JP2018122205A - 逆浸透膜の洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
Description
無機ファウリングは、通常、酸により洗浄され、これによる膜性能の低下は比較的容易に回復させることができる。これに対して、有機ファウリングやバイオファウリング、さらに、これらに金属酸化物等が複合した汚染物質に起因するファウリングによる膜性能の低下を回復させることは比較的困難である。
[1]ファウリングが生じた逆浸透膜を、定期又は不定期に複数回、アルカリ洗浄液を用いて洗浄する方法において、アミド化合物を含有し、かつ還元剤を含有しないアルカリ洗浄液1を用いる回と、還元剤を含有し、かつアミド化合物を含有しないアルカリ洗浄液2を用いる回とを含む、逆浸透膜の洗浄方法。
[2]前記アミド化合物が芳香族アミドである、上記[1]に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
[3]前記還元剤が、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びヒドラジンのうちから選ばれるいずれか1種以上の化合物である、上記[1]又は[2]に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
[4]前記アルカリ洗浄液1及び前記アルカリ洗浄液2のうちの少なくともいずれかのアルカリ洗浄液が、界面活性剤をさらに含有する、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
[5]前記界面活性剤がアニオン系界面活性剤である、上記[4]に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
[6]前記アルカリ洗浄液1及び前記アルカリ洗浄液2のうちの少なくともいずれかのアルカリ洗浄液が、pH10〜13である、上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
[8]前記酸洗浄液がpH2〜4である、上記[7]に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
[9]前記逆浸透膜がポリアミド系逆浸透膜である、上記[1]〜[8]のいずれか1項に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
したがって、本発明の洗浄方法によれば、初回の洗浄と同等レベルの洗浄効果を、2回目以降の洗浄においても長期間にわたって維持することができるため、逆浸透膜の使用寿命を延ばすことができる。ひいては、逆浸透膜の水処理能力の低下の抑制や水処理装置の運転コストの増大の抑制にもつながる。
本発明の逆浸透膜の洗浄方法は、ファウリングが生じた逆浸透膜を、定期又は不定期に複数回、アルカリ洗浄液を用いて洗浄する方法である。そして、アミド化合物を含有し、かつ還元剤を含有しないアルカリ洗浄液1を用いる回と、還元剤を含有し、かつアミド化合物を含有しないアルカリ洗浄液2を用いる回とを含むことを特徴とする。
このように、逆浸透膜の複数回の洗浄において、2種類のアルカリ洗浄液1及び2を交替で用いることにより、逆浸透膜の性能の回復率の低下を従来よりも抑えることができる。また、洗浄のいずれの回でも、アミド化合物及び還元剤を含有するアルカリ洗浄液を用いる場合よりも、良好な洗浄効果を得ることができ、洗浄液のコスト面においても有利である。
なお、ここで言う「交替」とは、アルカリ洗浄液1又は2のいずれか一方から他方への1回限りの変更の場合も、相互の変更が複数回繰り返される場合も含むものとする。
本発明における洗浄対象である逆浸透膜は、海水の淡水化や超純水の製造、排水処理等の種々の水処理に使用されて、ファウリングが生じた逆浸透膜である。
逆浸透膜の材質は、芳香族ポリアミド等のポリアミド系や、酢酸セルロース系等の水処理用逆浸透膜において公知のものでよく、本発明の洗浄方法は、特に、ポリアミド系逆浸透膜の洗浄に効果的である。
また、本発明は、従来の洗浄液では十分な洗浄効果を得ることができない逆浸透膜、特に、有機ファウリングやバイオファウリングが生じた逆浸透膜に効果的である。
アルカリ洗浄液1は、アミド化合物を含有し、かつ還元剤を含有しない、高pHの洗浄液である。
アルカリ洗浄液1は、アミド化合物の他に、例えば、アルカリ剤及び界面活性剤等の薬剤、並びに溶媒等を含んでいてもよいが、還元剤は含まない。アルカリ洗浄液1は、1液型でも、あるいはまた、2剤以上からなり、これらが混合されてなるものであってもよく、通常、水溶液として用いられる。また、高濃度又は固形剤を水等の溶媒で希釈又は溶解して調製されたものであってもよい。
