TWI704221B

TWI704221B - 逆滲透膜之洗淨液、及洗淨方法

Info

Publication number: TWI704221B
Application number: TW105111224A
Authority: TW
Inventors: 川勝孝博
Original assignee: 日商栗田工業股份有限公司
Priority date: 2015-05-20
Filing date: 2016-04-11
Publication date: 2020-09-11
Also published as: IL255360B; KR102293103B1; SG11201709147PA; JP2016215125A; CN107530637A; AU2016263761A1; AU2016263761B2; JP6090362B2; EP3299081A1; TW201708530A; KR20180008502A; EP3299081A4; IL255360A0; US20180169585A1; WO2016185789A1

Abstract

具有藉由洗淨而抑制RO膜的阻擋率降低之效果的洗淨劑，係包含鹼性或疏水性胺基酸、含有此等胺基酸當作構成胺基酸(constituent amino acid)的胜肽或其衍生物作為膜的保護劑。再者，亦可包含選自由鹼劑、結合氯劑及氧化劑所成之群組的1種或2種以上。作為胺基酸，較佳為精胺酸、離胺酸、苯基丙胺酸。由稀釋有此洗淨劑的水溶液所成之洗淨液。使用此洗淨液洗淨RO膜之方法。

Description

逆滲透膜之洗淨液、及洗淨方法

本發明關於水處理領域中使用之逆滲透(RO)膜被有機物或無機物污染，而透過水量或脫鹽率等的性能降低時，用於使其性能恢復之洗淨劑及洗淨液，其係具有抑制洗淨所伴隨的膜之阻擋率降低的效果之洗淨劑及洗淨液。又，本發明關於使用此洗淨液的RO膜之洗淨方法。

藉由RO膜系統的分離、精製，係比使用蒸發或電透析的系統較節能的程序，廣泛使用於海水、鹹水的淡水化、或工業用水及超純水之製造、排水回收等。

由於RO膜若被污染，則其性能降低，故定期地進行洗淨而使其性能恢復。於此RO膜的洗淨中，希望更有效的洗淨劑、洗淨程序之開發。

作為對於RO膜使用之洗淨劑，按照膜污染物質的性質，可舉出酸(草酸、檸檬酸等)、鹼(氫氧化鈉等)、界面活性劑(十二基硫酸鈉、十二基苯磺酸鈉等)、螯合劑(EDTA等)、結合氯劑、氧化劑等(非專利文獻1)。

RO膜之材質係大致區分為芳香族聚醯胺系與醋酸纖維素系。芳香族聚醯胺系RO膜係對於氧化劑的耐性低，但對於鹼的耐性高，pH10以上之鹼性條件的洗淨亦可能。醋酸纖維素系RO膜係對於氧化劑(氯等)的耐性比芳香族聚醯胺系RO膜更高，但另一方面，由於對於鹼的耐性低，而不能進行pH9以上之鹼性條件的洗淨。

本發明所用之聚離胺酸係眾所周知作為超過濾膜或精密過濾膜的洗淨劑(專利文獻1)，但未知用作為RO膜用洗淨劑。聚離胺酸已知作為殺菌劑，有期待殺菌效果而用於洗淨劑之例，但於RO膜的洗淨之際，尚未知道抑制洗淨所伴隨之膜的阻擋率降低之效果。

胺基酸系的許多化合物係作為殺菌劑使用(專利文獻2)，但殺菌劑與剝離或分解污染物質的洗淨劑係在其機能、作用機構完全不同。殺菌效果與抑制洗淨時的RO膜之劣化的效果係全然差異。

胺基酸或形成氯胺(結合氯)的劑係眾所周知(專利文獻3~5)。於氯胺之形成中亦可為任何的胺基酸，但本發明的RO膜之保護效果係在如甘胺酸或麩胺酸之酸性或親水性的胺基酸中得不到，而在鹼性胺基酸、疏水性胺基酸中特有者。即，本發明之效果不是藉由氯胺的結合氯之形成所致者。

胺基酸化合物係已知作為RO膜的阻擋率提高之配合成分(專利文獻6)。阻擋率提高劑係藉由殘存在膜面上而提高阻擋率，於阻擋率提高處理後，膜的通量係比處理前更降低。相對於其，膜洗淨劑的保護劑係不殘存在膜面上，未必使阻擋率提高者。

洗淨劑之前提係於含有保護劑的洗淨液之洗淨處理中，膜通量比洗淨處理前更提高。

作為使用胺基酸化合物的膜處理劑，有幾個提案，但皆沒有暗示在胺基酸化合物具有抑制RO膜洗淨時的阻擋率降低之效果。以往，於胺基酸化合物之中，已知鹼性或疏水性胺基酸係具有作為洗淨時之RO膜的保護劑或劣化抑制劑之機能。

