CN111286561B - 一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统及清洗方法,所述膜法制糖系统包括依次连接的澄清膜过滤单元、脱色膜过滤单元以及浓缩膜过滤单元,所述清洗系统包括碱清洗单元以及酶催化氧化单元;所述碱清洗单元的出液口与脱色膜过滤单元的进液口连接;所述酶催化氧化单元的进液口与浓缩膜过滤单元的透过液出口连接,酶催化氧化单元的出液口与脱色膜过滤单元的进液口连接。本发明利用浓缩膜透过液催化氧化为过氧化氢和葡萄糖酸,使过氧化氢氧化降解膜孔内污染物和抑杀表面附着的微生物,同时葡萄糖酸则可使碱清洗后的膜孔溶胀得以快速收缩恢复,从而提高膜法甘蔗制糖系统的稳定性,降低膜法甘蔗制糖工艺的运行成本。
Description
技术领域
本发明属于膜法制糖技术领域,涉及一种膜法制糖工艺中膜的清洗系统及方法,尤其涉及一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统及方法。
背景技术
传统制糖工艺中主要采用亚硫酸法或碳酸法进行甘蔗混合汁清净,其存在工艺复杂、脱色率低、成品糖质量不稳定以及产品中含硫影响食品安全等问题。近年来兴起的膜法绿色制糖技术是利用纯物理分离方法将甘蔗混合汁中的悬浮物、色素以及非糖小分子去除,具有绿色无害、脱色率高、产品质量稳定和易自动化生产等优点。
CN107937628A公开了一种全组分利用的甘蔗制糖系统及其处理方法,该系统包括预处理单元、多级膜过滤单元和浓缩液处理单元,多级膜过滤单元包括澄清膜、脱色膜、浓缩膜和反渗透膜,可分别对甘蔗混合汁进行澄清、脱色和浓缩处理,浓缩膜透过液经反渗透浓缩后用于液体糖调制。
在此工艺中,当脱色膜的分离层材料为聚酰胺时,该工段运行初期通量高且抗污染能力强,但长期运行中如果仅用碱性清洗剂进行膜清洗,其孔内污染的清洗效率不高;并且随着清洗次数的增加,脱色膜的抗污染能力下降,由于碱清洗会造成膜孔溶胀,孔内污染不断加剧,最终导致脱色膜的性能不断下降,使脱色膜的膜通量下降且对蔗糖的截留率升高。
另外,由于聚酰胺类膜材料不耐氯,无法使用含次氯酸钠的清洗剂,甘蔗混合汁中的肠膜明串珠菌易在脱色膜组件内繁殖,分泌的葡聚糖又会进一步产生膜污染并堵塞膜组件内流道,造成膜通量下降和膜组件压降增大,同时导致甘蔗清汁的酸化,给膜法甘蔗制糖工艺的长期稳定运行带来极大的阻碍。
CN108588289A公开了一种基于分段调节pH抑菌、高温杀菌、紫外线杀菌和纳米银抑菌进行微生物污染防控的系统和处理方法,但仍然无法完全消除微生物在脱色膜截留侧和透过侧表面的粘附和繁殖。
CN109589796A公开了一种依次使用去离子水、葡聚糖酶溶液以及氢氧化钠溶液清洗脱色膜的方法,但对脱色膜的孔内污染清洗效果不佳,并且碱清洗对脱色膜膜孔的溶胀效应会进一步加剧孔内污染。
因此,开发高效清洗聚酰胺纳滤膜孔内污染、抑制微生物在脱色膜表面繁殖的方法,是保证膜法制糖工艺长期稳定运行、降低蔗糖损失率和提高甘蔗清汁质量的关键。
发明内容
针对现有膜法甘蔗制糖工艺中存在的脱色膜污染问题,本发明提供了一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统及清洗方法。所述清洗系统及清洗方法能够利用浓缩膜透过液作为清洗液原料,能够将浓缩膜透过液催化氧化为氧化液,使用氧化液氧化降解脱色膜的膜孔内污染物并抑制脱色膜表面微生物,还能够恢复常规碱洗造成的膜孔溶胀问题。
为达此目的,本发明采用以下技术方案:
第一方面,本发明提供了一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统,所述膜法制糖系统包括依次连接的澄清膜过滤单元、脱色膜过滤单元以及浓缩膜过滤单元,所述清洗系统包括碱清洗单元以及酶催化氧化单元。
所述碱清洗单元的出液口与脱色膜过滤单元的进液口连接。
所述酶催化氧化单元的进液口与浓缩膜过滤单元的透过液出口连接,酶催化氧化单元的出液口与脱色膜过滤单元的进液口连接。
本发明所述澄清膜过滤单元中的澄清膜以及浓缩膜过滤单元中的浓缩膜包括但不限于CN107937628A中公开的澄清膜与浓缩膜。
膜法制糖系统中,浓缩膜透过液中含有葡萄糖。浓缩膜透过液中的葡萄糖在酶催化氧化单元内被催化氧化为过氧化氢与葡萄糖酸。生成的过氧化氢能够降解脱色膜孔内污染物且能够抑杀脱色膜表面附着的微生物;同时,葡萄糖酸能够使经过碱清洗后的脱色膜的溶胀得以快速收缩恢复。
本发明通过以浓缩膜透过液为原料制备得到的氧化液对脱色膜进行清洗,使脱色膜经过多次清洗依然具有较高的膜通量以及蔗糖透过率,从而提高膜法制糖系统的稳定性,降低了膜法制糖系统的运行成本。
优选地,所述脱色膜过滤单元所用脱色膜为经单宁酸和铁改性后的纳滤膜。
在浓缩膜透过液中葡萄糖浓度较低的情况下,通过将脱色膜进行单宁酸与铁改性,使葡萄糖催化氧化生成的过氧化氢在铁离子催化下生成羟基自由基,然后使用具有强氧化性的羟基自由基降解脱色膜孔内的污染物,同时抑杀脱色膜表面附着的微生物。
优选地,所述纳滤膜的分离层材料为聚酰胺。
优选地,所述纳滤膜的截留分子量为300-2000Da,例如可以是300Da、500Da、800Da、1000Da、1200Da、1500Da、1800Da或2000Da,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述纳滤膜经单宁酸和铁改性的步骤为:将纳滤膜依次浸润在单宁酸溶液和三价铁盐溶液中,在纳滤膜表面包覆单宁酸与Fe3+螯合形成的亲水层。
