WO2010098158A1 - 活性炭用スライムコントロール剤、活性炭装置への通水方法、有機物含有水の処理方法及び処理装置 - Google Patents

活性炭用スライムコントロール剤、活性炭装置への通水方法、有機物含有水の処理方法及び処理装置 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a slime control agent for activated carbon and a method for passing water through an activated carbon device using this slime control agent.
  • the present invention also relates to a method and apparatus for treating organic-containing water using this slime control agent, and in particular, a system for producing ultrapure water used in an electronic device manufacturing factory and an electronic device manufacturing factory.
  • organic fouling wastewater containing high or low concentration organic matter (TOC) using reverse osmosis membrane (RO) membrane separator
  • RO reverse osmosis membrane
  • ultrapure water is used as cleaning water, and ultrapure water is generally manufactured using industrial water or wastewater discharged from the factory as raw water, using a flow including activated carbon treatment and subsequent RO membrane separation treatment. Is done.
  • the purpose of the activated carbon treatment is to remove the oxidizing agent in the raw water or to remove organic matter and chromaticity.
  • the organic matter is adsorbed and concentrated in the activated carbon tower, microorganisms easily propagate in the activated carbon tower using the organic matter as a nutrient source.
  • microorganisms cannot exist in the presence of an oxidizing agent. Therefore, there are no microorganisms in the activated carbon inflow water exposed to the oxidant.
  • the oxidant removal mechanism in the activated carbon is a catalytic decomposition reaction on the activated carbon surface and proceeds in the upper part of the tower, so that the oxidant is not present in the middle and lower parts of the activated carbon tower. Accordingly, the inside of the activated carbon tower becomes a hotbed of microorganisms, and generally about 10 3 cells / ml to 10 7 cells / ml of cells leak from the activated carbon tower.
  • the activated carbon tower is an indispensable device for ultrapure water production equipment as a means for removing oxidizers and organic substances, it can be a hotbed of microorganisms as described above, so if the concentration of organic matter flowing into the activated carbon tower is high, activated carbon There was a problem that the safety filter or RO membrane installed in the latter stage caused biofouling due to microorganisms flowing out from the tower and clogged.
  • Hot water sterilization and chlorine sterilization methods have been performed for sterilization in the activated carbon tower.
  • Hot water sterilization is a method in which hot water of 80 ° C. or higher is passed through the activated carbon tower for 1 hour or more, but it is necessary to pass and hold hot hot water for a long time, which is industrially advantageous. It's not a method.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 5-64782 proposes a method of adding NaClO to backwash water to perform backwashing.
  • the lower part of the activated carbon tower into which backwash water flows is proposed. Since NaClO is decomposed on the surface of the layer, NaClO does not reach the entire activated carbon tower, and a sufficient sterilizing effect cannot be obtained.
  • RO membrane separation treatment has been used in many fields because it can effectively remove impurities (ions, organic substances, fine particles, etc.) in water.
  • impurities ions, organic substances, fine particles, etc.
  • a method of purifying by RO membrane treatment has been widely adopted (for example, JP 2002-336886 A).
  • the membrane surface of the RO membrane may be blocked by biological metabolites produced by organic matter decomposition by microorganisms, and the flux may be reduced.
  • JP 2006-263510 A discloses a slime control agent for membrane separation containing a combined chlorine agent composed of a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound as a slime control agent that does not cause deterioration of the RO membrane, and a chlorine-based oxidation agent.
  • a slime control agent for membrane separation containing an agent and a sulfamic acid compound is described.
  • wastewater discharged from the electronic device manufacturing factory may be mixed with a nonionic surfactant that may adhere to the membrane surface of the RO membrane separator and reduce the flux. could not be applied.
  • Water containing organic matter is a technology for obtaining high-quality treated water by efficiently reducing the TOC concentration in water while simultaneously performing stable treatment over a long period of time by preventing flux reduction and bio-fouling due to film adhesion of organic matter.
  • a scale inhibitor more than 5 times the weight of calcium ions in the organic substance-containing water is added, and before or after or simultaneously with the addition of the scale inhibitor, an alkaline agent is added to the organic substance-containing water so that the pH becomes 9.5 or more.
  • the waste water adjusted to pH 9.5 or more is treated with activated carbon, and then subjected to RO membrane separation treatment, thereby suppressing the growth of microorganisms in the activated carbon tower and the RO membrane separation apparatus.
  • a method and apparatus for stably obtaining Patent No. 3906855.
  • the activated carbon tower is provided to adsorb and remove the oxidizing agent mixed in the raw water and the organic matter in the raw water.
  • a predetermined amount of scale inhibitor is added to the water to be treated (hereinafter sometimes referred to as “RO feed water”) to be introduced into the RO membrane separation device, and the pH is adjusted to 9.5 or more and passed through the RO membrane separation device.
  • RO feed water water to be treated
  • Watering reduces the flux due to organic membrane adhesion in the RO membrane separator and prevents bio-fouling for stable treatment over a long period of time, while efficiently reducing the TOC concentration in water. It becomes possible to obtain treated water of quality.
  • microorganisms cannot live in an alkaline region of pH 9.5 or higher.
  • nonionic surfactants that may lower the flux are desorbed from the membrane surface in an alkaline region having a pH of 9.5 or higher, so that the adhesion of these components to the RO membrane surface is suppressed.
  • ⁇ Scale generation is prevented by adding to the RO water supply a scale inhibitor that is at least 5 times the weight of calcium ions in the RO water supply.
  • an organic agent-containing water is added with a scale inhibitor that is at least 5 times the weight of calcium ions in the organic substance-containing water, and an alkaline agent is added to the organic substance-containing water before, after, or simultaneously with the addition of the scale inhibitor.
  • a scale inhibitor that is at least 5 times the weight of calcium ions in the organic substance-containing water
  • an alkaline agent is added to the organic substance-containing water before, after, or simultaneously with the addition of the scale inhibitor.
  • raw water is treated with an activated carbon tower, then treated with a cation exchange tower or a softening tower, and then treated with an RO membrane separator.
  • cation exchange is performed.
  • the tower or the softening tower cannot be operated under a high alkali condition from the viewpoint of controlling the scale formation in the tower. Therefore, the cation exchange tower or the softening tower and the activated carbon tower in the preceding stage are not subjected to the neutral condition. It is necessary to drive.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and to provide a slime control agent capable of effectively suppressing slime in the entire activated carbon layer and a water passing method to the activated carbon device. Further, the present invention is an organic substance-containing water that can suppress the growth of microorganisms in the activated carbon tower and in the reverse osmosis membrane separation apparatus and can perform the stable treatment for a long time in the flow including the activated carbon treatment and the subsequent RO membrane separation treatment. An object is to provide a processing method and a processing apparatus.
  • the slime control agent for activated carbon according to the first aspect is characterized by containing a combined chlorine agent composed of a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound.
  • the water flow method to the activated carbon device of the second aspect is characterized in that the slime control agent of the first aspect is present in the water supply or washing water to the activated carbon device.
  • the treatment method of organic matter-containing water of the third aspect includes a slime control agent addition step of adding a slime control agent to the organic matter-containing water, an activated carbon treatment step of treating the organic matter-containing water that has undergone the slime control agent addition step with activated carbon,
  • the slime control agent of the first aspect is used as the slime control agent. It is characterized by.
  • the method for treating organic substance-containing water according to the fourth aspect is the hardness component removing process of reducing the hardness by passing the organic substance-containing water that has undergone the activated carbon treatment process through a cation exchange means in the third aspect, and the hardness component removing process.
