CN111330463B - 一种催化膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化膜及其制备方法和应用，所述催化膜包括基膜，以及设置于所述基膜表面的杂化亲水改性层，所述杂化亲水改性层上固定有酶；所述杂化亲水改性层包括单宁酸和三氯化铁的混合涂层，以及接枝于所述混合涂层上的亲水活性物质。所述催化膜中，杂化亲水改性层和酶的引入使其具有酶‑化学反应协同自清洗的膜污染控制特性，能够满足催化膜在离线和在线等多种条件下的抗菌、抗污染和自清洗功能，针对多种有机污染物、胶体污染以及组合污染都有一定的抗污染效果，可使膜污染下降60％以上，不可逆污染下降30％以上；且其制备工艺简单，可重复利用，具有巨大的应用前景。

Description

一种催化膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种催化膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜分离技术是一种绿色环保、高效便捷的分离技术，近年来被广泛应用于各种催化反应、功能转换以及水处理中。膜污染问题是膜分离技术应用中的主要瓶颈之一，严重的膜污染限制了膜分离过程的高效低能耗可持续运行。污染物在膜表面积累或进入膜孔中会形成滤饼层和膜孔堵塞，导致跨膜阻力上升，渗透通量下降，影响生产效率和产品质量，使清洗频率增加，最终降低膜的分离性能和使用寿命。
膜材料的疏水性是导致其污染问题的重要因素，为了提高催化膜的亲水性，增强其抗污染的能力，通常采用的亲水改性方法包括物理共混和化学接枝等。其中，在膜材料中引入无机粒子制得聚合物-无机粒子复合膜是一种重要的亲水改性方法。CN104984668A公开了一种热致相转化纳米掺杂聚偏氟乙烯催化膜及其制备方法，所述催化膜由PVDF、纳米催化剂、分散介质和有机添加剂混合后热致相转化法制备而成，其中纳米催化剂为改性纳米二氧化钛或二氧化钛纳米管等无机纳米材料。所述催化膜可以解决现有PVDF膜材料易于膜污染和难清洗的问题，但是纳米颗粒比重大、易团聚，在膜液脱泡过程中易发生聚沉现象，从而影响膜材料的性能。
目前，将膜分离技术与光催化作用进行耦合制备功能性膜材料是解决膜污染问题的一个有效途径。该过程通过膜的筛分作用将污染物截留，同时利用光催化过程产生羟基自由基和光生电子等活性物质将截留在膜表面的污染物进行矿化，从而缓解膜污染，并且提高膜材料对污染物的去除率。
CN108706677A公开了一种过氧化氢增强光催化膜分离性能的方法，所述光催化膜为具有光催化功能的分离膜，其中光催化功能层是光响应材料，包括二氧化钛、碳化硅、氧化钨或氮化碳。与传统光催化膜分离过程相比，该体系通过向光催化膜过程中投加H2O2，在光催化反应基础上，增加了UV/H2O2过程和光芬顿过程，在一定程度上缓解了膜污染，提高了光催化膜对污染物的分离效率。但是，所述光催化膜仍然存在不容忽视的污染问题，而且加入的H2O2不仅会增加体系的工作成本，也会氧化体系中的其他组分、改变体系的性质，使其应用范围仅限于污水处理中。
CN109925894A公开了一种光芬顿自清洗膜的制备方法及其应用，通过将聚偏氟乙烯膜浸泡于单宁酸水溶液和六水合三氯化铁溶液中，在聚偏氟乙烯膜上构建一层单宁酸-铁涂层，将光芬顿反应与膜分离技术进行耦合，提高了膜的抗污性能。但是，芬顿反应需要持续通入H2O2，不仅增加清洗成本，也会催化氧化料液中的其他溶质，影响料液组分性质，极大地限制了膜材料的应用范围。
因此，开发一种具有亲水性、抗污染和自清洗能力的催化膜，以满足催化膜高效低能耗地可持续运行，是本领域的研究重点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种催化膜及其制备方法和应用，通过杂化亲水改性层和酶的引入，显著提升了所述催化膜的亲水性、抗菌性和抗污染性，赋予其酶-化学反应协同自清洗的膜污染控制特性，能够满足催化膜在离线和在线等多种条件下的抗菌、抗污染和自清洗功能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种催化膜，所述催化膜包括基膜，以及设置于所述基膜表面的杂化亲水改性层，所述杂化亲水改性层上固定有酶。
所述杂化亲水改性层包括单宁酸和三氯化铁的混合涂层，以及接枝于所述混合涂层上的亲水活性物质。
本发明提供的催化膜中，基膜表面的杂化亲水改性层显著提高了所述催化膜的亲水性，从而减少了污染物在膜面的附着，使其具有抗污染性能；同时，所述杂化亲水改性层上含有大量载酶位点，能够实现酶在催化膜上的有效固定，有助于酶的稳定性和重复使用性，通过酶的催化作用促进污染物的氧化和降解，进一步实现催化膜的抗污染和自清洗功能。
本发明中，所述杂化亲水改性层中的单宁酸是一种具有良好亲水性的植物型多酚，由于其富含邻苯二酚基团，可使单宁酸可通过多种相互作用黏附在基质表面，也可以引入二次反应，使所述杂化亲水改性层成为不同用途的通用平台，并作为反应位点实现酶的固定；而且，所述单宁酸带大量负电荷，可以有效减少污染物的吸附，提高截留效果。所述杂化亲水改性层中的三氯化铁可以增加该层的稳定性，加快改性速度，并且在过氧化氢的存在下，三氯化铁可催化发生芬顿反应，与氧化酶催化产生过氧化氢的反应耦联，放大酶的催化自清洗作用。