由单宁酸和Fe3+螯合形成的亲水层能够提高脱色膜的亲水性、抗污染性和抗氧化性,并且亲水层中的铁能够催化过氧化氢产生羟基自由基,增强其氧化降解脱色膜孔内污染物以及杀菌的能力。
优选地,所述单宁酸溶液中,单宁酸的浓度为1-10mmol/L,例如可以是1mmol/L、2mmol/L、3mmol/L、4mmol/L、5mmol/L、6mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、9mmol/L或10mmol/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述三价铁盐溶液中的三价铁盐包括三氯化铁、硝酸铁或硫酸铁中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括三氯化铁与硝酸铁的组合,硝酸铁与硫酸铁的组合,三氯化铁与硫酸铁的组合或三氯化铁、硝酸铁与硫酸铁的组合。
优选地,所述三价铁盐溶液中,Fe3+的浓度为1-20mmol/L,例如可以是1mmol/L、3mmol/L、5mmol/L、7mmol/L、8mmol/L、10mmol/L、12mmol/L、15mmol/L、16mmol/L、18mmol/L或20mmol/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述单宁酸与Fe3+的摩尔比为1:(1-10),例如可以是1:1、1:3、1:5、1:7、1:8或1:10,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,纳滤膜在单宁酸溶液中的浸润时间为0.5-2min,例如可以是0.5min、0.8min、1min、1.2min、1.5min、1.6min、1.8min或2min,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;在三价铁盐溶液中的浸润时间为0.5-2min,例如可以是0.5min、0.8min、1min、1.2min、1.5min、1.6min、1.8min或2min,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述碱清洗单元包括碱液存储装置以及碱液输送装置;所述碱液输送装置用于将碱液存储装置内的碱液输送至脱色膜过滤单元。
所述碱液存储装置为本领域用于存储碱液的常规装置,包括但不限于碱液罐;所述碱液输送装置为本领域用于输送碱液的常规装置。本发明在此不对碱液存储装置以及碱液输送装置做过多限定,本领域技术人员能够根据工艺需要进行合理地选择。
优选地,所述酶催化氧化单元包括固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器以及氧化液输送装置。
优选地,所述固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器为由管式超滤膜组件与树脂微球组成的酶催化氧化反应器,制备方法为:首先将树脂微球充满整个管式超滤膜组件中的流道,再泵入葡萄糖氧化酶溶液,使葡萄糖氧化酶吸附在树脂微球表面、树脂微球内部孔道、超滤膜表面以及超滤膜膜孔内。
优选地,所述管式超滤膜组件中单根膜管内径为4-10mm,例如可以是4mm、5mm、6mm、7mm、8mm、9mm或10mm,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述超滤膜的截留分子量为10-100kDa,例如可以是10kDa、20kDa、30kDa、40kDa、50kDa、60kDa、70kDa、80kDa、90kDa或100kDa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为30kDa。
优选地,所述超滤膜的分离层材料包括聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或再生纤维素中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括聚砜与聚醚砜的组合,聚醚砜与磺化聚醚砜的组合,磺化聚醚砜与聚丙烯腈的组合,聚丙烯腈与聚偏氟乙烯的组合,聚偏氟乙烯与聚乙烯醇的组合,聚乙烯醇与再生纤维素的组合,聚砜、聚醚砜与磺化聚醚砜的组合,磺化聚醚砜、聚丙烯腈与聚偏氟乙烯的组合,聚偏氟乙烯、聚乙烯醇与再生纤维素的组合或聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇与再生纤维素的组合。
优选地,所述树脂微球的粒径为0.02-1mm。
优选地,所述树脂微球的材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、葡甘聚糖、壳聚糖或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合,典型但非限制性的组合包括聚苯乙烯与聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的组合,聚甲基丙烯酸缩水甘油酯与葡甘聚糖的组合,葡甘聚糖与壳聚糖的组合,壳聚糖与海藻酸钠的组合或聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、葡甘聚糖、壳聚糖与海藻酸钠的组合。
