JP2000300966A - 膜の殺菌方法および膜分離装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】膜への供給原水に硫酸を添加し、ｐＨを４以下
に低下させて膜を殺菌する場合において、膜性能低下の
原因となる硫酸カルシウム、または硫酸ストロンチウム
などのスケール成分を析出させることなく、有効に膜を
殺菌する方法を提供する。 【解決手段】膜への供給原水に、安価な硫酸をｐＨが４
以下となるように添加するとともに、ヘキサメタ燐酸ナ
トリウムなどのスケール析出防止剤を添加して、間欠的
に膜面に供給し膜の殺菌を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は膜の殺菌方法、特に
逆浸透法による脱塩、分離、更には逆浸透法による海水
淡水化を行う際の膜の殺菌方法、および、膜分離装置に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】膜による分離技術は、海水及びかん水の
淡水化、医療、工業用純水、超純水の製造、工業廃水処
理など幅広い分野に利用されている。これらの膜分離に
おいて、微生物による分離装置の汚染は、得られる透過
水の水質悪化や、膜面上での微生物増殖あるいは微生物
およびその代謝物の膜面への付着などによる膜の透過性
能や分離性能の低下をもたらす。このような重要な問題
を回避するため、膜分離装置の殺菌方法が種々提案され
ているが、一般的には殺菌剤を常時、あるいは間欠的に
供給原水に添加する方法がとられている。殺菌剤として
は、実績があり、価格、操作面でも有利な塩素系殺菌剤
を０．１〜５０ｐｐｍ程度の濃度になるよう添加するの
が最も一般的である。ただし、塩素系殺菌剤は逆浸透膜
の化学的劣化をもたらすため、該殺菌剤を使用した場合
は逆浸透膜に供給する前に、還元剤を用いて遊離塩素を
還元する必要がある。還元剤としては、一般的に亜硫酸
水素ナトリウムを１〜１０倍当量添加する。これは残存
殺菌剤を完全に消去すると同時に、還元剤が溶存酸素と
も反応することを考慮した濃度である。ところが、本方
法で運転を続けても膜性能の低下する場合があることか
ら、このような操作方法が微生物を殺菌するのに必ずし
も充分ではないことが明らかになってきた。これについ
ては、塩素を添加することによって、供給原水中に存在
する有機炭素が酸化され、微生物に分解されやすい化合
物に変換されるという説もある(A.B.Hamida and I.Moc
h,jr.,Desalination & Water Reuse, 6/3, 40〜45,(199
6))が、実証はされていない。そこで間欠的に亜硫酸水
素ナトリウムを、通常５００ｐｐｍの濃度で添加するこ
とによって殺菌する方法が開発され、一般的に使用され
るに至ったが、本方法も場合によって有効とは言い難
く、微生物やその残骸が膜に堆積することが次第に明ら
かになってきている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】亜硫酸水素ナトリウム
の殺菌効果としては、供給原水中の酸素を除去できるこ
と、ｐＨを低下させること、が挙げられる。しかし、膜
分離装置の運転に際して、亜硫酸水素ナトリウムの間欠
添加の殺菌が効果的とは言い難い現状である。本発明者
らはその原因を究明し、中性〜弱アルカリ性で生息する
一般の好気性細菌にとって嫌気状態は、育成は抑えられ
ても死に至る環境ではなく、むしろｐＨの低下が最も殺
菌に有効であるという結論に達した。これは、微生物学
的に見ても矛盾しない結論といえる。一方、海水のよう
に塩濃度の高い供給液では、５００ｐｐｍという高濃度
の亜硫酸水素ナトリウムを添加しても、一般の細菌は死
滅するほどｐＨが下がらないことが判明した。従って、
より低濃度の塩を含む供給液においても、亜硫酸水素ナ
トリウムの殺菌効果が、嫌気状態になることが原因では
なく、ｐＨの低下が効果的であり、高価な亜硫酸水素ナ
トリウムを高濃度添加する必要はなく、単に硫酸など安
価な酸を添加してｐＨを低下させるだけで、充分殺菌で
きることをすでに見出している。

