CN106457150A - 过滤处理系统和过滤处理方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种过滤处理系统，其在包括使包含有机物质的被处理水进行预过滤处理、然后进行反渗透膜处理的过滤处理中，简化了工序并且减少了废水排出量。该过滤处理系统设置有作为用于从包含有机物质的被处理水中除去不溶性组分的预过滤处理手段的膜过滤设备(12)，作为用于使预过滤处理水进行反渗透膜处理的反渗透膜处理手段的反渗透膜处理设备(16)，和用于将化学试剂供给至膜过滤设备(12)的化学试剂供给手段，其中所述化学试剂包含氨基磺酸化合物，和溴系氧化剂、或溴化合物与氯系氧化剂的反应产物，或者包含氨基磺酸化合物与溴系氧化剂的反应产物、或溴化合物和氯系氧化剂的反应产物与氨基磺酸化合物的反应产物。

Description

过滤处理系统和过滤处理方法
技术领域
本发明涉及其中如膜过滤或砂过滤等预过滤处理之后进行使用反渗透膜的反渗透膜处理的过滤处理系统和过滤处理方法。
背景技术
当使用包括分离膜的砂过滤设备或膜过滤设备长期对需要处理的水进行过滤处理时，不能通过使用空气等的物理清洁除去的杂质趋于附着并累积在膜表面上、膜间、或砂表面上等，因此需要使用用化学品的清洁以溶解并除去这些杂质。
使用的方法的实例包括：其中在将如次氯酸或氢氧化钠等化学试剂添加至原水或反洗水(backwash water)中的同时操作设备的方法，以及设置有其中将膜等定期地浸渍在包含化学试剂的化学溶液中的化学试剂清洁工序等的方法(例如，参见专利文献1至3)。该化学试剂清洁工序通常包括使用化学试剂溶解或除去杂质的工序，和清洗出残留在膜组件内的任何化学试剂的冲洗工序。
进一步，特别是，在包含有机物质的被处理水进行过滤处理的那些情况下，为了抑制残渣(slime)生成的目的，如次氯酸等氧化剂通常添加至原水或反洗水中。
在上述种类的方法中，当如次氯酸等氧化剂添加至原水或反洗水中，或进行氧化剂清洁工序时，残存的氧化剂残留在过滤处理水中，并且如果在稍后阶段中进行使用反渗透膜的反渗透膜处理，则氧化剂进入反渗透膜处理设备内。通常广泛使用的聚酰胺反渗透膜对如次氯酸等氧化剂敏感，并且反渗透膜趋于在暴露于氧化剂时劣化。
因此，必要的是，在反渗透膜处理之前，添加还原剂或使用活性炭等来除去任何残存的氧化剂。此外，为了抑制在反渗透膜上的残渣生成，还需要添加额外的残渣控制剂(抗菌剂)。
例如，图2是示出传统的过滤处理系统的示意图。在图2所示的传统的过滤处理系统中，包含有机物质的被处理水贮存在原水槽50中，然后在使用分离膜的膜过滤装置52中进行预过滤处理，预过滤处理水贮存在预过滤处理水槽54中，然后在活性炭塔58中进行活性炭处理，接着活性炭处理水贮存在活性炭处理水槽60中，在反渗透膜处理设备56中进行反渗透膜处理，从而获得浓缩水和透过水。当膜过滤设备52的清洁变得必要时，次氯酸作为清洁化学试剂供给至来自预过滤处理水槽54的预过滤处理水的至少一部分中，并且通过将所得溶液作为反洗水供给至膜过滤设备52来进行反洗。残留在预过滤处理水中的次氯酸在活性炭塔58中除去，并且从反渗透膜处理设备56的上游侧添加额外的残渣控制剂(抗菌剂)，从而抑制在反渗透膜上的残渣生成。
此外，在将氧化剂注入反洗水中或定期地进行氧化剂清洁工序的那些情况下，为了确保令人满意地从膜组件中清洗出氧化剂，冲洗工序需要使用大量的清洗水，并且还产生其它问题，所述问题包括产生大量包含氧化剂的清洗废水，和需要使用其它的氧化剂来中和清洗废水，导致废水处理的成本增加。
引用列表
专利文献
专利文献1：JP 2013-034938 A
专利文献2：JP 2013-169511 A
专利文献3：JP 2013-202481 A
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供过滤处理系统和过滤处理方法，二者在其中包含有机物质的被处理水进行预过滤处理、然后进行反渗透膜处理的过滤处理中，能够简化处理工序并减少清洗废水的量。
用于解决问题的方案
本发明提供一种过滤处理系统，其包括：用于从包含有机物质的被处理水中除去不溶性组分的预过滤处理手段，用于使来自预过滤处理手段的预过滤处理水进行反渗透膜处理的反渗透膜处理手段，和用于将化学试剂供给至预过滤处理手段的化学试剂供给手段，其中所述化学试剂包括溴系氧化剂、或溴化合物和氯系氧化剂的反应产物，和氨基磺酸化合物，或者可选择地，包括氨基磺酸化合物与溴系氧化剂的反应产物、或溴化合物和氯系氧化剂的反应产物与氨基磺酸化合物的反应产物。
此外，在过滤处理系统中，化学试剂优选包括溴和氨基磺酸化合物，或者包括溴和氨基磺酸化合物的反应产物。