洗淨劑之使用目的係使RO膜的透水性恢復，但常常因洗淨而發生RO膜的阻擋性能降低。例如，使用pH高的洗淨液洗淨芳香族聚醯胺系RO膜時，洗淨液的pH愈高愈可期待高的洗淨效果，但另一方面，RO膜之阻擋率降低的風險升高。

以往，如非專利文獻1中記載，有與提高RO膜的洗淨效果用之洗淨劑的成分有關之報告，但抑制因洗淨所致之RO膜的阻擋率降低，即保護RO膜的洗淨劑之成分檢討係未進行。

專利文獻1：日本特開平08-309164號公報

專利文獻2：日本2004-82021號公報

專利文獻3：日本特開2003-144865號公報

專利文獻4：日本特開昭63-100998號公報

專利文獻5：日本特開2015-9178號公報

專利文獻6：日本發明專利第5633517號公報

非專利文獻1：「膜處理技術大全(上卷)」(Fuji-Techno系統發行)p836(1991)

本發明提供具有抑制因洗淨所致之RO膜的阻擋率降低之效果的洗淨劑、洗淨液、及該洗淨液的RO膜之洗淨方法。

本發明者檢討因洗淨所致之RO膜的阻擋性能降低之現象，得到以下的知識見解。

(1)因洗淨而RO膜的脫鹽率或矽石阻擋率降低，尤其中性溶質的IPA(異丙醇)阻擋率降低。

(2)引起阻擋率的降低之洗淨液的條件係pH10以上之鹼性條件，pH愈高則其影響愈強。亦因結合氯劑或氧化劑而引起阻擋率之降低。

本發明者為了對付此問題，進一步進行專心致力的檢討，結果發現藉由添加鹼性胺基酸或疏水性胺基酸、或含有此等當作構成胺基酸的胜肽作為洗淨劑的成分，可抑制因洗淨所致之RO膜的阻擋率降低。

本發明係將以下當作要旨。

[1]一種逆滲透膜之洗淨劑，其特徵為包含鹼性或疏水性胺基酸、含有此等胺基酸當作構成胺基酸的胜肽或其衍生物作為膜的保護劑。

[2]如[1]記載的逆滲透膜之洗淨劑，其中前述胺基酸係選自由精胺酸、離胺酸及苯基丙胺酸所成之群組的1種或2種以上。

[3]如[1]或[2]記載的逆滲透膜之洗淨劑，其進一步包含選自由鹼劑、結合氯劑及氧化劑所成之群組的1種或2種以上。

[4]一種逆滲透膜之洗淨液，其特徵為稀釋有如[1]至[3]中任一項之洗淨劑的水溶液。

[5]一種逆滲透膜之洗淨液，其特徵為包含鹼性或疏水性胺基酸、含有此等胺基酸當作構成胺基酸的胜肽或其衍生物作為膜的保護劑，同時包含選自由鹼劑、結合氯劑及氧化劑所成之群組的1種或2種以上。

[6]如[4]或[5]記載的逆滲透膜之洗淨液，其中pH為10~14。

[7]一種逆滲透膜之洗淨方法，其特徵為使逆滲透膜接觸如[4]至[6]中任一項記載之洗淨液。

[8]如[7]記載的逆滲透膜之洗淨方法，其中前述逆滲透膜係芳香族聚醯胺系逆滲透膜。

依照本發明，可抑制RO膜之洗淨中的高鹼性條件、結合氯劑、氧化劑等所致之RO膜的阻擋性能降低。因此，雖然容易引起RO膜的阻擋性能降低，但亦可採用洗淨效果高的洗淨方法，可對於RO膜實施更有效果的洗淨。

1‧‧‧容器

2‧‧‧RO膜單元

3‧‧‧攪拌器

4‧‧‧高壓泵

5‧‧‧攪拌子

6‧‧‧壓力計

7‧‧‧壓力調整閥

圖1係顯示實驗I~IV所用的試驗裝置之系統圖。

實施發明的形態

以下詳細說明本發明之實施形態。

[作用機構]

本發明的作用機構係如下。

胺基酸或胜肽係形成接近芳香族聚醯胺系RO膜的醯胺鍵之構造，具有與醯胺鍵部分的親和性，鹼性的胺基酸係對具有負電荷的膜表面，親和性特別高。疏水性胺基酸亦對膜的芳香環之部分的親和性高。茲認為此等物質係藉由吸附於RO膜，而抑制因洗淨液所致的醯胺鍵之切斷。

