44排出。
本案發明人等進行研究的結果，發現含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑的穿透率隨著被處理水中的氨濃度上升。因此，就逆滲透膜處理之前處理而言，藉由將被處理水中的氨濃度減低，可抑制含有氯系氧化劑或溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑穿透逆滲透膜。尤其氨減低水中的氨濃度為5mg/L以下時，因氨減低所致之殺菌劑穿透率的減低效果係有效。
氨減低裝置30只要是能減低被處理水中的氨(銨離子)的量即可，並無特別限制。作為氨減低裝置30，例如可列舉：進行氨氣提處理之氨氣提處理裝置、進行利用氧化劑之氨分解處理之氨分解處理裝置、利用逆滲透膜之前處理裝置等。該等中，考量幾乎不會增加黏質風險，由於使用與後段所用之殺菌劑相同的藥品作為氧化劑，而不會增加使用的藥品種類等的觀點，進行氨氣提處理之氨氣提處理裝置、進行利用氧化劑之氨分解處理之氨分解處理裝置為較佳。
就氨氣提處理而言，係藉由在含有氨的水中添加鹼溶液，進行加溫後，通過填充有填充物之解吸(desorption)塔，使其接觸蒸氣及空氣，而使含有氨的水中的氨移動到氣體側的處理方法。
氨氣提處理裝置為例如於蒸餾塔內部設置有多孔板、填充物等者，將含有氨的水從蒸餾塔的上部流入，蒸氣從下部吹入，含有氨的水與蒸氣接觸，藉此將含有氨的水中的游離氨趕出至蒸氣側。被趕出來的氨氣也可進一步進行分解處理。作為該氨氣分解處理，例如有通過填充有觸媒之觸媒反應塔而分解成無害的氮氣的方法、使其與硫酸反應而製成硫酸銨的方法等，亦能以氨水的形式回收再利用。
氨氣提處理中的pH宜為10以上，為10.5以上更佳，為10.5～12之範圍尤佳。氨氣提處理中的pH未達10的話，會有游離氨(NH3 )的分率變低，氨的除去效率降低的情況。氨氣提處理中的pH超過12的話，氨氣提處理中之蒸餾塔內部的多孔板、填充物可能會發生劣化，或有時會產生諸如鹼藥品成本變高的問題。
就氨氣提處理而言，溫度越高越有效率，故宜利用蒸氣使水溫上升至40℃～100℃之範圍，較佳為上升至80℃～100℃之範圍。
利用氧化劑之氨分解處理中所使用的氧化劑，可列舉：氯系氧化劑、溴系氧化劑、含有溴系氧化劑與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物、含有氯系氧化劑與胺磺酸化合物之穩定化次氯酸組成物等，為穩定化次溴酸組成物、穩定化次氯酸組成物較佳。就氯系氧化劑、溴系氧化劑、穩定化次溴酸組成物、穩定化次氯酸組成物而言，可列舉與後述氯系氧化劑、溴系氧化劑、穩定化次溴酸組成物、穩定化次氯酸組成物同樣者。氨分解處理所使用之氧化劑，宜為與氨減低步驟之後段中存在於氨減低水中之殺菌劑相同者。使用與存在於氨減低水中之殺菌劑相同者，並使用比起氨分解所需之量更多量的氧化劑的話，氨分解處理中殘存的氧化劑亦可作為後段之逆滲透膜處理裝置中之殺菌劑而發揮作用。
關於氨分解處理中使用之氧化劑的量，換算成有效氯濃度之有效鹵素之莫耳濃度相對於被處理水中之氨性氮(NH4 -N)之莫耳濃度的比宜為1.6以上，為2.0以上更佳。該比越大，氨的減低效果越高。藉由換算成有效氯濃度之有效鹵素之莫耳濃度相對於被處理水中之氨性氮之莫耳濃度的比為2.0以上，氨分解處理中殘存的氧化劑亦可作為後段之逆滲透膜處理裝置中之殺菌劑而發揮作用。該莫耳濃度的比的上限例如為100以下。
利用氧化劑之氨分解處理中的pH，例如為3～10之範圍，為4～9之範圍較佳。氨分解處理中的pH未達3的話，會有氨性氮的分解效果降低的情況，超過10的話，會有為了改善後段之逆滲透膜之阻擋率而需要將pH調整為中性的情況。
利用氧化劑之氨分解處理中的溫度，例如為0℃～100℃之範圍，為0℃～40℃之範圍較佳。氨分解處理中的溫度未達0℃的話，會有處理水結凍的情況，超過100℃的話，會有氧化劑或氨揮發而導致氨分解效率降低的情況。
氨減低步驟中之被處理水中的氨濃度，例如為0.1mg/L～500mg/L之範圍，為0.1mg/L～30mg/L之範圍較佳。
本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，使含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於利用氨減低裝置30而減低了氨的氨減低水中。「含有溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑」，可為含有包括「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物之穩定化次溴酸組成物的殺菌劑，亦可為含有包括「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」之穩定化次溴酸組成物的殺菌劑。「含有氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑」，可為含有包括「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物之穩定化次氯酸組成物的殺菌劑，亦可為含有包括「氯系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」之穩定化次氯酸組成物的殺菌劑。