【０００４】しかしながら、一時的に硫酸を添加してｐ
Ｈを低下させた場合、膜に供給される原水中には、硫酸
イオンが多量に存在することになる。このとき海水のよ
うな低溶解度のスケール成分を多く含有する原水を用い
て、たとえば、透過水（淡水）回収率が６０％を超える
ような高回収率で透過水（淡水）を分離しようとする
と、膜による濃縮の過程で、硫酸カルシウムや硫酸スト
ロンチウム、硫酸バリウムなどのスケール成分のイオン
積が飽和量を超えることがある。特に、このような現象
は、硫酸を添加してｐＨが低下した原海水が、逆浸透膜
エレメントの内部で、元のｐＨの高い原海水と混じり合
う硫酸添加初期に起こることが懸念され、このとき逆浸
透膜エレメントの内部でスケールの析出が起こって膜の
表面に堆積し、膜の分離性能の低下を引き起こしてしま
う危険性がある。

【０００５】本発明は、かかる問題を解決し、膜への供
給原水に硫酸を添加し、ｐＨを４以下に低下させて膜を
殺菌する場合においても、膜性能低下の原因となる硫酸
カルシウムや硫酸ストロンチウム、硫酸バリウムなどの
スケール成分を析出させることなく、有効に膜を殺菌す
る方法および膜分離装置、造水方法を提供することを課
題とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述した
問題について検討を重ねた結果、硫酸などで原水のｐＨ
を低下させ、かつスケール析出防止剤を添加することに
より、膜を有効に殺菌し、かつスケール析出による膜の
分離性能低下を防止できることを見出し、本発明に到達
したものである。

【０００７】すなわち本発明は、原水を透過水と濃縮水
とに膜分離するにあたり、膜に供給する原水のｐＨを一
時的に４以下に制御するとともに、原水にスケール防止
剤を添加する膜の殺菌方法を特徴とするものである。こ
こで、原水に硫酸を添加してｐＨを４以下に制御するこ
とも好ましく、原水にスケール防止剤を添加した後、ｐ
Ｈを４以下に制御することも好ましい。

【０００８】また、本発明は、原水を透過水と濃縮水と
に分離する膜と、原水の流れ方向に関してこの膜の上流
側に設けた、スケール防止剤を原水に添加するためのス
ケール防止剤注入手段と原水のｐＨを４以下に制御する
ためのｐＨ調整手段とを備えている膜分離装置を特徴と
する。ここで、スケール防止剤注入手段とｐＨ調整手段
とを、原水の流れ方向に関して上流側からこの順に設け
てなることも好ましく、ｐＨ調整手段が硫酸注入手段で
あることも好ましい。

【０００９】また、膜が逆浸透膜である上記の膜の殺菌
方法や膜分離装置も好ましく、さらに、原水が海水であ
る上記の膜の殺菌方法や膜分離装置を好ましい。

【００１０】さらに、スケール防止剤がカルシウムイオ
ン、ストロンチウムイオンおよびバリウムイオンからな
る群から選ばれる少なくとも１種のイオンと錯体を形成
する化合物である、上記の膜の殺菌方法や膜分離装置も
好ましい。

【００１１】また、上記の膜の殺菌方法や膜分離装置を
用いる造水方法の好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の一実施態様に係る膜分離
装置を図１を用いて説明する。図１において膜分離装置
１０は、スケール防止剤注入手段４、硫酸注入手段（ｐ
Ｈ調整手段）５、昇圧ポンプ２、逆浸透膜モジュール３
とからなっている。また、本例では、膜分離装置１０へ
供給する原水を前処理する前処理装置９を設けている。
この前処理装置９は、次亜塩素酸ナトリウム注入手段
（殺菌剤注入手段）６と、塩化第二鉄注入手段（凝集剤
注入手段）７と、砂ろ過器１と、亜硫酸水素ナトリウム
注入手段（還元剤注入手段）８とからなっている。