本发明中，所述基膜为聚合物分离膜，所述基膜可以为商品化的超滤和纳滤复合膜。
优选地，所述聚合物分离膜的截留分子量为100～100000Da，例如200Da、 400Da、600Da、800Da、1000Da、2000Da、3000Da、5000Da、7000Da、9000 Da、10000Da、20000Da、30000Da、40000Da、50000Da、60000Da、70000Da、 80000Da或90000Da，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述聚合物分离膜的材料选自磺化聚砜、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种。
本发明中，所述杂化亲水改性层包括单宁酸和三氯化铁的混合涂层，以及接枝于所述混合涂层上的亲水活性物质。
优选地，所述单宁酸和三氯化铁的质量比为1:(0.1～8)，例如1:0.3、1:0.5、 1:0.8、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、 1:7或1:7.5等，进一步优选为1:(3～5)。
优选地，所述亲水活性物质为亲水性单体和/或亲水性聚合物，进一步优选为亲水性聚合物。
所述亲水活性物质为含有亲水性基团的化合物，所述亲水性基团包括羧基、羟基或氨基等。
本发明中，所述杂化亲水改性层上的亲水活性物质上含有大量亲水性基团，一方面可以有效增加所述催化膜的亲水性，另一方面，所述亲水活性物质富含羧基，经活化后可大幅度增加载酶位点。
优选地，所述亲水性聚合物选自聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚半胱氨酸或聚乙烯亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述亲水性单体选自谷氨酸、天冬氨酸或半胱氨酸中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，所述酶为可催化生成过氧化氢的酶。
所述酶可催化底物生成过氧化氢和羟基自由基等，具有清除膜污染、杀菌的作用，而且生成的过氧化氢可在催化膜中杂化亲水改性层的三氯化铁的引发下进行芬顿反应，从而与酶催化产生耦联效应，放大酶的催化自清洗效果。
优选地，所述可催化生成过氧化氢的酶选自葡萄糖氧化酶、乙醇氧化酶、半乳糖氧化酶、L-乳酸氧化酶、核苷氧化酶、甘油氧化酶、胆固醇氧化酶或超氧化物歧化酶中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为葡萄糖氧化酶。
作为本发明的优选技术方案，所述催化膜通过表面改性层的合理设计，即所述杂化亲水改性层包括单宁酸和三氯化铁的混合涂层，以及接枝于所述混合涂层上的亲水活性物质；所述酶为可催化生成过氧化氢的酶。其中，所述杂化亲水改性层提供高亲水性的抗污染膜表面，同时也引入大量载酶位点；再将可催化生成过氧化氢的酶(例如葡萄糖氧化酶)固定于所述催化膜上，酶可催化产生过氧化氢和羟基自由基等，以清除膜污染、产生杀菌作用；而且，葡萄糖氧化酶还可产生葡萄糖酸，抑制Ca2+与污染物的架桥效应。此外，所述杂化亲水改性层中的铁可引发芬顿反应，与酶催化产生耦联效应，以放大酶的催化自清洗效果。本发明提供的催化膜可以实现酶-化学反应协同自清洗的膜污染控制，可根据应用需求进行在线和离线膜清洗。
另一方面，本发明提供一种如上所述的催化膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)用单宁酸溶液和三氯化铁溶液处理基膜，在基膜表面得到单宁酸和三氯化铁的混合涂层；
(2)在步骤(1)得到的混合涂层上接枝亲水活性物质，得到杂化亲水改性层；
(3)用活化剂活化处理步骤(2)得到的杂化亲水改性层后，将其与酶溶液混合，反应，得到所述催化膜。
本发明中，步骤(1)所述处理的方法为：将经过单宁酸溶液浸润的基膜与三氯化铁溶液混合，或将经过三氯化铁溶液浸润的基膜与单宁酸溶液混合，反应，在基膜表面得到单宁酸和三氯化铁的混合涂层。
步骤(1)所述处理的方法包括两种，其一是将经过单宁酸溶液浸润的基膜与三氯化铁溶液混合、反应，得到所述混合涂层；其二是将经过三氯化铁溶液浸润的基膜与单宁酸溶液混合、反应，得到所述混合涂层。两种方法在混合后的反应条件是相同的。
优选地，所述反应的时间为0.25～5min，例如0.5min、0.75min、1min、 1.5min、2min、2.5min、3min、3.5min、4min或4.5min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述反应的温度为室温。
优选地，所述反应在振荡条件下进行。
优选地，步骤(1)所述单宁酸溶液的浓度为0.5～8g/L，例如0.8g/L、1g/L、 1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L、4.5g/L、5g/L、5.5g/L、6g/L、 6.5g/L、7g/L或7.5g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述单宁酸溶液的溶剂为Tris-HCl缓冲溶液，所述Tris-HCl 缓冲溶液的pH值为7.5～9.5，例如7.5、8、8.5、9或9.5等。