亦即，本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，係使「溴系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物、或「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物存在於氨減低水中。據認為藉此在氨減低水中會生成穩定化次溴酸組成物或穩定化次氯酸組成物。
又，本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，係使「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次溴酸組成物、或「氯系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次氯酸組成物存在於氨減低水中。
具體而言，本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，係使「溴」、「氯化溴」、「次溴酸」或「溴化鈉與次氯酸之反應產物」、與「胺磺酸化合物」之混合物存在於氨減低水中。或使「次氯酸」與「胺磺酸化合物」之混合物存在於氨減低水中。
又，本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，例如係使「溴與胺磺酸化合物之反應生成物」、「氯化溴與胺磺酸化合物之反應生成物」、「次溴酸與胺磺酸化合物之反應生成物」、或「溴化鈉與次氯酸之反應產物、和胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次溴酸組成物存在於氨減低水中。或使「次氯酸與胺磺酸化合物之反應生成物」即穩定化次氯酸組成物存在於氨減低水中。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，儘管穩定化次溴酸組成物或穩定化次氯酸組成物發揮與次氯酸等氯系氧化劑同等以上的黏質抑制效果，但相較於氯系氧化劑，對於逆滲透膜之劣化影響低，故可抑制於逆滲透膜之結垢，同時可抑制逆滲透膜的氧化劣化。因此，本實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中所使用的穩定化次溴酸組成物或穩定化次氯酸組成物，適合作為以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理的水處理裝置及方法中使用之黏質抑制劑。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，在「含有溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑」的情況下，由於不存在氯系氧化劑，對於逆滲透膜之劣化影響更低。含有氯系氧化劑時，會有氯酸生成之疑慮。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，「溴系氧化劑」為溴時，由於不存在氯系氧化劑，對於逆滲透膜之劣化影響明顯較低。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，例如可利用藥液注入泵等將「溴系氧化劑」或「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」注入至氨減低水中。「溴系氧化劑」或「氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」可分別添加至氨減低水中，亦可將原液彼此混合後添加至氨減低水中。
又，例如可利用藥液注入泵等將「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」或「氯系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」注入至氨減低水中。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，「胺磺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」或「氯系氧化劑」之當量的比宜為1以上，為1以上2以下之範圍更佳。「胺磺酸化合物」之當量相對於「溴系氧化劑」或「氯系氧化劑」之當量的比未達1的話，可能會使膜劣化，超過2的話，會有製造成本增加的情況。