  • the organic matter-containing water treatment apparatus includes a slime control agent addition means for adding a slime control agent to the organic matter-containing water, an activated carbon treatment means for treating the organic matter-containing water that has passed through the slime control agent addition means with activated carbon,
  • An organic matter-containing water treatment apparatus comprising reverse osmosis membrane separation means for subjecting organic substance-containing water that has passed through the activated carbon treatment means to reverse osmosis membrane separation means, wherein the slime control agent is the slime control agent of the first aspect, To do.
  • the processing apparatus for organic substance-containing water is the hardness component removing means provided with a cation exchange means through which the organic substance-containing water that has passed through the activated carbon treatment means is passed, and the hardness component removing means in the fifth aspect.
  • a scale inhibitor adding means for adding to the organic substance-containing water a scale inhibitor of 5 weight times or more of calcium ions in the organic substance-containing water that has passed through the hardness component removing means, and before, after, or simultaneously with the scale inhibitor adding means, PH adjustment means for adjusting the pH of the organic substance-containing water introduced into the subsequent reverse osmosis membrane separation means to be 9.5 or higher by adding alkali to the organic substance-containing water. is there.
  • the activated carbon slime control agent of the present invention contains a combined chlorine agent composed of a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound, and suppresses the growth of viable bacteria in the activated carbon device. Moreover, even if this combined chlorinating agent contacts with activated carbon, it is hard to be decomposed
  • pH of RO water supply may be set to 9.5 or more by addition of an alkali.
  • microorganisms cannot live in alkaline areas. Therefore, by adjusting the pH of the RO water supply to 9.5 or higher, it is possible to create an environment where there are nutrient sources but microorganisms cannot live, and biofouling in the RO membrane separation device can be suppressed.
  • nonionic surfactants that may lower the flux are desorbed from the membrane surface in the alkaline region.
  • these components are added to the RO membrane surface. It becomes possible to suppress adhesion.
  • a scale dispersant at least 5 times the calcium ion concentration of the hardness component removal treated water. The reason is as follows.
  • ions such as calcium ions present in the raw water can be removed by the cation exchange treatment, but some of the scale components present in the raw water are complex or suspended. .
  • Such a substance is not removed by the cation exchange treatment, but flows into the RO membrane separation apparatus and becomes a nuclear substance that causes scale formation on the membrane surface. Therefore, it is possible to suppress the scale trouble on the RO film surface by adding a scale inhibitor to suppress the growth of such scale nuclear material on the film surface. Under high pH RO operating conditions where the pH of the RO feed water is 9.5 or higher, even if a very small amount of calcium ions is mixed, calcium carbonate and other scales are generated and the RO membrane is clogged. In addition, it is preferable to prevent the formation of scale by adding a scale inhibitor at least 5 times the weight of calcium ions in the water.
  • the activated carbon slime control agent of the present invention contains a combined chlorine agent comprising a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound.
  • chlorine-based oxidizing agent used in the present invention, and examples thereof include chlorine gas, chlorine dioxide, hypochlorous acid or a salt thereof, chlorous acid or a salt thereof, chloric acid or a salt thereof, perchloric acid or a salt thereof, Examples thereof include chlorinated isocyanuric acid or a salt thereof.
  • specific examples of the salt form include alkali metal hypochlorites such as sodium hypochlorite and potassium hypochlorite, alkali metal chlorites such as sodium chlorite and potassium chlorite.
  • salts, alkali metal chlorates such as ammonium chlorate, sodium chlorate and potassium chlorate, and alkaline earth metal chlorates such as calcium chlorate and barium chlorate.
  • hypochlorite is easy to handle and can be preferably used.
  • Examples of the sulfamic acid compound include a compound represented by the following general formula [1] or a salt thereof.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or a hydrocarbon having 1 to 8 carbon atoms.
  • sulfamic acid compounds include N-methylsulfamic acid, N, N-dimethylsulfamic acid, N-phenylsulfamic acid and the like in addition to sulfamic acid in which R 1 and R 2 are both hydrogen.
  • the salt of the sulfamic acid compound include alkali metal salts such as sodium salt and potassium salt, ammonium salt and guanidine salt. Specific examples include sodium sulfamate and potassium sulfamate. it can.
  • the sulfamic acid and these sulfamic acid salts can be used alone or in combination of two or more.
  • chlorinated oxidants such as hypochlorite and sulfamic acid compounds such as sulfamate are mixed, they combine to form chlorosulfamate and stabilize, dissociating by pH like conventional chloramines. It is possible to maintain a stable free chlorine concentration in water without causing a difference in sex and resulting fluctuation in free chlorine concentration.
  • the ratio of the chlorine-based oxidizing agent to the sulfamic acid compound is not particularly limited, but the sulfamic acid compound is preferably 0.5 to 5.0 moles per mole of effective chlorine in the chlorine-based oxidizing agent. More preferably, the amount is 0.5 to 2.0 mol.
  • the slime control agent for activated carbon of the present invention may contain components other than the combined chlorine agent of a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound as long as the effect is not impaired.
  • components other than the combined chlorine agent of a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound as long as the effect is not impaired.
  • examples of other components include alkali agents, azoles, anionic polymers, phosphonic acids and the like.
  • the alkali agent is used to stabilize the combined chlorine agent in the slime control agent for activated carbon, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc. are usually used.
  • the dosage form of the activated carbon slime control agent of the present invention is not particularly limited.
  • a combined chlorine agent of a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound, an azole, an anionic polymer It may be a one-component drug composed of at least one of phosphonic acids, and may be a two-component drug in which each component is divided into two liquids.
  • the two-pack type drug include a two-pack type drug composed of a liquid A containing a combined chlorine agent of a chlorine-based oxidizing agent and a sulfamic acid compound, and other component B liquids.
  • a one-component drug it is preferable to adjust the pH to 12 or more by adding an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide in order to maintain the stability of the combined chlorine agent. Is more preferable.
  • an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the method for passing water through the activated carbon device of the present invention is to prevent slime failure by making the activated carbon device slime control agent of the present invention exist in the water supply or washing water to the activated carbon device.
  • the concentration of the bound chlorine agent in water is not particularly limited as long as the initial slime prevention effect can be obtained, but the concentration of the bound chlorine agent is 0.1 to 10 mg / L, particularly 1 to 5 mg / liter. It is preferable to add so as to be L.
  • An activated carbon tower is suitable as the activated carbon device.
  • the slime control agent of the present invention may be added to the inflow water to the activated carbon device, sodium hypochlorite is added to the inflow water to the activated carbon device, and the slime control agent of the present invention is washed with the washing water during the reverse cleaning. You may make it add to. If it is made like the latter, the usage-amount of a slime control agent can be decreased and chemical
  • the slime control agent is added to the inflow water to the activated carbon device, as in the embodiment of the treatment method and treatment device for organic matter-containing water described below. preferable.
  • FIG. 1 and 2 are system diagrams showing embodiments of the method and apparatus for treating organic substance-containing water according to the present invention.
  • P is a pump.
  • a slime control agent for activated carbon of the present invention and a flocculant and, if necessary, a pH adjuster are added to the raw water (organic-containing water such as industrial water) introduced through the raw water tank 1
  • water is sequentially passed through the pressure filtration tower 3, the activated carbon tower 4, and the filtration water tank 5, and then introduced into the RO membrane separation device 7 through the safety filter 6 to perform the RO membrane separation treatment.
  • Examples of water include, but are not limited to, industrial water such as groundwater and river water, and factory wastewater such as wastewater from the semiconductor device manufacturing process.