【００１３】さて、本例において、供給水たる原水は、
まず、前処理装置９へ供給される。この原水には、最初
に、殺菌剤としての次亜塩素酸ナトリウムが同注入手段
６により供給され、次いで凝集剤としての塩化第二鉄が
同注入手段７により供給される。次に、砂ろ過器１によ
りろ過され濁質除去を行ったのち、亜硫酸水素ナトリウ
ムを同注入手段８により供給して残留している酸化性の
塩素を還元して膜分離装置１０への供給水（原水）とし
ている。この膜分離装置１０へ供給された供給水（原
水）は、まず、スケール防止剤を同注入手段４により供
給され、次いで硫酸を同注入手段５により供給されて、
原水のｐＨが４以下に調整される。次に、このｐＨが４
以下に調整された原水が昇圧ポンプ２により加圧されて
逆浸透膜モジュール３に供給され、透過水と濃縮水とに
膜分離される。

【００１４】本発明の膜分離装置においては、スケール
防止剤注入手段とｐＨ調整手段とを備えるが、ｐＨ調整
手段が硫酸注入手段であると好ましい。また、これらス
ケール防止剤や硫酸の原水への注入手段は、一定量を注
入することが可能なものを用いるとよく、ギヤポンプや
ダイヤフラムポンプなどの定量ポンプを用いると好まし
い。また、スケール防止剤注入手段とｐＨ調整手段を、
原水の流れ方向に関してこの順に設けることも好まし
い。これは、後述するように、まずスケール防止剤を注
入した後にｐＨ調整を行い、たとえば、硫酸イオンの濃
度が高い状態をなるべく最小限にとどめるために効果的
である。さらに、スケール防止剤注入手段と硫酸注入手
段とを、原水の流れ方向に関して上流側からこの順に設
け、かつ、スケール防止剤をまず添加し、次いで、硫酸
を注入するとより効果的である。

【００１５】本発明において、膜分離装置とは造水、濃
縮、分離などの目的で、被処理原水を加圧下で膜モジュ
ールに供給し、透過水と濃縮水に分離するための装置を
いう。この装置に用いることのできる膜としては、たと
えば、限外ろ過膜や精密ろ過膜、逆浸透膜などがある。
中でも、海水などから淡水を得ることのできる逆浸透膜
を用いる場合に本発明の効果が大きいため、以下におい
ては、同膜を用いた逆浸透膜分離装置について説明す
る。逆浸透膜分離装置は、通常は、逆浸透膜エレメント
を耐圧容器に収めた逆浸透膜モジュール、昇圧ポンプな
どから構成される。該逆浸透膜分離装置に供給される原
水には、殺菌剤や凝集剤、還元剤などの薬液添加と、砂
ろ過や活性炭ろ過、保安フィルターによるろ過などの前
処理を行うと好ましい。例えば、海水の脱塩の場合に
は、海水を取込んだ後、沈殿池で粒子などを分離し、ま
た、ここで殺菌剤を添加して殺菌を行なうと好ましい。
添加する殺菌剤としては、次亜塩素酸ナトリウムを用い
るのが安価で、かつ殺菌力が高い点で好ましい。また、
殺菌剤の添加は連続的でも一時的でも良い。一時的に添
加する際の添加時間は特に限定するものではないが、原
水中の細菌数によって適宜選択することができる。

【００１６】前処理では、この後さらに塩化第二鉄やポ
リ塩化アルミニウムなどの凝集剤を添加して砂ろ過を行
うとよい。ろ過水は貯槽に貯められ、亜硫酸水素ナトリ
ウムなどの還元剤が添加されて次亜塩素酸ナトリウムな
どの殺菌剤が消去される。その後、保安フィルターを通
して前処理を終えた供給水（原水）が、膜分離装置へ供
給される。上記の前処理は、用いる供給液の種類、用途
に応じて適宜採用すればよい。