优选地,所述葡萄糖氧化酶溶液的浓度为0.05-0.2g/L,例如可以是0.05g/L、0.08g/L、0.1g/L、0.12g/L、0.15g/L、0.18g/L或0.2g/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;泵入葡萄糖氧化酶溶液的绝对压力为0.02-0.2MPa,例如可以是0.02MPa、0.05MPa、0.08MPa、0.1MPa、0.15MPa或0.2MPa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用;温度为20-35℃,例如可以是20℃、24℃、25℃、27℃、28℃、30℃、32℃或35℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面,本发明提供了一种如第一方面所述的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,所述方法包括如下步骤:首先使用碱液对脱色膜进行清洗,碱液排空后再使用氧化液对脱色膜进行清洗;所述氧化液由浓缩膜透过液经酶催化氧化得到。
作为本领域的常规技术手段,使用碱液对脱色膜进行清洗前,还包括使用去离子水对脱色膜进行清洗的步骤,本领域技术人员能够根据处理糖液的不同合理地选择清洗参数,本发明在此不做过多限定。
优选地,所述碱液包括氢氧化钠和/或氢氧化钾溶液。
优选地,所述碱液的pH值为10.5-11.5,例如可以是10.5、10.8、11、11.2或11.5,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为11。
优选地,所述使用碱液进行清洗的时间为20-40min,例如可以是20min、25min、30min、35min或40min,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为30min。
优选地,所述使用碱液进行清洗的操作压力为0.01-0.1MPa,例如可以是0.01MPa、0.02MPa、0.03MPa、0.04MPa、0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa或0.1MPa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为0.05MPa。
优选地,所述浓缩膜透过液的pH值为5-6.5,例如可以是5、5.2、5.5、5.8、6、6.2或6.5,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为6。
优选地,所述浓缩膜透过液中的葡萄糖浓度为10-50mmol/L,例如可以是10mmol/L、20mmol/L、30mmol/L、40mmol/L或50mmol/L,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为20mmol/L。
优选地,所述浓缩膜透过液的温度为45-65℃,例如可以是45℃、50℃、55℃、60℃或65℃,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为55℃。
优选地,所述浓缩膜透过液经酶催化氧化制备氧化液时,浓缩膜透过液泵入酶催化氧化单元的绝对压力为0.05-0.15MPa,例如可以是0.05MPa、0.06MPa、0.07MPa、0.08MPa、0.09MPa、0.1MPa、0.11MPa、0.12MPa、0.13MPa、0.14MPa或0.15MPa,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地,所述使用氧化液对脱色膜进行清洗的时间为20-40min,例如可以是20min、25min、30min、35min或40min,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用,优选为30min。
作为本发明第二方面的优选技术方案,所述方法包括如下步骤:首先使用pH值为10.5-11.5的碱液对脱色膜进行清洗20-40min,操作压力为0.01-0.1MPa;碱液排空后再使用氧化液对脱色膜进行清洗的时间为20-40min,操作压力为0.01-0.15MPa;
所述氧化液由浓缩膜透过液经酶催化氧化得到。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
(1)本发明将浓缩液透过液转化为包含过氧化氢与葡萄糖酸的氧化液,避免了危化品过氧化氢的使用,同时生成的葡萄糖酸可以快速恢复清洗造成的模孔溶胀,减少膜清洗废水20%以上的排放量;
(2)本发明所述酶催化氧化反应器通过结合微球和超滤膜的高载酶量和低传质阻力优势,不仅实现了葡萄糖氧化酶的重复使用,而且还提高了酶催化效率,减少酶使用成本50%以上;
(3)本发明所述通过在脱色膜表面进行单宁酸-铁涂层改性,不仅提高脱色膜的抗污染性能15%以上,而且促进过氧化氢溶液清洗去除脱色膜孔内污染,抑制微生物在膜面的粘附繁殖,清洗后脱色膜通量恢复率提高30%以上。
