JP5573605B2 - 超純水製造システムおよびその洗浄方法、ならびにそれを用いた超純水の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、超純水製造装置で製造した超純水をユースポイントに供給する超純水製造システムおよびその洗浄方法、ならびに該超純水製造システムを用いた超純水の製造方法に関する。

半導体装置やその周辺材料の製造工場においては、製造工程で使用する洗浄用水や処理用水として超純水が用いられている。これら用途の超純水には極めて高い純度が要求されるため、逆浸透膜などからなる超純水製造装置を半導体装置等の製造ラインに隣接して設け、該超純水製造装置で製造した超純水をそのユースポイントと超純水製造装置との間で常時循環させながらユースポイントに供給するシステムが従来から用いられていた。図１には、かかる超純水製造装置と超純水の循環系とからなる従来の超純水製造システム５０の系統図が示されている。

この超純水製造システム５０は、逆浸透膜１ａおよびイオン交換樹脂塔１ｂを備えた超純水製造装置１と、製造ラインＭの近傍に設けられている超純水のユースポイントＰに超純水製造装置１で製造された超純水を供給する送水系と、ユースポイントＰで使用されなかった未使用超純水を回収し、超純水製造装置１に返送する返送系とから構成されている。

この送水系は、送水配管系４と、その途中に設けられた超純水槽２および超純水送水ポンプ３とによって主に構成されており、超純水製造装置１で製造された超純水をユースポイントＰに安定して供給できるようになっている。送水系はさらにユースポイントＰの手前に紫外線殺菌装置５および限外濾過膜６を有しており、極めて純度の高い超純水をユースポイントＰに供給できるようになっている。

一方、返送系は、回収配管系８と、その途中に設けられた回収水槽９および回収水送水ポンプ１０とによって主に構成されており、回収した未使用超純水を原水として超純水製造装置１に安定して供給できるようになっている。なお、この超純水製造システム５０では、ユースポイントＰで使用した使用済み超純水は工場事業場排水として取り扱われるため、廃液配管７を介して系外に排出される。

ところで、超純水を半導体装置等の製造ラインの洗浄用水として使用する場合は、洗浄トラブルの原因となる微粒子、有機物や無機物などの不純物が超純水に含まれていないことが要求される。そのため、超純水製造システムにおいては、定期的な系内洗浄が一般に行われている。例えば特許文献１には、超純水製造システムの系内に２０℃〜１００℃の塩基性洗浄液を循環させて洗浄を行うことが記載されている。また、超純水の純度の指標となる生菌数を抑制するため、系内をアルカリと２質量％過酸化水素水との混合液からなる洗浄液で洗浄する方法も一般的に知られている。

しかし、上記したようなアルカリ性の洗浄液を用いた洗浄では、洗浄のための準備や復旧に時間がかかりすぎるという問題があった。そのため、洗浄の際は、半導体装置等の製造ラインの運転を長時間停止することが必要となり、製品となる半導体装置等の生産性に悪影響を及ぼす原因になっていた。

さらに、従来の超純水製造システムでは、ユースポイントで使用した使用済み超純水は排水として超純水製造システムの系内から排出されていた。半導体装置等の製造工程からの排水は、前述したように工場事業場排水として扱われて総量規制の対象となるため、できるだけ使用済み超純水として排出される排水の量を削減することが望まれていた。超純水製造システムを洗浄した際に用いた洗浄用水も同じく工場事業場排水として扱われるため、できるだけ排出量を削減することが望まれていた。

特開２０００−３１７４１３号公報

上記したように、半導体装置等の製造ラインに超純水の供給を行う超純水製造システムでは、洗浄の際に半導体装置等の製造ラインの運転を停止する必要があるため、洗浄に要する時間をできるだけ短くすることが求められていた。また、工場事業場排水の量を減らすべく、ユースポイントで使用した超純水をリサイクルして再度超純水として使用できるようにする技術の実現も求められていた。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、超純水製造システムの洗浄に要する時間を短縮化できる超純水製造システムおよびその洗浄方法と、ユースポイントで使用した使用済みの超純水であっても超純水製造装置に原水としてリサイクルできる超純水製造システムを提供することを目的にしている。