【００１７】ここで逆浸透膜とは、原水中の一部の成
分、例えば水などの溶媒を透過させ他の成分を透過させ
ない半透性の膜である。その素材には酢酸セルロース系
ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビ
ニルポリマーなどの高分子素材を用いると好ましい。ま
た、その膜構造が、膜の少なくとも片面に緻密層を持
ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐
々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜と、この非対
称膜の緻密層の上に別の素材で形成した非常に薄い活性
層とを有する複合膜を用いるとよい。膜形態としては、
中空糸膜や平膜の形態を用いることができる。本発明に
おいては、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず利
用することができ、いずれも効果がある。代表的な逆浸
透膜としては、例えば酢酸セルロース系やポリアミド系
の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の活性層を
有する複合膜などがあり、これらを用いると好ましい。
これらの中でも、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリア
ミド系の複合膜に本発明の方法が有効であり、さらに芳
香族系のポリアミド複合膜では効果が大きい。

【００１８】逆浸透膜モジュールとは、上記逆浸透膜を
実際に使用するために種々の形態を付与したエレメント
を単独で、あるいは、その複数個を直列または並列に配
して圧力容器に収納したものであり、平膜はスパイラル
型やチューブラー型、プレート・アンド・フレーム型な
どのエレメントを圧力容器に組み込んで、また中空糸膜
は直線状やＵ字状に束ねて構成したエレメントを圧力容
器に組み込んで使用することができる。中でも、スパイ
ラル型のエレメントを複数個用いた逆浸透膜モジュール
は、耐圧性に優れ、かつ、透過水を効率よく得ることが
できるため好ましい。

【００１９】本発明において、膜分離装置に供給する原
水のｐＨを４以下にすることは高い殺菌効果を提供する
上で極めて重要であり、特に海水を供給水として使用す
る膜分離において、この効果は顕著である。ｐＨを４以
下にするためには、通常は酸を用いる。酸としては、有
機酸、無機酸いずれを用いても差し支えないが、経済的
な面を考えると、硫酸を用いることが好ましい。また硫
酸の添加量は供給液の塩濃度に比例する。例えば通常の
海水（塩分濃度約３．５％）では１２０ｐｐｍ〜２５０
ｐｐｍ、更に好ましくは１５０ｐｐｍ〜２００ｐｐｍの
添加によって達成される。

【００２０】本発明の膜の殺菌は、前処理を行う場合
は、原水が前処理を終えた後、膜モジュールに供給され
るまでの工程において、間欠的に、すなわち、膜分離装
置の運転中にｐＨを一時的に４以下に制御することによ
り実施することができる。その添加時間、添加頻度は、
使用場所、使用条件などにより適宜決定するとよい。例
えば、３０分〜２時間の添加を１日ごと、１週間ごと、
１ケ月ごと、といった間隔で行うと好ましい。これらは
膜の透過水量の減少、濃縮液の生菌数や含有有機炭素の
増加、膜モジュールの圧力損失の上昇などによって適宜
選択される。また一定時間、膜分離装置を運転しないよ
うな非連続使用の場合は、休止時に膜をｐＨ４以下の原
水に浸漬することで実施することも可能である。

【００２１】スケール防止剤は、カルシウムイオン、ス
トロンチウムイオンおよびバリウムイオンからなる群か
ら選ばれる少なくとも１種のイオンと錯体を形成する化
合物を用いると好ましい。上述のイオンは、硫酸イオン
と結びついてスケールとして析出しやすいため、これら
イオンと錯体を形成する化合物を用いれば、溶解性を高
めてスケール析出の防止を効果的に行うことができる。