  • the slime control agent to be added is added so that the combined chlorine concentration is preferably 1 mg-Cl 2 / L or more, more preferably 1 to 50 mg-Cl 2 / L.
  • the combined chlorinating agent since the combined chlorinating agent has a low ability to decompose and remove from activated carbon, it immediately leaks from the activated carbon tower 4 in the subsequent stage, and a bactericidal effect can be obtained, but the addition concentration is less than 1 mg-Cl 2 / L. In this case, or when the water flow SV in the activated carbon tower 4 is less than 20 hr ⁇ 1 , the concentration leaked from the activated carbon tower 4 becomes extremely low, and a device installed in or behind the activated carbon tower 4 (for example, the softening tower in FIG. 2). Slime may grow in 8). In addition, even if an excessively large amount of the combined chlorine agent is added, the cost of the chemical increases easily. Therefore, the combined chlorine concentration is preferably 50 mg-Cl 2 / L or less.
  • the pH is adjusted to the optimum coagulation pH range, and the coagulant is added. It is preferable that water is passed through an activated carbon tower after removing suspended substances in advance by coagulation filtration or the like.
  • This aggregating filtration means may be any means capable of removing suspended substances contained in raw water by performing treatment such as pressure filtration, gravity filtration, microfiltration, ultrafiltration, pressurized flotation, precipitation, etc. It is not limited.
  • the activated carbon used for the activated carbon tower 4 is not particularly limited, such as coal-based or coconut shell-based, and the shape is not particularly limited, such as granular activated carbon and spherical activated carbon.
  • the type of the activated carbon tower 4 is not particularly limited, such as a fluidized bed or a fixed bed, but a fixed bed is preferable in order to suppress pulverized coal leakage.
  • the water flow SV of the activated carbon tower 4 is preferably 20 hr ⁇ 1 or more.
  • the water flow SV of the activated carbon tower 4 is particularly 50 hr ⁇ 1.
  • it is particularly preferably 20 to 40 hr ⁇ 1 .
  • FIG. 2 after adding the slime control agent of this invention and the pH adjuster as needed to the raw water introduced through the raw water tank 1, the water is sequentially passed through the activated carbon tower 4 and the softening tower 8, and then the scale.
  • a dispersant is added so as to be 5 times or more the calcium ion concentration of the discharged water of the softening tower 8 (hereinafter sometimes referred to as “softening treated water”), and then adjusted to pH 9.5 or higher by adding alkali. After that, it is introduced into the RO membrane separation device 7 through the intermediate tank 9 in a high pH state and subjected to RO membrane separation treatment.
  • an H-type cation exchange resin whose ion exchange group is H, a Na-type cation exchange resin which is Na, or a chelate resin can be used as long as it can remove hardness components in raw water.
  • the type of the softening tower 8 is not particularly limited, such as a fluidized bed or a fixed bed.
  • the treatment for removing the hardness component is not limited to the softening tower but may be a cation exchange tower. Moreover, although it does not limit at all to a tower type thing, the thing of a tower form is preferable from the surface of processing efficiency similarly to an activated carbon tower.
  • the treatment is usually carried out at SV 10 to 40 hr ⁇ 1 in terms of treatment efficiency and hardness component removal effect.
  • a chelate scale inhibitor such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) or nitrilotriacetic acid (NTA), which easily dissociates in the alkaline region and forms a complex with metal ions, is suitable.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • low molecular weight polymers such as (meth) acrylic acid polymers and salts thereof, maleic acid polymers and salts thereof, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and salts thereof, hydroxyethylidene diphosphonic acid and salts thereof, nitrilotri
  • phosphonic acid and phosphonate such as methylenephosphonic acid and its salt, phosphonobutanetricarboxylic acid and its salt, hexametaphosphoric acid and its salt, inorganic polyphosphoric acid and inorganic polymeric phosphate such as tripolyphosphoric acid and its salt, etc.
  • These scale inhibitors may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the addition amount of the scale inhibitor is at least 5 times the calcium ion concentration in the effluent of the softening tower 8 (water to which the scale inhibitor is added).
  • the addition amount of the scale inhibitor is less than 5 times the calcium ion concentration in the softened treated water, the effect of adding the scale inhibitor cannot be sufficiently obtained. Even if an excessive amount of the scale inhibitor is added, it is not preferable from the viewpoint of drug cost, and therefore, it is preferably 5 to 50 times the calcium ion concentration in the softened water.
  • the water to which the scale inhibitor is added is then added with an alkali, so that the pH of the water (RO feed water) introduced into the subsequent RO membrane separation device 7 is 9.5 or higher, preferably 10 or higher, more preferably 10. Adjust to 5-12, for example, pH 10.5-11.
  • the alkali used here is not particularly limited as long as it is an inorganic alkaline agent that can adjust the pH of the RO water supply to 9.5 or higher, such as sodium hydroxide or potassium hydroxide.
  • the addition position of the scale dispersant and alkali is not particularly limited as long as it is between the softening tower 8 and the RO membrane separator 7.
  • the order of addition of these agents is arbitrary, but for the purpose of completely suppressing the growth of microorganisms in the system and completely suppressing the scale formation in the system, after adding a scale dispersant, an alkali is added. It is preferable to adjust the pH of the RO water supply to be 9.5 or higher.
  • the remaining bound chlorine agent may be reduced and removed by reduction using a reducing agent as necessary.
  • the reducing agent used here is not particularly limited as long as it can remove the combined chlorine agent such as sodium bisulfite.
  • a reducing agent may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types.
  • the amount of the reducing agent added may be an amount that can completely remove the remaining bound chlorine agent.
  • the reducing agent is usually added on the inlet side of the softening tower 8. However, since the combined chlorine agent has a weak effect of degrading the RO membrane, the combined chlorine agent decomposition treatment with a reducing agent is usually unnecessary.
  • Examples of the RO membrane of the RO membrane separation device 7 of FIGS. 1 and 2 include those having alkali resistance, such as polyetheramide composite membrane, polyvinyl alcohol composite membrane, aromatic polyamide membrane, etc., preferably 1500 mg / L.
  • salt rejection rate This is an RO membrane for low fouling of the system.
  • the reason why it is preferable to use such a low fouling RO membrane is as follows.
  • the low-fouling RO membrane is superior in contamination resistance because it eliminates the chargeability of the membrane surface and improves the hydrophilicity as compared with a commonly used aromatic polyamide membrane.
  • the antifouling effect is reduced, and the flux decreases with time.
  • the RO membrane may be of any type such as spiral type, hollow fiber type, tubular type and the like.
  • RO treated water The permeated water of the RO membrane separation device 7 (hereinafter sometimes referred to as “RO treated water”) is adjusted to pH 4 to 8 by adding an acid, and further subjected to activated carbon treatment or the like as necessary. Used or released.
  • the acid used here include, but are not limited to, mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid.
  • RO concentrated water The concentrated water of the RO membrane separation device 7 (hereinafter sometimes referred to as “RO concentrated water”) is discharged out of the system and processed.
  • FIG. 1 and 2 show an example of an embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the illustrated one as long as the gist of the present invention is not exceeded.
  • RO membrane separation The processing by the apparatus is not limited to one-stage processing, and may be multi-stage processing having two or more stages. Furthermore, you may provide the mixing tank for addition of pH adjustment, a scale inhibitor, etc.
  • Example 1 A slime comprising industrial chlorine water containing TOC 1 mg / LasC and a combined chlorinating agent of sodium hypochlorite and a sulfamic acid compound (specifically sodium sulfamate) (a molar ratio of sulfamine compound to 1 mol of available chlorine).
