JP2004018398A - 水系殺微生物方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】亜硫酸イオンやチオ硫酸イオンなどの還元性物質が存在する水系における殺微生物方法を提供する。
【解決手段】還元性物質が存在する水系、特に、亜硫酸イオンおよび／あるいはチオ硫酸イオンを亜硫酸イオン換算で５〜２００ｍｇ／Ｌ含んでいる還元性雰囲気にある水系に対し、リン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などのリン化合物の存在下に、有機ハロゲン系化合物、有機窒素硫黄系化合物、水中で亜塩素酸あるいは亜臭素酸を発生する化合物およびその塩類からなる群から選ばれる殺微生物剤の少なくとも１種を加える。
【選択図】 なし
【解決手段】還元性物質が存在する水系、特に、亜硫酸イオンおよび／あるいはチオ硫酸イオンを亜硫酸イオン換算で５〜２００ｍｇ／Ｌ含んでいる還元性雰囲気にある水系に対し、リン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸などのリン化合物の存在下に、有機ハロゲン系化合物、有機窒素硫黄系化合物、水中で亜塩素酸あるいは亜臭素酸を発生する化合物およびその塩類からなる群から選ばれる殺微生物剤の少なくとも１種を加える。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、還元性雰囲気下にある水系、特に古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程、その後の製紙工程の水系における殺微生物方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙産業においては紙のリサイクルが進展し、古紙の利用が新聞紙から中質・上質紙へと拡大して、再生紙の白色度を上げることが要望されている。
【０００３】
紙の白色度を上げるために、通常パルプの漂白が行われる。パルプの漂白は、これまで塩素、次亜塩素酸ナトリウム（ハイポ）、二酸化塩素などの塩素系漂白処理が主流であったが、周辺環境への配慮から過酸化水素などの酸化剤を用いる漂白と、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を用いる漂白を組み合わせた二段漂白方法へと転換するようになってきた。漂白工程における殺微生物処理は、これまで酸化型の殺微生物剤が主に用いられてきたが、還元剤を用いる漂白にあっては殺微生物作用が大きく低下し、微生物に由来するスライムが工程内の壁面や装置に付着することが多くなってきた。スライムは、その付着した面下での腐食、一部が剥離して紙製品に再付着して断紙を引き起こし操業の一時停止、成紙中の欠点（欠損部）や汚点の発生による品質低下などの多大な損失をもたらすため、水系におけるスライムの発生抑制は重要な課題であり、還元性雰囲気下における殺微生物処理に対する要望が高くなってきた。また、コーンでんぷんなどのでんぷん粉砕工程で、粉体化したでんぷんの白色度を調整のために亜硫酸ナトリウムを添加することがあり、このような系においても、還元性雰囲気であることから殺微生物作用の低下によるでんぷんスラリーの腐敗が問題となっている。
【０００４】
還元性雰囲気下における殺菌方法は、例えば、有効成分として無水マレイン酸を添加してなる工業的殺菌方法〔特開平１０−７２３０４号公報〕、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライドと無水マレイン酸もしくはその水溶性誘導体を組み合わせて添加する殺菌方法〔特開平３−１７０４０４号公報〕、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロジフェニルメタンとイソチアゾリン−３−オン系化合物との包接化合物及びブロム化酢酸エステルを組み合わせて添加する殺菌方法〔特開平７−２５８００２号公報〕、ジハロゲン化グリオキシム誘導体を添加する殺菌方法〔特開平８−２０５０５号公報〕、メチレンビスチオシアネートと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを組み合わせて添加するか、または５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンを組み合わせて添加する殺菌方法〔特開平１０−３６２０２号公報〕、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとブロム酢酸エステル化合物と２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンあるいは２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを組み合わせて添加する殺菌方法〔特開平１０−６７６０８号公報〕、α−クロロベンズアルドキシムと２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン及び２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールのうちのいずれかとメチレンビスチオシアネートを組み合わせて添加する殺菌方法〔特開平１０−１０９９０７号公報〕、ベンゾイソチアゾリンとジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよびジデシルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオネートを組み合わせて添加する殺菌方法〔特開平１１−７１２１１号公報〕などが提案されている。しかし、依然として満足する効果を得るには至っておらず、より有効な殺微生物方法が強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
また、従来より殺微生物剤として用いられている有機ハロゲン化系合物、有機窒素硫黄系化合物、水中で次亜塩素酸あるいは次亜臭素酸を発生する化合物は、これらを単独に亜硫酸イオンやチオ硫酸イオンなどの還元性物質が存在する水系に添加した場合、殺微生物力が著しく低く、工程の安定操業に支障をきたす状況であった。本発明の目的は、従来の殺微生物剤を用いて還元性雰囲気下にある水系における効果的な殺微生物方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、還元性雰囲気下にある水系に対し、リン化合物を共存させて上記従来の殺微生物剤を加えることにより殺微生物効果が著しく高まることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１の発明は、水系殺微生物方法であり、（Ａ） 下記一般式（１）および（２）で表されるホスホン酸類、リン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ塩から選ばれる少なくとも１種の存在下に、（Ｂ） 有機ハロゲン系化合物、有機窒素硫黄系化合物、水中で次亜塩素酸あるいは次亜臭素酸を発生する化合物およびその塩類の群から選ばれる殺微生物剤の少なくとも１種を加えることからなっている。
【０００８】
【化３】
（式中、Ｒ１は炭素数２〜８のヒドロキシル基を含んでもよいアルキルモノ〜トリカルボキシル基である）
【０００９】
【化４】
（式中、Ｒ２はヒドロキシル基を含んでもよい炭素数１〜１２のアルキレン基である）