此外，在过滤处理系统中，化学试剂优选通过包括在非活性气体气氛下向包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴并使溴与所述混合液反应的工序的方法来获得。
此外，在过滤处理系统中，预过滤处理水的pH优选为5.5以上。
此外，在过滤处理系统中，供给至预过滤处理手段的被处理水的pH优选为5.5以上。
另外，本发明提供一种过滤处理方法，其包括：从包含有机物质的被处理水中除去不溶性组分的预过滤处理工序，使来自预过滤处理工序的预过滤处理水进行反渗透膜处理的反渗透膜处理工序，和将化学试剂供给至预过滤处理手段的化学试剂供给工序，其中所述化学试剂包括溴系氧化剂、或溴化合物和氯系氧化剂的反应产物，和氨基磺酸化合物，或者可选择地，包括氨基磺酸化合物与溴系氧化剂的反应产物、或溴化合物和氯系氧化剂的反应产物与氨基磺酸化合物的反应产物。
此外，在过滤处理方法中，化学试剂优选包括溴和氨基磺酸化合物，或者包括溴和氨基磺酸化合物的反应产物。
此外，在过滤处理方法中，化学试剂优选通过包括在非活性气体气氛下向包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴并且使溴与所述混合液反应的工序的方法来获得。
此外，在过滤处理方法中，预过滤处理水的pH优选为5.5以上。
此外，在过滤处理方法中，在预过滤处理工序中处理的被处理水的pH优选为5.5以上。
发明的效果
本发明能够提供过滤处理系统和过滤处理方法，二者在其中包含有机物质的被处理水进行预过滤处理、然后进行反渗透膜处理的过滤处理中，能够简化处理工序并减少清洗废水的量。
附图说明
图1是示出根据本发明的实施方案的过滤处理系统的一个实例的示意图。
图2是示出传统的过滤处理系统的示意图。
图3是示出实施例和比较例中超滤膜的温度校正跨膜压力差(kPa@25℃)相对于运转天数的图。
图4是示出实施例和比较例中水通过反渗透膜时的压力差(MPa)相对于运转天数的图。
图5是示出实施例和比较例中反渗透膜的电导率抑制率(conductivityinhibition rate)(％)相对于运转天数的图。
图6是示出根据本发明的实施方案的过滤处理系统的另一个实例的示意图。
具体实施方式
以下描述本发明的实施方案。这些实施方案仅是实施本发明的实例，并且本发明决不受这些实施方案限制。
<过滤处理系统和过滤处理方法>
根据本发明的实施方案的过滤处理系统的一个实例的概要在图1中示出，并且以下描述该系统的结构。过滤处理系统1包括用作预过滤处理手段的设置有分离膜的膜过滤设备12，和作为反渗透膜处理手段的反渗透膜处理设备16。
在图1的过滤处理系统1中，原水配管24连接至原水槽10的入口，原水槽10的出口和膜过滤设备12的入口经由泵18通过原水供给配管26连接，膜过滤设备12的出口和预过滤处理水槽14的入口经由预过滤处理水配管28连接，预过滤处理水槽14的出口和反渗透膜处理设备16的入口经由泵20通过预过滤处理水供给配管30连接，浓缩水配管32连接至反渗透膜处理设备16的浓缩水出口，并且透过水配管34连接至反渗透膜处理设备16的透过水出口。预过滤处理水槽14的下部出口和膜过滤设备12的次级侧(secondary side)经由泵22通过反洗水配管36连接，并且反洗废水配管40连接至膜过滤设备12的初级侧(primaryside)。用作化学试剂供给手段的化学试剂供给配管38连接至泵22的下游位置处的反洗水配管36。
以下描述根据本发明的实施方案的过滤处理方法、和过滤处理系统1的操作。
表示包含有机物质的被处理水的原水通过原水配管24，接着根据需要贮存在原水槽10中，借助泵18通过原水供给配管26供给至膜过滤设备12。在膜过滤设备12中，通过分离膜从被处理水中除去不溶性组分(预过滤处理工序)。
经历了预过滤，预过滤处理水通过预过滤处理水配管28，接着根据需要贮存在预过滤处理水槽14中，借助泵20通过预过滤处理水供给配管30供给至反渗透膜处理设备16。在反渗透膜处理设备16中，使用反渗透膜来进行反渗透膜处理(反渗透膜处理工序)。
反渗透膜处理获得的浓缩水通过浓缩水配管32排出，并且透过水通过透过水配管34排出。
当膜过滤设备12的清洁变得必要时，泵22用于将来自预过滤处理水槽14的预过滤处理水的至少一部分作为反洗水通过反洗水配管36供给至膜过滤设备12的次级侧，并且进行反洗(反洗工序)。反洗废水通过反洗废水配管40并且从膜过滤设备12的初级侧排出。在此期间，清洁化学试剂通过化学试剂供给配管38并且供给至在泵22的下游位置处的反洗水配管36中的反洗水中(化学试剂供给工序)，并且包含化学试剂的反洗水用于反洗膜过滤设备12的分离膜等。
根据本发明的实施方案的过滤处理系统的另一个实例的概要在图6中示出。在图1的过滤处理系统1中，化学试剂供给配管38连接至在泵22的下游位置处的反洗水配管36，但在图6中所示的过滤处理系统3中，化学试剂供给配管38作为化学试剂供给手段连接至在泵18的上游位置处的原水供给配管26。化学试剂供给配管38还可以作为化学试剂供给手段连接至原水槽10。