接觸到逆滲透膜之全氯濃度，按有效氯濃度換算宜為0.01～100mg/L。未達0.01mg/L的話，會有無法獲得充分的黏質抑制效果的情況，多於100mg/L的話，可能會引起逆滲透膜的劣化、配管等的腐蝕。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，氨減低水中之銨離子濃度宜為5mg/L以下，為1mg/L以下更佳。氨減低水中之銨離子濃度超過5mg/L的話，殺菌劑容易穿透逆滲透膜。
氨減低水中之氨的濃度相對於全氯濃度的比(氨濃度(mg/L)/殺菌劑濃度(全氯濃度：mg/L))，例如為0.01～50之範圍。氨減低水中之氨的濃度相對於全氯濃度的比未達0.01的話，由於殺菌劑被逆滲透膜充分阻隔，有時會無法獲得更進一步的氨減低效果，超過50的話，即使減低氨濃度，殺菌劑穿透率仍足夠高，會有無法觀察到減低穿透率之效果的情況。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，亦可進一步使鹼存在於氨減低水中。
本實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，供給至具備逆滲透膜之逆滲透膜處理裝置之氨減低水的pH宜為5.5以上，為6.0以上更佳，為6.5以上尤佳。氨減低水的pH未達5.5的話，會有通透水量降低的情況。又，氨減低水之pH的上限值，只要是通常之逆滲透膜之適用上限pH(例如，pH10)以下即可，並無特別限制，考慮鈣等硬度成分之積垢析出的話，宜於pH為例如9.0以下運轉。使用本實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法時，藉由在氨減低水之pH為5.5以上運轉，可抑制逆滲透膜的劣化、處理水(通透水)的水質惡化，並發揮充分的黏質抑制效果，同時亦可確保充分的通透水量。
逆滲透膜處理裝置中，氨減低水於pH5.5以上產生積垢時，為了抑制積垢，亦可將分散劑與上述殺菌劑倂用。就分散劑而言，例如可列舉：聚丙烯酸、聚馬來酸、膦酸等。就分散劑於氨減低水中的添加量而言，例如RO濃縮水中之濃度為0.1～1,000mg/L之範圍。
又，為了不使用分散劑並抑制積垢的產生，例如可列舉調整逆滲透膜處理裝置之回收率等運轉條件，以使RO濃縮水中之二氧化矽濃度成為溶解度以下，使鈣積垢之指標即藍氏指數成為0以下。
關於溴系氧化劑、溴化合物、氯系氧化劑、胺磺酸化合物、鹼、逆滲透膜，係如上述。
據認為本實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法尤其適用於排放水回收，例如適用於電子產業排放水的回收。電子產業排放水中往往含有低分子有機物，作為排放水回收的流程，例如可考慮圖7所示之流程，其在具備生物處理裝置50與膜處理裝置54之生物處理系統56之後段，具有使用本實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法之具備氨減低裝置30及逆滲透膜處理裝置34的水處理裝置3。
圖7所示之水處理系統5具備：作為生物處理手段之生物處理裝置50、生物處理水槽52、作為膜處理手段之膜處理裝置54、膜處理水槽58、以及上述水處理裝置3。水處理系統5亦可具備第2逆滲透膜處理裝置60作為第2逆滲透膜處理手段。
水處理系統5中，作為原水之例如電子產業排放水會輸送至生物處理裝置50，在生物處理裝置50中進行生物處理(生物處理步驟)。經生物處理之生物處理水，視需要儲存在生物處理水槽52中，然後，輸送至膜處理裝置54，在膜處理裝置54中藉由除濁膜進行膜處理(除濁)(膜處理步驟)。經膜處理之膜處理水，視需要儲存在膜處理水槽58中，然後以被處理水的形式供給至水處理裝置3之氨減低裝置30，在氨減低裝置30中氨被減低(氨減低步驟)。
利用氨減低裝置30減低了氨的氨減低水，視需要輸送至氨減低水槽32並進行儲存。在氨減低水槽32中，會添加含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑，而使殺菌劑存在於氨減低水中(殺菌劑添加步驟)。殺菌劑亦可添加至氨減低水槽32前後的配管中。
有殺菌劑存在之含殺菌劑水，供給至逆滲透膜處理裝置34，在逆滲透膜處理裝置34中進行逆滲透膜處理(逆滲透膜處理步驟)。經逆滲透膜處理而獲得之通透水，係以處理水的形式通過通透水配管排出，濃縮水則通過濃縮水配管排出。經逆滲透膜處理而獲得之通透水會排出至系外。濃縮水可排出至系外，亦可視需要輸送至第2逆滲透膜處理裝置60，在第2逆滲透膜處理裝置60中進一步進行逆滲透膜處理(第2逆滲透膜處理步驟)。經第2逆滲透膜處理而獲得之濃縮水會排出至系外。通透水可排出至系外，亦可視需要輸送至氨減低水槽32並進行循環。
圖7之水處理系統5中，例示了個別具備生物處理裝置50、生物處理水槽52、膜處理裝置54之生物處理系統56，亦可使用將該等組合成1個單元裝置的膜分離活性污泥裝置(MBR)。