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、ホスホン酸類が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸およびそのアルカリ塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、有機ハロゲン系化合物が、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，３−ジアセトキシ−２−ブロモ−２−ニトロプロパン、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン、１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、２−（ｐ−ヒドロオキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライドおよび４，５−ジクロロ−１，２ジチオール−３−オンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、有機窒素硫黄系化合物が、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる３−イソチアゾロン系化合物、および該３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、水中で亜塩素酸あるいは亜臭素酸を発生する化合物およびその塩類が、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジクロロイソシアヌル酸およびその水溶性金属塩およびトリクロロイソシアヌル酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、還元性雰囲気下にある水系が、亜硫酸イオンおよび／あるいはチオ硫酸イオンを亜硫酸イオン換算で５〜２００ｍｇ／Ｌ含んでいる水系であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、還元性雰囲気にある水系に対し、Ａ成分の一般式（１）および（２）表示のホスホン酸類、リン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ塩（以下、これらを一括して単に「リン化合物」と総称する）から選ばれる少なくとも１種の存在下に、Ｂ成分の殺微生物剤を加えてなる水系殺微生物方法である。
【００１６】
本発明の方法における還元性雰囲気にある水系は、水中にハイドロサルファイト塩類、チオ硫酸塩類、チオグリコール酸塩類、二酸化チオ尿素など還元性物質を含む水系で、これらは水中でスルホキシル酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオンなどになって存在している。本発明が対象とする水系は、還元性雰囲気の程度を亜硫酸イオン換算で示すと、亜硫酸イオン換算で５ｍｇ／Ｌ以上、特に５〜２００ｍｇ／Ｌ含んでいる水系である。亜硫酸イオン換算で５ｍｇ／Ｌ未満の水系であっても本発明の殺微生物効果は得られるが、この場合リン化合物が存在しなくとも十分な殺微生物効果は得られることが多い。亜硫酸イオン換算で２００ｍｇ／Ｌより多く含んでいる水系では、リン化合物の存在で殺微生物効果は大きくなるが、必要となるリン化合物量も多くなり、殺微生物効果の向上は充分大きいとはいえないことがある。
【００１７】
上記のような還元性雰囲気の水系としては、古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程、還元漂白処理されたパルプを含むパルプスラリー、還元剤を含むでんぷんスラリーなどがあり、その他各種工業分野においてみられる硫化水素が混入して還元性雰囲気となった水系も包含する。
【００１８】
本発明の方法におけるリン化合物は、上記一般式（１）あるいは（２）表示のホスホン酸類、リン酸、ポリリン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアルカリ塩である。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜８のヒドロキシル基を含んでもよいアルキルモノ〜トリカルボキシル基であり、具体的に例示すると、ヒドロキシホスホノ酢酸、α−ヒドロキシホスホノプロピオン酸、β−ヒドロキシホスホノプロピオン酸、α−ヒドロキシホスホノブタン酸、α−ヒドロキシホスホノペンタン酸、３−ヒドロキシ−２−ホスホノブタン−１、４−ジカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，３，４−トリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸である。また一般式（２）において、Ｒ２はヒドロキシル基を含んでもよい炭素数１〜１２のアルキレン基である。具体的に例示すると、メチレンジホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、イソプロピリデンジホスホン酸、１，６−ジメチルヘキサメチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１，６−ジヒドロキシ−１，６−ジメチルヘキサメチルジホスホン酸等である。また、ポリリン酸は、オルトリン酸の縮合物であり、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等がある。これらのうちリン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましく選ばれる。尚、一般式（１）、（２）表示のホスホン酸類の代わりに分子中にアミノ基を含んだホスホン酸、例えば、ジエチルアミノメチレンホスホン酸及びその塩、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びその塩等では、本発明の効果を得ることができない。
【００２０】
リン化合物の添加量は、リン化合物の種類、水質、温度、水流など該水系の工程条件、さらに水系の還元性の程度、その他微生物に伴う障害の程度、障害を抑える必要度などによって異なり一律に決められるものではないが、代表的には、還元性の程度を亜硫酸イオン換算量にして、水中の亜硫酸イオンの１モル量に対し、リン化合物におけるホスホン酸基を０．５〜５０モル量、好ましくは１〜２０モル量、さらに好ましくは２〜５モル量である。添加量が０．５モル量未満では本発明の効果が充分でなく、また５０モル量より多いと効果は充分にあるが添加量の割には効果をそれ以上に大きくできないことがある。
【００２１】
本発明における殺微生物剤は、有機ハロゲン系化合物、有機窒素硫黄系化合物、水中で亜塩素酸あるいは亜臭素酸を発生する化合物及びその塩類のグループから任意に１種又は２種以上が選ばれる。
【００２２】
有機ハロゲン系化合物は、具体的には２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，３−ジアセトキシ−２−ブロモ−２−ニトロプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン、１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、２−（ｐ−ヒドロオキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、β−ブロモ−β−ニトロスチレンなどが挙げられる。好適には、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，３−ジアセトキシ−２−ブロモ−２−ニトロプロパン、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン、１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、２−（ｐ−ヒドロオキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンである。
【００２３】
有機窒素硫黄系化合物は、具体的には５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−ブロモ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジブロモ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジブロモ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチルメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどの３−イソチアゾロン系化合物、及びこれら３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックスなどが挙げられる。好ましくは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジブロモ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びこれら３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックスである。コンプレックスを形成する金属塩は、３−イソチアゾロン系化合物によって特に限定されるものではなく、適宜選択されれば良く、通常、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、塩化ニッケル、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が用いられ、好ましくは塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムである。３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックスの混合比は、通常、５：１〜１：１（重量比）である。
