JPH0679712B2 - 超純水の製造方法 - Google Patents

超純水の製造方法

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JPH0679712B2
JPH0679712B2 JP61201471A JP20147186A JPH0679712B2 JP H0679712 B2 JPH0679712 B2 JP H0679712B2 JP 61201471 A JP61201471 A JP 61201471A JP 20147186 A JP20147186 A JP 20147186A JP H0679712 B2 JPH0679712 B2 JP H0679712B2
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はセルロース系誘導体からなる半透膜を利用した
超純水の製造方法に関する。
[従来の技術] 近年、電子工業、製薬工業、バイオメディカル産業など
の先端産業においては、集積回路および関連品の洗浄
水、輸液、薬品製造用水、メディカル製品洗浄水、微生
物および細胞培養供給水などの用途のために高純度の精
製水、すなわち超純水が多量に必要となってきている。
このような目的のための超純水の製造法として、膜法を
利用するプロセスが次第に主流の方法になってきてい
る。
一般に膜法では、原水の濁質やコロイド物質を凝集、沈
澱、および過等の前処理をした後、逆浸透膜、限外
過膜、イオン交換膜などの半透膜を通すことにより、残
留する塩類、溶存有機物質、微粒子、および生菌等を除
去して超純水を得ている。また原水中の生菌を殺菌し、
プロセスの滅菌状態を維持する目的で前処理時あるいは
前処理後に殺菌剤を添加することが行なわれている。
しかし、この殺菌剤を添加すると有機高分子物質からな
る半透膜は一般に酸化に弱いため、運転中に膜性能が急
激に低下するという問題点を有する。そこで、従来、酢
酸セルロース系誘導体からなる半透膜は通常の水処理プ
ロセスにおいて、このような酸化剤による殺菌処理に対
して最も耐久性のある半透膜として知られており、超純
水製造プロセスに対しても推薦されてきている。
[発明が解決しようとする問題点] しかしながら、超純水の純度に対する要求が厳しくなり
前処理技術が向上し、膜モジュールに供給される精製水
の純度が高くなるにつれてセルロース系誘導体からなる
半透膜を用いた場合でも殺菌剤に起因すると考えられる
膜性能の低下がしばしば起こり、このため所定の高純度
の超純水を製造し、供給するためには、膜モジュールの
交換を著しく頻度高く行なうことになり、膜法の利点で
ある経済性および保守性が著しく損われるという問題が
起こっている。
これは超純水を製造するプロセスにおける前処理技術の
進歩によって、水中に溶存している有機成分の量(TOC:
Total Organic Content)が少なくなってしまうためと
考えられる。このようなTOC物質は殺菌剤と競争的に反
応すると考えられるので、添加された殺菌剤が膜の性能
を低下させる割合がさらに高くなるからである。そこ
で、実用的には殺菌効果を多少犠牲にしても間欠的添加
法や殺菌剤濃度を低下させるなど殺菌剤の使用量を減少
させるという以外に有効な対策がないのが現状である。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、かかる従来技術の欠点を解消するために下記
の構成を有する。
「原水に下記イ〜ハからなる処理を施した後、ポリスル
ホンもしくはポリアミドの高分子からなる半透膜、ポリ
スルホン多孔膜性半透膜上に界面重合によって超薄膜を
形成させて得られる複合半透膜、またはセルロース系誘
導体からなる半透膜に供給することを特徴とする超純水
の製造方法。
イ.有機成分量を、100ppb以下にするイオン交換処理 ロ.塩素系殺菌剤の添加 ハ.PH4.0〜6.5への調整」 (ただし、処理ハのPH値は、少なくとも処理イの後に測
定した値である。) ここでセルロース系誘導体からなる半透膜とは、セルロ
ースおよびセルロースアセテート、セルロースブチレー
ト、メチルセルロース、エチルセルロースなどを主要な
ポリマー成分として製膜される半透膜をいい、その製膜
法などは問わない。超純水製造プロセスに利用される半
透膜としては、逆浸透膜、限外過膜、イオン交換膜な
どがあり、種々の膜素材からなる半透膜が使用されてい
る。
本発明は、膜素材としてセルロース系誘導体からなる半
透膜に対して特に有効であるが、ポリスルホン、ポリア
ミドなどの高分子からなる半透膜、およびポリスルホン
多孔膜性半透膜上に界面重合などによって超薄膜を形成
させて得られる複合半透膜に対しても有効である。
膜の形態は、平膜、中空糸膜および環状膜などがあり、
それぞれの膜形態に対応する構造体すなわち膜エレメン
トに組み立てられ、圧力容器に挿入されて膜モジュール
として超純水製造プロセスで使用されるが、本発明はい
かなる膜形態、膜エレメント形状および膜モジュール形
状のものにも適している。
殺菌剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、
重亜硫酸ソーダ、過酢酸、ホルマリンなどがあるが、通
常安価で殺菌効果率の高い次亜塩素酸ナトリウムが最も