优选地，步骤(1)所述三氯化铁溶液的浓度为0.5～4g/L，例如0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L、2g/L、2.3g/L、2.5g/L、2.8g/L、3g/L、3.2g/L、3.5 g/L、3.7g/L或3.9g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述三氯化铁溶液的溶剂为Tris-HCl缓冲溶液，所述 Tris-HCl缓冲溶液的pH值为7.5～9.5，例如7.5、8、8.5、9或9.5等。
本发明中，步骤(2)所述接枝的方法为：将亲水活性物质溶液置于混合涂层上进行反应，得到杂化亲水改性层。
优选地，所述亲水活性物质溶液的浓度为0.1～4g/L，例如0.3g/L、0.5g/L、 0.8g/L、1g/L、1.2g/L、1.5g/L、1.8g/L、2g/L、2.3g/L、2.5g/L、2.8g/L、3g/L、 3.2g/L、3.5g/L、3.7g/L或3.9g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述亲水活性物质溶液的溶剂为Tris-HCl缓冲溶液，所述Tris-HCl 缓冲溶液的pH值为7.5～9.5，例如7.5、8、8.5、9或9.5等。
优选地，所述反应的温度为室温。
优选地，所述反应在振荡条件下进行。
优选地，所述反应的时间为1～8h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、 2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、4.8h、5h、5.2h、5.5 h、5.8h、6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h或7.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，步骤(3)所述活化剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物。
优选地，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为各自独立地为0.01～0.2M，例如0.03M、0.05M、0.07M、0.09M、 0.1M、0.12M、0.14M、0.15M、0.17M或0.19M，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述活化剂的溶剂为2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液，所述 2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液的pH值为4.0～6.0，例如4.0、4.5、5.0、5.5或6.0等。
优选地，步骤(3)所述活化处理的时间为0.5～4h，例如0.8h、1h、1.2h、 1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.7h或3.9h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述酶溶液的浓度为0.05～0.2g/L，例如0.06g/L、0.08g/L、0.1g/L、0.12g/L、0.14g/L、0.15g/L、0.17g/L或0.19g/L，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述酶溶液的溶剂为醋酸缓冲溶液，所述醋酸缓冲溶液的pH值为4.5～6.5，例如4.5、5.0、5.5、6.0或6.5等。
优选地，步骤(3)所述反应的时间为1～8h，例如1.2h、1.5h、1.8h、2h、 2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.2h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、4.8h、5h、5.2 h、5.5h、5.8h、6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h或7.8h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(3)所述反应的温度为室温。
优选地，步骤(3)所述反应在振荡条件下进行。
本发明中，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将经过单宁酸溶液浸润的基膜与三氯化铁溶液混合，或将经过三氯化铁溶液浸润的基膜与单宁酸溶液混合，室温下反应0.25～5min，在基膜表面得到单宁酸和三氯化铁的混合涂层；所述单宁酸溶液的浓度为0.5～8g/L，所述三氯化铁溶液的浓度为0.5～4g/L；