  • a control agent was added so that the combined chlorine concentration was 5 mg-Cl 2 / L, and then a coagulation filtration treatment was performed under the conditions of PAC (polyaluminum chloride) addition amount 10 mg / L and pH 6.
  • the flow rate was 60L / hr through the RO membrane separator (Nitto Denko ultra-low pressure aromatic polyamide RO membrane "ES-20") and the recovery rate. Water was passed under conditions of 80%. The pH of the RO feed water was 5.5.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the combined chlorine concentration in the effluent from the activated carbon tower was measured, and the results are shown in FIG.
  • Example 2> After adding the same slime control agent as in Example 1 to a wastewater having a TOC concentration of 20 mg / L and a calcium concentration of 5 mg / L containing a nonionic surfactant to a binding chlorine concentration of 1 mg-Cl 2 / L, PAC (Polyaluminum chloride) The aggregation filtration process was performed on the conditions of the addition amount of 20 mg / L and pH 6.5.
  • PAC Polyaluminum chloride
  • Aggregated and filtered treated water was passed through a fixed bed activated carbon tower under the condition of SV20hr -1 , then passed through the softening tower under the condition of SV15hr -1 and then a chelate scale inhibitor (well manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.).
  • a chelate scale inhibitor well manufactured by Kurita Kogyo Co., Ltd.
  • RO membrane separator Naitto Denko ultra-low pressure aromatic polyamide type
  • Example 2 ⁇ Evaluation of the effect of inhibiting the growth of live bacteria>
  • Example 2 and Comparative Example 2 the number of viable bacteria at each point was examined, and the results are shown in Table 1.
  • Example 2 using the slime control agent that is the bound chlorine agent of the present invention, no viable bacteria were observed at all measurement points, whereas in Comparative Example 2, activated carbon-treated water. 210,000 cells / mL and 1000000 cells / mL in the softening tower treated water were observed.

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Abstract

　電子デバイス製造工場で使用される超純水製造システムにおける活性炭処理と後段のＲＯ膜分離処理を含むフローにおいて、活性炭塔内並びに逆浸透膜分離装置における微生物の増殖を抑制し長期にわたり安定処理を行うことを可能とする及び処理装置。有機物含有水にスライムコントロール剤を添加するスライムコントロール剤添加工程と、該スライムコントロール剤添加工程を経た有機物含有水を活性炭で処理する活性炭処理工程と、該活性炭処理工程を経た有機物含有水を逆浸透膜分離手段に通水する逆浸透膜分離工程とを有する前記有機物含有水の処理方法において、スライムコントロール剤として塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との結合塩素剤を用いる。

Description

活性炭用スライムコントロール剤、活性炭装置への通水方法、有機物含有水の処理方法及び処理装置
　本発明は、活性炭用スライムコントロール剤と、このスライムコントロール剤を用いた活性炭装置への通水方法に関する。また、本発明は、このスライムコントロール剤を用いた有機物含有水の処理方法及び装置に係り、特に、電子デバイス製造工場で使用される超純水を製造するシステムや、電子デバイス製造工場から排出される高濃度ないし低濃度有機物（ＴＯＣ）含有排水を逆浸透膜（ＲＯ）膜分離装置を用いて処理・回収するシステムにおいてＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着（有機物ファウリング）によるフラックスの低下や、バイオファウリングによるフラックスの低下を防止して長期にわたり安定した処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る有機物含有水の処理方法及び処理装置に関する。
　電子デバイス製造工場においては、洗浄用水として超純水が用いられ、超純水は工業用水あるいは工場から排出される排水を原水として一般的に活性炭処理と後段のＲＯ膜分離処理を含むフローにより製造される。
　活性炭処理の目的は原水中の酸化剤除去または有機物・色度等の除去である。
　活性炭塔においては有機物が吸着濃縮されるため、その有機物を栄養源として活性炭塔内は微生物が繁殖しやすい環境となる。一般的に微生物は酸化剤存在下においては存在できない。従って、酸化剤に暴露される活性炭流入水中には微生物は存在しない。しかしながら、活性炭における酸化剤除去メカニズムは、活性炭表面における触媒分解反応であり、塔内上部において進行するため、活性炭塔内中部並びに下部は酸化剤が存在しない状態となる。従って、活性炭塔内部は微生物の温床となり、一般的に１０３個／ｍｌ～１０７個／ｍｌ程度の菌体が活性炭塔からリークする。
　活性炭塔は酸化剤除去、有機物除去手段として超純水製造装置においては欠かすことができない装置ではあるものの、上述の如く、微生物の温床となりうるため、活性炭塔に流入する有機物濃度が高い場合は活性炭塔から流出する微生物により後段に設置する保安フィルターあるいはＲＯ膜がバイオファウリングを引き起こし、目詰まりするといった問題があった。
　活性炭塔内の殺菌のために、熱水殺菌や塩素殺菌法が行われてきた。
　熱水殺菌は８０℃以上の熱水を１時間以上活性炭塔に通水して保持する方法であるが、高温の熱水を長時間通水、保持する必要性があり、工業的に有利な方法とは言えない。
　塩素殺菌としては、特開平５－６４７８２号公報に、逆洗水にＮａＣｌＯを添加して逆洗を行う方法が提案されているが、本法においては、逆洗水が流入する活性炭塔の下部層表面においてＮａＣｌＯが分解されるため、活性炭塔内全体にはＮａＣｌＯが行き届かず、十分な殺菌効果を得ることはできない。
　近年、環境基準ないし水質基準は益々厳しくなる傾向にあり、放流水についても高度に浄化することが望まれている。また、水不足解消の目的から、各種の排水を回収して再利用するためにも、高度な水処理技術の開発が望まれている。
　ＲＯ膜分離処理は水中の不純物（イオン類、有機物、微粒子など）を効果的に除去することが可能であることから、近年、多くの分野で使用されるようになってきた。例えば、半導体製造プロセスから排出されるアセトン、イソプロピルアルコールなどを含む高濃度ＴＯＣあるいは低濃度ＴＯＣ含有排水を回収して再利用する場合、これをまず生物処理してＴＯＣ成分を除去し生物処理水をＲＯ膜処理して浄化する方法が広く採用されている（例えば、特開２００２－３３６８８６号公報）。