表示包含有机物质的被处理水的原水通过原水配管24，接着根据需要贮存在原水槽10中，借助泵18通过原水供给配管26供给至膜过滤设备12。在膜过滤设备12中，通过分离膜从被处理水中除去不溶性组分(预过滤处理工序)。此处，清洁化学试剂通过化学试剂供给配管38并且供给至在泵18的上游位置处的原水供给配管26中的原水或原水槽10中的原水(化学试剂供给工序)，然后使用包含化学试剂的原水来清洁膜过滤设备12的分离膜等。
以与图1的过滤处理系统1相似的方式，使经历了预过滤处理的预过滤处理水在反渗透膜处理设备16中进行使用反渗透膜的反渗透膜处理(反渗透膜处理工序)。当膜过滤设备12的清洁变得必要时，来自预过滤处理水槽14的预过滤处理水的至少一部分作为反洗水供给至膜过滤设备12的次级侧，并且进行反洗(反洗工序)。
在其中稳定化的次溴酸组合物作为化学试剂添加至表示通过预过滤处理手段处理的水的原水的实施方案提供抑制在预过滤处理手段中残渣生成的优势，可以在反渗透膜几乎不劣化的情况下抑制在随后阶段中在聚酰胺反渗透膜上的残渣生成，并且在反渗透膜处理手段之前的阶段中不会设置如还原剂添加装置或活性炭设备等附带设施。
在根据本发明的实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统中，为了在用作预过滤处理手段的膜过滤设备12中防止堵塞和抑制残渣生成、或作为用于化学试剂清洁工序的清洁用化学试剂的目的，将包括溴系氧化剂、或溴化合物和氯系氧化剂的反应产物，和氨基磺酸化合物，或者可选择地，包括氨基磺酸化合物与溴系氧化剂的反应产物、或溴化合物和氯系氧化剂的反应产物与氨基磺酸化合物的反应产物的化学试剂添加至原水和反洗水的至少之一，并且如果需要也添加至化学试剂清洁工序的化学溶液中。
换言之，在根据本发明的实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统中，使用包括"溴系氧化剂"或"溴化合物和氯系氧化剂的反应产物"、和"氨基磺酸化合物"的化学试剂。结果，认为的是，在原水和反洗水的至少之一中，并且也在用于化学试剂清洁工序的化学溶液中，生成稳定化的次溴酸组合物。
此外，在根据本发明的实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统中，作为"氨基磺酸化合物与溴系氧化剂的反应产物"或"溴化合物和氯系氧化剂的反应产物与氨基磺酸化合物的反应产物"的稳定化的次溴酸组合物可以作为前述化学试剂来供给。
特别地，在根据本发明的实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统中，将"溴"、"氯化溴"或"溴化钠和次氯酸的反应产物"、和"氨基磺酸化合物"供给至原水和反洗水的至少之一，并且也供给至用于化学试剂清洁工序的化学溶液。
此外，在根据本发明的实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统的另一个实例中，将"氨基磺酸化合物与溴的反应产物"、"氨基磺酸化合物与氯化溴的反应产物"或"溴化钠和次氯酸的反应产物与氨基磺酸化合物的反应产物"供给至原水和反洗水的至少之一，并且也供给至用于化学试剂清洁工序的化学溶液。
例如，"溴系氧化剂"或"溴化合物和氯系氧化剂的反应产物"、和"氨基磺酸化合物"，或者可选择地，这些组分的反应产物可以使用化学品供给泵等注入反洗水配管36中的反洗水中。"溴系氧化剂"或"溴化合物和氯系氧化剂的反应产物"、和"氨基磺酸化合物"可以分开添加，或可以将原液混合在一起，然后添加。
可选择地，"溴系氧化剂"或"溴化合物和氯系氧化剂的反应产物"、和"氨基磺酸化合物"，或者可选择地，这些组分的反应产物可以使用化学品供给泵等注入原水槽10中的原水中或原水供给配管26中的原水中。
其中将膜过滤设备12的分离膜等浸渍在包含化学试剂的化学溶液中的化学试剂清洁工序也可以定期地设置。该化学试剂清洁工序包括：将分离膜等浸渍在包含化学试剂的化学溶液中从而溶解或除去附着至分离膜等的杂质的除去工序，和使用如水等冲洗液清洗出残留在膜过滤设备12内的任何化学试剂的冲洗工序。
在此情况下，使用化学品供给泵等注入反洗水配管36中的反洗水中的"溴系氧化剂"或"溴化合物和氯系氧化剂的反应产物"、和"氨基磺酸化合物"，或这些组分的反应产物可以用作上述化学溶液。