(2)将浓度为0.1～4g/L的亲水活性物质溶液置于步骤(1)得到的混合涂层上，室温下接枝反应1～8h，得到杂化亲水改性层；
(3)用活化剂活化处理步骤(2)得到的杂化亲水改性层后，将其与浓度为0.05～0.2g/L的酶溶液混合，室温下反应1～8h，得到所述催化膜。
另一方面，本发明提供一种如上所述的催化膜在膜污染清洗、膜污染控制、抗菌膜或分离膜中的应用。
优选地，所述催化膜在膜污染清洗中的操作包括在线清洗和离线清洗。
优选地，所述在线清洗的方式为：当加入底物(如葡萄糖等)对产品回收率和质量不产生影响(如膜法制糖)，或对产物纯度和回收率没有要求(如废水处理、抗菌)时，可在原料液中加入低浓度葡萄糖或其他底物进行在线清洗。
优选地，所述离线清洗的方式为：若对产物纯度有要求(如蛋白质药物浓缩或分离)，可停止膜过滤排空截留液后通入底物(如葡萄糖等)进行离线清洗。
优选地，所述底物的浓度为10～100M，例如15M、20M、22M、25M、 28M、30M、32M、35M、38M、40M、42M、45M、48M、50M、55M、 60M、65M、70M、75M、80M、85M、90M、95M或99M等，进一步优选为20～50M。
本发明中，所述催化膜在自清洗、抗污染和抗菌方面的工作原理为：其一，所述催化膜具有良好的膜面亲水性，可以有效减少污染物在膜面的附着，降低膜污染形成；其二，将底物加入原料液中，所述催化膜表面的酶通过酶-化学反应协同作用，产生自由基对膜面的污染物进行氧化降解，并产生氧气纳米气泡，促使膜面附着的污染物剥离，实现自清洗能力。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的催化膜包括通过表面改性层的特殊设计，赋予了所述催化膜优异的亲水性，减少了污染物在膜面的附着，使其具有抗污染性能；同时，所述杂化亲水改性层上的载酶位点实现了酶在催化膜上的有效固定，提高了酶的稳定性和重复使用性，通过酶的催化作用促进污染物的氧化和降解，进一步实现催化膜的抗污染和自清洗功能。所述催化膜中，杂化亲水改性层和酶的引入使其具有酶-化学反应协同自清洗的膜污染控制特性，能够满足催化膜在离线和在线等多种条件下的抗菌、抗污染和自清洗功能，针对多种有机污染物、胶体污染以及组合污染都有一定的抗污染效果，可使膜污染下降60％以上，不可逆污染下降30％以上；且其制备工艺简单，可重复利用，具有巨大的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的催化膜的结构示意图，其中，1为基膜，2为单宁酸和三氯化铁的混合涂层，3为亲水活性物质，4为酶；
图2为本发明实施例2提供的催化膜的结构示意图，其中，1为基膜，2为单宁酸和三氯化铁的混合涂层，3为亲水活性物质，4为酶；
图3为本发明对比例4提供的催化膜的结构示意图，其中，1为基膜，2为单宁酸和三氯化铁的混合涂层，4为酶。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种催化膜，制备方法如下：
(1)将单宁酸和三氯化铁分别溶解于10mM的Tris-HCl缓冲液(pH为8.5)中，配制得到浓度为4g/L的单宁酸溶液和浓度为2g/L的三氯化铁溶液；将基膜(截留分子量1000Da的聚醚砜纳滤膜)正向置于过滤器中，用10mL 三氯化铁溶液将膜面润湿3min，之后加入10mL单宁酸溶液，在室温100rpm 下反应1min，在基膜表面得到单宁酸和三氯化铁的混合涂层；将其用去离子水在150rpm下振荡1h以洗去多余的反应溶液；
(2)将浓度为2g/L的聚谷氨酸溶液(溶剂为10mM的Tris-HCl缓冲液， pH为8.5)置于步骤(1)得到的带有混合涂层的基膜上，在室温100rpm下接枝反应1h，并用去离子水洗去多余的反应溶液，得到杂化亲水改性层；
(3)将20mL含有1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐0.156g和 N-羟基琥珀酰亚胺0.094g的活化剂(溶剂为10mM的2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液，pH为5.5)置于步骤(2)得到的杂化亲水改性层上，室温下100rpm活化反应1h，用去离子水洗去多余的反应溶液；将0.1g/L的葡萄糖氧化酶溶液(溶剂为10mM的醋酸缓冲溶液，pH为5.5)置于活化后的杂化亲水改性层上，室温下100rpm振荡反应2h，再用去离子水冲洗1h，得到所述催化膜。
本实施例得到的催化膜的结构示意图如图1所示，其中，1为基膜，2为单宁酸和三氯化铁的混合涂层，3为亲水活性物质(聚谷氨酸)，4为酶。
实施例2
本实施例提供一种催化膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤 (2)中的聚谷氨酸用等质量的谷氨酸替换。
本实施例得到的催化膜的结构示意图如图2所示，其中，1为基膜，2为单宁酸和三氯化铁的混合涂层，3为亲水活性物质(谷氨酸)，4为酶。
实施例3