特に、超純水製造システムの洗浄後に測定した系内の超純水の菌数を、従属栄養細菌（Ｈｅｔｅｒｏｔｒｏｐｈｉｃ Ｐｌａｔｅ Ｃｏｕｎｔ：ＨＰＣ）培地法に従って３５℃で４８時間培養した後に目視で観察できる菌数において１個／１００ｍｌ以下にできる洗浄方法を提供することを目的としている。

本発明者らは上記課題を解決するために超純水製造システムの系内の洗浄時間の短縮化、および菌数の抑制方法を鋭意研究した結果、操業時および洗浄時に洗浄剤として次亜塩素酸ナトリウムを使用することが効果的であり、さらにその濃度が処理時間と菌数に影響を与えることを確認し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明が提供する超純水製造システムの操業及び洗浄方法は、超純水製造装置で製造された超純水をそのユースポイントまで送水する送水系と、ユースポイントで使用された使用済み超純水を未使用の超純水を回収する配管系とは少なくとも部分的に別系統で回収水槽を経由して超純水製造装置に返送する返送系と、返送系内を回収水槽に向かって流れる使用済み超純水に殺菌剤を添加する第１の殺菌剤添加手段と、送水系内をユースポイントに向かって流れる超純水に殺菌剤を添加する第２の殺菌剤添加手段と、添加した殺菌剤を回収水槽と超純水製造装置との間で除去する殺菌剤除去手段とを備えた超純水製造システムの操業及び洗浄方法であって、操業時は返送系に第１の殺菌剤添加手段から殺菌剤を添加して使用済み超純水を殺菌し、洗浄時は送水系の超純水に第２の殺菌剤添加手段から殺菌剤を添加して得た洗浄水を２〜１０時間に亘って送水系および返送系に通水することを特徴としている。

また、本発明が提供する超純水製造システムは、超純水製造装置と、該超純水製造装置で製造された超純水をそのユースポイントまで送水する送水系と、ユースポイントで使用された使用済み超純水を未使用の超純水を回収する配管系とは少なくとも部分的に別系統で回収水槽を経由して超純水製造装置に返送する返送系と、返送系内を回収水槽に向かって流れる使用済み超純水に殺菌剤を添加する第１の殺菌剤添加手段と、送水系内をユースポイントに向かって流れる超純水に殺菌剤を添加する第２の殺菌剤添加手段と、添加した殺菌剤を回収水槽と超純水製造装置との間で除去する殺菌剤除去手段とを有していることを特徴としている。

さらに、本発明が提供する超純水の製造方法は、操業時は超純水製造装置で製造されてユースポイントで使用された使用済み超純水に対して未使用の超純水を回収する配管系とは少なくとも部分的に別系統で超純水製造装置に返送する返送系において殺菌剤を添加して殺菌処理を施し、添加された殺菌剤を殺菌剤除去手段によって除去した後に原水として超純水製造装置に供給し、洗浄時は前記返送系と前記超純水製造装置で製造した超純水をユースポイントまで送水する送水系とに対して送水系において超純水に殺菌剤を添加して得た洗浄水を２〜１０時間に亘って通水することによって洗浄し、洗浄を行った後に排出される洗浄水を原水として超純水製造装置に供給することを特徴としている。

本発明によれば、超純水製造システムの洗浄に要する時間を短縮化することができ、該超純水製造システムから超純水の供給が行われている半導体装置等の製造ラインの停止時間を短くすることができる。さらに、ユースポイントで使用された使用済みの超純水や洗浄後の洗浄水を超純水製造装置の原水としてリサイクルすることが可能となり、工場事業場排水の量を削減することができる。これにより、工場周辺の環境負荷を低減することができる。しかも本発明によれば、洗浄時間の短縮化や工場事業場排水の排出量の削減を果たしつつ、ユースポイントでの生菌数をＨＰＣ培地法で１個／１００ｍｌ以下に抑えることが可能となる。

従来の超純水製造システムを示す系統図である。 本発明の超純水製造システムの一具体例を示す系統図である。

本発明の超純水製造システムの洗浄方法は、超純水製造装置で製造された超純水をそのユースポイントまで送水する送水系と、ユースポイントで使用された使用済み超純水を回収水槽を経由して超純水製造装置に返送する返送系と、返送系内を回収水槽に向かって流れる使用済み超純水に殺菌剤を添加する殺菌剤添加手段と、添加した殺菌剤を回収水槽と超純水製造装置との間で除去する殺菌剤除去手段とを備えた超純水製造システムを洗浄の対象としており、この超純水製造システムの送水系および返送系に対して、送水系において超純水に殺菌剤を添加して得た洗浄水を２〜１０時間に亘って通水する洗浄を行うことを特徴としている。