アミド化合物による洗浄作用の機構は明らかではないが、アミド化合物のアミド結合部位が、逆浸透膜とファウリングの原因物質との間に浸透し、該原因物質の膜表面からの剥離を促す作用を奏するものと考えられる。特に、ポリアミド系逆浸透膜は、アミド結合部位を有している点で、該アミド化合物と共通していることから、該アミド化合物との親和性が高く、前記原因物質の剥離作用がより促されるものと推測される。
したがって、アミド化合物は、逆浸透膜とファウリングの原因物質との間に浸透しやすいものであることが好ましく、このような観点から、水に対して可溶性を有していることが好ましい。また、良好な洗浄効果を得る観点から、分子量300以下と比較的低分子量であることが好ましく、より好ましくは250以下、より好ましくは200以下である。
良好な洗浄効果を得る観点からは、アミド化合物としては、芳香族アミドを用いることが好ましく、これらのうち、水溶性の観点から、ニコチンアミド、ベンズアミド、p−アミノベンズアミド、フタルアミド、フタルアミド酸又は馬尿酸がより好ましく、さらに好ましくはニコチンアミド又はベンズアミドである。
アミド化合物以外に、アルカリ洗浄液1に含まれ得る薬剤としては、例えば、アルカリ剤、界面活性剤等が挙げられる。これらの薬剤のうち、1種単独で用いられても、2種以上が併用されてもよい。
界面活性剤の添加濃度は、分散効果及び洗浄効果の観点から、1〜10000ppmであることが好ましく、好ましくは10〜5000ppm、より好ましくは50〜2000ppmである。
アルカリ洗浄液2は、還元剤を含有し、かつアミド化合物を含有しない、高pHの洗浄液である。
アルカリ洗浄液2は、還元剤の他に、例えば、アルカリ剤、界面活性剤及びキレート剤等の薬剤、並びに溶媒等を含んでいてもよいが、アミド化合物は含まない。アルカリ洗浄液2も、アルカリ洗浄液1と同様に、1液型でも、あるいはまた、2剤以上からなり、これらが混合されてなるものであってもよく、通常、水溶液として用いられる。また、高濃度又は固形剤を水等の溶媒で希釈又は溶解して調製されたものであってもよい。
還元剤は、ファウリングの原因となる金属成分を還元する役割を有しており、また、前記金属成分を析出させて除去する機能も有している。このため、金属成分、特に有機金属成分に起因するファウリングに対する洗浄効果を奏するものである。
したがって、還元剤は、良好な洗浄効果を得るために、逆浸透膜の膜表面に満遍なく分散することが好ましく、このような観点から、水に対して可溶性を有していることが好ましい。
還元剤以外に、アルカリ洗浄液2に含まれ得る薬剤としては、例えば、アルカリ剤、界面活性剤、キレート剤等が挙げられる。これらの薬剤のうち、1種単独で用いられても、2種以上が併用されてもよい。
界面活性剤の添加濃度は、分散効果及び洗浄効果の観点から、1〜10000ppmであることが好ましく、好ましくは10〜5000ppm、より好ましくは50〜2000ppmである。
キレート剤の添加濃度は、洗浄効果の観点から、10〜20000ppmであることが好ましく、好ましくは100〜10000ppm、より好ましくは500〜8000ppmである。
本発明の洗浄方法においては、ファウリングにより膜性能が所定の程度にまで低下する毎に、その都度、アルカリ洗浄液1又はアルカリ洗浄液2を用いた洗浄を1回行い、このような洗浄を継続的に複数回行う。
1回の洗浄を行う時期は、定期でも不定期でもいずれでもよい。例えば、排水処理に用いられる逆浸透膜においては、処理する汚染液の汚染の程度によって適宜設定され、通常、水処理効率の観点から、各回の間隔は、1〜6か月程度であることが好ましい。
目安としては、アルカリ洗浄液1及び2のいずれか一方を用いた洗浄を複数回連続して用いた後、逆浸透膜の透過流束の回復度が低下してきた場合、すなわち、十分な洗浄効果が得られなくなってきたと判断される場合に、その次の回の洗浄において、他方のアルカリ洗浄液に交替させるようにすることが好ましい。
酸洗浄液による洗浄は、複数回のアルカリ洗浄液(アルカリ洗浄液1又は2)を用いた洗浄のうちの1回のみにおいて行ってもよく、あるいはまた、2回以上、さらにいずれの回においても行うようにしてもよい。
酸洗浄液のpHは、洗浄効果の観点から、5以下であることが好ましく、また、逆浸透膜の劣化を抑制する観点から、1以上であることが好ましく、より好ましくは2〜4、さらに好ましくは2〜3である。
擬似排水を流通させることによってファウリングが生じた逆浸透膜(汚染膜)を、各種洗浄液試料を用いて洗浄した。このときの逆浸透膜の膜性能について、下記に示す評価を行った。なお、評価温度は25℃(標準温度)とした。評価条件を以下に示す。