【００２２】具体的なスケール防止剤としては、ヘキサ
メタ燐酸ナトリウムやエチレンジアミン４酢酸４ナトリ
ウムなどを使用することができる。スケール防止剤の添
加は膜の殺菌工程において行うが、ｐＨを低下させるた
めに硫酸を添加する前後のどちらで添加しても良く、そ
の添加時間や添加頻度は、硫酸の添加時間や添加頻度に
合わせて適宜決めることができる。スケール析出防止の
効率や経済的な面を考えると、硫酸の添加時間や頻度と
同じにするのが好ましい。また、添加順序については、
まず、スケール防止剤を添加し、次いで、硫酸を添加す
ることが好ましい。硫酸を先に添加すると、スケール防
止剤を添加するまでの間は、硫酸イオンの濃度が高くな
ってスケールが析出しやすい状態となる。添加量につい
ては、原水中のスケール成分の量によって異なるが、例
えば通常の海水では、スケール防止剤の種類によらず、
１〜１０ｐｐｍの範囲内になるように添加すると好まし
い。

【００２３】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により、何ら限定され
るものではない。 実施例１ 一般の沿岸海水を供給水として用い、図１に示すような
水の分離装置、すなわち、次亜塩素酸ナトリウム注入装
置、塩化第二鉄注入装置、砂ろ過器、亜硫酸水素ナトリ
ウム注入装置および保安フィルターを備えた前処理装置
と、スケール防止剤注入手段、硫酸注入手段、昇圧ポン
プおよびポリアミド系逆浸透膜エレメントを８本直列に
接続装填した膜モジュールを備えた膜分離装置とを運転
し海水の淡水化を行った。前処理として次亜塩素酸ナト
リウムを５ｐｐｍ添加して海水の殺菌を行い、さらに凝
集剤として塩化第２鉄を５ｐｐｍ添加して砂ろ過による
濁質除去を行なった後、亜硫酸水素ナトリウムを添加し
て酸化性の残留塩素を還元した前処理後の海水に、スケ
ール防止剤としてヘキサメタ燐酸ナトリウムを５ｐｐｍ
添加し、さらに硫酸を加えてｐＨを３．５〜４．０に調
整した供給水を、１日に３０分通水し、運転圧力８．５
ＭＰａ、供給水流量１５０Ｌ／ｍｉｎ、供給水に対する
淡水の回収率６０％の条件で、１ケ月間連続運転を行っ
た。その結果、膜モジュールの入口と出口の圧力差（モ
ジュール差圧）や膜の分離性能は全く変化がなく安定し
ていた。１ヶ月運転後に全ての逆浸透膜エレメントを抜
き出して解体し、膜面の付着物を調べたが、いずれのエ
レメントにも付着物は確認されなかった。 実施例２ スケール防止剤として、エチレンジアミン４酢酸４ナト
リウムを用いた他は、実施例１と同じ条件で膜分離装置
の運転し、海水淡水化を行った結果、１ケ月間連続運転
後の膜モジュールの差圧や膜の分離性能は、全く変化が
なく安定していた。実施例１と同様に１ヶ月運転後に全
ての逆浸透膜エレメントを抜き出して解体し、膜面の付
着物を調べたが、付着物は確認されなかった。 実施例３ 回収率を７０％に設定して運転を行ったほかは、実施例
１と同様にして膜分離を行った。その結果、膜モジュー
ルの入口と出口の圧力差（モジュール差圧）や膜の分離
性能は全く変化がなく安定していた。１ヶ月運転後に全
ての逆浸透膜エレメントを抜き出して解体し、膜面の付
着物を調べたが、いずれのエレメントにも付着物は確認
されなかった。 比較例１ 実施例１と同じ装置を用い、同じ条件で前処理を施した
海水を、そのまま実施例１と同じ条件で１ヶ月間連続運
転を行った。その結果、運転初期と比較して、モジュー
ル差圧は１.５倍に上昇し、造水量や脱塩率など膜の分
離性能も著しく低下した。また、逆浸透膜を抜き出し、
膜面の付着物を調べた結果、上流側のエレメントには、
主に微生物や微生物由来の有機物による付着物が観察さ
れた他、下流側のエレメントには、Ｘ線分析により硫酸
カルシウムや硫酸ストロンチウムといったスケール成分
の析出物が確認された。 比較例２ 実施例１と同じ装置を用い、同じ条件で前処理を施した
海水に、スケール防止剤は添加せず、硫酸を加えてｐＨ
を３．５〜４．０に調整しただけの供給水を、実施例１
と同じ条件で１ヶ月間連続運転を行った。その結果、運
転初期と比較して、モジュール差圧は１.２倍に上昇
し、造水量や脱塩率が低下した。また、同様に逆浸透膜
を抜き出し、膜面の付着物を調べた結果、微生物や微生
物由来の有機物は付着していなかったが、Ｘ線分析によ
り硫酸カルシウムや硫酸ストロンチウムなどのスケール
析出物が確認された。