　しかしながら、生物処理排水をＲＯ膜分離装置に通水した場合、微生物による有機物分解で生成される生物代謝物により、ＲＯ膜の膜面が閉塞され、フラックスが低下することがある。
　生物処理を行うことなくＴＯＣ含有排水を直接にＲＯ膜分離装置に通水した場合には、ＲＯ膜分離装置に流入するＴＯＣ濃度が高いため、ＲＯ膜分離装置内では微生物が繁殖しやすい環境となる。そこでＲＯ膜分離装置内でのバイオファウリングを抑制する目的から、通常はＴＯＣ含有排水にスライムコントロール剤を添加することが行われている。
　スライムコントロール剤としては、安価な次亜塩素酸ナトリウムなどの塩素系酸化剤が広く用いられているが、これはポリアミド系のＲＯ膜を劣化させるおそれがある。特開２００６－２６３５１０号公報には、ＲＯ膜の劣化を生じさせないスライムコントロール剤として、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とからなる結合塩素剤を含有する膜分離用スライムコントロール剤や、塩素系酸化剤及びスルファミン酸化合物を含有する膜分離用スライムコントロール剤が記載されている。
　また、電子デバイス製造工場から排出される排水には、ＲＯ膜分離装置の膜面に付着し、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤が混入する場合があるため、ＲＯ膜分離処理を適用することはできなかった。
　このような問題を解決し、電子デバイス製造工場、その他各種の分野から排出される高濃度ないし低濃度有機物含有水をＲＯ膜分離装置を用いて処理・回収する際、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得る技術として、有機物含有水に、該有機物含有水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加すると共に、スケール防止剤添加の前、後又は同時に有機物含有水にアルカリ剤を添加してｐＨを９．５以上に調整し、その後ＲＯ分離処理する方法及び装置がある（特開２００５－１６９３７２号公報）。
　また、スケール防止剤を添加すると共に、ｐＨ９．５以上に調整した排水を活性炭処理し、その後、ＲＯ膜分離処理することにより、活性炭塔並びにＲＯ膜分離装置における微生物の増殖を抑制し、処理水を安定に得る方法及び装置が知られている（特許第３９０６８５５号公報）。この方法において、活性炭塔は、原水に混入する酸化剤及び原水中の有機物を吸着除去するために設けられている。
　ＲＯ膜分離装置に導入する被処理水（以下「ＲＯ給水」と称す場合がある。）に所定量のスケール防止剤を添加すると共にｐＨを９．５以上に調整してＲＯ膜分離装置に通水することにより、ＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着によるフラックスの低下や、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと共に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることが可能となる。
　即ち、微生物はｐＨ９．５以上のアルカリ性域では生息することができない。また、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤は、ｐＨ９．５以上のアルカリ性領域では膜面から脱着するので、ＲＯ膜面へのこれらの成分の付着が抑制される。
　ＲＯ給水に、ＲＯ給水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加することにより、スケールの生成が防止される。
　しかしながら、有機物含有水に、該有機物含有水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加すると共に、スケール防止剤添加の前、後又は同時に有機物含有水にアルカリ剤を添加してｐＨを９．５以上に調整し、その後ＲＯ分離処理する方法においては、原水中に硬度成分が多量に存在する場合は、スケール分散剤を添加しても、それによるスケール抑制効果が十分でないため、カチオン交換塔あるいは軟化塔を設置して硬度負荷を低減した後、ｐＨをアルカリ性にする必要がある。この場合、特許第３９０６８５５号公報の方法では、原水を活性炭塔で処理した後カチオン交換塔又は軟化塔で処理し、その後ＲＯ膜分離装置で処理することになるが、この処理系統において、カチオン交換塔又は軟化塔は、塔内におけるスケール生成制御の観点から高アルカリ条件での運転とすることはできず、従って、カチオン交換塔又は軟化塔と、その前段の活性炭塔は、中性条件での運転とする必要がある。この結果、中性条件下の活性炭塔と、カチオン交換塔又は軟化塔内においてはスライムが繁殖しやすい条件となり、塔内から剥離するバイオフィルムにより、後段に設置されるＲＯ膜分離装置（又はＲＯ膜分離装置の保安フィルター）が閉塞するという問題が起こる。
　このスライムの繁殖を抑制するために、原水に殺菌剤を添加することが考えられるが、前述の通り、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）等の通常の殺菌剤は、活性炭塔で大部分が除去されてしまうため、活性炭塔の後段のカチオン交換塔や軟化塔においては殺菌効果が得られず、スライムの繁殖を抑制することができない。
特開平５－６４７８２号公報 特開２００２－３３６８８６号公報 特開２００５－１６９３７２号公報 特許第３９０６８５５号公報 特開２００６－２６３５１０号公報
　本発明は、上記従来の問題点を解決し、活性炭層の全体において効果的にスライムを抑制することができるスライムコントロール剤及び活性炭装置への通水方法を提供することを目的とする。また、本発明は、活性炭処理と後段のＲＯ膜分離処理を含むフローにおいて、活性炭塔内並びに逆浸透膜分離装置における微生物の増殖を抑制し長期にわたり安定処理を行うことが可能な有機物含有水の処理方法及び処理装置を提供することを目的とする。
　第１態様の活性炭用スライムコントロール剤は、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とからなる結合塩素剤を含有することを特徴とするものである。
　第２態様の活性炭装置への通水方法は、活性炭装置への給水又は洗浄水中に、第１態様のスライムコントロール剤を存在させることを特徴とするものである。
　第３態様の有機物含有水の処理方法は、有機物含有水にスライムコントロール剤を添加するスライムコントロール剤添加工程と、該スライムコントロール剤添加工程を経た有機物含有水を活性炭で処理する活性炭処理工程と、該活性炭処理工程を経た有機物含有水を逆浸透膜分離手段に通水する逆浸透膜分離工程とを有する有機物含有水の処理方法において、前記スライムコントロール剤として第１態様のスライムコントロール剤を用いることを特徴とするものである。
　第４態様の有機物含有水の処理方法は、第３態様において、前記活性炭処理工程を経た有機物含有水をカチオン交換手段に通水して硬度を低減させる硬度成分除去工程と、該硬度成分除去工程を経た有機物含有水に、該硬度成分除去工程を経た有機物含有水中に含まれるカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と、該スケール防止剤添加工程の前、後又は同時に、有機物含有水にアルカリを添加して、後段の逆浸透膜分離手段に導入される有機物含有水のｐＨが９．５以上となるように調整するｐＨ調整工程とをさらに有することを特徴とするものである。
　第５態様の有機物含有水の処理装置は、有機物含有水にスライムコントロール剤を添加するスライムコントロール剤添加手段と、該スライムコントロール剤添加手段を経た有機物含有水を活性炭で処理する活性炭処理手段と、該活性炭処理手段を経た有機物含有水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離手段とを有する有機物含有水の処理装置において、前記スライムコントロール剤が第１態様のスライムコントロール剤であることを特徴とするものである。
　第６態様の有機物含有水の処理装置は、第５態様において、該活性炭処理手段を経た有機物含有水が通水されるカチオン交換手段を備えた硬度成分除去手段と、該硬度成分除去手段を経た有機物含有水に、該硬度成分除去手段を経た有機物含有水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、該スケール防止剤添加手段の前、後又は同時に、有機物含有水にアルカリを添加して後段の逆浸透膜分離手段に導入される有機物含有水のｐＨが９．５以上となるように調整するｐＨ調整手段とをさらに有することを特徴とするものである。
　本発明の活性炭用スライムコントロール剤は、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とからなる結合塩素剤を含んでおり、活性炭装置内の生菌の繁殖を抑制する。また、この結合塩素剤は、活性炭と接触しても分解及び吸着されにくく、活性炭装置を通過し易い。そのため、活性炭装置の後段のＲＯ膜分離装置内での有機物の膜面付着（有機物ファウリング）によるフラックスの低下、バイオファウリングを防止して長期にわたり安定な処理を行うと同時に、水中ＴＯＣ濃度を効率的に低減して高水質の処理水を得ることができる。しかも、結合塩素剤は、ＲＯ膜を劣化させる作用が全く又は殆どないので、ＲＯ膜の耐久性が良好となる。