<逆浸透膜>
芳香族ポリアミド系逆浸透膜:「ES−20」、日東電工株式会社製;平膜;有効膜面積(S):8.04×10-4[m2]、温度換算係数α=1.024(25−t)(t:温度[℃])
各洗浄液試料は、いずれも、水酸化ナトリウム(NaOH)添加によりpH12に調整した。
(試料1)2質量%ニコチンアミド+NaOHの水溶液
(試料2)1質量%ベンズアミド+NaOHの水溶液
(試料3)2質量%ニコチンアミド+1500ppmドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(SDBS)+NaOHの水溶液
(試料4)NaOH水溶液
(試料5)1500ppmSDBS+NaOHの水溶液
ガラス基材用洗浄剤(「セミクリーンKG」、横浜油脂工業株式会社製)を含む水溶液;ノニオン系界面活性剤含有濃度200ppm
<洗浄方法>
上記各試料の洗浄液を用いて、循環洗浄を2時間、浸漬洗浄を15時間、及び循環洗浄を2時間、順次行った。循環洗浄時の透過圧力は0.2MPa(ゲージ圧;以下、同様。)とした。
以下の手順により、逆浸透膜の膜性能の評価を行った。
(1)逆浸透膜の新膜に、純水(pH7)を0.75MPaで24時間流通させて、新膜の透過流束(Jv0)を求めた。次いで、500ppm塩化ナトリウム水溶液を0.75MPaで24時間流通させて、脱塩率を求めた。
(2)その後、擬似排水を0.75MPaで3日間流通させて汚染膜を得た。この汚染膜(洗浄前の逆浸透膜)について、上記(1)と同様にして、純水の透過流束(Jv1)及び脱塩率を求めた。
(3)そして、前記汚染膜を上記洗浄方法により洗浄し、洗浄後の逆浸透膜について、上記(1)と同様にして、純水の透過流束(Jv2)及び脱塩率を求めた。
(4)上記の各測定結果から、新膜の透過流束(Jv0)に対する洗浄後の逆浸透膜の透過流束(Jv2)の比率(百分率)を算出し、これを逆浸透膜の膜性能の回復率[%]とした。
なお、透過流束(Jv)は、逆浸透膜に対する純水の透過流量(Q)を測定することにより、下記式から求められる。
Jv[m3/(m2・day)]=Q[m3/day]/S[m2]×α
上記式において、S:有効膜面積、α:温度換算係数を表す。なお、温度換算係数αは、使用する膜に固有の、温度に対応して定められた値であり、標準温度25℃における値に換算するための係数である。
また、脱塩率(SR)は、逆浸透膜の透過液の電気伝導率(σp)及び濃縮液の電気伝導率(σc)を測定することにより、下記式から求められる。
SR[%]=(1−σp[mS/m]/σc[mS/m])×100
擬似排水を流通させた逆浸透膜(汚染膜)を、アルカリ洗浄液1及び2を用いた交替洗浄により、6回洗浄した。逆浸透膜に擬似排水を0.75MPaで1.5時間流通させる毎に、1回洗浄した。
各回の洗浄毎に、逆浸透膜の膜性能の回復率及び脱塩率を評価した。アルカリ洗浄液1による洗浄を3回行った時点で回復率が低下し、4回目の洗浄においても回復率の大幅な上昇は見られなかったため、5回目の洗浄からアルカリ洗浄液2による洗浄に交替して行った。
上記洗浄における評価条件を以下に示す。なお、評価温度は25℃(標準温度)とした。
<逆浸透膜>
芳香族ポリアミド系逆浸透膜:「ES−20」、日東電工株式会社製;平膜;有効膜面積(S):8.04×10-4[m2]
各洗浄液は、いずれも、水酸化ナトリウム(NaOH)添加によりpH12に調整した。
・アルカリ洗浄液1:2質量%ニコチンアミド+50ppmドデシル硫酸ナトリウム+NaOHの水溶液
・アルカリ洗浄液2:5000ppm重亜硫酸ナトリウム+50ppmドデシル硫酸ナトリウム+NaOHの水溶液
ノニオン系界面活性剤(ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル;アルキル基の炭素数16〜18)含有量50ppm+鉄分含有量(塩化第二鉄由来)0.5ppm+塩化ナトリウム含有量300ppmの水溶液;Mアルカリ度10ppm;カルシウム硬度10ppm;pH7
<各回の洗浄方法>
アルカリ洗浄液1又は2のいずれかを用いて、循環洗浄を1時間、浸漬洗浄を1時間、及び循環洗浄を1時間、順次行った。循環洗浄時の透過圧力は約0.75MPaとした。
逆浸透膜に純水(25℃)を0.75MPaで24時間流通させた後、逆浸透膜の透過流束を求めた。
新膜の透過流束に対する各回の洗浄後の透過流束の比率(百分率)を算出し、これを逆浸透膜の膜性能の回復率[%]とした。
<脱塩率の評価>
逆浸透膜にpH7の500ppm塩化ナトリウム水溶液を0.75MPaで1時間流通させて、上記試験1と同様にして、脱塩率を求めた。