本發明之作用機構係在進行膜表面的洗淨之間，由於胺基酸或胜肽等吸附於膜面，而減輕洗淨劑所造成的膜之損傷，故所用的胺基酸係限定於對膜表面的親和性高之疏水性或鹼性的胺基酸。酸性或親水性的胺基酸中，對膜的親和性、吸附性低，得不到洗淨時的保護效果。

由於胺基酸是低分子，以洗淨液沖洗之後，還是會吸附於膜上被去除時不會殘存。胜肽之情況也藉由選擇適當的分子量或使用濃度，可減低對膜之殘存。

[RO膜]

於本發明中，成為洗淨對象的RO膜係可為芳香族聚醯胺系RO膜，也可為醋酸纖維素系RO膜。本發明係特別在胺基酸或胜肽對芳香族聚醯胺系RO膜之醯胺鍵部分的親和性之點，有效於芳香族聚醯胺系RO膜的洗淨。

[洗淨劑]

本發明之洗淨劑係特徵為包含鹼性或疏水性胺基酸、含有此等胺基酸當作構成胺基酸的胜肽或其衍生物(以下將此等稱為「保護劑成分」)作為膜的保護劑或劣化抑制劑。本發明之洗淨劑通常係使保護劑成分與視需要使用的鹼劑、結合氯劑、其他藥劑等溶解於水中而調製。

於本發明中，「洗淨劑」係指為了製品之流通、保管，比使用時更高地設定藥劑濃度而調製者。「洗淨液」係指用水稀釋此洗淨劑，調整至實際進行膜面的洗淨之濃度者。

<保護劑成分>

於本發明之洗淨劑所含有的保護劑成分之中，作為鹼性胺基酸，可舉出精胺酸、離胺酸、組胺酸等。作為疏水性胺基酸，可舉出苯基丙胺酸、色胺酸等。作為含有此等胺基酸當作構成胺基酸的胜肽，可舉出苯基丙胺酸與天冬胺酸之胜肽的苯基丙胺酸部位經甲酯化的阿斯巴甜、或離胺酸的均聚胜肽之聚離胺酸(ε-聚離胺酸)等。作為此等胺基酸或胜肽的衍生物，可舉出在親水性胺基酸的C端結合有疏水基之胺基酸苄酯、胺基酸丁酯、在N端結合有疏水基的Z-胺基酸衍生物等。保護劑成分係可單獨使用1種，也可混合2種以上使用。

於此等保護劑成分之中，在RO膜的保護效果、溶解性、取得的容易性之方面，特佳為精胺酸、離胺酸、苯基丙胺酸。

胜肽之分子量若過度地大，則在膜面的殘留性變高，而防礙洗淨效果，故胜肽及其衍生物之分子量較佳為10,000以下。

<其他成分>

於本發明之洗淨劑中，除了保護劑成分，還可含有在RO膜之洗淨中所需要的鹼劑、結合氯劑、氧化劑、其他藥劑或水以外之溶劑。

作為本發明之洗淨劑中所用的鹼劑，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬的氫氧化物。

作為結合氯劑，可舉出氯胺化合物。

氯胺化合物較佳係藉由具有一級胺基的化合物、氨及銨鹽之任一者(以下，將此等稱為「NH₂系化合物」)與次氯酸及/或次氯酸鹽混合而生成。

作為具有一級胺基的化合物，可舉出脂肪族胺、芳香族胺、胺磺酸、對胺基苯磺酸、胺磺醯基苯甲酸、胺基酸等。作為銨鹽，可舉出氯化銨、硫酸銨等。此等係可單獨使用1種，也可混合2種以上使用。於此等NH₂系化合物之中，較佳為胺磺酸(NH₂SO₂OH)。若使用胺磺酸生成單氯磺醯胺，則成為安定的氯胺化合物。胺磺酸由於不含碳，而不使洗淨劑的TOC值增加。藉由併用胺磺酸與鹼劑，成為非常有效的洗淨劑。

作為與NH₂系化合物反應的次氯酸鹽，可舉出次氯酸鈉等之次氯酸的鹼金屬鹽、次氯酸鈣等之次氯酸的鹼土類金屬鹽等。此等係可單獨使用1種，也可混合2種以上使用。

混合NH₂系化合物與次氯酸及/或次氯酸鹽而生成氯胺化合物時，NH₂系化合物與次氯酸及/或次氯酸鹽係以來自次氯酸及/或次氯酸鹽的有效氯(Cl₂)與來自NH₂系化合物的氮原子N之莫耳比的Cl₂/N莫耳比成為0.1~1之方式使用，此在氯胺的生成效率與安定性之點較佳。