在根据本实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统中，通过确保"溴系氧化剂"或"溴化合物和氯系氧化剂的反应产物"、和"氨基磺酸化合物"，或这些组分的反应产物存在于原水和反洗水的至少之一中，并且也存在于用于化学试剂清洁工序的化学溶液中，在膜过滤设备12中可以防止堵塞并且可以抑制残渣生成。因为稳定化的次溴酸组合物几乎不会导致反渗透膜的劣化，在反渗透膜处理之前的阶段中还原剂的添加或活性炭塔的安装等是不必要的，并且在反渗透膜处理之前的阶段中不会添加额外的残渣控制剂，这意味着可以使系统简化。
此外，在膜过滤设备12的化学试剂清洁工序中可以不进行冲洗工序，并且即使在仅使用非常少量的冲洗液清洗之后再次开始原水的供给，后续阶段中的反渗透膜也几乎不发生劣化，这意味着可以使工序简化并且可以减少反洗废水的量。
"氨基磺酸化合物"的当量相对于"溴系氧化剂"或"溴化合物和氯系氧化剂的反应产物"的当量的比优选为1以上，并且更优选在1以上且2以下的范围内。如果"氨基磺酸化合物"的当量相对于"溴系氧化剂"或"溴化合物和氯系氧化剂的反应产物"的当量的比小于1，则存在不能使活性组分令人满意地稳定化的可能性，而如果该比超过2，则生产成本有时会增加。
按有效当量氯浓度换算的接触分离膜的有效卤素浓度优选为0.01至100mg/L。如果该浓度小于0.01mg/L，则令人满意的残渣抑制效果会不可得，而如果该浓度大于100mg/L，则存在会发生如配管等金属材料的腐蚀的可能性。
溴系氧化剂的实例包括溴(液溴)、氯化溴、次溴酸、溴酸和溴酸盐等。
其中，与"次氯酸、溴化合物和氨基磺酸"的配方或"氯化溴和氨基磺酸"的配方等相比，如"溴和氨基磺酸化合物"或"溴和氨基磺酸化合物的反应产物"等使用溴的配方是优选的，这是因为它们趋于包含较少的氯离子，并且不太可能导致如配管等金属材料的腐蚀。
换言之，根据本发明的实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统优选在原水和反洗水的至少之一中，并且也在化学试剂清洁工序的化学溶液中引入溴和氨基磺酸化合物，或引入溴和氨基磺酸化合物的反应产物。
溴化合物的实例包括溴化钠、溴化钾、溴化锂和氢溴酸。其中，就生产成本等而言，溴化钠是优选的。
氯系氧化剂的实例包括氯气，二氧化氯，次氯酸或其盐，亚氯酸或其盐，氯酸或其盐，高氯酸或其盐，和氯化异氰脲酸或其盐。其中，盐的实例包括：如次氯酸钠和次氯酸钾等次氯酸的碱金属盐，如次氯酸钙和次氯酸钡等次氯酸的碱土类金属盐，如亚氯酸钠和亚氯酸钾等亚氯酸的碱金属盐，如亚氯酸钡等亚氯酸的碱土类金属盐，如亚氯酸镍等其它亚氯酸金属盐，氯酸铵，如氯酸钠和氯酸钾等氯酸的碱金属盐，和如氯酸钙和氯酸钡等氯酸的碱土类金属盐。可以单独使用这些氯系氧化剂中的任意一种，或可以使用两种以上的氧化剂的组合。就容易处理等而言，使用次氯酸钠作为氯系氧化剂是优选的。
氨基磺酸化合物是由以下示出的通式(1)表示的化合物。
R2NSO3H (1)
(在式中，R各自独立地表示氢原子或碳数为1至8的烷基。)
除了其中两个R基团都是氢原子的氨基磺酸(酰氨基硫酸(amidosulfuric acid))以外，氨基磺酸化合物的实例包括：如N-甲基氨基磺酸、N-乙基氨基磺酸、N-丙基氨基磺酸、N-异丙基氨基磺酸和N-丁基氨基磺酸等其中两个R基团之一是氢原子并且另一个是碳数为1至8的烷基的氨基磺酸化合物；如N,N-二甲基氨基磺酸、N,N-二乙基氨基磺酸、N,N-二丙基氨基磺酸、N,N-二丁基氨基磺酸、N-甲基-N-乙基氨基磺酸和N-甲基-N-丙基氨基磺酸等其中两个R基团都是碳数为1至8的烷基的氨基磺酸化合物；和如N-苯基氨基磺酸等其中两个R基团之一是氢原子并且另一个是碳数为6至10的芳基的氨基磺酸化合物；以及上述酸的盐。氨基磺酸盐的实例包括：如钠盐和钾盐等碱金属盐；如钙盐、锶盐和钡盐等碱土类金属盐；如锰盐、铜盐、锌盐、铁盐、钴盐和镍盐等其它金属盐；以及铵盐和胍盐。可以单独使用这些氨基磺酸化合物或盐中的一种，或可以使用两种以上的化合物或盐的组合。就环境负荷等而言，使用氨基磺酸(酰氨基硫酸)作为氨基磺酸化合物是优选的。
在根据本发明的实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统中，优选还包括碱。碱的实例包括如氢氧化钠和氢氧化钾等碱性氢氧化物(alkali hydroxides)。就实现良好的低温时的产品稳定性等而言，也可以使用氢氧化钠和氢氧化钾的组合。碱通常不作为固体使用，而以水溶液的形式使用。
膜过滤设备12的分离膜的实例包括纳滤膜(nanofiltration membrane)(NF膜)、微滤膜(MF膜)、和超滤膜(UF膜)。
此外，除了膜过滤设备以外，预过滤处理手段的其它实例包括砂过滤设备等。