【００２４】
水中で亜塩素酸あるいは亜臭素酸を発生する化合物及びその塩類は、具体的には次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジクロロイソシアヌル酸およびその水溶性金属塩、トリクロロイソシアヌル酸などが挙げられる。ここに例示した殺微生物剤は、すでに当業界ではよく知られたものであるが、還元性雰囲気にある水系においては従来の使用方法で殺微生物効果が充分発揮されないことが多かったものである。
【００２５】
殺微生物剤の添加量は、用いる殺微生物剤の種類、水質、温度など該水系の工程条件、水系に生存している微生物の種類、微生物数、スライムの発生の程度、添加頻度、その他殺微生物の必要度などによって異なるので一律に決められるものではないが、通常、対象とする処理水系に対して、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜２０ｍｇ／Ｌである。０．１ｍｇ／Ｌより少ない添加量では殺微生物効果が充分得られないことがあり、また、１０００ｍｇ／Ｌより多いと、殺微生物効果は充分にあるが、添加量の割には効果をそれ以上に大きくすることができず経済的にみて不利になることがある。
【００２６】
本発明の殺微生物方法は、リン化合物の存在下に殺微生物剤を加えるものであり、加える方法は何ら制限されるものではなく、任意に決められる。すなわち、リン化合物と殺微生物剤をそれぞれ別々に加えても、あるいは両者を予め所定割合で混合した混合物を作っておき加えてもよい。このとき適当な溶媒に溶解させて均一液体、あるいは懸濁液とするのが実用上、好ましい。溶媒は、水、水と水溶性有機溶剤の混合溶剤、有機溶剤など適宜選択して使用されるが、好ましくは水、水溶性有機溶剤、あるいは水と水溶性有機溶剤の混合溶剤である。
【００２７】
水溶性有機溶剤は具体例には、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルアセテート、ジエチルカーボネートなどのエステル類、ジオキサン、テトラヒドフランなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、２−メチルピロリドンなどのピロリドン類、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。非水溶性有機溶剤は具体的には、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、プロピレンカーボンートなどのカーボネート類などがある。さらに必要により、界面活性などを添加しても構わない。界面活性剤は、乳化・分散作用を有する通常のノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤が適宜選択され、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハライドなどである。
【００２８】
水系への添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常の薬品注入ポンプを用いて連続的あるいは間欠的に添加する。
【００２９】
本発明の殺微生物方法は、対象とする水系のｐＨの影響が小さく、ｐＨ４の酸性域からｐＨ９以下のアルカリ性域まで広く適用することができる。
【００３０】
本発明の殺微生物方法を実施するにあたり、同時に他の殺微生物剤、界面活性剤、消泡剤、スケールコントロール剤、分散剤などの工程添加剤を使用することがあるが、本発明は本発明の目的が達せられる範囲において、それら工程添加剤の添加については何ら制限するものではない。
【００３１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
〔試験に用いた化合物および微生物〕
１．リン化合物
Ａ−１：リン酸〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
Ａ−２：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸〔バイオラボ社製、「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ ６６０」（商品名）、固形分：６０％〕を０．８３重量％水溶液として用いた。
Ａ−３：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸〔バイオラボ社製、「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ ６５０」（商品名）、固形分：５０％〕を１．０重量％水溶液として用いた。
Ａ−４：ヒドロキシホスホノ酢酸〔バイオラボ社製，「Ｂｅｌｃｏｒ ５７５」（商品名）、固形分：５０％〕を１．０重量％水溶液として用いた。
Ａ−５：（比較例で使用）アミノトリ（メチレンホスホン酸）〔モンサント社製、「ＤＥＱＵＥＳＴ２０００」（商品名）、固形分：５０重量％〕の１重量％水溶液として用いた。
Ａ−６：（比較例で使用）エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）〔モンサント社製、「ＤＥＱＵＥＳＴ２０４１」（商品名）、固形分：２２重量％〕の４．５重量％水溶液として用いた。
【００３３】
２．殺微生物剤
Ｂ−１：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド〔長瀬化成（株）製、「ＤＢＮＰＡ」（商品名）〕を０．５重量％ジエチレングリコール溶液として用いた。
Ｂ−２：１，３−ジアセトキシ−２−ブロモ−２−ニトロプロパン〔ケイアイ化成（株）製、「ブロモニール Ａ−１００」（商品名）〕を０．５重量％水溶液として用いた。
Ｂ−３：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン〔吉富ファインケミカル（株）製、「マイクロバン８６」（商品名）〕を０．５重量％ジエチレングリコール溶液として用いた。
Ｂ−４：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン〔ローム＆ハース社製、「クラリックス４０００」（商品名）〕を０．５重量％水溶液として用いた。
Ｂ−５：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール［ナガセ化成（株）製、「ＢＮＰＤ」（商品名）］を０．５重量％水溶液として用いた。
Ｂ−６：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール［ケイアイ化成（株）製、「ジブニロール」（商品名）］を０．５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液として用いた。
Ｂ−７：１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン［ケミクレア（株）製、「ＢＢＡＥ」（商品名）］を０．５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液として用いた。
Ｂ−８：１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン［ケミクレア（株）製、「ＢＢＡＢ」（商品名）］を０．５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液として用いた。
Ｂ−９：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン［グレートレークスケミカル社製、「ブロミサイド」（商品名）］を０．５重量％水溶液として用いた。
Ｂ−１０：２−（ｐ−ヒドロオキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライド［ケイアイ化成（株）製、「ＨＰ−１００」（商品名）］を０．５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液として用いた。
Ｂ−１１：次亜塩素酸ナトリウム ［「６％次亜塩素酸ナトリウム」（商品名）関東化学試薬製］ を１０％重量％水溶液として用いた。