　なお、本発明において、アルカリの添加によってＲＯ給水のｐＨが９．５以上となるように調整することが好ましい。
　即ち、微生物はアルカリ性域では生息することができない。そのため、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより、栄養源はあるが微生物が生息できない環境を作り出すことが可能となり、ＲＯ膜分離装置でのバイオファウリングを抑制することができる。
　また、フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤は、アルカリ性領域では膜面から脱着するところから、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上にすることによりＲＯ膜面へのこれらの成分の付着を抑制することが可能となる。
　また、本発明では、スケール分散剤を、硬度成分除去処理水のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上添加することが好ましい。この理由は以下の通りである。
　即ち、カチオン交換処理によって、原水中に存在するカルシウムイオン等のイオン類を除去することができるが、原水中に存在するスケール成分は、錯形成しているものあるいは懸濁化しているものもある。このような物質は、カチオン交換処理では除去されずにＲＯ膜分離装置に流入して膜面におけるスケール生成を引き起こす核物質となる。そこで、スケール防止剤を添加してこのようなスケール核物質の膜面における成長を抑制し、ＲＯ膜面におけるスケールトラブルを完全に抑制することが可能となる。ＲＯ給水のｐＨを９．５以上とする高ｐＨのＲＯ運転条件では、極微量のカルシウムイオンの混入でも炭酸カルシウムなどのスケールが生成し、ＲＯ膜が閉塞するところから、硬度成分除去後の水に、該水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加してスケールの生成を防止するのが好ましい。
本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。 本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置の他の実施の形態を示す系統図である。 実施例１及び比較例１における活性炭塔からのリーク塩素濃度の経時変化を示すグラフである。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　まず、本発明の活性炭用スライムコントロール剤について詳細に説明する。
　本発明の活性炭用スライムコントロール剤は、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とからなる結合塩素剤を含むものである。
　本発明で用いる塩素系酸化剤に特に制限はなく、例えば、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸又はその塩、亜塩素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、過塩素酸又はその塩、塩素化イソシアヌル酸又はその塩などを挙げることができる。これらのうち、塩形のものの具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムなどの次亜塩素酸アルカリ金属塩、亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カリウムなどの亜塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウムなどの塩素酸アルカリ金属塩、塩素酸カルシウム、塩素酸バリウムなどの塩素酸アルカリ土類金属塩などを挙げることができる。これらの塩素系酸化剤は、１種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの中で、次亜塩素酸塩は取り扱いが容易なので、好適に用いることができる。
　スルファミン酸化合物としては、下記一般式［１］で表される化合物又はその塩が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式［１］において、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素又は炭素数１～８の炭化水素である。このようなスルファミン酸化合物としては、例えば、Ｒ１とＲ２がともに水素であるスルファミン酸のほかに、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ－フェニルスルファミン酸などを挙げることができる。スルファミン酸化合物の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びグアニジン塩などを挙げることができ、具体的には、スルファミン酸ナトリウム、スルファミン酸カリウムなどを挙げることができる。スルファミン酸及びこれらのスルファミン酸塩は、１種を単独で用いることもでき、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　次亜塩素酸塩等の塩素系酸化剤とスルファミン酸塩等のスルファミン酸化合物を混合すると、これらが結合して、クロロスルファミン酸塩を形成して安定化し、従来のクロラミンのようなｐＨによる解離性の差、それによる遊離塩素濃度の変動を生じることなく、水中で安定した遊離塩素濃度を保つことが可能となる。
　本発明において、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との割合には特に制限はないが、塩素系酸化剤の有効塩素１モルあたりスルファミン酸化合物を０．５～５．０モルとすることが好ましく、０．５～２．０モルとすることがより好ましい。
　本発明の活性炭用スライムコントロール剤は、その効果を損なうことのない範囲において、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との結合塩素剤以外の他の成分を含有していても良い。この他の成分としては、アルカリ剤、アゾール類、アニオン性ポリマー、ホスホン酸類等が挙げられる。
　アルカリ剤は、活性炭用スライムコントロール剤中の結合塩素剤を安定化させるために用いられ、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。
　これらの他の成分を含む場合、本発明の活性炭用スライムコントロール剤の剤型に特に制限はなく、例えば、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との結合塩素剤と、アゾール類、アニオン性ポリマー、ホスホン酸類のいずれか１種以上とからなる１液型薬剤であっても良く、各成分を２液に分けた２液型薬剤とすることもできる。２液型薬剤としては、例えば、塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物との結合塩素剤を含有するＡ液と、その他の成分Ｂ液からなる２液型薬剤などを挙げることができる。
　１液型薬剤とする場合は、結合塩素剤の安定性を保つために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを添加して、ｐＨ１２以上に調整することが好ましく、ｐＨ１３以上に調整することがより好ましい。２液型薬剤とする場合は、同様に結合塩素剤を含有する剤をｐＨ１２以上に調整することが好ましく、ｐＨ１３以上に調整することがより好ましい。
　本発明の活性炭装置への通水方法は、活性炭装置への給水又は洗浄水中に、このような本発明の活性炭用スライムコントロール剤を存在させることにより、スライム障害を防止するものである。
　この場合、水中の結合塩素剤濃度は、初期のスライム防止効果が得られる程度であれば良く、特に制限はないが、結合塩素剤の濃度として０．１～１０ｍｇ／Ｌ、特に１～５ｍｇ／Ｌとなるように添加することが好ましい。活性炭装置としては、活性炭塔が好適である。
　活性炭装置への流入水に本発明のスライムコントロール剤を添加するようにしてもよく、活性炭装置への流入水に次亜塩素酸ナトリウムを添加し、逆洗浄に際して本発明のスライムコントロール剤を洗浄水に添加するようにしてもよい。後者のようにすれば、スライムコントロール剤の使用量を減少させ、薬品コストを低減することができる。
　活性炭装置の後段にＲＯ膜装置が設置される場合には、次の有機物含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態のように、活性炭装置への流入水にスライムコントロール剤を添加するのが好ましい。
　以下に図面を参照して本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を詳細に説明する。
　図１，２は本発明の有機物含有水の処理方法及び処理装置の実施の形態を示す系統図である。図中、Ｐはポンプである。
　図１では、原水タンク１を経て導入される原水（工業用水等の有機物含有水）に、凝集槽２において、本発明の活性炭用スライムコントロール剤及び凝集剤と必要に応じてｐＨ調整剤を添加した後、圧力濾過塔３、活性炭塔４、濾過処理水槽５に順次通水し、その後保安フィルター６を経てＲＯ膜分離装置７に導入してＲＯ膜分離処理する。