すなわち、本発明の超純水製造システムの洗浄方法は、操業時には超純水のユースポイントから回収水槽に返送される使用済み超純水に殺菌剤を添加して殺菌処理を行いつつ、洗浄時には送水系で超純水に殺菌剤を添加して得た洗浄水を、２時間から１０時間に亘って送水系と返送系とに通水させることを特徴としている。ここで操業時とは、超純水製造装置で製造した超純水をそのユースポイントで使用して半導体装置などの製品を製造する時間のことをいい、洗浄時とは、かかる半導体装置などの製品の製造ラインの運転を中断して、超純水製造システムの配管系などを洗浄する時間のことをいう。

（１）超純水製造システム
次に、図２を参照しながら本発明の超純水製造システムの一具体例について説明する。この図２に示される超純水製造システム１００は、いわゆるリサイクル型の超純水製造システムであり、ユースポイントＰで使用した使用済み超純水を、超純水製造装置１１の原水としてリサイクルできるようになっている。

具体的に説明すると、超純水製造システム１００は、超純水の製造を行う超純水製造装置１１と、製造ラインＭの近傍に設けられている超純水のユースポイントＰに超純水製造装置１１で製造された超純水を送水する主に配管系で構成される送水系と、ユースポイントＰで使用された使用済み超純水を超純水製造装置１１に返送する主に配管系で構成される返送系とから構成されている。

超純水製造装置１１は、逆浸透膜１１ａおよびイオン交換樹脂塔１１ｂを備えており、所定の純度の超純水を所定量製造できるようになっている。逆浸透膜１１ａには、例えば公知の中空糸膜等を用いることができる。また、イオン交換樹脂塔１１ｂには、例えば公知の強酸性カチオン交換樹脂や強塩基性アニオン交換樹脂等の超純水系で一般的に使用されるイオン交換樹脂を用いることができる。

なお、超純水製造装置１１の構成は、これら逆浸透膜１１ａおよびイオン交換樹脂塔１１ｂに限定されるものではなく、これらに代えてもしくはこれらに加えて他の機器が設けられてもよい。例えば、逆浸透膜１１ａおよびイオン交換樹脂塔１１ｂの上流側にポンプが備わっていてもよい。

送水系は、超純水製造装置１１からユースポイントＰまで超純水を送水する送水配管系１４と、超純水製造装置１１で製造された超純水を一時的に貯留すべく送水配管系１４の途中に設けられた超純水槽１２と、超純水槽１２の下流側に設けられた超純水送水ポンプ１３とから構成される。これにより、超純水をユースポイントＰに安定的に送水することができる。

また、この送水系は、ユースポイントＰの手前に紫外線殺菌装置１５および限外濾過膜１６を有している。これにより、極めて純度の高い超純水をユースポイントＰに供給することが可能となる。紫外線殺菌装置１５および限外濾過膜１６の具体的な構成については特に限定するものでなく、公知の装置を用いることができる。

一方、返送系は、ユースポイントＰで使用された使用済み超純水を超純水製造装置１１に返送する返送配管系１８と、回収した回収水を一時的に貯留すべく返送配管系１８の途中に設けられた回収水槽１９と、回収水槽１９の下流側に設けられた回収水送水ポンプ２０とから構成される。これにより、回収した使用済み超純水を超純水製造装置１１に安定的に返送することができる。

なお、図２に示す超純水製造システム１００では、返送配管系１８の途中にユースポイントＰで使用されなかった未使用超純水を回収する配管系１８ａが合流しており、回収水槽１９には使用済み超純水と未使用超純水とを受け入れるようになっている。

返送配管系１８のうち、ユースポイントＰと回収水槽１９とをつなぐ配管の途中の好適にはユースポイントＰの近傍に、殺菌剤添加手段としての第１薬注ユニット２１が接続している。これによりユースポイントＰから回収水槽１９に向かって返送配管系１８内を流れる使用済み超純水に殺菌剤を添加することができる。また、回収水槽１９と超純水製造装置１１とをつなぐ配管の途中の好適には回収水送水ポンプ２０の吐出側に、添加した殺菌剤を除去する殺菌剤除去手段２３が設けられている。