【００３４】
３．比較に用いた殺微生物剤
Ｃ−１：無水マレイン酸〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
【００３５】
４．殺微生物試験に用いた微生物
微生物１：グラム陰性菌のシュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）
微生物２：胞子形成菌のバシルス スブチルス（Ｂａｃｉｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｓ：ＩＡＭ−１６３３）
微生物３：グラム陽性菌であるスタフィロコッカス アウレウス（Ｓｔａｐｈｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ：ＩＡＭ−１２０８２）
微生物４：腸内細菌のエッセレシア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｅｃｈｉａ ｃｏｌｉ：ＩＡＭ−１２１１９）
微生物５：グラム陰性菌で多糖類を産生し、スライム形成力が高いキサントモナス カンペストリス（Ｘａｎｔｈｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ：ＩＦＯ−１３５５１）
微生物６：カビのトリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｄｅ：ＩＦＯ−５７２０）
微生物７：酵母のサッカロミセス セルビシエ（Ｓａｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ：ＩＡＭ−４２７４）
【００３６】
〔殺微生物試験１〕
細菌用平板培地〔グルコース１．０ｇ、ペプトン５．０ｇ、イーストエキストラクト２．５ｇ、寒天１８ｇを蒸留水１Ｌに溶解させ、ｐＨを６．８に調整〕に、シュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）（微生物１）を対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。滅菌水１００ｍＬ中に対数増殖期にある菌株をｌ白金耳入れた後、還元性物質として亜硫酸ナトリウムをＳＯ３ ２−濃度として５ｍｇ／Ｌ、２５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌになるように添加し、さらにｐＨ６に調整した。次に調整したリン化合物を活性分濃度としてＡ−１：２００ｍｇ／Ｌ、Ａ−２：２００ｍｇ／Ｌ、Ａ−３：６００ｍｇ／Ｌ、Ａ−４：４００ｍｇ／Ｌと殺微生物剤Ｂ−１〜Ｂ−１７：５〜２０ｍｇ／Ｌになるように添加し、３０℃、３０分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数（個／ｍＬ）の測定を行なった。結果を表１に示した。比較例として、Ａ−１〜Ａ−６、Ｂ−１〜Ｂ−１１：５〜５０ｍｇ／Ｌ単独添加およびＣ−１：５ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／ＬとＢ−１、Ｂ−１０：５ｍｇ／Ｌの同時添加を行い、結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表２】
【００３９】
従来の殺微生物剤は、還元性物質が共存すると殺微生物効果は著しく低下し、ＳＯ３ ２−濃度として５０ｍｇ／Ｌ共存すると、殺微生物効果は全くなくなる。一方、本発明の殺微生物方法によれば、還元性物質が１００ｍｇ／Ｌ共存しても高い殺微生物効果が得られる。
【００４０】
〔殺微生物試験２〕
殺微生物試験１において用いたのと同じ平板培地に、グラム陰性菌のシュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）（微生物１）を対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。３００ｍＬ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬを入れ、これに対数増殖期にある菌株をｌ白金耳入れた後、ナトリウムハイドロサルファイト（還元性物質）をＳＯ３ ２−濃度として２５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ｐＨ８に調整した。同様に、他の３００ｍＬ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬを入れ、二酸化チオ尿素（還元性物質）をスルホキシル酸濃度として２５ｍｇ／Ｌになるように添加し、ｐＨ８に調整した。次にリン化合物Ａ−１〜Ａ−４、殺微生物剤Ｂ−１〜Ｂ−１１をそれぞれ所定量（活性分濃度として）添加し、３０℃、３０分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数（個／ｍＬ）の測定を行なった。結果を表３に示した。
【００４１】
【表３】
【００４２】
本発明の殺微生物方法によれば、ナトリウムハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素が存在する系においてもなお顕著な殺微生物効果があることが確認された。
【００４３】
〔殺微生物試験３〕
微生物−１〜５は、殺微生物試験１と同じ平板培地を用い、それぞれを対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。３００ｍＬ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬに入れ、次に対数増殖期にある微生物１〜５それぞれの菌株を１白金耳取り、三角フラスコ内の滅菌水中に入れて細菌供試懸濁液とした。微生物−６は、ＰＤＡ平板培地（田辺製薬（株）製）にて菌株を２５℃、３日間培養した後、白金耳にて表面をかきとり、１０ｍＬ試験管に入れて滅菌水２ｍＬに加え、振盪して菌糸および胞子の懸濁液を作った。微生物−７は、ＰＤＡ平板培地にて菌株を２５℃、３日間培養を行なった後、白金耳にて表面をかき取り、滅菌水２ｍＬに入れ、振盪して菌の懸濁液を作った。それぞれの懸濁液を０．５ｍＬずつ取り、９９．５ｍＬの滅菌水に入れたものをカビ及び酵母供試懸濁液とした。これら各微生物懸濁液に、亜硫酸ナトリウムをＳＯ３ ２−濃度２５ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨを４、７、９のそれぞれに調整した。次にリン化合物Ａ−１を活性分濃度として５０ｍｇ／Ｌ、殺微生物剤Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−６、Ｂ−９、Ｂ−１０を活性分濃度として所定量添加し、３０℃、３０分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数（個／ｍＬ）の測定を行なった。微生物１に対する結果を表４に、微生物２に対する結果を表５に、微生物３に対する結果を表６に、微生物４に対する結果を表７に、微生物５に対する結果を表８に、微生物６に対する結果を表９に、微生物７に対する結果を表１０に示した。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
【表６】
【００４７】
【表７】
【００４８】
【表８】
【００４９】
【表９】
【００５０】
【表１０】
【００５１】
表４〜１０に示した結果から、本発明の殺微生物方法は、広いｐＨ範囲で高い殺微生物効果を示していることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
上記説明したように、本発明によれば、還元性雰囲気下にある水系においても優れた殺微生物効果が発揮されることから、製紙工程の古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程、その後の工程、でんぷんスラリー調整工程などにおける微生物障害による操業の停止などの弊害を防止し、工程の安定化、生産性の向上に大きく寄与することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、還元性雰囲気下にある水系、特に古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程、その後の製紙工程の水系における殺微生物方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、製紙産業においては紙のリサイクルが進展し、古紙の利用が新聞紙から中質・上質紙へと拡大して、再生紙の白色度を上げることが要望されている。