附图说明
图1是本发明实施例1中所述膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统的结构示意图。
其中:1,澄清膜过滤单元;2,脱色膜过滤单元;3,浓缩膜过滤单元;4,碱清洗单元;5,酶催化氧化单元。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
为更好地说明本发明,便于理解本发明的技术方案,下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子,并不代表或限制本发明的权利保护范围,本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统,结构示意图如图1所示,包括依次连接的澄清膜过滤单元1、脱色膜过滤单元2以及浓缩膜过滤单元3,还包括碱清洗单元4以及酶催化氧化单元5。
所述碱清洗单元4包括碱液存储装置以及碱液输送装置;所述碱液输送装置用于将碱液存储装置内的碱液输送至脱色膜过滤单元2。
所述酶催化氧化单元5包括固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器以及氧化液输送装置;所述酶催化氧化反应器的进液口与浓缩膜过滤单元3的透过液出口连接;所述氧化液输送装置用于将酶催化氧化反应器产生的氧化液输送至脱色膜过滤单元2。
所述脱色膜过滤单元2所用脱色膜为经单宁酸和铁改性后的纳滤膜,纳滤膜的分离层材料为聚酰胺,截留分子量为500Da,经单宁酸和铁改性的步骤为:将纳滤膜依次浸润在浓度为3mmol/L的单宁酸溶液和Fe3+浓度为9mmol/L的三氯化铁中,在纳滤膜表面包覆单宁酸与Fe3+螯合形成的亲水层;单宁酸与Fe3+的摩尔比为1:5;纳滤膜在单宁酸溶液中的浸润时间为1min,在三价铁盐溶液中的浸润时间为0.5min。
所述固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器为由管式超滤膜组件与树脂微球组成的酶催化氧化反应器,所述管式超滤膜组件的结构为外压式,酶催化氧化反应器的制备方法为:首先将粒径为0.02-1mm的聚苯乙烯树脂微球充满管式超滤膜组件中的流道中,再泵入葡萄糖氧化酶溶液,使葡萄糖氧化酶吸附在树脂微球表面、树脂微球内部孔道、超滤膜表面以及超滤膜膜孔内;所述管式超滤膜组件中单根膜管内径为5mm,截留分子量为30kDa,超滤膜分离材料为聚醚砜;所述葡萄糖氧化酶溶液的浓度为0.1g/L,泵入葡萄糖氧化酶溶液的绝对压力为0.1MPa,温度为25℃。
实施例2
本实施例提供了一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统,包括依次连接的澄清膜过滤单元1、脱色膜过滤单元2以及浓缩膜过滤单元3,还包括碱清洗单元4以及酶催化氧化单元5。
所述碱清洗单元4包括碱液存储装置以及碱液输送装置;所述碱液输送装置用于将碱液存储装置内的碱液输送至脱色膜过滤单元2。
所述酶催化氧化单元5包括固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器以及氧化液输送装置;所述酶催化氧化反应器的进液口与浓缩膜过滤单元3的透过液出口连接;所述氧化液输送装置用于将酶催化氧化反应器产生的氧化液输送至脱色膜过滤单元2。
所述脱色膜过滤单元2所用脱色膜为经单宁酸和铁改性后的纳滤膜,纳滤膜的分离层材料为聚酰胺,截留分子量为1000Da,经单宁酸和铁改性的步骤为:将纳滤膜依次浸润在浓度为5mmol/L的单宁酸溶液和Fe3+浓度为20mmol/L的三氯化铁中,在纳滤膜表面包覆单宁酸与Fe3+螯合形成的亲水层;单宁酸与Fe3+的摩尔比为1:8;纳滤膜在单宁酸溶液中的浸润时间为2min,在三价铁盐溶液中的浸润时间为1min。
所述固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器为由管式超滤膜组件与树脂微球组成的酶催化氧化反应器,所述管式超滤膜组件的结构为外压式,酶催化氧化反应器的制备方法为:首先将粒径为0.02-1mm的葡甘聚糖树脂微球充满管式超滤膜组件中的流道中,再泵入葡萄糖氧化酶溶液,使葡萄糖氧化酶吸附在树脂微球表面、树脂微球内部孔道、超滤膜表面以及超滤膜膜孔内;所述管式超滤膜组件中单根膜管内径为10mm,截留分子量为10kDa,超滤膜分离材料为聚砜;所述葡萄糖氧化酶溶液的浓度为0.2g/L,泵入葡萄糖氧化酶溶液的绝对压力为0.2MPa,温度为35℃。
实施例3
本实施例提供了一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统,包括依次连接的澄清膜过滤单元1、脱色膜过滤单元2以及浓缩膜过滤单元3,还包括碱清洗单元4以及酶催化氧化单元5。
所述碱清洗单元4包括碱液存储装置以及碱液输送装置;所述碱液输送装置用于将碱液存储装置内的碱液输送至脱色膜过滤单元2。
所述酶催化氧化单元5包括固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器以及氧化液输送装置;所述酶催化氧化反应器的进液口与浓缩膜过滤单元3的透过液出口连接;所述氧化液输送装置用于将酶催化氧化反应器产生的氧化液输送至脱色膜过滤单元2。