第１薬注ユニット２１は、具体的には次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）などの殺菌剤を貯留する殺菌剤槽２１ａと、当該殺菌剤槽２１ａを返送配管系１８に接続する接続配管２１ｂとから構成される。この接続配管２１ｂにはバルブ２１ｃが設けられており、バルブ２１ｃの開度を調整することによって系内の殺菌剤の濃度を制御することができる。接続配管２１ｂの途中にはポンプ（図示せず）が設けられていてもよく、これにより系内の殺菌剤の濃度をより正確に制御することができる。

殺菌剤除去手段２３には、活性炭、ゼオライト、シリカゲル等の吸着剤を充填した充填塔を用いることができる。これらの中では活性炭を用いることが望ましい。特に、活性炭の吸着能力を評価する項目の一つである、よう素吸着量が７００ｍｇ／ｇ以上のものを使用することがより望ましい。吸着剤の充填量は、超純水製造システム１００の系内の容積、系内に添加する殺菌剤の種類や添加量、後述する超純水製造システム１００の洗浄の時間や頻度などを考慮して適宜定められる。

上記構成により、超純水製造システム１００の操業時には第１薬注ユニット２１を稼動して返送系内に殺菌剤を添加することによって、返送系内を流れる使用済み超純水の殺菌を行うことができる。第１薬注ユニット２１によって系内に添加された殺菌剤は、殺菌剤除去手段２３によって回収されるので、殺菌剤が超純水製造装置１１に至ることはない。よって、殺菌剤に起因して超純水製造装置１１に問題が生じることはない。

本発明の一具体例の超純水製造システム１００は、さらに洗浄時に使用する第２薬注ユニット２２を備えている。この第２薬注ユニット２２は、送水配管系１４のうち、超純水槽１２とユースポイントＰとをつなぐ配管の好適にはできるだけ上流側に接続されており、送水系内を流れる超純水に殺菌剤を添加できるようになっている。第２薬注ユニット２２は、第１薬注ユニット２１と同様に、ＮａＣｌＯなどの殺菌剤を貯留する殺菌剤槽２２ａと、当該殺菌剤槽２２ａを送水配管系１４に接続する接続配管２２ｂとから構成される。

接続配管２２ｂにはバルブ２２ｃが設けられており、バルブ２２ｃの開度を調整することによって系内の殺菌剤の濃度を制御することができる。接続配管２２ｂの途中にはポンプ（図示せず）が設けられていてもよく、これにより系内の殺菌剤の濃度をより正確に制御することができる。

このように第２薬注ユニット２２を設けることにより、洗浄時には超純水製造システム１００の送水系において超純水に殺菌剤を添加することができ、これにより得られる洗浄水を、送水系および返送系に通水してそれらの内部を洗浄することができる。なお、第２薬注ユニット２２によって系内に添加された殺菌剤は、送水系内および返送系内を流れた後、最終的に殺菌剤除去手段２３によって回収されるので、殺菌剤が超純水製造装置１１に至ることはない。よって、殺菌剤に起因して超純水製造装置１１に問題が生じることはない。

超純水製造システム１００において、超純水との接液部に使用する材質は、超純水にその成分が溶出しないものであれば特に限定されるものではない。超純水と接液する機器としては、例えば、逆浸透膜１１ａ、イオン交換樹脂塔１１ｂ、超純水槽１２、超純水送水ポンプ１３、送水配管系１４、紫外線殺菌装置１５、限外濾過膜１６、回収配管系１８、回収水槽１９、回収水送水ポンプ２０、殺菌剤除去手段２３、各種継手・バルブ類などを挙げることができる。

超純水にその成分が溶出しない材質としては、例えば、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイト）、ＰＶＤＦ（ポリビニルジフロライド）、ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）、ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）、ステンレス等を挙げることができる。なお、この超純水製造システム１００には熱交換器など公知の装置がさらに組み込まれていてもよく、その場合は熱交換器の接液部の材質を上記のものにすることになる。

上記した超純水製造システム１００は、ユースポイントＰが複数ある場合は、それら複数のユースポイントＰで使用された使用済み超純水を全て回収して超純水製造装置１１の原水としてリサイクルするものであったが、これに限定されるものではなく、複数のユースポイントＰで使用された使用済み超純水のうちの一部のみを回収してリサイクルしてもよい。例えば、複数のユースポイントＰのうち、界面活性剤や有機溶媒などが混入した使用済み超純水については、回収せずに廃液配管（図示せず）を介して超純水製造システムの系外に排出してもよい。