【０００３】
紙の白色度を上げるために、通常パルプの漂白が行われる。パルプの漂白は、これまで塩素、次亜塩素酸ナトリウム（ハイポ）、二酸化塩素などの塩素系漂白処理が主流であったが、周辺環境への配慮から過酸化水素などの酸化剤を用いる漂白と、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤を用いる漂白を組み合わせた二段漂白方法へと転換するようになってきた。漂白工程における殺微生物処理は、これまで酸化型の殺微生物剤が主に用いられてきたが、還元剤を用いる漂白にあっては殺微生物作用が大きく低下し、微生物に由来するスライムが工程内の壁面や装置に付着することが多くなってきた。スライムは、その付着した面下での腐食、一部が剥離して紙製品に再付着して断紙を引き起こし操業の一時停止、成紙中の欠点（欠損部）や汚点の発生による品質低下などの多大な損失をもたらすため、水系におけるスライムの発生抑制は重要な課題であり、還元性雰囲気下における殺微生物処理に対する要望が高くなってきた。また、コーンでんぷんなどのでんぷん粉砕工程で、粉体化したでんぷんの白色度を調整のために亜硫酸ナトリウムを添加することがあり、このような系においても、還元性雰囲気であることから殺微生物作用の低下によるでんぷんスラリーの腐敗が問題となっている。
【０００４】
還元性雰囲気下における殺菌方法は、例えば、有効成分として無水マレイン酸を添加してなる工業的殺菌方法〔特開平１０−７２３０４号公報〕、Ｎ，４−ジヒドロキシ−α−オキソベンゼンエタンイミドイルクロライドと無水マレイン酸もしくはその水溶性誘導体を組み合わせて添加する殺菌方法〔特開平３−１７０４０４号公報〕、２，２’−ジヒドロキシ−５，５’−ジクロロジフェニルメタンとイソチアゾリン−３−オン系化合物との包接化合物及びブロム化酢酸エステルを組み合わせて添加する殺菌方法〔特開平７−２５８００２号公報〕、ジハロゲン化グリオキシム誘導体を添加する殺菌方法〔特開平８−２０５０５号公報〕、メチレンビスチオシアネートと２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを組み合わせて添加するか、または５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンと４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンを組み合わせて添加する殺菌方法〔特開平１０−３６２０２号公報〕、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミドとブロム酢酸エステル化合物と２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパンあるいは２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールを組み合わせて添加する殺菌方法〔特開平１０−６７６０８号公報〕、α−クロロベンズアルドキシムと２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，４−ビス（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）エタン、１，２−ビス（ブロモアセトキシ）プロパン、１，２，３−トリス（ブロモアセトキシ）プロパン、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−ジアセトキシプロパン及び２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノールのうちのいずれかとメチレンビスチオシアネートを組み合わせて添加する殺菌方法〔特開平１０−１０９９０７号公報〕、ベンゾイソチアゾリンとジデシルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライドおよびジデシルメチルポリオキシエチルアンモニウムプロピオネートを組み合わせて添加する殺菌方法〔特開平１１−７１２１１号公報〕などが提案されている。しかし、依然として満足する効果を得るには至っておらず、より有効な殺微生物方法が強く求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
また、従来より殺微生物剤として用いられている有機ハロゲン化系合物、有機窒素硫黄系化合物、水中で次亜塩素酸あるいは次亜臭素酸を発生する化合物は、これらを単独に亜硫酸イオンやチオ硫酸イオンなどの還元性物質が存在する水系に添加した場合、殺微生物力が著しく低く、工程の安定操業に支障をきたす状況であった。本発明の目的は、従来の殺微生物剤を用いて還元性雰囲気下にある水系における効果的な殺微生物方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、還元性雰囲気下にある水系に対し、リン化合物を共存させて上記従来の殺微生物剤を加えることにより殺微生物効果が著しく高まることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、請求項１の発明は、水系殺微生物方法であり、（Ａ） 下記一般式（１）および（２）で表されるホスホン酸類、リン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ塩から選ばれる少なくとも１種の存在下に、（Ｂ） 有機ハロゲン系化合物、有機窒素硫黄系化合物、水中で次亜塩素酸あるいは次亜臭素酸を発生する化合物およびその塩類の群から選ばれる殺微生物剤の少なくとも１種を加えることからなっている。
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、ホスホン酸類が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸およびそのアルカリ塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、有機ハロゲン系化合物が、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，３−ジアセトキシ−２−ブロモ−２−ニトロプロパン、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン、１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、２−（ｐ−ヒドロオキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライドおよび４，５−ジクロロ−１，２ジチオール−３−オンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、有機窒素硫黄系化合物が、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる３−イソチアゾロン系化合物、および該３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、水中で亜塩素酸あるいは亜臭素酸を発生する化合物およびその塩類が、次亜塩素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジクロロイソシアヌル酸およびその水溶性金属塩およびトリクロロイソシアヌル酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６の発明は、請求項１記載の水系殺微生物方法であり、還元性雰囲気下にある水系が、亜硫酸イオンおよび／あるいはチオ硫酸イオンを亜硫酸イオン換算で５〜２００ｍｇ／Ｌ含んでいる水系であることを特徴とする。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明は、還元性雰囲気にある水系に対し、Ａ成分の一般式（１）および（２）表示のホスホン酸類、リン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ塩（以下、これらを一括して単に「リン化合物」と総称する）から選ばれる少なくとも１種の存在下に、Ｂ成分の殺微生物剤を加えてなる水系殺微生物方法である。
【００１６】