所述脱色膜过滤单元2所用脱色膜为经单宁酸和铁改性后的纳滤膜,纳滤膜的分离层材料为聚酰胺,截留分子量为1500Da,经单宁酸和铁改性的步骤为:将纳滤膜依次浸润在浓度为8mmol/L的单宁酸溶液和Fe3+浓度为15mmol/L的硝酸铁溶液中,在纳滤膜表面包覆单宁酸与Fe3+螯合形成的亲水层;单宁酸与Fe3+的摩尔比为1:3;纳滤膜在单宁酸溶液中的浸润时间为0.8min,在三价铁盐溶液中的浸润时间为0.8min。
所述固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器为由管式超滤膜组件与树脂微球组成的酶催化氧化反应器,所述管式超滤膜组件的结构为外压式,酶催化氧化反应器的制备方法为:首先将粒径为0.02-1mm的壳聚糖树脂微球充满管式超滤膜组件中的流道中,再泵入葡萄糖氧化酶溶液,使葡萄糖氧化酶吸附在树脂微球表面、树脂微球内部孔道、超滤膜表面以及超滤膜膜孔内;所述管式超滤膜组件中单根膜管内径为6mm,截留分子量为50kDa,超滤膜分离材料为聚丙烯腈;所述葡萄糖氧化酶溶液的浓度为0.16g/L,泵入葡萄糖氧化酶溶液的绝对压力为0.06MPa,温度为28℃。
实施例4
本实施例提供了一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统,包括依次连接的澄清膜过滤单元1、脱色膜过滤单元2以及浓缩膜过滤单元3,还包括碱清洗单元4以及酶催化氧化单元5。
所述碱清洗单元4包括碱液存储装置以及碱液输送装置;所述碱液输送装置用于将碱液存储装置内的碱液输送至脱色膜过滤单元2。
所述酶催化氧化单元5包括固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器以及氧化液输送装置;所述酶催化氧化反应器的进液口与浓缩膜过滤单元3的透过液出口连接;所述氧化液输送装置用于将酶催化氧化反应器产生的氧化液输送至脱色膜过滤单元2。
所述脱色膜过滤单元2所用脱色膜为经单宁酸和铁改性后的纳滤膜,纳滤膜的分离层材料为聚酰胺,截留分子量为300Da,经单宁酸和铁改性的步骤为:将纳滤膜依次浸润在浓度为1mmol/L的单宁酸溶液和Fe3+浓度为1mmol/L的硫酸铁溶液中,在纳滤膜表面包覆单宁酸与Fe3+螯合形成的亲水层;单宁酸与Fe3+的摩尔比为1:1;纳滤膜在单宁酸溶液中的浸润时间为1.6min,在三价铁盐溶液中的浸润时间为2min。
所述固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器为由管式超滤膜组件与树脂微球组成的酶催化氧化反应器,所述管式超滤膜组件的结构为外压式,酶催化氧化反应器的制备方法为:首先将粒径为0.02-1mm的海藻酸钠树脂微球充满管式超滤膜组件中的流道中,再泵入葡萄糖氧化酶溶液,使葡萄糖氧化酶吸附在树脂微球表面、树脂微球内部孔道、超滤膜表面以及超滤膜膜孔内;所述管式超滤膜组件中单根膜管内径为4mm,截留分子量为80kDa,超滤膜分离材料为聚乙烯醇;所述葡萄糖氧化酶溶液的浓度为0.08g/L,泵入葡萄糖氧化酶溶液的绝对压力为0.15MPa,温度为20℃。
实施例5
本实施例提供了一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统,包括依次连接的澄清膜过滤单元1、脱色膜过滤单元2以及浓缩膜过滤单元3,还包括碱清洗单元4以及酶催化氧化单元5。
所述碱清洗单元4包括碱液存储装置以及碱液输送装置;所述碱液输送装置用于将碱液存储装置内的碱液输送至脱色膜过滤单元2。
所述酶催化氧化单元5包括固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器以及氧化液输送装置;所述酶催化氧化反应器的进液口与浓缩膜过滤单元3的透过液出口连接;所述氧化液输送装置用于将酶催化氧化反应器产生的氧化液输送至脱色膜过滤单元2。
所述脱色膜过滤单元2所用脱色膜为经单宁酸和铁改性后的纳滤膜,纳滤膜的分离层材料为聚酰胺,截留分子量为2000Da,经单宁酸和铁改性的步骤为:将纳滤膜依次浸润在浓度为10mmol/L的单宁酸溶液和Fe3+浓度为5mmol/L的三氯化铁中,在纳滤膜表面包覆单宁酸与Fe3+螯合形成的亲水层;单宁酸与Fe3+的摩尔比为1:10;纳滤膜在单宁酸溶液中的浸润时间为0.5min,在三价铁盐溶液中的浸润时间为1.6min。
所述固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器为由管式超滤膜组件与树脂微球组成的酶催化氧化反应器,所述管式超滤膜组件的结构为外压式,酶催化氧化反应器的制备方法为:首先将粒径为0.02-1mm的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂微球充满管式超滤膜组件中的流道中,再泵入葡萄糖氧化酶溶液,使葡萄糖氧化酶吸附在树脂微球表面、树脂微球内部孔道、超滤膜表面以及超滤膜膜孔内;所述管式超滤膜组件中单根膜管内径为8mm,截留分子量为100kDa,超滤膜分离材料为聚偏氟乙烯;所述葡萄糖氧化酶溶液的浓度为0.05g/L,泵入葡萄糖氧化酶溶液的绝对压力为0.02MPa,温度为32℃。
对比例1
