CN117858753A - 芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂、清洗液及清洗方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种当水处理中使用的芳香族聚酰胺系逆渗透膜受到污染而导致透过通量、脱盐率等性能降低时，有效地除去之前的清洗液无法充分除去的污染物质的清洗剂、清洗液及清洗方法。一种芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，包含pH13以上的水溶液，所述pH13以上的水溶液包含：稳定化卤素；螯合剂，含有选自不含氨基的脂肪族羧酸、不含氨基的膦酸化合物、多磷酸及这些的盐中的一种或两种以上；以及碱剂。使用包含所述清洗剂的水溶液的清洗液对芳香族聚酰胺系逆渗透膜进行清洗。作为稳定化卤素，优选为通过将具有一级氨基的化合物与次氯酸和/或次氯酸盐加以混合而获得的氯胺化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理领域中使用的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂、清洗液及清洗方法。详细而言，涉及一种当芳香族聚酰胺系逆渗透膜受到污染而导致透过通量、阻止率等膜性能降低时，用于有效恢复其性能的清洗剂、包含所述清洗剂的清洗液、以及使用所述清洗液的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗方法。
背景技术
目前，作为全球性供水量不足的对策，进行使用逆渗透(reverse osmosis，RO)膜等透过膜的碱水的淡化、排水回收。在使用这些透过膜的系统中，透过膜的污染引起的性能降低成为问题，期望开发一种有效地恢复受到污染的透过膜的性能的清洗技术。
近年来，作为水处理用RO膜，能够实现低压运转且脱盐性能优异的芳香族聚酰胺系的RO膜得以广泛使用。但是，芳香族聚酰胺系RO膜对氯的耐性低，因此无法如乙酸纤维素系的RO膜那样在运转条件下进行与氯接触的处理，而存在微生物或有机物引起的污染较乙酸纤维素系的RO膜更容易产生的问题。另一方面，关于对碱的耐性，芳香族聚酰胺系RO膜较乙酸纤维素系RO膜更高，能够在pH10以上的碱条件下进行清洗。
专利文献1中，作为耐碱性的芳香族聚酰胺系RO膜的清洗剂，记载了包含pH13以上的水溶液的清洗剂，所述pH13以上的水溶液含有氯胺化合物与烷基苯磺酸盐等表面活性剂、及碱性剂。
专利文献1的00512段中记载了：为了提高膜污染物质的剥离效果，可进而调配亚乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid，EDTA)等螯合剂。
然而，可确认到，若在专利文献1的清洗剂中调配EDTA等胺系螯合剂，则会与氯胺化合物发生反应，而导致氯胺化合物失活。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2015-97991号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供一种当芳香族聚酰胺系RO膜受到污染而导致透过通量、脱盐率等性能降低时，可有效地除去之前的清洗剂无法充分除去的污染物质的清洗剂及清洗液以及清洗方法。
解决问题的技术手段
本发明的主旨如下。
[1]一种芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，包含pH13以上的水溶液，所述pH13以上的水溶液包含：稳定化卤素；螯合剂，含有选自不含氨基的脂肪族羧酸、不含氨基的膦酸化合物、多磷酸及这些的盐中的一种或两种以上；以及碱剂。
[2]根据[1]所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，其中，所述清洗剂中的稳定化卤素的浓度为0.1M～0.5M，所述螯合剂的浓度为0.2M～2M，碱剂的浓度为1M～5M。
[3]根据[1]或[2]所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，其中，所述稳定化卤素包含单氯胺磺酸。
[4]根据[1]至[3]中任一项所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，其中，所述碱剂为氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一者。
[5]根据[1]至[4]中任一项所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，包含分子结构中不具有分子量未满1000的氨基及氧化胺的阴离子系表面活性剂。