本発明の方法における還元性雰囲気にある水系は、水中にハイドロサルファイト塩類、チオ硫酸塩類、チオグリコール酸塩類、二酸化チオ尿素など還元性物質を含む水系で、これらは水中でスルホキシル酸イオン、亜硫酸イオン、チオ硫酸イオンなどになって存在している。本発明が対象とする水系は、還元性雰囲気の程度を亜硫酸イオン換算で示すと、亜硫酸イオン換算で５ｍｇ／Ｌ以上、特に５〜２００ｍｇ／Ｌ含んでいる水系である。亜硫酸イオン換算で５ｍｇ／Ｌ未満の水系であっても本発明の殺微生物効果は得られるが、この場合リン化合物が存在しなくとも十分な殺微生物効果は得られることが多い。亜硫酸イオン換算で２００ｍｇ／Ｌより多く含んでいる水系では、リン化合物の存在で殺微生物効果は大きくなるが、必要となるリン化合物量も多くなり、殺微生物効果の向上は充分大きいとはいえないことがある。
【００１７】
上記のような還元性雰囲気の水系としては、古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程、還元漂白処理されたパルプを含むパルプスラリー、還元剤を含むでんぷんスラリーなどがあり、その他各種工業分野においてみられる硫化水素が混入して還元性雰囲気となった水系も包含する。
【００１８】
本発明の方法におけるリン化合物は、上記一般式（１）あるいは（２）表示のホスホン酸類、リン酸、ポリリン酸およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等のアルカリ塩である。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１は炭素数２〜８のヒドロキシル基を含んでもよいアルキルモノ〜トリカルボキシル基であり、具体的に例示すると、ヒドロキシホスホノ酢酸、α−ヒドロキシホスホノプロピオン酸、β−ヒドロキシホスホノプロピオン酸、α−ヒドロキシホスホノブタン酸、α−ヒドロキシホスホノペンタン酸、３−ヒドロキシ−２−ホスホノブタン−１、４−ジカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，３，４−トリカルボン酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸である。また一般式（２）において、Ｒ２はヒドロキシル基を含んでもよい炭素数１〜１２のアルキレン基である。具体的に例示すると、メチレンジホスホン酸、エチリデンジホスホン酸、イソプロピリデンジホスホン酸、１，６−ジメチルヘキサメチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、１−ヒドロキシプロピリデン−１，１−ジホスホン酸、１，６−ジヒドロキシ−１，６−ジメチルヘキサメチルジホスホン酸等である。また、ポリリン酸は、オルトリン酸の縮合物であり、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸等がある。これらのうちリン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸が好ましく選ばれる。尚、一般式（１）、（２）表示のホスホン酸類の代わりに分子中にアミノ基を含んだホスホン酸、例えば、ジエチルアミノメチレンホスホン酸及びその塩、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸及びその塩、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）及びその塩、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）及びその塩等では、本発明の効果を得ることができない。
【００２０】
リン化合物の添加量は、リン化合物の種類、水質、温度、水流など該水系の工程条件、さらに水系の還元性の程度、その他微生物に伴う障害の程度、障害を抑える必要度などによって異なり一律に決められるものではないが、代表的には、還元性の程度を亜硫酸イオン換算量にして、水中の亜硫酸イオンの１モル量に対し、リン化合物におけるホスホン酸基を０．５〜５０モル量、好ましくは１〜２０モル量、さらに好ましくは２〜５モル量である。添加量が０．５モル量未満では本発明の効果が充分でなく、また５０モル量より多いと効果は充分にあるが添加量の割には効果をそれ以上に大きくできないことがある。
【００２１】
本発明における殺微生物剤は、有機ハロゲン系化合物、有機窒素硫黄系化合物、水中で亜塩素酸あるいは亜臭素酸を発生する化合物及びその塩類のグループから任意に１種又は２種以上が選ばれる。
【００２２】
有機ハロゲン系化合物は、具体的には２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，３−ジアセトキシ−２−ブロモ−２−ニトロプロパン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン、１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、ジクロログリオキシム、α−クロロベンズアルドキシム、２−（ｐ−ヒドロオキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン、β−ブロモ−β−ニトロスチレンなどが挙げられる。好適には、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，３−ジアセトキシ−２−ブロモ−２−ニトロプロパン、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン、１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、２−（ｐ−ヒドロオキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライド、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンである。
【００２３】
有機窒素硫黄系化合物は、具体的には５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−ブロモ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジブロモ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジブロモ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチルメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンなどの３−イソチアゾロン系化合物、及びこれら３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックスなどが挙げられる。好ましくは、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジブロモ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン及びこれら３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックスである。コンプレックスを形成する金属塩は、３−イソチアゾロン系化合物によって特に限定されるものではなく、適宜選択されれば良く、通常、塩化亜鉛、臭化亜鉛、よう化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化銅、臭化銅、硫酸銅、塩化ニッケル、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が用いられ、好ましくは塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムである。３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックスの混合比は、通常、５：１〜１：１（重量比）である。
【００２４】
水中で亜塩素酸あるいは亜臭素酸を発生する化合物及びその塩類は、具体的には次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジクロロイソシアヌル酸およびその水溶性金属塩、トリクロロイソシアヌル酸などが挙げられる。ここに例示した殺微生物剤は、すでに当業界ではよく知られたものであるが、還元性雰囲気にある水系においては従来の使用方法で殺微生物効果が充分発揮されないことが多かったものである。
【００２５】