このように界面活性剤等が混入した使用済み超純水を超純水製造システム１００の系外に排出しても、ユースポイントＰで使用した全ての超純水を廃液として排出していた従来の超純水製造システムに比べれば、排水の量ははるかに少なくなる。なお、界面活性剤等が混入した使用済み超純水から界面活性剤等を除去する手段を別途設けて、複数のユースポイントＰで使用した使用済み超純水を全て回収してリサイクルしてもよい。

（２）超純水製造システムの洗浄方法
次に、上記した超純水製造システム１００の洗浄方法について説明する。超純水製造装置１１で製造された超純水を超純水槽１２に受け入れた後、この超純水槽１２内の超純水を超純水送水ポンプ１３を用いて昇圧してユースポイントＰを経て回収水槽１９に戻るように送水すると共に、送水配管１４に接続されている第２薬注ユニット２２を稼動して、送水される超純水に殺菌剤を添加する。

これにより、超純水に殺菌剤を添加することによって得られる洗浄水を送水系および返送系の系内に通水することができる。洗浄水中の殺菌剤の濃度は、第２薬注ユニット２２のバルブ２２ｃの開度を適宜調整することによって所定の範囲内に制御することができる。この状態で２時間から１０時間に亘って送水系および返送系に洗浄水を通水することで配管内部や限外濾過膜１６の膜表面、およびユースポイントＰなどに蓄積している細菌を殺菌することができる。

この洗浄の際は、殺菌剤が酸化されて効力が低下するのを防ぐ為、紫外線殺菌装置１５を停止する。また、返送配管系１８内を流れる洗浄水中の殺菌剤濃度の高濃度化を防ぐ為、第１薬注ユニット２１からは殺菌剤が添加されないようにする。送水系および返送系を流れた後に回収水槽１９内に受け入れられた洗浄水は、回収水槽１９内の底部から抜き出されて回収水送水ポンプ２０で昇圧された後、殺菌剤除去手段２３に送られる。

殺菌剤除去手段２３では、洗浄に使用した殺菌剤が洗浄水から除去される。この殺菌剤除去手段２３は、殺菌剤により無菌化された細菌の除去も効果的に行うことができる。これにより、殺菌剤除去手段２３で処理された処理水を超純水製造装置１１の原水として再利用することが可能となる。すなわち、洗浄水をリサイクルして超純水として再度ユースポイントＰで使用することが可能となる。

本発明の超純水製造システムの洗浄方法は、上記したように、超純水の製造を行う操業時にユースポイントＰで使用した使用済み超純水に殺菌剤を添加して殺菌処理を行う超純水製造システムを洗浄の対象としており、その洗浄時に、超純水製造システムの送水系で調製した洗浄水を送水系および返送系に２時間から１０時間に亘って通水することを特徴としている。

特に、本発明の洗浄方法が対象とする超純水製造システムにおいては、洗浄時に洗浄される返送系が、操業時にも殺菌剤で殺菌処理されているので、超純水製造システムの系内に発生する生菌の数を常に抑制することができ、よって洗浄時に要する時間を１０時間以内にすることが可能となる。なお、洗浄時間を２時間以上とする理由は、洗浄が完了してから少なくとも1ヶ月間は、超純水製造システムの系内で生菌が増えないようにする為である。

さらに、本発明の超純水製造システムの洗浄方法では、後述するように殺菌剤に次亜塩素酸ナトリウムを用いることにより、洗浄の準備を１時間程度と短くすることができ、洗浄後の洗浄液の押し出し操作も３０分程度にすることができる。このように、本発明の超純水製造システムの洗浄方法によれば、適切な殺菌剤を選択することにより洗浄時間のみならず、その準備や洗浄後の洗浄水の押し出し（後始末）に要する時間も短縮化でき、最短で３時間３０分程度で全ての作業を済ますことができる。よって、洗浄時に必要な半導体装置等の製造ラインの停止時間を大幅に短縮することが可能となる。なお、洗浄を行うタイミングは、系内の生菌数に増加傾向が認められた時であってもよいし、例えば１月ごとなどのように定期的なものであってもよい。