[6]根据[5]所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，其中，所述水溶液中的阴离子系表面活性剂的浓度为0.002M～0.5M。
[7]根据[1]至[6]中任一项所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，其中，所述稳定化卤素是选自由具有一级氨基的化合物、氨及铵盐所组成的群组中的一种或两种以上与次氯酸和/或次氯酸盐的反应产物。
[8]一种芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗液，包含根据[1]至[7]中任一项所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂的稀释水溶液。
[9]根据[8]所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗液，其中，所述清洗液的pH为11～13。
[10]一种芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗方法，具有使芳香族聚酰胺系逆渗透膜与根据[8]或[9]所述的清洗液接触的工序。
发明的效果
根据本发明，即便为耐氯性低的芳香族聚酰胺系RO膜，也能够应用氯系清洗剂成分。因此，除了碱条件下的剥离效果、水解效果之外，也附加由稳定化卤素产生的杀菌及有机物分解效果，进而附加由特定的螯合剂产生的清洗效果，这些效果协同作用而可通过良好的碱清洗效果有效地恢复芳香族聚酰胺系逆渗透膜的性能。
附图说明
[图1]是表示实施例中使用的平膜试验装置的结构的示意图。
[图2]是表示图1的平膜试验装置的密闭容器的结构的剖面图。
[图3]是表示试验例1的测定结果的图表。
具体实施方式
以下详细说明本发明的实施方式。
本发明的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂包含pH13以上的水溶液，所述pH13以上的水溶液包含稳定化卤素；螯合剂，含有选自不含氨基的脂肪族羧酸、多磷酸及这些的盐中的一种或两种以上；以及碱剂。本发明的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗液包含所述清洗剂的稀释水溶液。
＜芳香族聚酰胺系逆渗透膜＞
本发明以芳香族聚酰胺系逆渗透膜(包含纳米过滤(nanofiltration，NF)膜)为清洗对象。
＜稳定化卤素＞
在本发明中，作为卤素系清洗剂成分而使用的稳定化卤素是通过将具有一级氨基的化合物、氨、及铵盐中的任一种(以下，将这些称为“NH2系化合物”)与氯系氧化剂或溴系氧化剂等卤素系氧化剂加以混合而生成。作为氯系氧化剂，优选为使用次氯酸和/或次氯酸盐。另外，作为溴系氧化剂，可列举溴(液体溴)、氯化溴、溴酸、溴酸盐、次溴酸等。作为稳定化卤素，优选为氯胺化合物，即在以下的反应式(1)、反应式(2)所示的反应中使次氯酸(HOCl)与具有一级氨基的化合物(XNH2)进行反应而获得的、氨基的氢原子被氯原子取代的化合物(XNHC1)。由于所述化合物对膜的氧化作用弱，因此即便为耐氯性低的芳香族聚酰胺系RO膜也能够用作清洗剂。
作为具有一级氨基的化合物，可列举：脂肪族胺、芳香族胺、胺磺酸(sulfamicacid)、对胺苯磺酸(sulfanilic acid)、对胺磺酰苯甲酸(sulfamoylbenzoic acid)、氨基酸等。
另外，作为铵盐，可列举氯化铵、硫酸铵等。这些既可单独使用一种，也可混合两种以上而使用。这些NH2系化合物中，优选为胺磺酸(NH2SO2OH)。若使用胺磺酸来生成单氯胺磺酸，则会成为稳定的氯胺化合物。胺磺酸由于不含碳，故而不会使清洗剂的总有机碳(totalorganic carbon，TOC)值增加。通过并用胺磺酸与碱剂，会成为非常有效的清洗剂。
作为与NH2系化合物反应的次氯酸盐，可使用次氯酸钠等次氯酸的碱金属盐、次氯酸钙等次氯酸的碱土金属盐等。这些既可单独使用一种，也可混合两种以上而使用。
在将NH2系化合物与次氯酸和/或次氯酸盐混合而生成氯胺化合物的情况下，就氯胺的生成效率与稳定性的方面而言，NH2系化合物与次氯酸和/或次氯酸盐优选为以使源自次氯酸和/或次氯酸盐的有效氯(Cl2)与源自NH2系化合物的氮原子N的摩尔比即Cl2/N摩尔比成为0.1～1、优选为0.2～0.85、更优选为0.3～0.7的方式而使用。
若Cl2/N摩尔比大于所述上限，则有可能生成游离氯，若小于所述下限，则相对于所使用的NH2系化合物，氯胺的生成效率降低。
此外，所述情况下，次氯酸和/或次氯酸盐的量成为含氯胺化合物/表面活性剂的碱性水溶液中的氯胺化合物量。
＜螯合剂＞
本发明中使用的螯合剂为选自不含氨基的脂肪族羧酸、不含氨基的膦酸化合物、多磷酸及这些的盐中的一种或两种以上。