殺微生物剤の添加量は、用いる殺微生物剤の種類、水質、温度など該水系の工程条件、水系に生存している微生物の種類、微生物数、スライムの発生の程度、添加頻度、その他殺微生物の必要度などによって異なるので一律に決められるものではないが、通常、対象とする処理水系に対して、０．１〜１０００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌ、さらに好ましくは５〜２０ｍｇ／Ｌである。０．１ｍｇ／Ｌより少ない添加量では殺微生物効果が充分得られないことがあり、また、１０００ｍｇ／Ｌより多いと、殺微生物効果は充分にあるが、添加量の割には効果をそれ以上に大きくすることができず経済的にみて不利になることがある。
【００２６】
本発明の殺微生物方法は、リン化合物の存在下に殺微生物剤を加えるものであり、加える方法は何ら制限されるものではなく、任意に決められる。すなわち、リン化合物と殺微生物剤をそれぞれ別々に加えても、あるいは両者を予め所定割合で混合した混合物を作っておき加えてもよい。このとき適当な溶媒に溶解させて均一液体、あるいは懸濁液とするのが実用上、好ましい。溶媒は、水、水と水溶性有機溶剤の混合溶剤、有機溶剤など適宜選択して使用されるが、好ましくは水、水溶性有機溶剤、あるいは水と水溶性有機溶剤の混合溶剤である。
【００２７】
水溶性有機溶剤は具体例には、アセトンなどのケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール類、メチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルアセテート、ジエチルカーボネートなどのエステル類、ジオキサン、テトラヒドフランなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、２−メチルピロリドンなどのピロリドン類、γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類などが挙げられる。非水溶性有機溶剤は具体的には、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、プロピレンカーボンートなどのカーボネート類などがある。さらに必要により、界面活性などを添加しても構わない。界面活性剤は、乳化・分散作用を有する通常のノニオン性、アニオン性、カチオン性および両性の界面活性剤が適宜選択され、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウムハライドなどである。
【００２８】
水系への添加方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常の薬品注入ポンプを用いて連続的あるいは間欠的に添加する。
【００２９】
本発明の殺微生物方法は、対象とする水系のｐＨの影響が小さく、ｐＨ４の酸性域からｐＨ９以下のアルカリ性域まで広く適用することができる。
【００３０】
本発明の殺微生物方法を実施するにあたり、同時に他の殺微生物剤、界面活性剤、消泡剤、スケールコントロール剤、分散剤などの工程添加剤を使用することがあるが、本発明は本発明の目的が達せられる範囲において、それら工程添加剤の添加については何ら制限するものではない。
【００３１】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００３２】
〔試験に用いた化合物および微生物〕
１．リン化合物
Ａ−１：リン酸〔東京化成（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
Ａ−２：１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸〔バイオラボ社製、「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ ６６０」（商品名）、固形分：６０％〕を０．８３重量％水溶液として用いた。
Ａ−３：２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸〔バイオラボ社製、「Ｂｅｌｃｌｅｎｅ ６５０」（商品名）、固形分：５０％〕を１．０重量％水溶液として用いた。
Ａ−４：ヒドロキシホスホノ酢酸〔バイオラボ社製，「Ｂｅｌｃｏｒ ５７５」（商品名）、固形分：５０％〕を１．０重量％水溶液として用いた。
Ａ−５：（比較例で使用）アミノトリ（メチレンホスホン酸）〔モンサント社製、「ＤＥＱＵＥＳＴ２０００」（商品名）、固形分：５０重量％〕の１重量％水溶液として用いた。
Ａ−６：（比較例で使用）エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）〔モンサント社製、「ＤＥＱＵＥＳＴ２０４１」（商品名）、固形分：２２重量％〕の４．５重量％水溶液として用いた。
【００３３】
２．殺微生物剤
Ｂ−１：２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド〔長瀬化成（株）製、「ＤＢＮＰＡ」（商品名）〕を０．５重量％ジエチレングリコール溶液として用いた。
Ｂ−２：１，３−ジアセトキシ−２−ブロモ−２−ニトロプロパン〔ケイアイ化成（株）製、「ブロモニール Ａ−１００」（商品名）〕を０．５重量％水溶液として用いた。
Ｂ−３：４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オン〔吉富ファインケミカル（株）製、「マイクロバン８６」（商品名）〕を０．５重量％ジエチレングリコール溶液として用いた。
Ｂ−４：４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン〔ローム＆ハース社製、「クラリックス４０００」（商品名）〕を０．５重量％水溶液として用いた。
Ｂ−５：２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール［ナガセ化成（株）製、「ＢＮＰＤ」（商品名）］を０．５重量％水溶液として用いた。
Ｂ−６：２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール［ケイアイ化成（株）製、「ジブニロール」（商品名）］を０．５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液として用いた。
Ｂ−７：１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン［ケミクレア（株）製、「ＢＢＡＥ」（商品名）］を０．５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液として用いた。
Ｂ−８：１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン［ケミクレア（株）製、「ＢＢＡＢ」（商品名）］を０．５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液として用いた。
Ｂ−９：１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン［グレートレークスケミカル社製、「ブロミサイド」（商品名）］を０．５重量％水溶液として用いた。
Ｂ−１０：２−（ｐ−ヒドロオキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライド［ケイアイ化成（株）製、「ＨＰ−１００」（商品名）］を０．５重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液として用いた。
Ｂ−１１：次亜塩素酸ナトリウム ［「６％次亜塩素酸ナトリウム」（商品名）関東化学試薬製］ を１０％重量％水溶液として用いた。
【００３４】
３．比較に用いた殺微生物剤
Ｃ−１：無水マレイン酸〔関東化学（株）製・試薬〕を０．５重量％水溶液として用いた。
【００３５】
４．殺微生物試験に用いた微生物
微生物１：グラム陰性菌のシュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）
微生物２：胞子形成菌のバシルス スブチルス（Ｂａｃｉｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｓ：ＩＡＭ−１６３３）
微生物３：グラム陽性菌であるスタフィロコッカス アウレウス（Ｓｔａｐｈｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ：ＩＡＭ−１２０８２）
微生物４：腸内細菌のエッセレシア コリ（Ｅｓｃｈｅｒｅｃｈｉａ ｃｏｌｉ：ＩＡＭ−１２１１９）
微生物５：グラム陰性菌で多糖類を産生し、スライム形成力が高いキサントモナス カンペストリス（Ｘａｎｔｈｍｏｎａｓ ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ：ＩＦＯ−１３５５１）