圖7之水處理系統5中，係藉由生物處理將原水所含之低分子有機物等進行分解，並利用具備除濁膜等之膜處理裝置54阻隔生物代謝物等，然後，在氨減低裝置30中將氨減低，並利用逆滲透膜處理裝置34阻隔各種離子及殘存的有機物等，而得到處理水(通透水)。如此之排放水回收中，往往排放水本身含有氨，或由於生物處理導致氨產生。例如，將含有氫氧化四甲基銨作為有機物之排放水進行生物處理的話，容易產生氨。
此時，由於因生物處理而產生之生物代謝物、生物處理後仍殘存之低分子有機物，而會有後段之逆滲透膜發生生物結垢之疑慮。吾等考慮使用高殺菌力之次氯酸對應，但次氯酸有時會使近年成為主流之聚醯胺系逆滲透膜劣化。也有考慮在逆滲透膜之前段設置活性碳塔、還原劑之藥液注入點，但均有初始運行成本方面的問題。因此，在水處理系統5中，藉由在氨減低裝置中將氨減低，並使含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於氨減低水中，殺菌能力高，且不易使聚醯胺系逆滲透膜氧化劣化，於逆滲透膜之阻擋率亦高，對於後段之處理水(通透水)質的影響少，故有效。
以此種方式添加殺菌劑時，殺菌劑穿透到處理水側的話，會有處理水質惡化的問題。因此，本實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置及方法中，藉由減低被處理水中的氨濃度作為逆滲透膜處理之前處理，通透水中幾乎檢測不到殺菌劑，可抑制殺菌劑穿透逆滲透膜。
又，此時，供給至逆滲透膜處理裝置34之氨減低水的pH，亦即逆滲透膜處理裝置34的運轉pH宜設定為9以下。於超過pH9之鹼側，會有逆滲透膜之脫鹽率降低、及殺菌劑的氧化力降低的情況。供給至逆滲透膜處理裝置34之氨減低水的pH為9以下的話，RO通透水的水質得到更良好地保持，且可進一步抑制黏質產生。
如水處理系統5之排放水回收的流程中，為了提高水回收率，一般設置第2逆滲透膜處理裝置60(經濃縮的水RO)。第2逆滲透膜處理裝置60，係以逆滲透膜處理裝置34之濃縮水作為原水，並將其通透水輸送回氨減低水槽32，濃縮水則排出系外。第2逆滲透膜處理裝置60中也有黏質產生的風險，逆滲透膜處理裝置34中殺菌劑的穿透率低的話，第2逆滲透膜處理裝置60之原水中就會有殺菌劑成分殘留。第2逆滲透膜處理裝置60之原水中有許多殺菌劑成分殘存，可抑制第2逆滲透膜處理裝置60中之黏質產生。
圖7之水處理系統5中，就逆滲透膜處理之前處理而言，係以生物處理為例進行了說明，逆滲透膜處理之前處理步驟中，亦可視需要進行生物處理、凝聚處理、凝聚沉澱處理、加壓浮選處理、過濾處理、膜分離處理、活性碳處理、臭氧處理、紫外線照射處理等生物學性、物理性或化學性前處理、及該等前處理中之2種以上的組合。
水處理裝置3中，系統內除具備逆滲透膜外，還可視需要具備：泵浦、安全濾器、流量測定裝置、壓力測定裝置、溫度測定裝置、氧化還原電位(ORP)測定裝置、殘留氯測定裝置、導電度測定裝置、pH測定裝置、能量回收裝置等。
水處理系統5中，亦可視需要將穩定化次溴酸組成物或穩定化次氯酸組成物以外之積垢抑制劑、pH調整劑，添加至生物處理水槽52及其前後的配管、膜處理水槽58及其前後的配管、氨減低水槽32及其前後的配管中之至少1者中，可添加至生物處理水、膜處理水、氨減低水中之至少1者中。
＜殺菌劑＞ 本實施形態之殺菌劑，係含有包括「溴系氧化劑或氯系氧化劑」與「胺磺酸化合物」之混合物之穩定化次溴酸組成物或穩定化次氯酸組成物者，亦可進一步含有鹼。
又，本實施形態之殺菌劑，係含有包括「溴系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」之穩定化次溴酸組成物、或包括「氯系氧化劑與胺磺酸化合物之反應生成物」之穩定化次氯酸組成物者，亦可進一步含有鹼。
關於溴系氧化劑、溴化合物、氯系氧化劑及胺磺酸化合物，係如上述。
含有氯系氧化劑與胺磺酸化合物之穩定化次氯酸組成物的市售品，例如可列舉栗田工業(股)公司製的「KURIVERTER IK-110」。
就本實施形態之殺菌劑而言，為了不使逆滲透膜更為劣化，宜為含有溴與胺磺酸化合物者(含有溴與胺磺酸化合物之混合物者)，例如為溴、胺磺酸化合物、鹼及水之混合物；或含有溴與胺磺酸化合物之反應生成物者，例如為溴與胺磺酸化合物之反應生成物、鹼、及水之混合物。
本實施形態之殺菌劑中，含有包括溴系氧化劑與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物之殺菌劑，尤其含有包括溴與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物之殺菌劑，相較於含有氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑(氯胺磺酸等)，氧化力高，黏質抑制力、黏質剝離能力顯著較高，儘管如此，幾乎不會引起如同樣高氧化力之次氯酸般的顯著膜劣化。於通常之使用濃度，可實質上忽略對於膜劣化的影響。因此，作為殺菌劑最為理想。
本實施形態之殺菌劑，與次氯酸不同，幾乎不會穿透逆滲透膜，故幾乎不影響處理水水質。又，與次氯酸等同樣能於現場測定濃度，故可進行更加正確的濃度管理。