作为不含氨基的脂肪族羧酸，除了琥珀酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、膦酰基丁烷三羧酸(phosphonobutane tricarboxylic acid，PBTC)之外，也例示有选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸所组成的群组中的一种或两种以上的单体聚合或共聚而成的低分子水溶性聚合物等。
作为不含氨基的膦酸化合物，可使用羟基亚乙基二膦酸(hydroxyethylidenediphosphonic acid，HEDP)、羟基膦酰基乙酸(hydroxyphosphonoacetic acid，HPAA)等。作为多磷酸，可使用六偏磷酸、四聚磷酸、三磷酸等。
作为盐，优选为钠盐或钾盐。
＜碱剂＞
作为本发明的清洗剂中使用的碱剂，优选为氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物。这些可单独使用一种，也可混合两种以上而使用。
＜表面活性剂＞
本发明的清洗剂也可包含表面活性剂。作为表面活性剂，就清洗效果的方面而言，优选为分子量1000以下的阴离子系表面活性剂。分子量过大的表面活性剂不仅无法获得清洗效果，而且有时会污染膜。另外，作为表面活性剂，优选为分子结构中不含氨基及氧化胺的表面活性剂。
作为此种阴离子系表面活性剂，可使用十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐、十二烷基硫酸钠等烷基硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、烷基萘磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸甲酯盐、α-烯烃磺酸盐等的一种或两种以上。
＜清洗剂pH及各成分浓度＞
本发明的清洗剂的pH为13以上。优选为，清洗剂中的稳定化卤素浓度为0.1M～0.5M，螯合剂浓度为0.2M～2M，碱剂浓度为1M～5M，表面活性剂浓度为0.5M以下，例如0.002M～0.5M。
＜清洗液的pH及各成分浓度＞
本发明的清洗液包含利用水稀释所述清洗剂而得的水溶液。若所述清洗液的pH未满11，则无法充分恢复透过通量。清洗液的pH高的清洗效果优异，但若过高，则作为清洗液的处理性变差，RO膜等透过膜劣化的危险性变高。清洗液的pH优选为11以上且13以下。
所述清洗液中的氯胺化合物等稳定化卤素浓度优选为0.002M～0.015M，特别优选为0.005M～0.01M。若清洗液的稳定化卤素浓度过低，则无法获得充分的清洗效果，若过高，则有可能使RO膜等透过膜劣化。此外，所谓氯胺化合物浓度0.1M是以总氯浓度计相当于7100mg-Cl2/L的浓度。总氯浓度可通过日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K0400-33-10.1999等所规定的二乙基对苯二胺(diethyl-p-phenylenediamine，DPD)法进行测定。
氯胺化合物之前被用作透过膜的粘泥控制剂(slime control agent)。作为粘泥控制剂的氯胺化合物通常以总氯浓度为0.05mg-Cl2/L～50mg-Cl2/L左右的低浓度使用。此时的pH未满10。相对于此，本发明的清洗液以如上所述的高浓度含有氯胺化合物，具有pH11以上的高碱性且具有高的清洗效果。
清洗液中的螯合剂浓度优选为0.004M～0.06M，特别优选为0.01M～0.04M。
另外，清洗液中的表面活性剂浓度优选为0.0015M以下，特别优选为0.00005M～0.001M。
＜清洗剂及清洗液的制造方法＞
本发明的清洗剂可通过如下方式进行制备：向上文所述的碱剂的水溶液中添加胺磺酸等NH2系化合物使其溶解，且向所获得的NH2系化合物水溶液中添加次氯酸和/或次氯酸盐进行混合。所述碱剂的水溶液优选为将水的量设为50重量％～90重量％。螯合剂及表面活性剂可在清洗剂的制备工序中的任一工序中添加，也可预先包含于所述碱剂的水溶液中，且也可在向NH2系化合物水溶液中添加次氯酸和/或次氯酸盐时予以添加，也可在次氯酸和/或次氯酸盐的添加的前后进行添加。优选为螯合剂及表面活性剂在次氯酸和/或次氯酸盐的添加之后进行添加。
胺磺酸等具有一级氨基的化合物也可以盐的形式添加。作为所述盐，可列举在制成含氯胺化合物/表面活性剂的碱性水溶液时为可溶性的盐，可使用胺磺酸钠、胺磺酸钾、胺磺酸铵等。NH2系化合物是以本发明的清洗剂中的氯胺化合物浓度成为所述浓度的方式而添加。关于NH2系化合物的添加量，优选为碱剂与NH2系化合物的含有比例以N/碱金属(摩尔比)计为0.5～0.7。NH2系化合物可以粉末状态或水溶液的状态而添加。在使用胺磺酸盐作为NH2系化合物的情况下，加上胺磺酸盐中所含的碱金属的量作为碱。在使用水溶液的情况下，加上水溶液中所含的水的量作为所述碱性水溶液的水的量。