【００２４】

【発明の効果】原水を膜分離装置により透過水と濃縮水
に分離するに際し、膜面あるいは膜付近に存在する微生
物を殺菌する方法として、一時的に膜に供給する原水の
ｐＨを４以下とし、かつ該原水にスケール析出防止剤を
添加することにより、従来用いられてきた高濃度亜硫酸
水素ナトリウムの間欠添加に比べ、本発明の方法によれ
ば確実な殺菌出来、かつスケール析出による膜の分離性
能の低下が防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の一実施態様に係る膜分離装置を示す
概略図である。

【符号の説明】

１：砂ろ過器 ２：昇圧ポンプ ３：逆浸透膜モジュール ４：スケール防止剤注入手段 ５：硫酸注入手段（ｐＨ調整手段） ６：次亜塩素酸ナトリウム注入手段（殺菌剤注入手段） ７：塩化第二鉄注入手段（凝集剤注入手段） ８：亜硫酸水素ナトリウム注入手段（還元剤注入手段） ９：前処理装置 １０：膜分離装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 5/00 ６２０ Ｃ０２Ｆ 5/00 ６２０Ｂ 5/12 5/12 5/14 5/14 Ａ

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原水を透過水と濃縮水とに膜分離するに
   あたり、膜に供給する原水のｐＨを一時的に４以下に制
   御するとともに、原水にスケール防止剤を添加すること
   を特徴とする膜の殺菌方法。
2. 【請求項２】 原水に硫酸を添加してｐＨを４以下に制
   御する、請求項１に記載の膜の殺菌方法。
3. 【請求項３】 原水にスケール防止剤を添加した後、ｐ
   Ｈを４以下に制御する、請求項１または２に記載の膜の
   殺菌方法。
4. 【請求項４】 原水を透過水と濃縮水とに分離する膜
   と、原水の流れ方向に関してこの膜の上流側に設けた、
   スケール防止剤を原水に添加するためのスケール防止剤
   注入手段と原水のｐＨを４以下に制御するためのｐＨ調
   整手段とを備えていることを特徴とする膜分離装置。
5. 【請求項５】 スケール防止剤注入手段とｐＨ調整手段
   とを、原水の流れ方向に関して上流側からこの順に設け
   てなる、請求項４に記載の膜分離装置。
6. 【請求項６】 ｐＨ調整手段が硫酸注入手段である、請
   求項４または５に記載の膜分離装置。
7. 【請求項７】 膜が逆浸透膜である、請求項１〜３のい
   ずれかに記載の膜の殺菌方法、または、請求項４〜６の
   いずれかに記載の膜分離装置。
8. 【請求項８】 原水が海水である、請求項１〜３のいず
   れかに記載の膜の殺菌方法、または、請求項４〜６のい
   ずれかに記載の膜分離装置。
9. 【請求項９】 スケール防止剤がカルシウムイオン、ス
   トロンチウムイオンおよびバリウムイオンからなる群か
   ら選ばれる少なくとも１種のイオンと錯体を形成する化
   合物である、請求項１〜３のいずれかに記載の膜の殺菌
   方法、または、請求項４〜６のいずれかに記載の膜分離
   装置。
10. 【請求項１０】 請求項１〜３のいずれかに記載の膜の
    殺菌方法、または、請求項４〜６のいずれかに記載の膜
    分離装置を用いることを特徴とする造水方法。