殺菌劑的pH例如為超過13.0，超過13.2更佳。殺菌劑的pH為13.0以下的話，會有殺菌劑中之有效鹵素變得不穩定的情況。
殺菌劑中之溴酸濃度宜為未達5mg/kg。殺菌劑中之溴酸濃度為5mg/kg以上的話，會有RO通透水之溴酸離子濃度變高的情況。
＜殺菌劑之製造方法＞ 本實施形態之殺菌劑，可藉由將溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物予以混合而獲得，亦可進一步混合鹼。
含有包括溴與胺磺酸化合物之穩定化次溴酸組成物之殺菌劑的製造方法，宜包括於鈍性氣體環境下將溴添加在含有水、鹼及胺磺酸化合物之混合液中，並使其反應的步驟；或於鈍性氣體環境下將溴添加在含有水、鹼及胺磺酸化合物之混合液中的步驟。藉由在鈍性氣體環境下進行添加並使其反應，或在鈍性氣體環境下進行添加，殺菌劑中之溴酸離子濃度會變低，RO通透水中之溴酸離子濃度亦變低。
所使用之鈍性氣體無限定，考量製造等的方面，宜為氮氣及氬氣中之至少1種，考量製造成本等的方面，為氮氣尤佳。
溴添加時之反應器內的氧濃度宜為6%以下，為4%以下更佳，為2%以下尤佳，為1%以下特佳。溴反應時之反應器內的氧濃度超過6%的話，會有反應系內溴酸的生成量增加的情況。
溴的添加率相對於殺菌劑全體的量宜為25重量%以下，為1重量%以上20重量%以下更佳。溴的添加率相對於殺菌劑全體的量為超過25重量%的話，會有反應系內溴酸的生成量增加的情況。未達1重量%的話，會有殺菌力不佳的情況。
溴添加時之反應溫度宜控制在0℃以上25℃以下之範圍，考量製造成本等的方面，控制在0℃以上15℃以下之範圍更佳。溴添加時之反應溫度超過25℃的話，會有反應系內溴酸的生成量增加的情況，未達0℃的話，會有結凍的情況。 [實施例]
以下，舉實施例及比較例對本發明進行更加具體且詳細地說明，但本發明並不限定於以下的實施例。
[穩定化次溴酸組成物(組成物1)之製備] 於氮氣環境下，將液體溴：16.9重量%(wt%)、胺磺酸：10.7重量%、氫氧化鈉：12.9重量%、氫氧化鉀：3.94重量%、水：剩餘分量予以混合，製備穩定化次溴酸組成物(組成物1)。穩定化次溴酸組成物的pH為14，全氯濃度為7.5重量%。穩定化次溴酸組成物的詳細製備方法如下。
在邊以質量流量控制器控制氮氣的流量邊以連續注入方式封入氮氣，以使反應容器內的氧濃度維持在1%的2L之4口燒瓶中，加入1436g的水、361g的氫氧化鈉並混合，然後加入300g的胺磺酸並混合，之後在維持冷卻以使反應液之溫度成為0～15℃的狀態下，加入473g的液體溴，再加入48%氫氧化鉀溶液230g，獲得按相對於組成物全體的量之重量比計，胺磺酸為10.7%、溴為16.9%，胺磺酸之當量相對於溴之當量的比為1.04的標的之穩定化次溴酸組成物(組成物1)。利用玻璃電極法測定生成之溶液的pH，結果為14。生成之溶液的含溴率，係利用碘化鉀將溴轉換為碘後，使用硫代硫酸鈉以進行氧化還原滴定之方法進行測定，結果為16.9%，為理論含有率(16.9%)之100.0%。又，溴反應時之反應容器內的氧濃度，係利用Jikco(股)公司製的「Oxygen Monitor JKO-02 LJDII」進行測定。此外，溴酸濃度為未達5mg/kg。
此外，pH測定係於以下條件進行。 電極類型：玻璃電極式 pH測定計：東亞DKK公司製，IOL-30型 電極校正：以關東化學公司製中性磷酸鹽pH(6.86)標準液(第2種)、同公司製硼酸鹽pH(9.18)標準液(第2種)進行2點校正 測定溫度：25℃ 測定値：將電極浸入測定液，以穩定後的値作為測定値，取3次測定的平均値
[穩定化次氯酸組成物(組成物2)之製備] 將12%次氯酸鈉水溶液：50重量%、胺磺酸：12重量%、氫氧化鈉：8重量%、水：剩餘分量予以混合，製備穩定化次氯酸組成物(組成物2)。組成物2的pH為13.7，全氯濃度為6.2重量%。
[逆滲透膜之ζ電位的測定] 使用大塚電子(股)公司製ζ電位-粒徑測定系統ELSZ series求出逆滲透膜之ζ電位。逆滲透膜之ζ電位，係根據測得之電滲透圖，由下列森･岡本之式及Smoluchowski之式算出。
(森･岡本之式) Uobs (z)＝AU0 (z/b)2 ＋ΔU0 (z/b)＋(1-A)U0 ＋Up 此處， z：距槽(cell)中心位置之距離 Uobs (z)：於槽中之z位置的表觀移動度 A：1/[(2/3)-(0.420166/K)] K＝a/b：2a與2b為槽剖面之橫向與縱向的長度、a＞b Up ：粒子的真正移動度 U0 ：於槽之頂面、底面的平均移動度 ΔU0 ：於槽之頂面、底面之移動度的差 (Smoluchowski之式) ζ＝4πηU/ε 此處， U：電移動度 ε：溶劑之介電率 η：溶劑之黏度
測定液使用10mM的NaCl水溶液(pH約5.4)。針對各試樣準備2組該水溶液與試樣之組合，將其中一組的pH調整為酸性(pH2、3、4、5、6、7)，另一組的pH調整為鹼性(pH8、9)，測定於各pH之ζ電位。溶劑的物性值使用於25℃之純水的值(折射率：1.3328、黏度：0.8878、介電率：78.3)。