本对比例提供了一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统,除所述脱色膜过滤单元2所用脱色膜未经过改性外,其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统,除酶催化氧化反应器的超滤膜组件中的流道中没有填充树脂微球外,其余均与实施例1相同。
应用例1
本应用例提供了一种应用实施例1提供的膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将脱色膜组件中的甘蔗清汁排空后,先用去离子水冲洗,再通入pH为11的氢氧化钠溶液洗液清洗30min,排空氢氧化钠溶液;氢氧化钠溶液进行清洗的操作压力为0.05MPa;
(2)使用氧化液对脱色膜清洗30min,完成对脱色膜的清洗;所述氧化液由pH为6的浓缩膜透过液在0.1MPa、55℃的条件下泵入酶催化氧化反应器得到,浓缩膜透过液中葡萄糖的浓度为30mmol/L;使用氧化液对脱色膜进行清洗的操作压力为0.1MPa。
清洗完成后脱色膜的通量恢复98%,脱色膜的抗污染性和蔗糖透过率保持不变。
应用例2
本应用例提供了一种应用实施例1提供的膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将脱色膜组件中的甘蔗清汁排空后,先用去离子水冲洗,再通入pH为11.5的氢氧化钾溶液洗液清洗20min,排空氢氧化钾溶液;氢氧化钾溶液进行清洗的操作压力为0.03MPa;
(2)使用氧化液对脱色膜清洗20min,完成对脱色膜的清洗;所述氧化液由pH为5的浓缩膜透过液在0.15MPa、65℃的条件下泵入酶催化氧化反应器得到,浓缩膜透过液中葡萄糖的浓度为10mmol/L,氧化液进行清洗的操作压力为0.05MPa。
清洗完成后脱色膜的通量恢复96.5%,脱色膜的抗污染性和蔗糖透过率保持不变。
应用例3
本应用例提供了一种应用实施例1提供的膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将脱色膜组件中的甘蔗清汁排空后,先用去离子水冲洗,再通入pH为10.5的氢氧化钾溶液洗液清洗40min,排空氢氧化钾溶液;氢氧化钾溶液进行清洗的操作压力为0.08MPa;
(2)使用氧化液对脱色膜清洗40min,完成对脱色膜的清洗;所述氧化液由pH为6.5的浓缩膜透过液在0.05MPa、45℃的条件下泵入酶催化氧化反应器得到,浓缩膜透过液中葡萄糖的浓度为50mmol/L,氧化液进行清洗的操作压力为0.12MPa。
清洗完成后脱色膜的通量恢复97.3%,脱色膜的抗污染性和蔗糖透过率保持不变。
应用例4
本应用例提供了一种应用实施例2提供的膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将脱色膜组件中的甘蔗清汁排空后,先用去离子水冲洗,再通入pH为11的氢氧化钠溶液洗液清洗30min,排空氢氧化钠溶液;氢氧化钠溶液进行清洗的操作压力为0.01MPa;
(2)使用氧化液对脱色膜清洗30min,完成对脱色膜的清洗;所述氧化液由pH为6的浓缩膜透过液在0.1MPa、55℃的条件下泵入酶催化氧化反应器得到,浓缩膜透过液中葡萄糖的浓度为30mmol/L,氧化液进行清洗的操作压力为0.01MPa;
清洗完成后脱色膜的通量恢复97.6%,脱色膜的抗污染性和蔗糖透过率保持不变。
应用例5
本应用例提供了一种应用实施例3提供的膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将脱色膜组件中的甘蔗清汁排空后,先用去离子水冲洗,再通入pH为11的氢氧化钠溶液洗液清洗30min,排空氢氧化钠溶液;氢氧化钠溶液进行清洗时的操作压力为0.1MPa;
(2)使用氧化液对脱色膜清洗30min,完成对脱色膜的清洗;所述氧化液由pH为6的浓缩膜透过液在0.1MPa、55℃的条件下泵入酶催化氧化反应器得到,浓缩膜透过液中葡萄糖的浓度为30mmol/L;氧化液的进行清洗时的操作压力为0.15MPa;
清洗完成后脱色膜的通量恢复96.2%,脱色膜的抗污染性和蔗糖透过率保持不变。
应用例6
本应用例提供了一种应用实施例4提供的膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将脱色膜组件中的甘蔗清汁排空后,先用去离子水冲洗,再通入pH为11的氢氧化钠溶液洗液清洗30min,排空氢氧化钠溶液;氢氧化钠溶液进行清洗的操作压力为0.05MPa;
(2)使用氧化液对脱色膜清洗30min,完成对脱色膜的清洗;所述氧化液由pH为6的浓缩膜透过液在0.1MPa、55℃的条件下泵入酶催化氧化反应器得到,浓缩膜透过液中葡萄糖的浓度为30mmol/L;使用氧化液对脱色膜进行清洗的操作压力为0.1MPa。
清洗完成后脱色膜的通量恢复96.6%,脱色膜的抗污染性和蔗糖透过率保持不变。
应用例7
本应用例提供了一种应用实施例5提供的膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将脱色膜组件中的甘蔗清汁排空后,先用去离子水冲洗,再通入pH为11的氢氧化钠溶液洗液清洗30min,排空氢氧化钠溶液;氢氧化钠溶液进行清洗的操作压力为0.05MPa;
(2)使用氧化液对脱色膜清洗30min,完成对脱色膜的清洗;所述氧化液由pH为6的浓缩膜透过液在0.1MPa、55℃的条件下泵入酶催化氧化反应器得到,浓缩膜透过液中葡萄糖的浓度为30mmol/L;使用氧化液对脱色膜进行清洗的操作压力为0.1MPa;