一方、従来の超純水製造システムに対して従来から使用されているアルカリと２％過酸化水素との混合液による洗浄を行った場合は、洗浄に１２時間以上必要となる上、洗浄の準備に２時間から３時間要し、さらに復旧のための作業である洗浄後の配管からのアルカリ等の洗浄液の押し出しに３時間から４時間要していた。このように、最短でも１７時間程度必要であり、半導体装置等の生産性が低下する要因となっていた。

また、本発明の超純水製造システムであれば、上述した方法で洗浄を行うことによって、使用済みの超純水を超純水製造装置の原水としてリサイクル使用した場合であっても、洗浄後の２週間以内のユースポイントでの生菌数が、従属栄養細菌（Ｈｅｔｅｒｏｔｒｏｐｈｉｃ Ｐｌａｔｅ Ｃｏｕｎｔ：ＨＰＣ）培地法に従って３５℃で４８時間培養して目視で観察できる数において１個／１００ｍｌ以下に抑えることが可能となる。

（３）殺菌剤
本発明の超純水製造システムに使用する殺菌剤には、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）を用いることが望ましい。また、操業時および洗浄時とも同じ殺菌剤を用いるのがより望ましい。次亜塩素酸ナトリウムを用いると、準備、洗浄、復旧含めて数時間で効果的な洗浄が可能となるからである。一方、殺菌剤にアルカリと過酸化水素との混合液を用いた場合は、前述したように、準備、洗浄、復旧に最短でも１７時間程度必要であり、この間は半導体装置等の製造ラインで製造ができなくなる為、生産性が低下することが問題となる。

操業時および洗浄時において送水系内や返送系内に通水する液中の次亜塩素酸ナトリウムの質量濃度は、１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。１ｐｐｍ以上にする理由は、洗浄後に菌数が少なくとも１ヶ月間増えないようにする為である。一方、１０ｐｐｍ以下にする理由は、洗浄後の復旧に時間がかかりすぎないようにする為と、後段の殺菌剤除去手段に高い負荷がかからないようにする為である。

（４）超純水製造システムの操業方法
次に、上記した超純水製造システム１００の操業時の操作方法について説明する。操業時は、第２薬注ユニット２２から殺菌剤が系内に添加されないようにしながら超純水製造装置１１を運転して純度の高い超純水を送水系を介してユースポイントＰに供給すると共に、ユースポイントＰで使用した超純水に対しては、第１薬注ユニット２１から殺菌剤を添加しながら返送系を介して回収する。

より具体的に説明すると、逆浸透膜１１ａおよびイオン交換樹脂塔１１ｂからなる超純水製造装置１１で原水を処理して超純水を製造し、超純水槽１２に一時的に貯留させた後、超純水槽１２の底部から超純水を抜き出して超純水送水ポンプ１３で昇圧し、送水配管系１４、紫外線殺菌装置１５、および限外濾過膜１６を経てユースポイントＰに供給する。その際、第２薬注ユニット２２のバルブ２２ｃは閉にしてユースポイントＰには送水系から殺菌剤が流入しないようにする。

ユースポイントＰで使用した使用済み超純水は、回収配管系１８を経て回収水槽１９に回収する。ユースポイントＰで使用しなかった未使用超純水も、配管系１８ａおよび回収配管系１８の一部を介して回収水槽１９に回収する。その際、第１薬注ユニット２１を稼動し、バルブ２１ｃを適切な開度に設定する。これにより、ユースポイントＰで使用した使用済み超純水に殺菌剤を添加することができる。

回収したこれら使用済み超純水および未使用超純水は回収水槽１９の塔底から抜き出され、回収水送水ポンプ２０で昇圧して殺菌剤除去手段２３に供給され、ここで殺菌剤の除去が行われる。これにより、返送配管系１８を介して回収される使用済み超純水を超純水製造装置１１の原水としてリサイクルすることができる。

上記した本発明の超純水製造システムは、半導体装置やその周辺材料の製造ラインで使用する洗浄用水や処理用水としての用途の超純水を提供する場合に特に好適である。例えば、半導体装置の周辺材料の一例であるＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ Ｆｉｌｍ）に用いるフレキシブル配線基板の材料となる金属化ポリイミドフィルムの製造工程では、湿式めっき法が活用されている為、上記で説明した高純度の超純水が必要不可欠となる。