[試驗條件及試驗方法] 利用平膜試驗測定殺菌劑的穿透率。平膜槽使用日東電工公司製的Membrane Master C70-F流動式平膜測試槽。平膜使用日東電工公司製的逆滲透膜ES15、ES10C、LFC3、奧璐佳瑙公司製的逆滲透膜OFR625、東麗公司製的逆滲透膜TML20。日東電工公司製LFC3為具代表性的中性膜。日東電工公司製ES10C係以陽離子荷電膜的形式販售的膜。東麗公司製TML20、奧璐佳瑙公司製OFR625係中性膜，日東電工公司製ES15係陰離子荷電膜。平膜使用為圓形且直徑為75mm者。流程顯示於圖2。
平膜試驗之試驗水(被處理水)，係使用將殺菌劑添加於使氯化鈉溶解於純水而得的500mg/L之水中，並利用鹽酸或氫氧化鈉將pH調整成7.0者。關於殺菌劑之濃度，係以成為按全氯濃度計為約3～10mg/L的量進行添加。水溫係利用冷卻器調節成25±1℃。逆滲透膜的操作壓力設定為0.75MPa。供給至逆滲透膜的供給水係以5L/min條件通水。通水3小時左右後，測定被處理水及通透水之殺菌劑濃度(全氯濃度)，求出殺菌劑的穿透率。全氯濃度係利用HACH公司的多項目水質分析計DR/4000，以全氯測定法(DPD(二乙基-對伸苯基二胺)法)測得的值(mg/L as Cl2 )。
添加氯化銨，使氨濃度成為0mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L，測定此時的各殺菌劑之在被處理水中之濃度(全氯濃度)、在通透水中之濃度(全氯濃度)、穿透率。測定結果顯示於表1。
[表1]
＜實施例1＞ 實施例1中使用穩定化次溴酸組成物(組成物1)作為殺菌劑，測定銨離子濃度10mg/L(實施例1-1)、5mg/L(實施例1-2)、1mg/L(實施例1-3)時之於各ζ電位(mV)之殺菌劑穿透率(%)。結果顯示於圖3。
＜比較例1＞ 比較例1中使用穩定化次溴酸組成物(組成物1)作為殺菌劑，測定銨離子濃度0mg/L(比較例1-1)時之於各ζ電位(mV)之殺菌劑穿透率(%)。結果顯示於圖3。
比較例1中，殺菌劑的穿透率低，且幾乎沒有觀察到穿透率對於ζ電位的依存性，而實施例1中，殺菌劑穿透率高，且觀察到ζ電位越高穿透率越降低的傾向。該傾向在銨離子濃度5mg/L以上時更為明顯。
＜實施例2＞ 實施例2中使用穩定化次溴酸組成物(組成物1)作為殺菌劑，測定殺菌劑於中性膜(OFR625(實施例2-1)、TML20(實施例2-2)、LFC3(實施例2-4))及陽離子荷電膜(ES10C(實施例2-3))之穿透率。殺菌劑穿透率(%)與銨離子濃度(mg/L)的關係顯示於圖4。
＜比較例2＞ 比較例2中使用穩定化次溴酸組成物(組成物1)作為殺菌劑，測定殺菌劑於陰離子荷電膜(ES15(比較例2-1))之穿透率。殺菌劑穿透率(%)與銨離子濃度(mg/L)的關係顯示於圖4。
相較於比較例2，實施例2的殺菌劑穿透率較低。尤其在銨離子濃度5mg/L以上時，穿透率的差變大。
＜實施例3＞ 實施例3中將殺菌劑變更為穩定化次氯酸組成物(組成物2)，並與實施例2同樣進行，測定殺菌劑於中性膜(LFC3(實施例3-1))之穿透率。殺菌劑穿透率(%)與銨離子濃度(mg/L)的關係顯示於圖5。
＜比較例3＞ 比較例3中將殺菌劑變更為穩定化次氯酸組成物(組成物2)，並與比較例2同樣進行，測定殺菌劑於陰離子荷電膜(ES15(比較例3-1))之穿透率。殺菌劑穿透率(%)與銨離子濃度(mg/L)的關係顯示於圖5。
氯系穩定化次氯酸組成物亦同樣，在使用中性膜、陽離子荷電膜時，殺菌劑的穿透率變低。此外，在銨離子濃度5mg/L以上時，穿透率的差變大。
如上述，於利用實施例之方法以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理的水處理方法中，可抑制含有氯系氧化劑或溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑穿透逆滲透膜。
＜實施例4、比較例4＞ [試驗條件及試驗方法] 利用平膜試驗測定殺菌劑的穿透率。平膜槽使用日東電工公司製的Membrane Master C70-F流動式平膜測試槽。平膜使用日東電工公司製的逆滲透膜ES15(比較例4)、LFC3(實施例4)。日東電工公司製ES15係陰離子荷電膜(ζ電位：-35mV)，日東電工公司製LFC3係中性膜(ζ電位：-1.3mV)。平膜使用為圓形且直徑為75mm者。流程顯示於圖2。
平膜試驗之試驗水(被處理水)，係使用將殺菌劑(組成物1(實施例4-1、比較例4-1)或組成物2(實施例4-2、比較例4-2))添加於使氯化鈉溶解於純水而得的500mg/L之水中，並利用鹽酸或氫氧化鈉將pH調整成7.0者。關於殺菌劑之濃度，係以成為按全氯濃度計為約3～10mg/L的量進行添加。水溫係利用冷卻器調節成25±1℃。逆滲透膜的操作壓力設定為0.75MPa。供給至逆滲透膜的供給水係以5L/min條件通水。