本实施例提供一种催化膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(2)中的聚谷氨酸用等质量的聚天冬氨酸替换。
实施例4
本实施例提供一种催化膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤 (3)中的葡萄糖氧化酶用等质量的半乳糖氧化酶替换。
实施例5
本实施例提供一种催化膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤 (3)中的葡萄糖氧化酶用等质量的乙醇氧化酶替换。
对比例1
一种催化膜，为未经处理的截留分子量1000Da的聚醚砜纳滤膜。
对比例2
一种催化膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于，将步骤(1)中的三氯化铁用等量的半胱氨酸替换，即通过步骤(1)在基膜表面得到单宁酸和半胱氨酸的混合涂层。
对比例3
一种催化膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，将基膜用三氯化铁溶液润湿3min，用水冲洗后进入步骤(2)；即通过步骤(1)在基膜表面得到三氯化铁涂层，最终得到的催化膜中不含有单宁酸。
对比例4
一种催化膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于，步骤(1)中，将基膜用单宁酸溶液润湿3min，用水冲洗后进入步骤(2)；即通过步骤(1)在基膜表面得到单宁酸涂层，最终得到的催化膜中不含有三氯化铁。
本对比例得到的催化膜的结构示意图如图3所示，其中，1为基膜，2为单宁酸和三氯化铁的混合涂层，4为酶。
对比例5
一种催化膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于，不进行步骤(2)，步骤(1)后直接进入步骤(3)；即最终得到的催化膜中不含有亲水活性物质。
对比例6
一种催化膜，其制备方法与实施例1的区别仅在于，不进行步骤(3)；即最终得到的催化膜中不含有酶。
表面性质测试：
(1)亲水性：通过接触角测量仪器评价催化膜的表面亲水性，使用静滴法测量催化膜表面的润湿性。
(2)载酶量：通过质量平衡计算催化膜表面固定的酶的量，并使用Bradford 方法用紫外分光光度计在595nm处监测蛋白质浓度。
(3)酶的活性：以葡萄糖氧化酶为例，将苯酚、4-氨基安替比林、辣根过氧化物酶和葡萄糖溶解在醋酸缓冲液(10mM，pH＝5.0)中以制备底物溶液，其中它们的浓度分别为40mM、4mM、40mM、100mM；然后在磁力搅拌器的作用下将催化膜加入到20mL上述底物溶液中，记录溶液在505nm处的吸光值的变化。
按照上述方法依次测试实施例1～5、对比例1～6提供的催化膜的表面亲水性、载酶量和酶活性，根据测试结果可知，实施例1提供的催化膜含有亲水活性物质聚谷氨酸，且其表面接枝了葡萄糖氧化酶，所述催化膜表现出良好的亲水性、较大的载酶量和良好的酶活性。实施例2提供的催化膜中，亲水活性物质为谷氨酸单体，因此其表面亲水性官能团的数量较少，接枝的酶含量也随之降低，所述催化膜表面的亲水性相较于实施例1降低了15％，酶载量降低27％，酶活性降低19％。实施例3提供的催化膜的亲水活性物质为聚天冬氨酸，实施例4 提供的催化膜其表面固定的酶为半乳糖氧化酶，实施例5提供的催化膜其表面固定的酶为乙醇氧化酶，上述三种催化膜与实施例1提供的催化膜具有相似的亲水性、载酶量和酶活性，表面性质相似。
对比例1为未经处理的基膜，其表面亲水性较差。对比例2提供的催化膜与实施例1的区别仅在于将实施例1中的三氯化铁用半胱氨酸替换；对比例3 提供的催化膜与实施例1的区别仅在于不含有三氯化铁；因此，对比例2和3 的催化膜与实施例1具有相近的亲水性、酶载量和酶活性。对比例4提供的催化膜与实施例1的区别仅在于不含有单宁酸，故三氯化铁与基膜表面没有强相互作用，因此也无法进一步接枝亲水活性物质，更加无法实现酶的固定，对比例4中的催化膜的表面性质与对比例1中未改性的基膜相似。对比例5提供的催化膜与实施例1的区别仅在于不含有亲水活性物质，因此无法实现酶的有效固定，该催化膜表面的亲水性相较于实施例1降低了19％，酶载量降低57％，酶活性降低37％。对比例6提供的催化膜表面未固定酶。
应用例1
本应用例为实施例1提供的催化膜的应用测试例，具体为所述催化膜对模拟污染料液进行处理，处理方法和处理结果如下：
将模拟污染料液(含有0.2g/L考马斯亮蓝，pH为5.2)倒入过滤器，在流速0.4mL/min和转速800rpm/min的搅拌下过滤，并持续通入20mM葡萄糖溶液；
使用相同模拟污染料液过滤对比例1提供的催化膜(即未改性的基膜)作为对比。
实施例1提供的催化膜与未改性的基膜相比，可使总体膜污染下降70％，不可逆污染下降29％。其中，总体膜污染下降(％)＝(对比例1的通量衰减程度-实施例1的通量衰减程度)/对比例1的通量衰减程度；不可逆污染下降(％) ＝(对比例1的不可逆污染-实施例1的不可逆污染)/对比例1的不可逆污染。
按照以下方法测试膜污染的相关参数：
(1)通量衰减程度：利用过滤操作时的通量衰减程度来表现总体膜污染，以公式I表示：