工場の液晶製造工程の排水(ノニオン系界面活性剤及び鉄分含有)回収系に設置されている逆浸透膜モジュール(汚染膜)を、アルカリ洗浄液1による洗浄工程を含む洗浄1、及びアルカリ洗浄液2による洗浄工程を含む洗浄2の交替洗浄により、1月毎に、6回洗浄した。
各回の洗浄毎に、逆浸透膜の膜性能の回復率を評価した。洗浄1を3回行ったところ、3回目の洗浄による回復率が低下していたため、4回目の洗浄は洗浄2に交替して行った。
上記洗浄において用いた逆浸透膜、洗浄液、及び各回の洗浄方法の詳細を以下に示す。
<逆浸透膜>
複合ポリアミド系逆浸透膜:「CPA5−LD」、日東電工株式会社製;スパイラル型モジュール:有効膜面積(S):37.1[m2]
各アルカリ洗浄液は、いずれも、水酸化ナトリウム(NaOH)添加によりpH12に調整した。
(洗浄1)
・酸洗浄液:0.1質量%シュウ酸水溶液;pH2
・アルカリ洗浄液1:2質量%ニコチンアミド+1500ppmドデシル硫酸ナトリウム+NaOHの水溶液
(洗浄2)
・酸洗浄液:0.1質量%シュウ酸水溶液;pH2
・アルカリ洗浄液2:1500ppm重亜硫酸ナトリウム+1500ppmドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム+1500ppmヘキサメタリン酸ナトリウム+NaOHの水溶液
洗浄1による洗浄を行う回、及び洗浄2による洗浄を行う回のいずれも、以下の手順により行った。
(1)逆浸透膜モジュールを排水回収系の運転ラインから洗浄ラインに切り換えた。
(2)酸洗浄液を用いて2間循環洗浄を行った後、純水を流通させてリンスした。
(3)アルカリ洗浄液を用いて2間循環洗浄を行った後、循環を止めて、15時間浸漬洗浄を行った。再び、2間循環洗浄を行った後、純水を流通させてリンスした。
(4)洗浄ラインから前記運転ラインに切り換えて、洗浄後の逆浸透膜モジュールを排水処理に供した。
逆浸透膜モジュールに、純水(25℃)を0.75MPaで24時間流通させた後、逆浸透膜モジュール1本当たりの透過流量[m3/(本・day)]を求めた。
新膜の透過流量に対する各回の洗浄後の透過流量の比率(百分率)を算出し、これを逆浸透膜の膜性能の回復率[%]とした。
Claims (9)
- ファウリングが生じた逆浸透膜を、定期又は不定期に複数回、アルカリ洗浄液を用いて洗浄する方法において、
アミド化合物を含有し、かつ還元剤を含有しないアルカリ洗浄液1を用いる回と、還元剤を含有し、かつアミド化合物を含有しないアルカリ洗浄液2を用いる回とを含む、逆浸透膜の洗浄方法。 - 前記アミド化合物が芳香族アミドである、請求項1に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
- 前記還元剤が、重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム及びヒドラジンのうちから選ばれるいずれか1種以上の化合物である、請求項1又は2に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
- 前記アルカリ洗浄液1及び前記アルカリ洗浄液2のうちの少なくともいずれかのアルカリ洗浄液が、界面活性剤をさらに含有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
- 前記界面活性剤がアニオン系界面活性剤である、請求項4に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
- 前記アルカリ洗浄液1及び前記アルカリ洗浄液2のうちの少なくともいずれかのアルカリ洗浄液が、pH10〜13である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
- 前記アルカリ洗浄液1を用いる回、及び前記アルカリ洗浄液2を用いる回のうちの少なくともいずれかの回において、各アルカリ洗浄液による洗浄の前もしくは後に、又は前後両方で酸洗浄液による洗浄を行う、請求項1〜6のいずれか1項に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
- 前記酸洗浄液がpH2〜4である、請求項7に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
- 前記逆浸透膜がポリアミド系逆浸透膜である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の逆浸透膜の洗浄方法。
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