另一方面，次氯酸和/或次氯酸盐优选为以有效氯(Cl2)浓度为5重量％～20重量％、优选为10重量％～15重量％的水溶液的形式添加。次氯酸和/或次氯酸盐是以本发明的清洗剂中的氯胺化合物浓度成为所述浓度的方式、且以NH2系化合物与次氯酸和/或次氯酸盐的含有比例成为所述Cl2/N摩尔比的方式而添加。由此，不会产生发泡、氯臭，可效率良好地制造包含反应性、稳定性、操作性、无氯臭等优异的水溶液制剂的本发明的清洗剂。所述情况下，次氯酸和/或次氯酸盐优选为缓缓添加而混合。
本发明的清洗液是通过利用水、优选为纯水稀释如此制造的本发明的清洗剂而制造。其中，本发明的清洗液也可不经过本发明的清洗剂而直接利用与所述同样的方法进行制造。
＜其他的清洗剂成分＞
在不损害其清洗效果的范围内，也可向本发明中使用的清洗剂或清洗液中添加其他清洗剂成分。
＜清洗方法＞
作为使用本发明的清洗液对芳香族聚酰胺系逆渗透膜进行清洗的方法，只要使芳香族聚酰胺系逆渗透膜与所述清洗液接触即可，并无特别限制。通常进行向透过膜模块的原水侧导入清洗液并静置的浸渍清洗。
通过清洗液的浸渍清洗时间并无特别限制，只要为可获得目标的膜性能的恢复率的程度即可，通常为2小时～24小时左右。
在通过所述清洗液的清洗后，通常通入纯水等高纯度水而进行完工清洗。
此外，也可在基于本发明的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗前后，进行通过其他清洗液的膜清洗。也可在使用本发明的清洗液清洗芳香族聚酰胺系逆渗透膜之前或之后，通过不含氯胺化合物及表面活性剂的碱性水溶液进行清洗。另外，也可进行对除去水垢或金属胶体有效的酸清洗。
实施例
[试验例1](氯胺化合物相对于螯合剂的稳定性试验)
为了对本发明的清洗剂中使用的氯胺化合物与螯合剂的反应性进行试验，对包含0.005M单氯胺磺酸的pH12的氢氧化钠水溶液200mL添加10g/L(0.05M)的HEDP、10g/L(0.05M)的柠檬酸、10g/L(0.03M)的十二烷基硫酸钠、10g/L(0.03M)的EDTA或10g/L(0.04M)的十二烷基二甲基氧化胺作为螯合剂，并测定余氯。将氯的残留率的经时变化示于图3。如图3所示，确认到，通过胺系的EDTA或十二烷基二甲基氧化胺容易分解氯胺化合物。
[试验例2]通过并用氯胺化合物、螯合剂进行的清洗试验(1)
制备对于包含0.01M单氯胺磺酸的pH12的氢氧化钠水溶液200mL，添加0.5％的EDTA作为螯合剂而得的清洗液、添加0.5％的三磷酸钠作为螯合剂而得的清洗液、及添加2％的三磷酸钠作为螯合剂而得的清洗液此三种清洗液。
在各清洗液中浸渍下述污染芳香族聚酰胺系逆渗透膜(以下称为RO膜)，并在常温下以400rpm搅拌6小时，通过目视来比较清洗效果。
污染RO膜：将自排水处理厂回收的、被有机物污染的RO膜(东丽公司制造的芳香族聚酰胺系RO膜“TML10”)切成8cm×5cm而得的膜。
＜结果＞
其结果表明，在利用添加0.5％的三磷酸钠的清洗液或添加2％的三磷酸钠的清洗液进行清洗的情况下，与添加0.5％的EDTA的清洗液相比，污染物质除去效果更高。
[试验例3]通过并用氯胺化合物、螯合剂进行的清洗试验(2)
在试验例2中，除了对包含0.01M单氯胺磺酸的pH12的氢氧化钠水溶液200mL添加1％的HEDP或1％的PBTC作为螯合剂以外，同样地进行试验。此外，作为空白试验(blank)，对于不添加螯合剂的情况也进行了试验。
＜结果＞
其结果表明，当添加HEDP或PBTC时，清洗效果显著提高。
[实施例1及比较例1～比较例3]
以下列举实施例及比较例更具体地说明本发明。
在以下的实施例及比较例中，使用图1、图2所示的平膜试验装置及下述清洗液，调查了RO膜的清洗效果。
＜平膜试验装置＞
在所述平膜试验装置中，通过高压泵4将RO膜供给水自配管11供给至密闭容器1的设置有RO膜的平膜单元2下侧的原水室1A中。如图2所示，密闭容器1包含原水室1A侧的下壳体1a及透过水室1B侧的上壳体1b，在下壳体1a与上壳体1b之间，隔着O形环8而固定有平膜单元2。平膜单元2被设为RO膜2A的透过水侧由多孔质支撑板2B予以支撑的结构。通过利用搅拌器(stirrer)3使搅拌件5旋转，而对平膜单元2下侧的原水室1A内进行搅拌。经过平膜单元2的上侧的透过水室1B自配管12取出RO膜透过水。自配管13取出浓缩水。密闭容器1内的压力是通过设置于供水配管11的压力计6与设置于浓缩水取出配管13的压力调整阀(valve)7而调整。
＜清洗液＞
比较例1：仅包含0.01M单氯胺磺酸的pH12的氢氧化钠水溶液
比较例2：包含0.01M单氯胺磺酸及0.026M柠檬酸的pH12的氢氧化钠水溶液
比较例3：包含0.01M单氯胺磺酸、0.026M柠檬酸及0.00015M十二烷基甲基氧化胺的pH12的氢氧化钠水溶液