Cl₂/N莫耳比若比上述上限更大，則有生成游離氯的可能性。Cl₂/N莫耳比若比上述下限更小，則相對於所使用的NH₂系化合物，氯胺之生成效率變低。

此時，次氯酸及/或次氯酸鹽之量係成為洗淨劑中的氯胺化合物量。

作為氧化劑，可舉出過氧化氫、過乙酸、過碳酸、次氯酸等之鹵素的含氧酸與其鹽(例如，鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽)、過氧化物、氯、溴、碘等之鹵素等的1種或2種以上。

作為溶劑，可舉出乙醇等之醇類、乙二醇、丙二醇、丁二醇等之多元醇類、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之胺類、丙酮等之酮類、二甲基醚、二乙基醚、二乙二醇單甲基醚等之醚類等。

作為其他藥劑，可舉出界面活性劑、分散劑等。

作為界面活性劑，可舉出十二基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鹽、十二基硫酸鈉等的烷基硫酸鹽等之陰離子系界面活性劑、如二乙二醇單甲基醚等之聚烷二醇單烷基醚的非離子系界面活性劑等。

於此等之中，尤其在分散效果之方面，較佳為陰離子系界面活性劑。

作為分散劑，可舉出乙二胺四乙酸(EDTA)、甘醇醚二胺四乙酸(EGTA)、聚磷酸、膦醯基丁烷三羧酸(PBTC)、膦酸、聚馬來酸、檸檬酸、草酸、葡萄糖酸及彼等之鹽。

此等皆可單獨使用1種，也可組合2種以上使用。

洗淨劑係可為預先混合保護劑成分與鹼劑、結合氯劑、氧化劑、其他藥劑、溶劑等之1劑型，也可為此等之一部分作為另外的藥劑供給之2劑型，或其以上之劑型。

關於以水稀釋本發明之洗淨劑而調製的本發明之洗淨液，亦可為1劑型，也可為2劑型或其以上之劑型。於2劑型或其以上之劑型的情況，例如以含有保護劑成分的洗淨液洗淨RO膜後，亦可以含有酸等其他藥劑的洗淨液來洗淨。

本發明之洗淨劑，當以水、較佳純水稀釋至5~100重量倍左右時，係以成為適合後述本發明之洗淨液的各藥劑之濃度的方式，調製各自的藥劑濃度而使洗淨液中的藥劑濃度成為5~100重量倍左右。

[洗淨液]

本發明之洗淨液係以水稀釋本發明之洗淨劑而成之水溶液。本發明之洗淨液亦可為以水稀釋本發明之洗淨劑，同時更按照需要添加鹼劑、結合氯劑、氧化劑、其他藥劑、溶劑等，調整至指定的濃度者。

本發明之洗淨液亦可不經過本發明之洗淨劑，而直接調製成指定的藥劑濃度。

本發明之洗淨液中的保護劑成分之濃度，亦隨著所用之保護劑成分的種類、洗淨液的pH、或其他洗淨藥劑的種類及其濃度等而不同，但當保護劑成分為鹼性胺基酸或疏水性胺基酸、此等的衍生物時，較佳為0.01~10重量%左右。當保護劑成分為胜肽、胜肽衍生物時，保護劑成分濃度較佳為0.00001~1重量%左右。使用聚離胺酸等的胜肽時，保護劑成分濃度係併用結合氯劑時為0.001~0.1重量%左右，不併用結合氯劑時為0.00001~ 0.001重量%左右。保護劑成分濃度若低於上述下限，則無法充分得到因使用保護劑成分所致的RO膜之保護效果，有因洗淨而阻擋率降低之虞。保護劑成分濃度若高於上述上限，則有洗淨效果降低之虞，而且會使洗淨廢液的氮含量非必要地上升。

本發明之洗淨液係在其洗淨效果之方面，pH較佳為10~14。

洗淨液的pH若未達10，則有無法藉由洗淨而使膜的透過性充分恢復之情況。洗淨液的pH愈高則洗淨效果愈優異，但若過高，則洗淨液的操作性變差，RO膜劣化的危險性變高。洗淨液的pH較佳為14以下，更佳為11以上13以下。