添加氯化銨，使氨濃度成為0mg/L、1mg/L、5mg/L、10mg/L，通水3小時左右後，測定此時的各殺菌劑之在被處理水中之濃度(全氯濃度)、在通透水中之濃度(全氯濃度)、穿透率。測定結果顯示於表2，殺菌劑穿透率(%)與銨離子濃度(mg/L)的關係顯示於圖8(組成物1(實施例4-1、比較例4-1))、圖9(組成物2(實施例4-2、比較例4-2))。
[表2]
殺菌劑的穿透率隨著氨的濃度一起上升。尤其在氨濃度5mg/L以下時，穿透率上升的傾向相對較大，據認為使氨濃度成為5mg/L以下之前處理為較理想。
又，關於本系統中之逆滲透膜的種類，可知相較於陰離子荷電膜ES15，使用中性膜LFC3時，殺菌劑的穿透率變低。
＜實施例5～8及比較例5、6＞ 使用圖10所示之先導裝置進行試驗。原水(被處理水)係使用將氯化鈉溶解於純水而得的500mg/L之水調整成pH＝7.0者。pH調整劑使用鹽酸或氫氧化鈉。逆滲透膜使用日東電工公司製LFC3(實施例5～8)或ES15(比較例5、6)，原水的處理水量設定為25m3 /d，供給水溫設定為25℃，供給壓力設定為0.75MPa。殺菌劑使用穩定化次溴酸組成物(組成物1)，並測定全氯濃度作為殺菌劑的濃度。
(實施例5、6、比較例5) 實施例5、比較例5-1中，係使用氨氣提裝置作為氨減低手段，實施例6、比較例5-2中未使用氨氣提裝置。添加氯化銨，使原水(被處理水)的氨濃度成為200mg/L、100mg/L、20mg/L。進行氨氣提之液溫設定為80℃，pH設定為10。此時，測定被處理水及逆滲透膜入口水的氨濃度、逆滲透膜入口水及處理水的殺菌劑濃度(全氯)，算出於各條件之殺菌劑穿透率。結果顯示於表3。
[表3]
相較於實施例6，實施例5可減低殺菌劑的穿透率。又，被處理水的氨濃度為100mg/L以下時，於逆滲透膜入口之氨濃度成為5mg/L以下，相較於實施例6，殺菌劑的穿透率成為0.069倍以下，可特別有效地減低穿透率。
(實施例7、8、比較例6) 實施例7、比較例6-1中，係添加氧化劑作為氨減低手段，實施例8、比較例6-2中未添加氧化劑。就氧化劑而言，係添加後段之逆滲透膜所添加的穩定化次溴酸組成物(組成物1)。添加氯化銨，使原水(被處理水)的氨濃度成為20mg/L、15mg/L、3mg/L。所添加之氧化劑的濃度，以全氯計設定為10mg/L，pH設定為7.2。氧化分解的反應時間設定為30分鐘。結果顯示於表4。
[表4]
相較於實施例8，實施例7可減低殺菌劑的穿透率。又，被處理水的氨濃度為15mg/L以下時，於逆滲透膜入口之氨濃度成為5mg/L以下，相較於實施例8，殺菌劑的穿透率成為0.056倍以下，可特別有效地減低穿透率。
＜實施例9-1～9-5＞ 製備將氯化銨溶解於已利用活性碳除去了殘留氯的相模原市水中，以使氨性氮(NH4 -N)之濃度成為7.8mg-N/L(0.56mmol/L)而成的水溶液作為模擬排放水。製得之模擬排放水的pH為7.2。於製得之模擬排放水中添加穩定化次溴酸組成物(組成物1)(實施例9-1～9-5)，使有效鹵素成為15mg/L as Cl2 (0.21mmol/L)(實施例9-1)、40mg/L as Cl2 (0.56mmol/L)(實施例9-2)、61mg/L as Cl2 (0.87mmol/L)(實施例9-3)、79mg/L as Cl2 (1.11mmol/L)(實施例9-4)、99mg/L as Cl2 (1.40mmol/L)(實施例9-5)。邊利用數位式攪拌器以500rpm攪拌試驗液，邊測定氨性氮(NH4 -N)濃度隨時間經過的變化(10分鐘後、30分鐘後)。30分鐘後測定試驗水的全氯濃度。結果顯示於表5。
全氯濃度係利用HACH公司的多項目水質分析計DR/4000，以全氯測定法(DPD(二乙基-對伸苯基二胺)法)測得的值(mg/L as Cl2 )。氨性氮(NH4 -N)濃度(mg/L as N)係藉由共立理化學研究所(股)公司的PACKTEST(銨態氮，型式WAK-NH4)，利用JIS K 0102 42.2之靛酚藍吸光光度法之發色原理進行測定。
由表5可知，換算成有效氯濃度之有效鹵素之莫耳濃度(穩定化次溴酸組成物之添加莫耳濃度)相對於處理前之模擬排放水中之氨性氮(NH4 -N)之莫耳濃度(0.56mmol/L)的比越大，氨性氮的減低效果也越高。尤其換算成有效氯濃度之有效鹵素之莫耳濃度(穩定化次溴酸組成物之添加莫耳濃度)相對於模擬排放水中的氨性氮(NH4 -N)之莫耳濃度的比為1.6(實施例9-3)以上時，可幾乎完全分解氨性氮。
[表5]
如上述，於利用實施例之方法以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理的水處理方法中，可抑制含有氯系氧化劑或溴系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑穿透逆滲透膜。
1、5‧‧‧水處理系統
3‧‧‧水處理裝置
10、50‧‧‧生物處理裝置