　水としては、地下水、河川水などの各種工業用水のほか、半導体デバイス製造工程からの排水などの工場排水が例示されるが、これに限定されない。
　添加するスライムコントロール剤は、結合塩素濃度として、好ましくは１ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌ以上、より好ましくは１～５０ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌとなるよう添加する。一般的に、結合塩素剤は活性炭における分解除去性が低いため、後段の活性炭塔４から直ちにリークするようになり、殺菌効果を得ることができるが、添加濃度が１ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌ未満の場合、あるいは活性炭塔４における通水ＳＶが２０ｈｒ－１未満の場合は、活性炭塔４からリークする濃度が極端に低くなり、活性炭塔４内あるいは後段に設置する装置（例えば、図２の軟化塔８）にてスライムが増殖することがある。また、結合塩素剤は過度に多量に添加しても薬剤コストが徒に高くなることから、結合塩素濃度として５０ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌ以下とすることが好ましい。
　なお、原水中に懸濁物質が存在する場合は、図１に示す如く、スライムコントロール剤を添加した後、或いは添加するに先立ち、最適凝集ｐＨ領域にｐＨ調整を行い、凝集剤を添加して予め凝集濾過等により懸濁物質を除去した後、活性炭塔に通水することが好ましい。この凝集濾過手段としては、圧力濾過、重力濾過、精密濾過、限外濾過、加圧浮上、沈殿などの処理を施して、原水中に含まれる懸濁物質を除去できるものであれば良く、特に限定されない。
　活性炭塔４に用いる活性炭としては、石炭系、椰子殻系等、特に限定はなく、形状も粒状活性炭、球状活性炭等、特に限定はされない。
　活性炭塔４の型式も、流動床、固定床等、特に限定はされないが、微粉炭のリークを抑制する上で固定床が好ましい。
　この活性炭塔４の通水ＳＶが小さすぎると、活性炭塔４で除去される結合塩素剤量が多くなり、後段でのスライム増殖抑制効果が低下する。従って、活性炭塔４の通水ＳＶは２０ｈｒ－１以上とすることが好ましい。ただし、活性炭塔４の通水ＳＶが過度に大きいと、活性炭塔４における原水由来の酸化剤、有機物、色度等除去効果が低下することから、活性炭塔４の通水ＳＶは特に５０ｈｒ－１以下、とりわけ２０～４０ｈｒ－１とすることが好ましい。
　図２では、原水タンク１を経て導入される原水に、本発明のスライムコントロール剤と必要に応じてｐＨ調整剤を添加した後、活性炭塔４、軟化塔８に順次通水し、その後、スケール分散剤を軟化塔８の排出水（以下「軟化処理水」と称す場合がある。）のカルシウムイオン濃度の５倍量以上となるよう添加した後、アルカリを添加してｐＨ９．５以上に調整した後、中間タンク９を経て高ｐＨ状態でＲＯ膜分離装置７に導入してＲＯ膜分離処理する。
　図２において、スライムコントロール剤の添加及び活性炭塔４における処理は、図１におけると同様に行われる。
　軟化塔８に用いるイオン交換樹脂としては、イオン交換基がＨであるＨ型カチオン交換樹脂、ＮａであるＮａ型カチオン交換樹脂、あるいはキレート樹脂等、原水中の硬度成分を除去できるものであれば良く、特に限定はされない。また、軟化塔８の型式も流動床、固定床等、特に限定はされない。
　なお、本発明において、硬度成分除去のための処理は軟化塔に限らずカチオン交換塔であっても良い。また、塔型式のものに何ら限定されないが、活性炭塔と同様、処理効率の面から塔形式のものが好ましい。
　軟化塔８又はカチオン交換塔の通水ＳＶには特に制限はなく、処理効率、硬度成分除去効果の面から通常ＳＶ１０～４０ｈｒ－１で処理が行われる。
　軟化塔８の処理水に添加するスケール防止剤としては、アルカリ領域で解離して金属イオンと錯体を形成し易いエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）やニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）などキレート系スケール防止剤が好適に用いられるが、その他、（メタ）アクリル酸重合体及びその塩、マレイン酸重合体及びその塩などの低分子量ポリマー、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びその塩、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸及びその塩、ニトリロトリメチレンホスホン酸及びその塩、ホスホノブタントリカルボン酸及びその塩などのホスホン酸及びホスホン酸塩、ヘキサメタリン酸及びその塩、トリポリリン酸及びその塩などの無機重合リン酸及び無機重合リン酸塩などを使用することができる。これらのスケール防止剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
　スケール防止剤の添加量は、軟化塔８の流出水（スケール防止剤が添加される水）中のカルシウムイオン濃度の５重量倍以上とする。スケール防止剤の添加量が軟化処理水中のカルシウムイオン濃度の５重量倍未満では、スケール防止剤の添加効果を十分に得ることができない。スケール防止剤は過度に多量に添加しても薬剤コストの面で好ましくないことから、軟化処理水中のカルシウムイオン濃度の５～５０重量倍とすることが好ましい。
　スケール防止剤を添加した水は、次いでアルカリを添加して、後段のＲＯ膜分離装置７に導入される水（ＲＯ給水）のｐＨが９．５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１０．５～１２、例えばｐＨ１０．５～１１となるように調整する。ここで使用するアルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整できる無機物系アルカリ剤であれば良く、特に限定されない。
　スケール分散剤、アルカリの添加位置は、軟化塔８とＲＯ膜分離装置７との間であれば良く、特に制限はない。これらの薬剤の添加順序も任意であるが、系内において完全に微生物の繁殖を抑制すると共に、系内におけるスケール生成を完全に抑制する目的から、スケール分散剤を添加した後、アルカリを添加してＲＯ給水のｐＨが９．５以上となるように調整することが好ましい。
　本発明においては、必要に応じて還元剤を用いて、残留する結合塩素剤を還元処理して分解除去しても良い。ここで用いる還元剤としては亜硫酸水素ナトリウム等、結合塩素剤を除去できるものであれば良く、特に限定はされない。還元剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。還元剤の添加量は、残留する結合塩素剤を完全に除去できるような量であれば良い。還元剤は通常軟化塔８の入口側で添加される。ただし、結合塩素剤は、ＲＯ膜を劣化させる作用が弱いので、通常は還元剤による結合塩素剤分解処理は不要である。
　図１，２のＲＯ膜分離装置７のＲＯ膜としては耐アルカリ性を有するもの、例えば、ポリエーテルアミド複合膜、ポリビニルアルコール複合膜、芳香族ポリアミド膜などが挙げられるが、好ましくは、１５００ｍｇ／Ｌの食塩水を１．４７ＭＰａ、２５℃、ｐＨ７の条件でＲＯ膜分離処理した時の塩排除率（以下、単に「塩排除率」と称す。）が９５％以上の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜である。このような低ファウリング用ＲＯ膜を用いることが好ましい理由は以下の通りである。
　即ち、上記低ファウリング用ＲＯ膜は通常用いられる芳香族ポリアミド膜と比較して、膜表面の荷電性をなくし、親水性を向上させているため、耐汚染性において非常に優れている。しかしながら、非イオン性界面活性剤を多量に含む水に対してはその耐汚染性効果は低減し、経時によりフラックスは低下してしまう。
　ＲＯ給水のｐＨを９．５以上に調整することにより、ＲＯ膜フラックスを低下させる恐れのある非イオン性界面活性剤は膜面から脱着する。そのため、通常用いられる芳香族系ポリアミド膜を使用した場合であっても、極端なフラックスの低下を抑制することは可能である。しかし、ＲＯ給水中の非イオン性界面活性剤濃度が高い場合にはその効果も低減し、長期的にはフラックスは低下してしまう。
　そこで、上記特定の脱塩性能を有するポリビニルアルコール系の低ファウリング用ＲＯ膜を用い、ＲＯ給水のｐＨを９．５以上として通水する条件とを組み合わせるのが好ましい。これにより、高濃度の非イオン性界面活性剤を含むＲＯ給水に対してもフラックス低下を起こすことなく長期にわたり安定した運転を行うことが可能となる。
　ＲＯ膜は、スパイラル型、中空糸型、管状型等、いかなる型式のものであっても良い。
　ＲＯ膜分離装置７の透過水（以下「ＲＯ処理水」と称す場合がある）は、次いで酸を添加してｐＨ４～８に調整し、必要に応じて更に活性炭処理等を施した後、再利用又は放流される。ここで使用する酸としては、塩酸、硫酸などの鉱酸が挙げられるが、これに限定されない。
　ＲＯ膜分離装置７の濃縮水（以下「ＲＯ濃縮水」と称す場合がある）は系外へ排出されて、処理される。