本發明之洗淨液係藉由鹼劑的添加，而調製成為上述合適的pH。

當發明之洗淨液包含結合氯劑、較佳氯胺化合物、特佳單氯胺磺酸時，本發明之洗淨液中的濃度較佳為0.003~0.15M(0.04~2重量%)，特佳為0.003~0.03M(0.04~0.4重量%)。洗淨液的結合氯劑濃度若過低，則無法得到充分的洗淨效果。洗淨液的結合氯劑濃度若過高，則有使RO膜劣化之虞。結合氯劑濃度0.003~0.15M係相當於全氯濃度為210~11,000mg-Cl₂/L之濃度。全氯濃度係可藉由JIS K0400-33-10.1999等規定的DPD法測定。

當本發明之洗淨液包含氧化劑時，本發明之洗淨液中的氧化劑濃度較佳為0.000001~10重量%，特佳為0.00001~1重量%。洗淨液中的氧化劑濃度若過低，則無法得到充分的洗淨效果。洗淨液中的氧化劑濃度若過高，則有使RO膜劣化之虞。

當本發明之洗淨液包含界面活性劑時，本發明之洗淨液中的界面活性劑濃度較佳為0.005~2重量%，特佳為0.02~0.5重量%。界面活性劑濃度若過低，則無法充分得到界面活性劑所致的分散效果、洗淨作用的提高效果。洗淨液中的界面活性劑濃度若過高，反而有界面活性劑的締合變強而使洗淨效果降低之虞。

當本發明之洗淨液包含分散劑時，本發明之洗淨液中的分散劑濃度較佳為0.01~5重量%，特佳為0.1~2重量%。分散劑濃度若過低，則無法充分得到分散劑所致的分散效果。洗淨液中的分散劑濃度若過高，則洗淨效果不相對於濃度升高。

<洗淨劑及洗淨液之製造方法>

本發明之洗淨劑係在水中混合保護劑成分與視需要配合的鹼劑、結合氯劑、氧化劑、其他藥劑、溶劑等而調製。

於調製包含氯胺化合物的洗淨劑時，可在鹼劑的水溶液中添加胺磺酸等的NH₂系化合物使溶解，於所得之NH₂系化合物水溶液中添加次氯酸及/或次氯酸鹽使混合而調製。鹼劑的水溶液較佳為使水量成為50~90重量%。於調製包含界面活性劑的洗淨劑時，界面活性劑係可在洗淨劑的調製步驟中之任一步驟中添加。界面活性劑亦可預先含於鹼劑的水溶液中。界面活性劑亦可在NH₂系化合物水溶液中添加次氯酸及/或次氯酸鹽之際添加。界面活性劑係可在次氯酸及/或次氯酸鹽的添加之前後添加。界面活性劑較佳為在次氯酸及/或次氯酸鹽的添加之後添加。

作為胺磺酸等之具有一級胺基的化合物，亦可以鹽的形式添加。作為此鹽，可舉出在形成本發明之洗淨液時為可溶性者，可使用胺磺酸鈉、胺磺酸鉀、胺磺酸銨等。NH₂系化合物係以將本發明之洗淨劑稀釋所得的本發明之洗淨液中的氯胺化合物濃度成為上述濃度之方式添加。NH₂系化合物之添加量係鹼劑與NH₂系化合物之含有比例N/鹼金屬(莫耳比)成為0.5~0.7。NH₂系化合物係以粉末狀態或水溶液之狀態添加。使用胺磺酸鹽作為NH₂系化合物時，胺磺酸鹽中所含有的鹼金屬之量係作為鹼計算在內。使用水溶液時，水溶液中所含有的水量係作為前述鹼水溶液的水量計算在內。

次氯酸及/或次氯酸鹽較宜係以有效氯(Cl₂)濃度5~20重量%、較佳10-15重量%之水溶液添加。次氯酸及/或次氯酸鹽係以將本發明之洗淨劑稀釋所得的本發明之洗淨液中的氯胺化合物濃度成為上述濃度之方式，而且以NH₂系化合物與次氯酸及/或次氯酸鹽之含有比例成為前述的Cl₂/N莫耳比之方式添加。藉此，不發生發泡或氯臭，可高效率地製造由反應性、安定性、操作性、無氯臭等優異之水溶液製劑所成的本發明之洗淨劑。此時，次氯酸及/或次氯酸鹽較佳為徐徐地添加而混合。

本發明之洗淨液係以水、較佳純水稀釋如此所製造的本發明之洗淨劑，視需要添加鹼劑、結合氯劑、氧化劑、其他藥劑、溶劑等而製造。本發明之洗淨液亦可不經過本發明之洗淨劑，直接以與上述同樣之方法製造。