Figure RE-GDA0002482500040000151
公式I中，Rfd为通量衰减程度，JW0为过滤料液的初始通量，Jf为过滤终止时料液的通量。
(2)不可逆污染：指过滤操作前后，催化膜纯水通量的变化，以公式II表示：
Figure RE-GDA0002482500040000152
公式II中，IF为不可逆污染；Jw0为催化膜的纯水通量；Jw1为1轮过滤操作后的纯水通量。
(3)通量恢复率：可表现多轮污染-清洁实验中催化膜的持续抗污染性能，以公式III表示：
Figure RE-GDA0002482500040000153
公式III中，Rfr为通量恢复率，Jwn为过滤操作后的纯水通量；Jw(n-1)为过滤操作前的纯水通量。
应用例2
本应用例为实施例1提供的催化膜的应用测试例，具体为所述催化膜对不同模拟污染料液进行处理，处理方法和处理结果如下：
将模拟污染料液(含有0.2g/L腐殖酸、0.1g/L果胶、0.2g/L CaCl2和0.2g/L 甲基蓝，pH为5.2)倒入过滤器，在流速0.4mL/min和转速800rpm/min的搅拌下过滤，并持续通入20mM葡萄糖溶液；
使用相同模拟污染料液过滤对比例1提供的催化膜(即未改性的基膜)作为对比。
实施例1提供的催化膜与未改性的基膜相比，可使总体膜污染下降65％，不可逆污染下降35％。
应用例3
本应用例为实施例1提供的催化膜的应用测试例，具体为所述催化膜对不同模拟污染料液进行处理，处理方法和处理结果如下：
将模拟污染料液(含有0.4g/L腐殖酸、0.2g/L果胶、0.2g/L CaCl2和0.2g/L 考马斯亮蓝，pH为5.2)倒入过滤器，在流速0.4mL/min和转速800rpm/min 的搅拌下过滤，并持续通入20mM葡萄糖溶液；
使用相同模拟污染料液过滤对比例1提供的催化膜(即未改性的基膜)作为对比。
按照应用例3中提供的处理方法对实施例1～3、对比例1～6提供的催化膜进行模拟污染料液的处理测试，得到的测试结果如表1所示：
表1
Figure RE-GDA0002482500040000161
Figure RE-GDA0002482500040000171
结合催化膜的表面性能测试结果和表1的数据可知，实施例1提供的催化膜表面设置有杂化亲水改性层，且所述杂化亲水改性层上固定有葡萄糖氧化酶，因此具有酶-化学反应协同自清洗的膜污染控制性能，其与对比例1中未改性的基膜相比，可使总体膜污染下降76％，不可逆污染下降55％。
实施例2提供的催化膜中，亲水活性物质为谷氨酸单体，因此该催化膜表面的亲水性相较于实施例1降低了15％，酶载量降低27％，酶活性降低19％。实施例2提供的催化膜与对比例1相比，其总体膜污染和不可逆污染都有明显下降，但是与实施例1提供的催化膜相比，其总体膜污染增加了33％，不可逆污染增加24％。
实施例3提供的催化膜中，亲水活性物质为聚天冬氨酸；实施例3提供的催化膜与实施例1相比，二者具有近似的表面性质和抗污染性能。
对比例2提供的催化膜与实施例1中相比，其区别仅在于将实施例1中的三氯化铁用半胱氨酸替换；二者的亲水性、酶载量和酶活性相近，但由于对比例2中无法进行铁引发的芬顿反应，导致其催化自清洗效果显著降低，总体膜污染增加61％，不可逆污染增加53％。
对比例3提供的催化膜与实施例1中相比，其区别仅在于不含有三氯化铁；二者的亲水性、酶载量和酶活性相近，但对比例3中的单宁酸涂层不稳定，并且无法进行铁引发的芬顿反应，导致其催化自清洗效果显著降低，总体膜污染增加33％，不可逆污染增加53％。
对比例4提供的催化膜与实施例1中相比，其区别仅在于不含有单宁酸；三氯化铁与基膜表面没有强相互作用，因此也无法进一步接枝亲水活性物质，也无法实现酶的固定，因此，对比例4提供的改性膜与对比例1中未改性的基膜相似，几乎不具备抗污染效果。
对比例5提供的催化膜与实施例1中相比，其区别仅在于不含有亲水活性物质；因此该催化膜表面的亲水性相较于实施例1降低了19％，酶载量降低57％，酶活性降低37％。对比例52提供的催化膜与对比例1相比，其总体膜污染和不可逆污染都有明显下降，但是与实施例1提供的催化膜相比，其总体膜污染增加了61％，不可逆污染增加65％。
对比例6提供的催化膜与实施例1中相比，其区别仅在于不含有酶；因此对比例6中的催化膜无法进行酶催化下的自清洗过程，与实施例1相比其抗污染效果显著降低，但与对比例1中未改性的基膜相比，对比例6提供的催化膜总体膜污染降低12％，不可逆污染下降11％。
应用例4
本应用例为实施例4提供的催化膜的应用测试例，其测试方法与应用例3 的区别仅在于将20mM的葡萄糖溶液用20mM的乳糖溶液替换。实施例4中催化膜的通量衰减程度为22％，不可逆污染为21％。
使用相同模拟污染料液过滤对比例1提供的催化膜(即未改性的基膜)作为对比，对比例1中催化膜的通量衰减程度为74％，不可逆污染为38％。
由此可见，实施例4提供的催化膜能够进行酶-化学反应相互协同下的自清洗，具有优异的抗污染和自清洗性能，与对比例1中未改性的基膜相比，可使总体膜污染下降70％，不可逆污染下降44％。
应用例5