根据本发明的实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统可以特别良好地应用于作为目前最广泛使用的反渗透膜(RO膜)的聚酰胺系高分子膜。聚酰胺系高分子膜对氧化剂具有相对低的耐性，并且如果游离氯等保持与聚酰胺系高分子膜的持续接触，则在膜的性能方面会发生显著下降。然而，在根据本发明的实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统中，即使对于聚酰胺高分子膜，在膜的性能方面的此类显著下降也几乎不存在。
在根据本发明的实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统中，表示被处理水的原水的pH优选为5.5以上，更优选6.0以上，甚至更优选6.5以上。如果原水的pH小于5.5，则供给至反渗透膜处理设备16的供给水(预过滤处理水)的pH会落至小于5.5，并且透过水的量有时会减少。此外，对原水的pH的上限没有特别地限制，条件是pH不高于反渗透膜设备的通用上限pH(例如，pH10)，但如果还考虑如钙等硬组分的污垢沉积，则优选在例如9.0以下的pH下进行运转。当使用根据本发明的实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统时，通过在原水的pH设定至5.5以上的情况下进行运转，可以抑制反渗透膜处理设备16的反渗透膜的劣化和处理水(透过水)的品质劣化，可以实现令人满意的残渣抑制效果，并且也可以确保令人满意的透过水量。
此外，如果供给至用作预过滤处理手段的膜过滤设备12的原水的pH小于5.0，则在通过膜过滤设备12时的稳定化的次溴酸的残留率有时会降低。认为这是因为，如果原水的pH小于5.0，则稳定化的次溴酸会与膜过滤设备12的膜反应，因此略微地更易于被消耗。这原因背后的细节尚不清楚，但认为存在以下可能性：原水的pH落至小于5.0会使得在稳定化的次溴酸中分子状的次溴酸的比例相对增加，导致氧化力提高。
另一方面，当供给至用作预过滤处理手段的膜过滤设备12的原水的pH是5.0以上时，在通过膜过滤设备12时的稳定化的次溴酸的残留率会增加，因此原水的pH优选为5.0以上，更优选为6.5以上。
如果还考虑对来自膜过滤设备12的下游的反渗透膜处理设备16的透过水量的影响，则供给至用作预过滤处理手段的膜过滤设备12的原水的pH优选为5.5以上，并且甚至更优选6.5以上的原水pH。这能够抑制膜过滤设备12中稳定化的次溴酸的消耗，也抑制反渗透膜处理设备16的下游的反渗透膜的劣化，并且防止残渣生成，同时还抑制来自反渗透膜处理设备16的透过水量的任何降低。
在反渗透膜处理设备16中，在当供给至反渗透膜处理设备16的预过滤处理水的pH为5.5以上时产生污垢的情况下，分散剂可以与稳定化的次溴酸组合物组合使用，以达到抑制污垢的目的。分散剂的实例包括聚丙烯酸、聚马来酸和膦酸。添加至供给水(预过滤处理水)中的分散剂的量，例如以在浓缩水中的浓度计，通常在0.1至1,000mg/L的范围内。
此外，用于在不使用分散剂的情况下抑制污垢产生的一个方法包括：调节如反渗透膜处理设备16的回收率等的运转条件，使得浓缩水中二氧化硅浓度不高于溶解度，并且作为钙污垢的指标的Langelier指数为0以下。
根据本发明的实施方案的过滤处理方法和过滤处理系统用于处理如来自半导体工厂的废水或来自液晶工厂的废水等包含有机物质的水。被处理水的TOC例如通常在0.1mg/L至10mg/L的范围内。此外，被处理水的浊度例如通常在0.1至10度的范围内。
<过滤处理用组合物>
根据本发明的实施方案的过滤处理用组合物是包括"溴系氧化剂"或"溴化合物和氯系氧化剂的反应产物"、和"氨基磺酸化合物"的组合物，并且还可以包括碱。
此外，根据本实施方案的过滤处理用组合物也可以是包括"溴系氧化剂和氨基磺酸化合物的反应产物"或"溴化合物和氯系氧化剂的反应产物与氨基磺酸化合物的反应产物"的组合物，并且还可以包括碱。
溴系氧化剂、溴化合物、氯系氧化剂和氨基磺酸化合物如上所述。
就使如配管等金属材料的腐蚀最小化和使如溴酸等副产物的生成最小化而言，根据本实施方案的过滤处理用组合物优选包括溴和氨基磺酸化合物，或溴和氨基磺酸化合物的反应产物。
与如氯代氨基磺酸等组合氯系残渣抑制剂相比，根据本实施方案的过滤处理用组合物可以具有较高的氧化力、以及显著较高的残渣抑制力和残渣剥离力。
不像如次氯酸等其它氧化剂，根据本实施方案的过滤处理用组合物几乎不会导致反渗透膜的劣化。此外，因为可以以与次氯酸等相似的方式测量现场浓度，所以更正确的浓度控制是可能的。
组合物的pH例如是高于13.0，优选高于13.2。如果组合物的pH是13.0以下，则组合物中的有效卤素有时会变得不稳定。
过滤处理用组合物中的溴酸根浓度(bromate concentration)优选为小于5mg/kg。如果过滤处理用组合物中的溴酸根浓度是5mg/kg以上，则处理水的水品质会劣化。