<洗淨方法>

作為使用本發明之洗淨液洗淨RO膜之方法，只要使RO膜接觸此洗淨液即可，並沒有特別的限制。通常，於RO膜模組之原水側導入洗淨液，進行靜置之浸漬洗淨。

當本發明之洗淨劑及洗淨液為2劑型或其以上之劑型時，可混合此等而使用於洗淨，也可使用各自的劑，依順序進行洗淨。例如，以含有保護劑成分的洗淨液洗淨後，亦可用含有其他洗淨劑的洗淨液洗淨。

於本發明之洗淨液的洗淨之前後，進行其他洗淨，例如使用鹼水溶液或酸水溶液的洗淨時，亦一般的情況為採用與上述同樣的浸漬洗淨。

於本發明之洗淨液以外的洗淨液之洗淨中，可在本發明之洗淨液的洗淨後，進行藉由不含保護劑成分的鹼水溶液之洗淨。作為鹼水溶液的鹼劑，可使用本發明之洗淨液中用作為鹼劑的前述者。鹼水溶液的pH，從洗淨效果與操作性之方面來看，較佳為pH10以上，特佳為 pH11~13。

於本發明之洗淨液以外的洗淨液之洗淨中，亦可進行有效於污垢或金屬膠體去除之酸洗淨。於酸洗淨中，可使用包含鹽酸、硝酸、檸檬酸、草酸等的酸之1種或2種以上的水溶液。酸水溶液的pH，從洗淨效果與操作性之方面來看，較佳為pH4以下，特佳為pH1~3。

沒有特別的限制本發明之洗淨液、其他洗淨液的浸漬洗淨時間，只要是得到目的之膜性能恢復率的程度即可。浸漬洗淨時間通常為2~24小時左右。

組合本發明之洗淨液的洗淨與鹼水溶液及/或酸水溶液的洗淨而進行時，沒有特別的限制其洗淨程序。酸水溶液的酸洗淨若在本發明之洗淨液的洗淨之前進行，則有效於污垢成分之去除。

於上述洗淨液的洗淨後，通常使純水等的高純度水通過而進行完工洗淨。然後，再開始RO膜系統之運轉。

實施例

以下舉出實施例及比較例，更具體地說明本發明。

於以下的實驗I~IV中所用的試藥之中，氯化鈉、偏矽酸鈉9水合物(矽石溶液調製用)、鹽酸、異丙醇(IPA)、各種胺基酸、氫氧化鈉皆自和光純藥公司取得。阿斯巴甜係自味之素健康供應公司取得。ε-聚離胺酸 (分子量4,000~5,000)係自JNC公司取得。

十二基苯磺酸鈉係自和光純藥公司取得。單氯胺磺酸係使用胺磺酸(和光純藥公司)、次氯酸鈉(旭硝子公司)、氫氧化鈉，用<洗淨劑及洗淨液之製造方法>之項目中記載的方法合成。

於以下的實驗中，於對洗淨液的浸漬實驗中，較佳為不使阻擋率降低，抑制純水通量的增加。即，通量由於因洗淨液所致的膜劣化而上升，浸漬實驗後通量不宜增加。

惟，於污染膜中，洗淨後較佳為通量增加。

[實驗I]

於以下之條件下，進行調查在含有保護劑成分的洗淨液中之浸漬次數對於阻擋率與純水通量造成之影響的實驗。

<RO膜>

新膜：芳香族聚醯胺系RO膜「ES20」(日東電工公司製)未使用品

<洗淨劑>

洗淨劑(1)：20重量%甘胺酸、0.4重量%氫氧化鈉水溶液

洗淨劑(2)：20重量%天冬醯胺、0.4重量%氫氧化鈉水溶液

洗淨劑(3)：20重量%天冬胺酸、0.4重量%氫氧化鈉水溶液

洗淨劑(4)：20重量%精胺酸、0.4重量%氫氧化鈉水溶液

洗淨劑(5)：20重量%阿斯巴甜、0.4重量%氫氧化鈉水溶液

洗淨劑(6)：0.001重量%ε-聚離胺酸、0.4重量%氫氧化鈉水溶液

洗淨劑(7)：3重量%苯基丙胺酸、0.4重量%氫氧化鈉水溶液

<試驗裝置與算出式>

使用圖1中所示的平膜試驗裝置。

於此平膜試驗裝置中，RO膜供給水係自配管11起，藉由高壓泵4，供給至密閉容器1之安裝了RO膜的RO膜單元2之下側的原水室1A。RO膜單元2之下側的原水室1A內係藉由攪拌器3使攪拌子5旋轉而被攪拌。RO膜透過水係經過RO膜單元2之上側的透過水室1B而自配管12取出。濃縮水係自配管13取出。密閉容器1內之壓力係藉由在供水配管11中所設置的壓力計6與在濃縮水取出配管13中所設置的壓力調整閥7來調整。