すなわち、金属化ポリイミドフィルムの製造工程では、蒸着法やスパッタ法を用いた乾式めっき法でＮｉ、Ｃｒ、Ｃｕなどの第１次金属層を形成したのち、電気めっき法もしくは無電解めっき法、またはそれら両者を組み合わせた湿式めっき法を用いて第２次金属層である銅層を厚付けする。通常第１次金属層の厚みは数オングストロームから数千オングストロームまで、第２次金属層の厚みは数μｍから数百μｍまでとなるように積層する。積層の際は、基板となるポリイミドフィルムを数ｍ〜数十ｍ／分で搬送させながら、積層装置内の各セルごとに別々の金属層の積層が行われる。

この湿式めっき法において超純水が使用されているが、ここで使用する超純水の純度が、得られる金属化ポリイミドフィルムの表面外観に影響を与える。これは、超純水中の菌がめっき皮膜中に取り込まれることによるものである。したがって、高品質の金属化ポリイミドフィルムの製造のためには、超純水中の菌数を抑制する必要があるが、上記にて説明したように、本発明の超純水製造システムは、洗浄後の系内の菌数を抑えることができるので、特に適しているといえる。

（実施例１）
図２に示す超純水製造システム１００に対して以下の方法で操業および洗浄を行った。すなわち、先ず超純水製造装置１１を起動し、ユースポイントＰに向けて超純水を送水すると共に、第１薬注ユニット２１のバルブ２１ｃの開度を調節して、ユースポイントＰで使用された使用済み超純水中の殺菌剤の質量濃度が５ｐｐｍになるように第１薬注ユニット２１から殺菌剤としての次亜塩素酸ナトリウムを添加した。

上記超純水製造システム１００の操業終了後、第１薬注ユニット２１のバルブ２１ｃを閉じ、第２薬注ユニット２２のバルブ２２ｃの開度を調節して送水系内をユースポイントＰに向かって流れる超純水中の殺菌剤の質量濃度が５ｐｐｍになるように第２薬注ユニット２２から殺菌剤としての次亜塩素酸ナトリウムを添加した。この状態で、送水系と返送系に２時間通水して洗浄を行った。なお、この洗浄時には紫外線殺菌装置１５は起動させなかった。

その結果、洗浄前にユースポイントＰで採取した超純水中に含まれる菌数は、ＨＰＣ培地法に従って３５℃で４８時間培養したところ９個／１００ｍｌであった。一方、洗浄後２週間経過してからユースポイントＰで採取した超純水中に含まれる菌数は、同様のＨＰＣ培地法で培養したところ０個／１００ｍｌと良好な結果が得られた。また、洗浄の準備に１時間を要し、洗浄後の洗浄液の押し出しに３０分を要した。

（実施例２）
殺菌剤の質量濃度を５ｐｐｍに代えて３ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして操業及び洗浄を行った。その結果、洗浄前にユースポイントＰで採取した超純水中に含まれる菌数は、ＨＰＣ培地法で１０個／１００ｍｌであった。一方、洗浄後にユースポイントＰで採取した超純水中に含まれる菌数は１個／１００ｍｌと良好な結果が得られた。

（比較例１）
洗浄時間を２時間に代えて１時間とした以外は実施例１と同様にして操業及び洗浄を行った。その結果、洗浄前にユースポイントＰで採取した超純水中に含まれる菌数は、ＨＰＣ培地法で１０個／１００ｍｌであった。一方、洗浄後にユースポイントＰで採取した超純水中に含まれる菌数は５個／１００ｍｌであった。

（比較例２）
操業時は第１薬注ユニット２１を稼動させず、洗浄時は第２薬注ユニット２２からアルカリ溶液（２重量％過酸化水素水と苛性ソーダの混合溶液）をｐＨが９.５となるように添加して１２時間洗浄処理した以外は実施例１と同様にして操業及び洗浄を行った。その結果、洗浄の準備に３時間を要し、洗浄後の洗浄液の押し出しに４時間要した。また、洗浄前にユースポイントＰで採取した超純水中に含まれる菌数はＨＰＣ培地法で２０個／１００ｍｌであった。一方、洗浄後にユースポイントＰで採取した超純水中に含まれる菌数は１個／１００ｍｌと良好な結果な結果が得られた。