本应用例为实施例5提供的催化膜的应用测试例，其测试方法与应用例3 的区别仅在于将20mM的葡萄糖溶液用等量的乙醇替换。实施例5中催化膜的通量衰减程度为19％，不可逆污染为20％。使用相同模拟污染料液过滤对比例1 提供的催化膜(即未改性的基膜)作为对比，对比例1中催化膜的通量衰减程度为74％，不可逆污染为38％。
由此可见，实施例5提供的催化膜能够进行酶-化学反应相互协同下的自清洗，具有优异的抗污染和自清洗性能，与对比例1中未改性的基膜相比，可使总体膜污染下降74％，不可逆污染下降47％。
应用例6
本应用例为实施例1提供的催化膜的应用测试例，具体为所述催化膜在离线清洗模式下的抗污染、清洗性能测试，处理方法和处理结果如下：
将模拟污染料液(含有0.4g/L腐殖酸、0.2g/L果胶、0.2g/L CaCl2和0.2g/L 考马斯亮蓝，pH为5.2)倒入过滤器，在流速0.4mL/min和转速800rpm/min 的搅拌下过滤，过滤结束后，在相同操作参数下通入20mM葡萄糖溶液30min。
过滤结束后催化膜的水通量与初始水通量相比，不可逆污染为31％。经30 min离线清洗后，不可逆污染降至3％，料液通量恢复率为87％。
应用例7
本应用例为实施例1提供的催化膜的应用测试例，具体为所述催化膜在离线清洗模式下的多轮抗污染、清洗性能测试。
单轮污染-清洗步骤：与应用例4相同；
多轮污染-清洗步骤：将单轮污染-清洗步骤重复6轮。
催化膜的水通量与初始水通量相比，第1轮污染-清洗后，不可逆污染为 4％，通量恢复率为90％；第2轮污染-清洗后不可逆污染为4％，通量恢复率为89％；第3轮污染-清洗后不可逆污染为4％，通量恢复率为87％；第4轮污染- 清洗后不可逆污染为5％，通量恢复率为86％；第5轮污染-清洗后不可逆污染为5％，通量恢复率为85％；第6轮污染-清洗后不可逆污染为7％，通量恢复率为83％。
上述多轮污染-清洗实验可以证明，本发明提供的催化膜可以在离线清洗模式下重复应用多次，具有良好的性能稳定性。
应用对比例
本应用对比例为实施例1提供的催化膜在不进行自清洗时的抗污染情况；其处理方法与应用例3的区别仅在于，过滤过程中不通入葡萄糖。
通过对催化膜的总体膜污染和不可逆污染测试可知，与加入葡萄糖进行自清洗的处理过程相比，本应用对比例中的总体膜污染增加了66％，不可逆污染增加80％。由此可见，本发明提供的催化膜在添加底物(葡萄糖)的情况下可以进行有效的在线抗污染和自清洗，具有良好的膜污染控制特性。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的一种催化膜及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (36)

1.一种催化膜，其特征在于，所述催化膜包括基膜，以及设置于所述基膜表面的杂化亲水改性层，所述杂化亲水改性层上固定有酶；所述酶为可催化生成过氧化氢的酶；
所述杂化亲水改性层由单宁酸和三氯化铁的混合涂层，以及接枝于所述混合涂层上的亲水活性物质组成；
所述催化膜通过如下方法进行制备，所述方法包括如下步骤：
(1)用单宁酸溶液和三氯化铁溶液处理基膜，所述处理的方法为：将经过单宁酸溶液浸润的基膜与三氯化铁溶液混合，或将经过三氯化铁溶液浸润的基膜与单宁酸溶液混合，反应，在基膜表面得到单宁酸和三氯化铁的混合涂层；所述反应的温度为室温；
(2)在步骤(1)得到的混合涂层上接枝亲水活性物质，得到杂化亲水改性层；
(3)用活化剂活化处理步骤(2)得到的杂化亲水改性层后，将其与酶溶液混合，反应，得到所述催化膜。
2.根据权利要求1所述的催化膜，其特征在于，所述基膜为聚合物分离膜。
3.根据权利要求2所述的催化膜，其特征在于，所述聚合物分离膜的截留分子量为100～100000Da。
4.根据权利要求2所述的催化膜，其特征在于，所述聚合物分离膜的材料选自磺化聚砜、聚酰胺、聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜或聚偏氟乙烯中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的催化膜，其特征在于，所述单宁酸和三氯化铁的质量比为1:(0.1～8)。
6.根据权利要求5所述的催化膜，其特征在于，所述单宁酸和三氯化铁的质量比为1:(3～5)。
7.根据权利要求1所述的催化膜，其特征在于，所述亲水活性物质为亲水性单体和/或亲水性聚合物。
8.根据权利要求7所述的催化膜，其特征在于，所述亲水活性物质为亲水性聚合物。
9.根据权利要求7所述的催化膜，其特征在于，所述亲水性聚合物选自聚谷氨酸、聚天冬氨酸、聚半胱氨酸或聚乙烯亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求7所述的催化膜，其特征在于，所述亲水性单体选自谷氨酸、天冬氨酸或半胱氨酸中的任意一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求1所述的催化膜，其特征在于，所述可催化生成过氧化氢的酶选自葡萄糖氧化酶、乙醇氧化酶、半乳糖氧化酶、L-乳酸氧化酶、核苷氧化酶、甘油氧化酶、胆固醇氧化酶或超氧化物歧化酶中的任意一种或至少两种的组合。
12.根据权利要求1所述的催化膜，其特征在于，所述可催化生成过氧化氢的酶为葡萄糖氧化酶。