RO膜之通量、阻擋率各自係藉由下述式算出。

通量[m/day]=透過水流量[m³/day]/膜面積[m²]×溫度換算係數[-]

阻擋率[%]={1-(透過水濃度[mg/L]/濃縮水濃度[mg/L])}×100

<實驗程序>

(1)在0.75MPa、25℃測定新膜的純水通量。又，使阻擋率測定用標準液(在水中混合氯化鈉、偏矽酸鈉9水合物及IPA而調製的500mg/L氯化鈉、20mg/L矽石、15.7mg/L IPA之水溶液)在0.75MPa、25℃通水，測定氯化鈉(NaCl)、矽石及IPA的阻擋率。

(2)於洗淨液中，將(1)之膜浸漬15小時，然後以純水進行2小時沖洗後，進行純水通量之測定、阻擋率測定用標準液之氯化鈉(NaCl)、矽石及IPA的阻擋率之測定。

(3)與(2)同樣，重複於洗淨液中浸漬膜15小時，然後以純水進行2小時沖洗之操作，於第4次、第8次的浸漬、沖洗操作之後，進行純水通量之測定、阻擋率測定用標準液之氯化鈉(NaCl)、矽石及IPA的阻擋率測定。此試驗係藉由重複在洗淨液中之浸漬，而假定複數次的洗淨之加速試驗。

<比較例I-1>

使用pH12的氫氧化鈉水溶液作為洗淨液，進行上述之實驗。

<比較例I-2>

以純水將洗淨劑(1)稀釋至10倍，使用所調製之pH12的含2重量%甘胺酸的氫氧化鈉水溶液作為洗淨液，進行上述之實驗。

<比較例I-3>

以純水將洗淨劑(2)稀釋至10倍，使用所調製之pH12的含2重量%天冬醯胺的氫氧化鈉水溶液作為洗淨液，進行上述之實驗。

<比較例I-4>

以純水將洗淨劑(3)稀釋至10倍，使用所調製之pH12的含2重量%天冬胺酸的氫氧化鈉水溶液作為洗淨液，進行上述之實驗。

<實施例I-1>

以純水將洗淨劑(4)稀釋至10倍，使用所調製之pH12的含2重量%精胺酸的氫氧化鈉水溶液作為洗淨液，進行上述之實驗。

<實施例I-2>

以純水將洗淨劑(5)稀釋至10倍，使用所調製之pH12 的含2重量%阿斯巴甜的氫氧化鈉水溶液作為洗淨液，進行上述之實驗。

<實施例I-3>

以純水將洗淨劑(6)稀釋至10倍，使用所調製之pH12的含0.0001重量%ε-聚離胺酸的氫氧化鈉水溶液作為洗淨液，進行上述之實驗。

<實施例I-4>

以純水將洗淨劑(7)稀釋至10倍，使用所調製之pH12的含0.3重量%苯基丙胺酸的氫氧化鈉水溶液作為洗淨液，進行上述之實驗。惟，浸漬試驗係僅進行1次。

<結果>

將比較例I-1~I-4、實施例I-1~I-4之實驗結果分別顯示於表1a~1h中。

<考察>

如由表1a~1h可明知，於比較例I-1中，NaCl、IPA、矽石阻擋率降低，純水通量增加。於將包含中性胺基酸的甘胺酸或天冬醯胺之pH12的氫氧化鈉水溶液作為洗淨液之比較例I-2、I-3中，無法抑制阻擋率的降低。於使用酸性胺基酸的天冬胺酸之比較例I-4中亦同樣。

相對於其，於實施例I-1之包含鹼性胺基酸的精胺酸之pH12的氫氧化鈉水溶液中，抑制IPA阻擋率的降低與純水通量的增加。於實施例I-2之包含阿斯巴甜之pH12的氫氧化鈉水溶液中，抑制因第1次以後的重複洗淨之阻擋率降低。實施例I-3係使用聚離胺酸之情況，但即使為0.0001重量%之低濃度，也尤其可抑制IPA阻擋率的降低與純水通量的增加。此處，聚離胺酸的濃度若高於0.001重量%，則出現洗淨阻礙性，但看到保護效果。實施例I-4係使用苯基丙胺酸的1次洗淨之結果，但以濃度0.3重量%可抑制IPA阻擋率的降低與純水通量的增加。

[實驗II]