　なお、図１，２は、本発明の実施の形態の一例を示すものであって、本発明はその要旨を超えない限り、何ら図示のものに限定されるものではなく、例えば、ＲＯ膜分離装置による処理は一段処理に限らず、２段以上の多段処理であっても良い。更に、ｐＨ調整やスケール防止剤等の添加のための混合槽を設けても良い。
　以下に実施例及び比較例と参考例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
［図１に示す実施形態の実施例及び比較例］
＜実施例１＞
　ＴＯＣ１ｍｇ／ＬａｓＣを含む工業用水に、次亜塩素酸ナトリウムとスルファミン酸化合物（具体的にはスルファミン酸ナトリウム）との結合塩素剤（有効塩素１モルに対するスルファミン化合物のモル比１．５）よりなるスライムコントロール剤を結合塩素濃度として５ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌとなるよう添加した後、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）添加量１０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６の条件で凝集濾過処理を行った。凝集濾過処理水を活性炭塔にＳＶ２０ｈｒ－１の条件で通水した後、ＲＯ膜分離装置（日東電工製超低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＥＳ－２０」）に通水量６０Ｌ／ｈｒ、回収率８０％の条件で通水した。ＲＯ給水のｐＨは５．５であった。
＜比較例１＞
　ＴＯＣ１ｍｇ／ＬａｓＣを含む工業用水に、次亜塩素酸ナトリウムとアンモニアとの反応物よりなるクロラミンを結合塩素濃度として８～１０ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌとなるよう添加した以外は実施例１と同条件で処理を行った。
　実施例１及び比較例１において、活性炭塔からの流出水中の結合塩素濃度を測定し、結果を図３に示した。
　図３の通り、実施例１によると、活性炭塔から早期に塩素がリークすることが明らかである。
［図２に示す実施形態の実施例及び比較例と参考例］
＜実施例２＞
　非イオン性界面活性剤を含むＴＯＣ濃度２０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度５ｍｇ／Ｌの排水に、実施例１と同じスライムコントロール剤を結合塩素濃度として１ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌとなるよう添加した後、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）添加量２０ｍｇ／Ｌ、ｐＨ６．５の条件で凝集濾過処理を行った。凝集濾過処理水を固定床式活性炭塔にＳＶ２０ｈｒ－１の条件で通水した後、軟化塔にＳＶ１５ｈｒ－１の条件で通水し、その後、キレート系スケール防止剤（栗田工業（株）製ウェルクリンＡ８０１）を１０ｍｇ／Ｌ（軟化塔処理水のカルシウムイオン濃度の５重量倍）添加し、ＮａＯＨを添加してｐＨ１０．５とした後、ＲＯ膜分離装置（日東電工製超低圧芳香族ポリアミド型ＲＯ膜「ＥＳ－２０」）で通水量６０Ｌ／ｈ、回収率８０％の条件でＲＯ膜分離処理を行った。なお、ＲＯ給水のｐＨは９．５であった。
＜比較例２＞
　非イオン性界面活性剤を含むＴＯＣ濃度２０ｍｇ／Ｌ、カルシウム濃度５ｍｇ／Ｌを含む排水に、上記スライムコントロール剤の代りに、ＮａＣｌＯを遊離塩素濃度として１ｍｇ－Ｃｌ２／Ｌとなるよう添加した以外は、実施例２と同条件で処理を行った。
＜生菌繁殖抑制効果の評価＞
　実施例２及び比較例２において、各ポイントにおける生菌数を調べ、結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より明らかなように、本発明の結合塩素剤であるスライムコントロール剤を用いた実施例２においては、全測定ポイントにおいて生菌が観測されないのに対して、比較例２においては活性炭処理水で２１００００個／ｍＬ、軟化塔処理水で１００００００個／ｍＬと生菌が観察された。
＜ＲＯ膜差圧上昇抑制効果の評価＞
　実施例２及び比較例２において、ＲＯ膜分離装置のモジュール間差圧の経日変化を調べ、結果を表２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２より明らかなように、実施例２においてはＲＯ膜分離装置のモジュール間差圧の上昇は観測されていないのに対して、比較例２では６０日後にモジュール間差圧が０．１４ＭＰａにまで上昇した。閉塞したＲＯ膜からはスライムが検出された。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２００９年２月２７日付で出願された日本特許出願（特願２００９－０４６６１９）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (10)

  1. 　塩素系酸化剤とスルファミン酸化合物とからなる結合塩素剤を含有することを特徴とする活性炭用スライムコントロール剤。
  2. 　請求項１において、塩素系酸化剤は、塩素ガス、二酸化塩素、次亜塩素酸又はその塩、亜塩素酸又はその塩、塩素酸又はその塩、過塩素酸又はその塩、塩素化イソシアヌル酸又はその塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする活性炭用スライムコントロール剤。
  3. 　請求項１において、塩素系酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム及び次亜塩素酸カリウムの少なくとも一方であることを特徴とする活性炭用スライムコントロール剤。
  4. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、スルファミン酸化合物は、スルファミン酸、Ｎ－メチルスルファミン酸、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファミン酸、Ｎ－フェニルスルファミン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも１つであることを特徴とする活性炭用スライムコントロール剤。
  5. 　請求項１ないし３のいずれか１項において、スルファミン酸化合物は、スルファミン酸ナトリウム及びスルファミン酸カリウムの少なくとも一方であることを特徴とする活性炭用スライムコントロール剤。
  6. 　活性炭装置への給水又は洗浄水中に、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のスライムコントロール剤を存在させることを特徴とする活性炭装置への通水方法。
  7. 　有機物含有水にスライムコントロール剤を添加するスライムコントロール剤添加工程と、
    　該スライムコントロール剤添加工程を経た有機物含有水を活性炭で処理する活性炭処理工程と、
    　該活性炭処理工程を経た有機物含有水を逆浸透膜分離手段に通水する逆浸透膜分離工程と
    を有する有機物含有水の処理方法において、
    　前記スライムコントロール剤として請求項１ないし５のいずれか１項に記載のスライムコントロール剤を用いることを特徴とする有機物含有水の処理方法。
  8. 　請求項７において、
    　前記活性炭処理工程を経た有機物含有水をカチオン交換手段に通水して硬度を低減させる硬度成分除去工程と、
    　該硬度成分除去工程を経た有機物含有水に、該硬度成分除去工程を経た有機物含有水中に含まれるカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加工程と、
    　該スケール防止剤添加工程の前、後又は同時に、有機物含有水にアルカリを添加して、後段の逆浸透膜分離手段に導入される有機物含有水のｐＨが９．５以上となるように調整するｐＨ調整工程と
    をさらに有することを特徴とする有機物含有水の処理方法。
  9. 　有機物含有水にスライムコントロール剤を添加するスライムコントロール剤添加手段と、
    　該スライムコントロール剤添加手段を経た有機物含有水を活性炭で処理する活性炭処理手段と、
    　該活性炭処理手段を経た有機物含有水を逆浸透膜分離処理する逆浸透膜分離手段と
    を有する有機物含有水の処理装置において、
    　前記スライムコントロール剤が請求項１ないし５のいずれか１項に記載のスライムコントロール剤であることを特徴とする有機物含有水の処理装置。
  10. 　請求項９において、
    　該活性炭処理手段を経た有機物含有水が通水されるカチオン交換手段を備えた硬度成分除去手段と、
    　該硬度成分除去手段を経た有機物含有水に、該硬度成分除去手段を経た有機物含有水中のカルシウムイオンの５重量倍以上のスケール防止剤を添加するスケール防止剤添加手段と、
    　該スケール防止剤添加手段の前、後又は同時に、有機物含有水にアルカリを添加して後段の逆浸透膜分離手段に導入される有機物含有水のｐＨが９．５以上となるように調整するｐＨ調整手段と
    をさらに有することを特徴とする有機物含有水の処理装置。
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