清洗完成后脱色膜的通量恢复95.9%,脱色膜的抗污染性和蔗糖透过率保持不变。
对比应用例1
本应用例提供了一种应用对比例1提供的膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将脱色膜组件中的甘蔗清汁排空后,先用去离子水冲洗,再通入pH为11的氢氧化钠溶液洗液清洗30min,排空氢氧化钠溶液;氢氧化钠溶液进行清洗的操作压力为0.05MPa;
(2)使用氧化液对脱色膜清洗30min,完成对脱色膜的清洗;所述氧化液由pH为6的浓缩膜透过液在0.1MPa、55℃的条件下泵入酶催化氧化反应器得到,浓缩膜透过液中葡萄糖的浓度为30mmol/L;使用氧化液对脱色膜进行清洗的操作压力为0.1MPa。
清洗完成后脱色膜的通量恢复90%,与应用例1相比,脱色膜的通量衰减速率增加10%,蔗糖透过率下降10%。
对比应用例2
本应用例提供了一种应用对比例2提供的膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,所述方法包括如下步骤:
(1)将脱色膜组件中的甘蔗清汁排空后,先用去离子水冲洗,再通入pH为11的氢氧化钠溶液洗液清洗30min,排空氢氧化钠溶液;氢氧化钠溶液进行清洗的操作压力为0.05MPa;
(2)使用氧化液对脱色膜清洗30min,完成对脱色膜的清洗;所述氧化液由pH为6的浓缩膜透过液在0.1MPa、55℃的条件下泵入酶催化氧化反应器得到,浓缩膜透过液中葡萄糖的浓度为30mmol/L;使用氧化液对脱色膜进行清洗的操作压力为0.1MPa。
为了使清洗完成后脱色膜的通量恢复90%,酶催化氧化反应器中管式膜组件的用量需要增加2倍以上,酶用量需要增加15%以上。
对比应用例3
本应用例提供了一种应用实施例1提供的膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,除没有进行碱洗外,其余均与应用例1相同。
清洗完成后脱色膜的通量恢复20%;与应用例1相比,脱色膜的通量衰减速率增加15%,蔗糖透过率下降30%。
对比应用例4
本应用例提供了一种应用实施例1提供的膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,除没有进行氧化液清洗外,其余均与应用例1相同。
清洗完成后脱色膜的通量恢复90%,与应用例1相比,脱色膜的通量衰减速率增加20%,蔗糖透过率上升10%。
综上所述,本发明将浓缩液透过液转化为包含过氧化氢与葡萄糖酸的氧化液,避免了危化品过氧化氢的使用,同时生成的葡萄糖酸可以快速恢复清洗造成的膜孔溶胀,减少膜清洗废水20%以上的排放量;本发明所述酶催化氧化反应器通过结合微球和超滤膜的高载酶量和低传质阻力优势,不仅实现了葡萄糖氧化酶的重复使用,而且还提高了酶催化效率,减少酶使用成本50%以上;本发明所述通过在脱色膜表面进行单宁酸-铁涂层改性,不仅提高脱色膜的抗污染性能15%以上,而且促进过氧化氢溶液清洗去除脱色膜孔内污染,抑制微生物在膜面的粘附繁殖,清洗后脱色膜通量恢复率提高30%以上。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征,但本发明并不局限于上述详细结构特征,即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (37)
1.一种膜法制糖系统中脱色膜的清洗系统,所述膜法制糖系统包括依次连接的澄清膜过滤单元、脱色膜过滤单元以及浓缩膜过滤单元,其特征在于,所述清洗系统包括碱清洗单元以及酶催化氧化单元;
所述碱清洗单元的出液口与脱色膜过滤单元的进液口连接;
所述酶催化氧化单元的进液口与浓缩膜过滤单元的透过液出口连接,酶催化氧化单元的出液口与脱色膜过滤单元的进液口连接;
所述脱色膜过滤单元所用脱色膜为经单宁酸和铁改性后的纳滤膜;
所述纳滤膜的分离层材料为聚酰胺;
所述酶催化氧化单元包括固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器以及氧化液输送装置。
2.根据权利要求1所述的清洗系统,其特征在于,所述纳滤膜的截留分子量为300-2000Da。
3.根据权利要求1所述的清洗系统,其特征在于,所述纳滤膜经单宁酸和铁改性的步骤为:将纳滤膜依次浸润在单宁酸溶液和三价铁盐溶液中,在纳滤膜表面包覆单宁酸与Fe3+螯合形成的亲水层。
4.根据权利要求3所述的清洗系统,其特征在于,所述单宁酸溶液中,单宁酸的浓度为1-10mmol/L。
5.根据权利要求3所述的清洗系统,其特征在于,所述三价铁盐溶液中的三价铁盐包括三氯化铁、硫酸铁或硝酸铁中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求3所述的清洗系统,其特征在于,所述三价铁盐溶液中,Fe3+的浓度为1-20mmol/L。
7.根据权利要求3所述的清洗系统,其特征在于,所述单宁酸与Fe3+的摩尔比为1:(1-10)。
8.根据权利要求3所述的清洗系统,其特征在于,纳滤膜在单宁酸溶液中的浸润时间为0.5-2min,在三价铁盐溶液中的浸润时间为0.5-2min。
9.根据权利要求1所述的清洗系统,其特征在于,所述碱清洗单元包括碱液存储装置以及碱液输送装置;所述碱液输送装置用于将碱液存储装置内的碱液输送至脱色膜过滤单元。