13.一种如权利要求1～12任一项所述的催化膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)用单宁酸溶液和三氯化铁溶液处理基膜，所述处理的方法为：将经过单宁酸溶液浸润的基膜与三氯化铁溶液混合，或将经过三氯化铁溶液浸润的基膜与单宁酸溶液混合，反应，在基膜表面得到单宁酸和三氯化铁的混合涂层；所述反应的温度为室温；
(2)在步骤(1)得到的混合涂层上接枝亲水活性物质，得到杂化亲水改性层；
(3)用活化剂活化处理步骤(2)得到的杂化亲水改性层后，将其与酶溶液混合，反应，得到所述催化膜。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的时间为0.25～5min。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在振荡条件下进行。
16.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述单宁酸溶液的浓度为0.5～8g/L。
17.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述单宁酸溶液的溶剂为Tris-HCl缓冲溶液。
18.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三氯化铁溶液的浓度为0.5～4g/L。
19.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三氯化铁溶液的溶剂为Tris-HCl缓冲溶液。
20.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述接枝的方法为：将亲水活性物质溶液置于混合涂层上进行反应，得到杂化亲水改性层。
21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述亲水活性物质溶液的浓度为0.1～4g/L。
22.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述亲水活性物质溶液的溶剂为Tris-HCl缓冲溶液。
23.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为室温。
24.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述反应在振荡条件下进行。
25.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为1～8h。
26.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺的混合物。
27.根据权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、N-羟基琥珀酰亚胺的浓度为各自独立地为0.01～0.2M。
28.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化剂的溶剂为2-(N-吗啉)乙磺酸缓冲溶液。
29.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述活化处理的时间为0.5～4h。
30.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酶溶液的浓度为0.05～0.2g/L。
31.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述酶溶液的溶剂为醋酸缓冲溶液。
32.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的时间为1～8h。
33.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为室温。
34.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应在振荡条件下进行。
35.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括如下步骤：
(1)将经过单宁酸溶液浸润的基膜与三氯化铁溶液混合，或将经过三氯化铁溶液浸润的基膜与单宁酸溶液混合，室温下反应0.25～5min，在基膜表面得到单宁酸和三氯化铁的混合涂层；所述单宁酸溶液的浓度为0.5～8g/L，所述三氯化铁溶液的浓度为0.5～4g/L；
(2)将浓度为0.1～4g/L的亲水活性物质溶液置于步骤(1)得到的混合涂层上，室温下接枝反应1～8h，得到杂化亲水改性层；
(3)用活化剂活化处理步骤(2)得到的杂化亲水改性层后，将其与浓度为0.05～0.2g/L的酶溶液混合，室温下反应1～8h，得到所述催化膜。
36.一种如权利要求1～12任一项所述的催化膜在膜污染清洗、膜污染控制、抗菌膜或分离膜中的应用。
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