（参考例）
殺菌剤の質量濃度を５ｐｐｍに代えて０.５ｐｐｍとした以外は実施例１と同様にして操業及び洗浄を行った。その結果、洗浄前にユースポイントＰで採取した超純水中に含まれる菌数はＨＰＣ培地法で１２個／１００ｍｌであった。一方、洗浄後にユースポイントＰで採取した超純水中に含まれる菌数は１２個／１００ｍｌと良好な結果を得ることはできなかった。

１、１１ 超純水製造装置
１ａ、１１ａ 逆浸透膜
１ｂ、１１ｂ イオン交換樹脂塔
２、１２ 超純水槽
３、１３ 超純水送水ポンプ
４、１４ 送水配管系
５、１５ 紫外線（ＵＶ）殺菌装置
６、１６ 限外濾過膜（ＵＦ）
７ 廃液配管
８、１８、１８ａ 回収配管系
９、１９ 回収水槽
１０、２０ 回収水送水ポンプ
２１ 第１薬注ユニット
２２ 第２薬注ユニット
２３ 殺菌剤除去手段
５０、１００ 超純水製造システム
Ｐ ユースポイント
Ｍ 製造ライン

Claims (8)

1. 超純水製造装置で製造された超純水をそのユースポイントまで送水する送水系と、ユースポイントで使用された使用済み超純水を未使用の超純水を回収する配管系とは少なくとも部分的に別系統で回収水槽を経由して超純水製造装置に返送する返送系と、返送系内を回収水槽に向かって流れる使用済み超純水に殺菌剤を添加する第１の殺菌剤添加手段と、送水系内をユースポイントに向かって流れる超純水に殺菌剤を添加する第２の殺菌剤添加手段と、添加した殺菌剤を回収水槽と超純水製造装置との間で除去する殺菌剤除去手段とを備えた超純水製造システムの操業及び洗浄方法であって、操業時は返送系に第１の殺菌剤添加手段から殺菌剤を添加して使用済み超純水を殺菌し、洗浄時は送水系の超純水に第２の殺菌剤添加手段から殺菌剤を添加して得た洗浄水を２〜１０時間に亘って送水系および返送系に通水することを特徴とする超純水製造システムの操業及び洗浄方法。
2. 前記殺菌剤除去手段が活性炭であることを特徴とする、請求項１に記載の超純水製造システムの操業及び洗浄方法。
3. 前記殺菌剤が次亜塩素酸ナトリウムであり、質量濃度が１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下となるように添加することを特徴とする、請求項１または２に記載の超純水製造システムの操業及び洗浄方法。
4. 前記洗浄の終了後に前記ユースポイントで採取した超純水の生菌数がＨＰＣ培地法で１個／１００ｍｌ以下であることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の超純水製造システムの操業及び洗浄方法。
5. 超純水製造装置と、該超純水製造装置で製造された超純水をそのユースポイントまで送水する送水系と、ユースポイントで使用された使用済み超純水を未使用の超純水を回収する配管系とは少なくとも部分的に別系統で回収水槽を経由して超純水製造装置に返送する返送系と、返送系内を回収水槽に向かって流れる使用済み超純水に殺菌剤を添加する第１の殺菌剤添加手段と、送水系内をユースポイントに向かって流れる超純水に殺菌剤を添加する第２の殺菌剤添加手段と、添加した殺菌剤を回収水槽と超純水製造装置との間で除去する殺菌剤除去手段とを有していることを特徴とする超純水製造システム。
6. 前記殺菌剤除去手段が活性炭であることを特徴とする、請求項５に記載の超純水製造システム。
7. 操業時は超純水製造装置で製造されてユースポイントで使用された使用済み超純水に対して未使用の超純水を回収する配管系とは少なくとも部分的に別系統で超純水製造装置に返送する返送系において殺菌剤を添加して殺菌処理し、添加された殺菌剤を殺菌剤除去手段によって除去した後に原水として超純水製造装置に供給し、洗浄時は前記返送系と前記超純水製造装置で製造した超純水を前記ユースポイントまで送水する送水系とに対して送水系において超純水に殺菌剤を添加して得た洗浄水を２〜１０時間に亘って通水することによって洗浄し、洗浄後に排出される洗浄水を原水として超純水製造装置に供給することを特徴とする超純水の製造方法。
8. 前記殺菌剤が次亜塩素酸ナトリウムであり、質量濃度が１ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下となるように添加することを特徴とする、請求項７に記載の超純水の製造方法。

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