微生物６：カビのトリコデルマ ビリデ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｖｉｒｄｅ：ＩＦＯ−５７２０）
微生物７：酵母のサッカロミセス セルビシエ（Ｓａｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ ｃｅｒｅｖｉｓｉａｅ：ＩＡＭ−４２７４）
【００３６】
〔殺微生物試験１〕
細菌用平板培地〔グルコース１．０ｇ、ペプトン５．０ｇ、イーストエキストラクト２．５ｇ、寒天１８ｇを蒸留水１Ｌに溶解させ、ｐＨを６．８に調整〕に、シュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）（微生物１）を対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。滅菌水１００ｍＬ中に対数増殖期にある菌株をｌ白金耳入れた後、還元性物質として亜硫酸ナトリウムをＳＯ３ ２−濃度として５ｍｇ／Ｌ、２５ｍｇ／Ｌ、５０ｍｇ／Ｌ、１００ｍｇ／Ｌになるように添加し、さらにｐＨ６に調整した。次に調整したリン化合物を活性分濃度としてＡ−１：２００ｍｇ／Ｌ、Ａ−２：２００ｍｇ／Ｌ、Ａ−３：６００ｍｇ／Ｌ、Ａ−４：４００ｍｇ／Ｌと殺微生物剤Ｂ−１〜Ｂ−１７：５〜２０ｍｇ／Ｌになるように添加し、３０℃、３０分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数（個／ｍＬ）の測定を行なった。結果を表１に示した。比較例として、Ａ−１〜Ａ−６、Ｂ−１〜Ｂ−１１：５〜５０ｍｇ／Ｌ単独添加およびＣ−１：５ｍｇ／Ｌ、５ｍｇ／ＬとＢ−１、Ｂ−１０：５ｍｇ／Ｌの同時添加を行い、結果を表２に示した。
【００３７】
【表１】
【表２】
従来の殺微生物剤は、還元性物質が共存すると殺微生物効果は著しく低下し、ＳＯ３ ２−濃度として５０ｍｇ／Ｌ共存すると、殺微生物効果は全くなくなる。一方、本発明の殺微生物方法によれば、還元性物質が１００ｍｇ／Ｌ共存しても高い殺微生物効果が得られる。
【００４０】
〔殺微生物試験２〕
殺微生物試験１において用いたのと同じ平板培地に、グラム陰性菌のシュードモナス エルギノーサ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ：ＩＦＯ−１２６８９）（微生物１）を対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。３００ｍＬ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬを入れ、これに対数増殖期にある菌株をｌ白金耳入れた後、ナトリウムハイドロサルファイト（還元性物質）をＳＯ３ ２−濃度として２５ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ｐＨ８に調整した。同様に、他の３００ｍＬ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬを入れ、二酸化チオ尿素（還元性物質）をスルホキシル酸濃度として２５ｍｇ／Ｌになるように添加し、ｐＨ８に調整した。次にリン化合物Ａ−１〜Ａ−４、殺微生物剤Ｂ−１〜Ｂ−１１をそれぞれ所定量（活性分濃度として）添加し、３０℃、３０分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数（個／ｍＬ）の測定を行なった。結果を表３に示した。
【００４１】
【表３】
本発明の殺微生物方法によれば、ナトリウムハイドロサルファイト、二酸化チオ尿素が存在する系においてもなお顕著な殺微生物効果があることが確認された。
【００４３】
〔殺微生物試験３〕
微生物−１〜５は、殺微生物試験１と同じ平板培地を用い、それぞれを対数増殖期になるように２５℃にて１〜２日間培養を行なった。３００ｍＬ三角フラスコに滅菌水１００ｍＬに入れ、次に対数増殖期にある微生物１〜５それぞれの菌株を１白金耳取り、三角フラスコ内の滅菌水中に入れて細菌供試懸濁液とした。微生物−６は、ＰＤＡ平板培地（田辺製薬（株）製）にて菌株を２５℃、３日間培養した後、白金耳にて表面をかきとり、１０ｍＬ試験管に入れて滅菌水２ｍＬに加え、振盪して菌糸および胞子の懸濁液を作った。微生物−７は、ＰＤＡ平板培地にて菌株を２５℃、３日間培養を行なった後、白金耳にて表面をかき取り、滅菌水２ｍＬに入れ、振盪して菌の懸濁液を作った。それぞれの懸濁液を０．５ｍＬずつ取り、９９．５ｍＬの滅菌水に入れたものをカビ及び酵母供試懸濁液とした。これら各微生物懸濁液に、亜硫酸ナトリウムをＳＯ３ ２−濃度２５ｍｇ／Ｌ添加し、ｐＨを４、７、９のそれぞれに調整した。次にリン化合物Ａ−１を活性分濃度として５０ｍｇ／Ｌ、殺微生物剤Ｂ−１、Ｂ−３、Ｂ−６、Ｂ−９、Ｂ−１０を活性分濃度として所定量添加し、３０℃、３０分間振盪した後、コロニーカウント法により菌数（個／ｍＬ）の測定を行なった。微生物１に対する結果を表４に、微生物２に対する結果を表５に、微生物３に対する結果を表６に、微生物４に対する結果を表７に、微生物５に対する結果を表８に、微生物６に対する結果を表９に、微生物７に対する結果を表１０に示した。
【００４４】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
【表９】
【表１０】
表４〜１０に示した結果から、本発明の殺微生物方法は、広いｐＨ範囲で高い殺微生物効果を示していることがわかる。
【００５２】
【発明の効果】
上記説明したように、本発明によれば、還元性雰囲気下にある水系においても優れた殺微生物効果が発揮されることから、製紙工程の古紙回収を含めたパルプの還元漂白工程、その後の工程、でんぷんスラリー調整工程などにおける微生物障害による操業の停止などの弊害を防止し、工程の安定化、生産性の向上に大きく寄与することができる。
Claims (6)
- 還元性雰囲気下の水系に、（Ａ） 下記一般式（１）および（２）で表されるホスホン酸類、リン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ塩から選ばれる少なくとも１種と（Ｂ） 有機ハロゲン化系合物、有機窒素硫黄系化合物、水中で次亜塩素酸あるいは次亜臭素酸を発生する化合物及びその塩類からなる群から選ばれる殺微生物剤の少なくとも１種とを組み合わせて加えることを特徴とする水系殺微生物方法。
- 前記ホスホン酸類が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸およびそのアルカリ塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水系殺微生物方法。
- 前記有機ハロゲン系化合物が、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロピオンアミド、１，３−ジアセトキシ−２−ブロモ−２−ニトロプロパン、２，２−ジブロモ−２−ニトロ−１−エタノール、１，２−ビス−（ブロモアセトキシ）−エタン、１，４−ビス−（ブロモアセトキシ）−２−ブテン、２−（ｐ−ヒドロオキシフェニル）グリオキシロヒドロキシモイルクロライドおよび４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水系殺微生物方法。
- 前記有機窒素硫黄系化合物が、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンから選ばれる３−イソチアゾロン系化合物、及び該３−イソチアゾロン系化合物と金属塩とのコンプレックスから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水系殺微生物方法。
- 水中で次亜塩素酸あるいは次亜臭素酸を発生する化合物が、次亜塩素酸およびそのアルカリ金属塩、次亜臭素酸およびそのアルカリ金属塩、１−ブロモ−３−クロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ジクロロイソシアヌル酸およびその水溶性金属塩、トリクロロイソシアヌル酸から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の水系殺微生物方法。
- 前記還元性雰囲気下にある水系が、亜硫酸イオンおよび／あるいはチオ硫酸イオンを亜硫酸イオン換算で５〜２００ｍｇ／Ｌ含んでいる水系である請求項１記載の水系殺微生物方法。
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