<过滤处理用组合物的制造方法>
根据本发明的实施方案的过滤处理用组合物可以通过将溴系氧化剂和氨基磺酸化合物混合，或通过将溴化合物和氯系氧化剂的反应产物与氨基磺酸化合物混合来获得。碱也可以混合至组合物中。
包括溴和氨基磺酸化合物的过滤处理用组合物或包括溴和氨基磺酸化合物的反应产物的过滤处理用组合物的制造方法优选包括：在非活性气体气氛下向包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴并且使溴与所述混合液反应的工序。在非活性气体气氛下进行添加和引发反应能够使组合物中溴酸根离子的浓度降低，这是优选的。
虽然对使用的非活性气体没有特别的限制，但从生产的观点等，氮气和氩气的至少之一是优选的，并且就生产成本等而言，氮气是特别优选的。
在溴添加期间反应容器内的氧浓度优选为6％以下，更优选4％以下，甚至更优选2％以下，并且最优选1％以下。如果在溴反应期间反应容器内的氧浓度超过6％，则在反应体系内生成的溴酸的量有时会增加。
溴的添加比例相对于组合物的总重量优选为25wt％以下，并且更优选1wt％以上且20wt％以下。如果溴的添加比例相对于组合物的总重量超过25wt％，则在反应体系内生成的溴酸的量有时会增加。如果该比例小于1wt％，则杀菌能力会劣化。
在溴添加期间的反应温度优选控制在0℃以上至25℃以下的范围内，并且就生产成本等而言，更优选控制在0℃以上至15℃以下的范围内。如果在溴添加期间的反应温度超过25℃，则在反应体系内生成的溴酸的量有时会增加，而如果该温度低于0℃，则反应体系会冻结。
实施例
以下，使用一系列实施例和比较例进一步详细地描述本发明，但本发明决不受以下实施例限制。
[稳定化的次溴酸组合物的制备]
将液溴：16.9wt％、氨基磺酸：10.7wt％、氢氧化钠：12.9wt％、氢氧化钾：3.94wt％、和水：余量在氮气气氛下混合在一起，从而制备组合物。组合物的pH是14，和有效卤素浓度(有效当量氯浓度)是7.5wt％。以下示出稳定化的次溴酸组合物的制备方法的更详细的说明。
在其中在通过质量流量控制器控制的流速下连续注入氮气使得反应容器内的氧浓度保持在1％的2升四颈烧瓶中，装入1,436g的水和361g的氢氧化钠，接着混合，添加并混合300g的氨基磺酸，并且在然后使烧瓶冷却从而将反应溶液的温度维持在0至15℃的情况下，添加473g的液溴，然后添加230g的氢氧化钾的48％溶液，由此获得包含相对于组合物的总重量为10.7wt％的氨基磺酸和16.9wt％的溴且氨基磺酸的当量相对于溴的当量的比为1.04的目标组合物。使用玻璃电极法测量由此制备的溶液的pH，得到14的值。使用其中使用碘化钾来用碘来取代溴、然后使用硫代硫酸钠来进行氧化还原滴定的方法测量制备的溶液的溴含量，显示出16.9％的值，其为理论含量(16.9％)的100.0％。此外，在溴反应期间反应容器内的氧浓度使用由Jikco Ltd.制造的"Oxygen Monitor JKO-02LJDII"来测量。溴酸根浓度小于5mg/kg。
[过滤处理]
使用具有图1中所示的流程的过滤处理系统1，按照以下实施例1→实施例2→比较例1→比较例2的顺序进行试验。
(试验条件)
-被处理水：半导体工厂废水
pH：6.9至7.3
电导率：340至510μS/cm
TOC：0.1至0.5mg/L
浊度：1至10度
-膜过滤设备：超滤膜(UF膜)(由聚偏二氟乙烯(PVDF)形成的外压中空纤维膜，有效膜面积：4m2，公称孔径：0.01μm(UNA-620A，由Asahi Kasei Corporation制造))
-反洗：以每30分钟一次来进行下述反洗工序。
空气反洗：50秒
化学试剂反洗：65秒
(每24小时一次，在65秒化学试剂反洗期间的反洗水的pH在进行反洗之前使用NaOH调节至10)
-冲洗工序：0秒(实施例2)、20秒(实施例1，比较例2)、或110秒(比较例1)
反洗水流速：6.9L/min
-反渗透膜：由聚酰胺形成，有效膜面积：6.5m2(OFR-620，由Organo Corporation制造)
<实施例1>
在实施例1中，使用图1中所示的膜过滤系统，并且通过重复过滤处理工序(预过滤处理工序→反渗透膜处理工序)→反洗工序(空气反洗→化学试剂反洗)→冲洗工序来进行连续运转。冲洗工序进行20秒。以足以产生5mg/L的反洗水中的有效卤素浓度(有效当量氯浓度)的量添加上述稳定化的次溴酸组合物作为化学试剂清洗用的化学试剂。
<实施例2>
除了省略冲洗工序以外，以与实施例1相同的方式来进行运转。
<比较例1>
在比较例1中，取代使用用于实施例1的前述稳定化的次溴酸组合物作为化学试剂清洗用的化学试剂的是，以足以产生5mg/L的有效氯浓度的量向反洗水中添加次氯酸水溶液，然后通过重复过滤处理工序(预过滤处理工序→反渗透膜处理工序)→反洗工序(空气反洗→化学试剂反洗)→冲洗工序来进行连续运转。冲洗工序进行110秒。