一般的に用いられている。殺菌条件は厳密には前処理後
の水質によって変り、一概に規定することは難しいが、
例えば、次亜塩素酸ナトリウムを連続的に注入する場合
には、有効塩素濃度2ppm以下、好ましくは0.01〜1ppmの
範囲で行なうことが望ましい。2ppmを越えると殺菌効果
は大きいが同時に殺菌剤による膜性能の低下も大きくな
り好ましくない。また、0.01ppm以下では殺菌効果が小
さくなりすぎて生菌の増殖による膜性能の劣化が問題と
なる。また、同様の理由で、間欠注入の場合は、10ppm
以下、好ましくは0.2〜2ppmで行なうことが好ましい。
しかしながら、殺菌剤の添加方法によって本発明の適用
が限定されないことは勿論である。
本発明において、前記半透膜に上記の殺菌剤を含む水を
供給するにあたって、供給水のPHを4.0〜6.5の範囲に調
整することが肝要である。多段の場合は、各モジュール
の前での調整が必要である。もちろん、活性塩素による
膜性能の低下は、このPH範囲でも徐々に進行し、特に、
好適PH範囲の境界の近傍のPHでは性能低下がその中央範
囲の条件より速やかに進行するので、活性塩素濃度が高
い場合や、後述するTOC等の他の因子の影響などを考慮
すると、4.5〜6.0の範囲に調整するのが好ましい。
ここで超純水製造条件として考慮すべき条件は、半透膜
で水を処理する際の膜モジュールの供給水が前処理で濁
質やコロイド物質を除去されているので、微量の不純
物、例えば、TOCとして測定される物質の量である。こ
のいわゆるTOC物質は、微量とはいえその種類と量によ
っては塩素系殺菌剤による膜の性能低下に影響する。例
えば、溶存する有機成分の活性塩素に対する反応性が高
い場合、微量でも存在すれば、膜が攻撃される機会は少
なくなるので膜の性能低下それだけ押えられることにな
る。上述のように、TOC物質によって活性塩素との反応
性が異なるが、前処理を施した精製水のTOCが100ppb以
下になると膜が攻撃される度合が高くなり膜性能低下を
起こしやすくなる。イオン交換処理した精製水は、通常
TOCをほとんど含んでいないので(<200ppb)さらに膜
性能の低下を起こしやすくなる。TOC成分による塩素の
消費があるということは殺菌剤をライン中のどのポイン
トへ注入し、半透膜に接触するまでの滞溜時間がどの位
かということなども膜性能の低下に影響することを示し
ている。すなわち、TOCが同じでも、殺菌剤を滞留時間
が相当程度ある供給水タンク中で注入した場合にはライ
ン中で有機成分による殺菌剤の消費があり、半透膜の直
前で注入した場合に比べて半透膜に接触する水中の殺菌
剤濃度が低下していると考えられるからである。この殺
菌剤添加後の滞留時間の影響はTOC濃度、TOC成分の種類
などによって異なるが、一般にTOC物質は比較的速やか
に遊離塩素を消費するので、通常の前処理の場合、10分
以上、好ましくは30分以上の滞留時間を取れば、膜を攻
撃する遊離塩素を減少させることができる。
なお、本発明方法においては、ロとハの工程の順序は、
いずれが先であってもよい。
[実施例] 本発明を以下の実施例で説明する。なお遊離塩素量の測
定は白金電極上での遊離塩素の還元反応を利用する測定
法を用いた(使用測定機器:携帯用残留塩素計「Model
RC-3T(バイオニクス機器株式会社製)」。pHの測定
は、超純水条件では水中のイオン濃度が低く、そのまま
では正確にpHの測定をすることがむずかしいので、本発
明ではKClを50ppm添加して測定した。また、膜性能は15
00ppmの食塩を含む食塩水を30kg/cm2で加圧し、流速8m/
分で膜面に流して測定した。
また、水中の有機成分量(TOC)はTOC計「ASTRO 1800pp
b」で測定した。
実施例1 酢酸セルロース系逆浸透膜(塩排除率97.0%、水透過量
0.9m3/m2・日)を評価装置にセットし、以下の実験を
行なった。
イオン交換水(TOC:15ppb)をタンクに入れ、硫酸と水
酸化ナトリウムで所定のpHに調整した。この水を20kg/c
m3で加圧し、51/分の流速で膜面に供給した。さらに配
管の途中で、膜への供吸水中の遊離塩素濃度が10ppmと
なるように次亜塩素酸ナトリウムを添加した。次亜塩素
酸ナトリウムの注入ポイントから膜面までの滞留時間は
45秒であった。このようにして塩素によって膜を劣化さ
せ、その後一定時間毎に膜性能を測定した。図面は、塩
素処理200時間後の膜性能(塩排除率)のpH依存性を示
す。pHが4〜6.5では塩排除率の低下は5%以下であ
り、特に、4.5〜6.0の範囲では実質的に塩排除率の低下
はない。一方pHが6.5では15%、7.0では25%の低下とな
り、pHが6.5を越えると塩排除率が著しく低下すること
が分かる。
実施例2 実施例1と同じ酢酸セルロース系逆浸透膜を(塩排除率
97.0%、水透過量0.9m3/m2・日)を用い、同じ評価装
置で以下の実験を行なった。イオン交換水(TOC:10pp
b)と浄水(TOC:1200ppb)を混合して種々のTOC量の原
水(pH:6.5)を作り、濃度が10ppmとなるように次亜塩
素酸ナトリウムを添加しつつ膜面に供給した。次亜塩素
酸ナトリウムの注入ポイントから膜面までの滞留時間は
45秒であった。膜性能(塩排除率)の低下は、TOC量が1