实施例1：包含0.01M单氯胺磺酸、0.026M柠檬酸及0.00015M非胺系阴离子表面活性剂的pH12的氢氧化钠水溶液
＜RO膜、供试污染RO膜、这些的纯水透过通量＞
将自排水处理厂回收的、被有机物污染的RO膜(东丽公司制造的芳香族聚酰胺系RO膜“TML10”装填至图1、图2所示的平膜试验装置中，并在0.75MPa、25℃的条件下测定污染RO膜的纯水透过通量。
＜清洗试验＞
之后，对装填有所述污染RO膜的平膜试验装置进行了清洗。即，向装填有污染RO膜的平膜试验装置供给上文所述的各清洗液，以清洗液充满容器内，并浸渍清洗17小时。浸渍清洗后，供给纯水而利用纯水顶出容器内的清洗液后，在相同条件下测定清洗后的RO膜的纯水透过通量(Flux)。
通过
[清洗后RO膜的Flux]/[清洗前的污染RO膜的Flux]×100％
算出基于清洗的透水Flux上升率。将结果示于表1。
[表1]
| 添加药剂 | 透水Flux上升率 | |
| 比较例1 | 无 | 119％ |
| 比较例2 | 柠檬酸 | 127％ |
| 比较例3 | 柠檬酸+氧化胺系表面活性剂 | 98％ |
| 实施例1 | 柠檬酸+阴离子表面活性剂 | 134％ |
根据表1可知，在使用包含含有氯胺化合物、柠檬酸及非胺系阴离子表面活性剂的碱性水溶液的本发明的清洗液的实施例1中，可充分恢复透过通量。相对于此，在比较例1、比较例2中，确认到，透过通量的恢复率(上升率)低，且并用氧化胺系表面活性剂的比较例3较不并用表面活性剂的比较例1而言清洗效果低。
已使用特定的形态对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员明确，能够在不脱离本发明的意图及范围的情况下进行各种变更。
本申请基于在2021年9月29日提出申请的日本专利申请2021-159591，并通过引用而援用其整体。
符号的说明
1：容器
2：平膜单元
2A：RO膜
2B：多孔质支撑板
3：搅拌器
4：高压泵
5：搅拌件
6：压力计
7：压力调整阀
8：O形环
Claims (10)
1.一种芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，包含pH13以上的水溶液，所述pH13以上的水溶液包含：稳定化卤素；螯合剂，含有选自不含氨基的脂肪族羧酸、不含氨基的膦酸化合物、多磷酸及这些的盐中的一种或两种以上；以及碱剂。
2.根据权利要求1所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，其中，所述清洗剂中的稳定化卤素的浓度为0.1M～0.5M，所述螯合剂的浓度为0.2M～2M，碱剂的浓度为1M～5M。
3.根据权利要求1或2所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，其中，所述稳定化卤素包含单氯胺磺酸。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，其中，所述碱剂为氢氧化钠及氢氧化钾中的至少一者。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，包含分子量未满1000且分子结构中不具有氨基及氧化胺的阴离子系表面活性剂。
6.根据权利要求5所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，其中，所述水溶液中的阴离子系表面活性剂的浓度为0.002M～0.5M。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂，其中，所述稳定化卤素是选自由具有一级氨基的化合物、氨及铵盐所组成的群组中的一种或两种以上与次氯酸和/或次氯酸盐的反应产物。
8.一种芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗液，包含根据权利要求1至7中任一项所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗剂的稀释水溶液。
9.根据权利要求8所述的芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗液，其中，所述清洗液的pH为11～13。
10.一种芳香族聚酰胺系逆渗透膜的清洗方法，具有使芳香族聚酰胺系逆渗透膜与根据权利要求8或9所述的清洗液接触的工序。
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| PB01 | Publication | ||
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