<比较例2>
除了将冲洗工序的时间缩短至20秒以外，以与比较例1相同的方式来进行运转。
实施例和比较例的运转结果在图3至图5和表1中示出。
基于图3，显而易见的是，在各条件下，在预过滤处理的UF膜的跨膜压力差没有急剧上升的情况下，能够稳定地进行运转。
基于图4，显而易见的是，在实施例1和2二者中，在没有观察到在水通过反渗透膜时的压力差的急剧上升的情况下，能够稳定地进行运转。基于图5，显而易见的是，在实施例1和2二者中，反渗透膜的抑制率(inhibition rate)能够维持在高水平。此外，基于表1，清楚的是，实施例2中的反洗废水的量与比较例相比是最少的。
相反地，基于图4，显而易见的是，在比较例1中，因为反渗透膜处的抗菌剂的浓度低，所以生成残渣并且在水通过膜时压力差上升。此外，反洗废水的量多。结果，在比较例1的试验之后，替换反渗透膜。
此外，基于图5，显而易见的是，在比较例2中，反渗透膜由氯劣化，观察到反渗透膜的抑制率的降低倾向。
[表1]
以该方式，通过如实施例将包含稳定化的次溴酸组合物的化学试剂供给至原水和反洗水的至少之一，在其中包含有机物质的被处理水进行预过滤处理、接着进行反渗透膜处理的过滤处理中，能够使工序简化，并且能够使清洗废水的量减少。
[关于供给至RO设备的供给水的pH对于透过水量和膜排除率(Rejection Rate)的影响的比较试验]
比较供给至RO设备的供给水的pH对于透过水量和膜排除率的影响。
(试验条件)
-试验设备：平膜试验设备
-分离膜：聚酰胺系高分子反渗透膜ES20，由Nitto Denko Corporation制造
-运转压力：0.75MPa
-原水：相模原井水(Sagamihara well water)(pH：7.2，电导率：240μS/cm)
-化学试剂：以足以产生1mg/L的有效卤素浓度(有效当量氯浓度)的量，添加以上述方式制备的稳定化的次溴酸组合物(有效卤素浓度的测量方法：通过使用残留氯测量仪器(DR-4000，由Hach Company制造)的DPD法来测量)。
-RO膜供给水：pH 4.0(实施例3-1)、5.0(实施例3-2)、5.5(实施例3-3)、6.0(实施例3-4)、6.5(实施例3-5)、7.0(实施例3-6)、7.5(实施例3-7)、8.0(实施例3-8)、8.5(实施例3-9)、9.0(实施例3-10)
(评价方法)
-对于RO膜的排除率的影响：膜通水120小时之后的电导率抑制率(％)
(100-[透过水电导率/供给水电导率]×100)
-对于透过水量的影响：膜通水24小时之后的透过水量的保持率(％，相对于初始量)
试验结果在表2中示出。
[表2]
在实施例3-1至3-10中，没有观察到排除率的下降，这表明良好地抑制了RO膜的任何劣化(120小时之后RO膜的排除率为99％以上)。特别是，在实施例3-3至3-10中，没有观察到透过水量的显著下降(通水24小时之后，RO膜的透过水量保持在原始量的80％以上)。相反地，在实施例3-1和3-2中，虽然没有观察到排除率的下降，这表明良好地抑制了RO膜的劣化，但透过水量降低。基于这些结果，清楚的是，为了维持RO膜的透过水量，同时抑制在RO膜上残渣的产生，将由RO膜处理的水(即预过滤处理水)的pH优选调节至5.5以上。
<实施例4>
在实施例4中，使用图6中所示的膜过滤系统，并且进行过滤处理工序(预过滤处理工序→反渗透膜处理工序)的连续运转。以足以产生10mg/L的有效卤素浓度(有效当量氯浓度)的量，将使用上述方法制备的稳定化的次溴酸组合物作为化学试剂添加至预过滤处理工序中的被处理水(原水)中。
(试验条件)
原水：清洗废水
pH：6.5
电导率：240μS/cm
TOC：0.1mg/L
浊度：<1度
-预过滤处理设备(膜过滤设备)：超滤膜(UF膜)(由聚醚砜形成的外压中空纤维膜(PES)(FS10-FS-FUST653，由Daicen Membrane Systems Ltd.制造)，有效膜面积：7.8m2，公称孔径：0.5μm)，供给压力：0.2MPa，原水供给速度：15t/h
-反渗透膜处理设备：反渗透膜(RO膜)(聚酰胺系高分子反渗透膜ES20，由NittoDenko Corporation制造)，供给压力：0.6MPa，回收率：75％
-通水时间：30天
(试验结果)
稳定化的次溴酸组合物的浓度在通过预过滤处理设备之前和之后基本上相同(有效卤素浓度(有效当量氯浓度)为10mg/L)，确认的是，几乎没有组合物在预过滤处理设备的部分中被消耗。此外，在预过滤处理设备中没有观察到残渣的产生。
此外，位于预过滤处理设备的下游的反渗透膜设备(RO设备)中，没有观察到透过水量的下降、反渗透膜的劣化或残渣的产生，并且能够进行良好的处理。