50ppbでは5%、300ppb以上では2.5%以下であり、150p
pb以上では膜性能の低下は小さい。一方、TOC量が75ppb
では塩素排除率の低下は13%、30ppb以下では16%とな
り、100ppb以下にになると膜性能の低下が大きい。
実施例3 実施例1と同じ酢酸セルロース系逆浸透膜(塩排除率9
7.0%、水透過量0.9m3/m2・日)を用い、同じ評価装置
で以下の実験を行なった。イオン交換水(TOC:10ppb)
をタンクに入れ、pHを6.5に調整し、実施例1と同じ条
件で膜面に供給した。さらに水中の遊離塩素濃度が10pp
mとなるように次亜塩素酸ナトリウムを配管の途中で添
加した。この時注入ポイントを変えることによって、注
入ポイントから膜面までの滞留時間を種々変更させてそ
の影響を調べた。
滞留時間が15分以上では膜性能(塩排除率の低下は5%
以下であるが、滞留時間が7.5分では12%、1分では15
%となり、滞留時間が10分以下になると膜性能の低下が
大きいことがわかる。
実施例4 ポリスルホン基膜上にポリエチレンイミンとトルエンジ
イソシアネートとの界面重合により形成させた複合膜に
ついいて実施例1と同じ条件で実験を行なった結果、膜
性能の低下のpH依存性は実施例1と同様であった。
[発明の効果] 本発明は、ポリスルホンもしくはポリアミドの高分子か
らなる半透膜、ポリスルホン多孔膜性半透膜上に界面重
合によって超薄膜を形成させて得られる複合半透膜、ま
たはセルロース系誘導体からなる半透膜を用いた超純水
製造プロセスにおいて、原水にイオン交換処理、塩素系
殺菌剤の添加を行なうとともに、pHを特定の範囲に管理
することによって、膜性能の低下を押え、それにともな
うトラブルをなくし、プロセスの長期安定運転を可能に
するものである。
【図面の簡単な説明】
図面は、セルロースアセテートからなる半透膜に供給す
る塩素系殺菌剤を含む水のPHと、塩排除率との関係を示
したものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−74285(JP,A) 特開 昭60−209204(JP,A) 特開 昭59−49807(JP,A) 大矢晴彦編著「逆浸透・限外濾過法▲I I▼応用膜利用技術ハンドブック」(昭53 −6−30)幸書房P.207〜214 大矢晴彦監修「純水・超純水製造法−要 素技術と応用システム−」(昭60−3− 20)幸書房P.162〜169

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】原水に下記イ〜ハからなる処理を施した
    後、ポリスルホンもしくはポリアミドの高分子からなる
    半透膜、ポリスルホン多孔膜性半透膜上に界面重合によ
    って超薄膜を形成させて得られる複合半透膜、またはセ
    ルロース系誘導体からなる半透膜に供給することを特徴
    とする超純水の製造方法。 イ.有機成分量を、100ppb以下にするイオン交換処理 ロ.塩素系殺菌剤の添加 ハ.PH4.0〜6.5への調整 (ただし、処理ハのPH値は、少なくとも処理イの後に測
    定した値である。)
  2. 【請求項2】塩素系殺菌剤の添加後、10分間以上の滞留
    時間をおくことを特徴とする特許請求の範囲第(1)項
    記載の超純水の製造方法。
  3. 【請求項3】pHが4.5〜6.0に調整されていることを特徴
    とする特許請求の範囲第(1)項記載の超純水の製造方
    法。
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JPS6359387A JPS6359387A (ja) 1988-03-15
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US5722442A (en) * 1994-01-07 1998-03-03 Startec Ventures, Inc. On-site generation of ultra-high-purity buffered-HF for semiconductor processing
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JPS5474285A (en) * 1977-11-25 1979-06-14 Sasakura Eng Co Ltd Reverse osmotic pressure apparatus control method
JPS60209204A (ja) * 1984-03-31 1985-10-21 Kimihiko Okanoe 超純水製造方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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大矢晴彦監修「純水・超純水製造法−要素技術と応用システム−」(昭60−3−20)幸書房P.162〜169
大矢晴彦編著「逆浸透・限外濾過法▲II▼応用膜利用技術ハンドブック」(昭53−6−30)幸書房P.207〜214

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