進行調查於以下之條件下，保護劑成分之使用對於洗淨液的洗淨效果造成之影響。

<RO膜>

(1)新膜：芳香族聚醯胺系RO膜「ES20」(日東電工公司製)未使用品

(2)污染膜：以0.75MPa使含有非離子性界面活性劑的水溶液(200mg/L SemiClean KG(橫濱油脂工業製)水溶液)通水上述新膜3日而通量降低之膜

<洗淨液>

使用在比較例I-1、實施例I-1~I-4所使用的洗淨液中添加0.15重量%十二基苯磺酸鈉者，分別作為比較例II-1、實施例II-1~II-4。

<試驗裝置與算出式>

與實驗I相同

<實驗程序>

在0.75MPa、25℃測定新膜的純水通量。又，以上述之方法形成污染膜，在0.75MPa、25℃測定污染膜的純水通量後，於洗淨液中浸漬污染膜15小時，然後以純水進行2小時沖洗，在0.75MPa、25℃測定洗淨後的純水通量。

將新膜的純水通量當作污染前的純水通量，將污染膜的純水通量當作污染後的純水通量，將洗淨後之膜的純水通量當作洗淨後的純水通量。

算出洗淨後的純水通量相對於污染前的純水通量之比例(百分率)，作為恢復率。

<結果>

表2中顯示比較例II-1、實施例II-1~II-4之實驗結果。

<考察>

如由表2可明知，任一情況皆實現80%以上的恢復率，於洗淨後的通量之絕對值中，相對於不用保護劑成分的比較例II-1，使用保護劑成分之實施例II-1~II-4係成為毫無遜色之結果。因此，可將使用本發明之保護劑成分所致的洗淨性阻礙視為低者。

[實驗III]

於比較例III-1中使用以下之洗淨液(1)，於實施例III-1中使用以下之洗淨液(2)，各自與實驗I同樣地(惟，浸漬次數為1次)，進行洗淨液的浸漬實驗，進行調查在洗淨液中的浸漬對於阻擋率與純水通量造成之影響的實驗。

<洗淨液>

洗淨液(1)：單氯胺磺酸0.17重量%，pH12氫氧化鈉水溶液

洗淨液(2)：單氯胺磺酸0.17重量%、ε-聚離胺酸0.075重量%，pH12氫氧化鈉水溶液

<結果>

將比較例III-1、實施例III-1之實驗結果分別顯示於表3a、表3b中。

<考察>

如由表3a、3b可明知，於比較例III-1中，NaCl、IPA、矽石阻擋率降低，純水通量增加，但於實施例III-1中被抑制此。

[實驗IV]

於比較例IV-1中使用以下之洗淨液(1)，於實施例IV-1中使用以下之洗淨液(2)，分別與實驗II同樣地進行洗淨實驗，進行調查保護劑成分對於洗淨液的洗淨性造成之影響的實驗。

<洗淨液>

洗淨液(1)：單氯胺磺酸0.17重量%，pH12氫氧化鈉水溶液

<結果>

表4中顯示比較例IV-1、實施例IV-1之實驗結果。

<考察>

如表4中所示，實施例VI-1係實現與比較例VI-1同等之恢復率，可將使用本發明之保護劑成分所致的洗淨性阻礙視為低者。聚離胺酸濃度若超過0.1重量%，則開始出現洗淨阻礙性，但看到保護效果。

已使用特定的態樣詳細說明本發明，惟本業者明白在不脫離本發明之意圖與範圍內，各式各樣的變更為可能。

本申請案係以2015年5月20日申請的日本發明專利申請案2015-102911為基礎，藉由引用而援用其全體。

1:容器

1A:原水室

1B:透過水室

2:RO膜單元

3:攪拌器

4:高壓泵

5:攪拌子

6:壓力計

7:壓力調整閥

11:配管

12:配管

13:濃縮水取出配管

Claims

一種聚醯胺系逆滲透膜之洗淨液，其特徵為包含鹼性或疏水性胺基酸、含有此等胺基酸當作構成胺基酸的胜肽或其衍生物作為膜的保護劑，pH為10~14。
如請求項1之聚醯胺系逆滲透膜之洗淨液，其中前述胺基酸係選自由精胺酸、離胺酸及苯基丙胺酸所成之群組的1種或2種以上。
如請求項1或2之聚醯胺系逆滲透膜之洗淨液，其進一步包含選自由鹼劑、結合氯劑及氧化劑所成之群組的1種或2種以上。
一種聚醯胺系逆滲透膜之洗淨方法，其特徵為使聚醯胺系逆滲透膜接觸如請求項1至3中任一項之洗淨液。
如請求項4之聚醯胺系逆滲透膜之洗淨方法，其中前述聚醯胺系逆滲透膜係芳香族聚醯胺系逆滲透膜。