[相对于供给至预过滤处理设备的原水的pH稳定化的次溴酸组合物的残留率]
进行比较试验来确定在供给至预过滤处理设备的原水的pH变化时，是否可以观察到通过预过滤处理设备时的稳定化的次溴酸组合物的残留率的变化。结果在表3中示出。
(试验条件)
-预过滤处理设备：超滤膜(UF膜)(由聚偏二氟乙烯(PVDF)形成的盘式过滤器(Millex VV，由Millipore Corporation制造)，公称孔径：0.1μm)
-原水：纯水(通过添加盐酸调节至适当的pH)
-化学试剂：以足以产生OOmg/L的有效卤素浓度(有效当量氯浓度)的量，将使用上述方法制备的稳定化的次溴酸组合物添加至原水(有效卤素浓度的测量方法：通过使用残留氯测量仪器(DR-4000，由Hach Company制造)的DPD法来测量)
[表3]
基于表3，显而易见的是，当供给至预过滤处理设备的原水的pH落至小于5.0时，通过预过滤处理设备时的稳定化的次溴酸组合物的残留率稍微降低。认为这是因为随着原水的pH落至小于5.0，稳定化的次溴酸会与超滤膜反应，因此略微更易于被消耗。该原因背后的细节尚不清楚，但认为存在以下可能性：原水的pH落至小于5.0会导致在稳定化的次溴酸中分子状次溴酸的比例相对增加，导致氧化力提高。
另一方面，基于当供给至预过滤处理设备的原水的pH是5.0以上时，通过预过滤处理设备时稳定化的次溴酸组合物的残留率提高的事实，清楚的是，原水的pH优选为5.0以上，并且更优选6.5以上。
如果还考虑对于来自预过滤处理设备的下游的反渗透膜处理设备的透过水量的影响，则供给至预过滤处理设备的原水的pH优选为5.5以上，并且甚至更优选原水pH为6.5以上。这能够抑制在预过滤处理设备中稳定化的次溴酸的消耗，也抑制反渗透膜处理设备的下游的反渗透膜的劣化，并且抑制残渣的产生，同时还抑制来自反渗透膜处理设备的透过水量的任何下降。
附图标记说明
1,3：过滤处理系统
10,50：原水槽
12,52：膜过滤设备
14,54：预过滤处理水槽
16,56：反渗透膜处理设备
18,20,22：泵
24：原水配管
26：原水供给配管
28：预过滤处理水配管
30：预过滤处理水供给配管
32：浓缩水配管
34：透过水配管
36：反洗水配管
38：化学试剂供给配管
40：反洗废水配管
58：活性炭塔
60：活性炭处理水槽

Claims (10)

1.一种过滤处理系统，其包括：
用于从包含有机物质的被处理水中除去不溶性组分的预过滤处理手段，
用于使来自所述预过滤处理手段的预过滤处理水进行反渗透膜处理的反渗透膜处理手段，和
用于将化学试剂供给至所述预过滤处理手段的化学试剂供给手段，其中
所述化学试剂包括溴系氧化剂、或溴化合物和氯系氧化剂的反应产物，和氨基磺酸化合物，或者可选择地，包括氨基磺酸化合物与溴系氧化剂的反应产物、或溴化合物和氯系氧化剂的反应产物与氨基磺酸化合物的反应产物。
2.根据权利要求1所述的过滤处理系统，其中
所述化学试剂包括溴和氨基磺酸化合物，或者包括溴和氨基磺酸化合物的反应产物。
3.根据权利要求2所述的过滤处理系统，其中
所述化学试剂通过包括在非活性气体气氛下向包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴并且使所述溴与所述混合液反应的工序的方法来获得。
4.根据权利要求1至3任一项所述的过滤处理系统，其中所述预过滤处理水的pH是5.5以上。
5.根据权利要求1至3任一项所述的过滤处理系统，其中供给至所述预过滤处理手段的所述被处理水的pH是5.5以上。
6.一种过滤处理方法，其包括：
从包含有机物质的被处理水中除去不溶性组分的预过滤处理工序，
使来自所述预过滤处理工序的预过滤处理水进行反渗透膜处理的反渗透膜处理工序，和
将化学试剂供给至预过滤处理手段的化学试剂供给工序，其中
所述化学试剂包括溴系氧化剂、或溴化合物和氯系氧化剂的反应产物，和氨基磺酸化合物，或者可选择地，包括氨基磺酸化合物与溴系氧化剂的反应产物、或溴化合物和氯系氧化剂的反应产物与氨基磺酸化合物的反应产物。
7.根据权利要求6所述的过滤处理方法，其中
所述化学试剂包括溴和氨基磺酸化合物，或者包括溴和氨基磺酸化合物的反应产物。
8.根据权利要求7所述的过滤处理方法，其中
所述化学试剂通过包括在非活性气体气氛下向包含水、碱和氨基磺酸化合物的混合液中添加溴并且使所述溴与所述混合液反应的工序的方法来获得。
9.根据权利要求6至8任一项所述的过滤处理方法，其中预过滤处理水的pH是5.5以上。
10.根据权利要求6至8任一项所述的过滤处理方法，其中在所述预过滤处理工序中处理的被处理水的pH是5.5以上。
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