12、52‧‧‧生物處理水槽
14、54‧‧‧膜處理裝置
16、56‧‧‧生物處理系統
18、58‧‧‧膜處理水槽
20‧‧‧被處理水槽
22、34‧‧‧逆滲透膜處理裝置
24、60‧‧‧第2逆滲透膜處理裝置
26‧‧‧逆滲透膜處理系統
30‧‧‧氨減低裝置
32‧‧‧氨減低水槽
36‧‧‧被處理水配管
38‧‧‧氨減低水配管
40‧‧‧含殺菌劑水配管
42‧‧‧通透水配管
44‧‧‧濃縮水配管
46‧‧‧殺菌劑添加配管
[圖1]係顯示適用本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理方法之水處理系統之一例的概略構成圖。 [圖2]係實施例及比較例中於逆滲透膜之阻擋率的評價所使用之平膜試驗裝置的概略構成圖。 [圖3]係顯示實施例1及比較例1中之殺菌劑穿透率(%)相對於膜面ζ電位(zeta potential)(-mV)之圖。 [圖4]係顯示實施例2及比較例2中之殺菌劑穿透率(%)相對於銨離子濃度(mg/L)之圖。 [圖5]係顯示實施例3及比較例3中之殺菌劑穿透率(%)相對於銨離子濃度(mg/L)之圖。 [圖6]係顯示本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置之一例的概略構成圖。 [圖7]係顯示適用本發明之實施形態之利用逆滲透膜的水處理裝置之水處理系統之一例的概略構成圖。 [圖8]係顯示實施例4-1中之殺菌劑穿透率(%)相對於銨離子濃度(mg/L)之圖。 [圖9]係顯示實施例4-2中之殺菌劑穿透率(%)相對於銨離子濃度(mg/L)之圖。 [圖10]係實施例5～8中殺菌劑之穿透率的評價所使用之先導裝置(pilot device)的概略構成圖。

Claims (14)

  1. 一種利用逆滲透膜的水處理方法，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理， 其特徵為： 使含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於該被處理水中， 該逆滲透膜為中性膜或陽離子荷電膜。
  2. 一種利用逆滲透膜的水處理方法，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理， 其特徵為： 使含有溴與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於該被處理水中， 該逆滲透膜為中性膜或陽離子荷電膜。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之利用逆滲透膜的水處理方法，其中，該被處理水中之銨離子濃度為1mg/L以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之利用逆滲透膜的水處理方法，係將該含有氨之被處理水中的氨減低，並使該殺菌劑存在於減低了氨的氨減低水中。
  5. 如申請專利範圍第4項之利用逆滲透膜的水處理方法，其中，該氨減低水的氨濃度為5mg/L以下。
  6. 如申請專利範圍第4項之利用逆滲透膜的水處理方法，係藉由氨氣提處理將該含有氨之被處理水中的氨減低。
  7. 如申請專利範圍第4項之利用逆滲透膜的水處理方法，係藉由利用氧化劑之氨分解處理將該含有氨之被處理水中的氨減低。
  8. 一種利用逆滲透膜的水處理裝置，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理， 其特徵為： 使含有溴系氧化劑或氯系氧化劑與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於該被處理水中， 該逆滲透膜為中性膜或陽離子荷電膜。
  9. 一種利用逆滲透膜的水處理裝置，係以逆滲透膜對含有氨之被處理水進行處理， 其特徵為： 使含有溴與胺磺酸化合物之殺菌劑存在於該被處理水中， 該逆滲透膜為中性膜或陽離子荷電膜。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之利用逆滲透膜的水處理裝置，其中，該被處理水中之銨離子濃度為1mg/L以上。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之利用逆滲透膜的水處理裝置，具備將該含有氨之被處理水中的氨減低的氨減低手段，並使該殺菌劑存在於藉由該氨減低手段減低了氨的氨減低水中。
  12. 如申請專利範圍第11項之利用逆滲透膜的水處理裝置，其中，該氨減低水的氨濃度為5mg/L以下。
  13. 如申請專利範圍第11項之利用逆滲透膜的水處理裝置，具備氨氣提處理裝置作為該氨減低手段。
  14. 如申請專利範圍第11項之利用逆滲透膜的水處理裝置，具備利用氧化劑之氨分解處理手段作為該氨減低手段。
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