10.根据权利要求1所述的清洗系统,其特征在于,所述固载有葡萄糖氧化酶的酶催化氧化反应器为由管式超滤膜组件与树脂微球组成的酶催化氧化反应器,制备方法为:首先将树脂微球充满管式超滤膜组件中的流道,再泵入葡萄糖氧化酶溶液,使葡萄糖氧化酶吸附在树脂微球表面、树脂微球内部孔道、超滤膜表面以及超滤膜膜孔内。
11.根据权利要求10所述的清洗系统,其特征在于,所述管式超滤膜组件中单根膜管内径为4-10mm。
12.根据权利要求10所述的清洗系统,其特征在于,所述超滤膜的截留分子量为10-100kDa。
13.根据权利要求12所述的清洗系统,其特征在于,所述超滤膜的截留分子量为30kDa。
14.根据权利要求10所述的清洗系统,其特征在于,所述超滤膜的分离层材料包括聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯醇或再生纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求10所述的清洗系统,其特征在于,所述树脂微球的粒径为0.02-1mm。
16.根据权利要求10所述的清洗系统,其特征在于,所述树脂微球的材料包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、葡甘聚糖、壳聚糖或海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
17.根据权利要求10所述的清洗系统,其特征在于,所述葡萄糖氧化酶溶液的浓度为0.05-0.2g/L,泵入葡萄糖氧化酶溶液的绝对压力为0.02-0.2MPa,温度为20-35℃。
18.一种如权利要求1-17任一项所述的清洗系统对脱色膜进行清洗的方法,所述方法包括如下步骤:首先使用碱液对脱色膜进行清洗,碱液排空后再使用氧化液对脱色膜进行清洗;
所述氧化液由浓缩膜透过液经酶催化氧化得到。
19.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述碱液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
20.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述碱液的pH值为10.5-11.5。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于,所述碱液的pH值为11。
22.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述使用碱液进行清洗的时间为20-40min。
23.根据权利要求22所述的方法,其特征在于,所述使用碱液进行清洗的时间为30min。
24.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述使用碱液进行清洗的操作压力为0.01-0.1MPa。
25.根据权利要求24所述的方法,其特征在于,所述使用碱液进行清洗的操作压力为0.05MPa。
26.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述浓缩膜透过液的pH值为5-6.5。
27.根据权利要求26所述的方法,其特征在于,所述浓缩膜透过液的pH值为6。
28.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述浓缩膜透过液中的葡萄糖浓度为10-50mmol/L。
29.根据权利要求28所述的方法,其特征在于,所述浓缩膜透过液中的葡萄糖浓度为20mmol/L。
30.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述浓缩膜透过液的温度为45-65℃。
31.根据权利要求30所述的方法,其特征在于,所述浓缩膜透过液的温度为55℃。
32.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述浓缩膜透过液经酶催化氧化制备氧化液时,浓缩膜透过液泵入酶催化氧化单元的绝对压力为0.05-0.15MPa。
33.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述使用氧化液对脱色膜进行清洗的时间为20-40min。
34.根据权利要求33所述的方法,其特征在于,所述使用氧化液对脱色膜进行清洗的时间为30min。
35.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述使用氧化液对脱色膜进行清洗的操作压力为0.01-0.15MPa。
36.根据权利要求35所述的方法,其特征在于,所述使用氧化液对脱色膜进行清洗的操作压力为0.1MPa。
37.根据权利要求18所述的方法,其特征在于,所述方法包括如下步骤:首先使用pH值为10.5-11.5的碱液对脱色膜进行清洗20-40min,操作压力为0.01-0.1MPa;碱液排空后再使用氧化液对脱色膜进行清洗的时间为20-40min,操作压力为0.01-0.15MPa;
所述氧化液由浓缩膜透过液经酶催化氧化得到。
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