CN113368899B - 一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法是以植物中富含的多酚类物质单宁酸为原料，通过酸性氨基酸对其改性制备成单宁‑酸性氨基酸盐，然后利用甲醛交联合成了单宁‑氨基酸树脂基固体酸催化剂，利用本方法制备的单宁‑氨基酸树脂具有高酸密度和纤维素酶类似的催化活性部位，可有效水解纤维素转化为还原糖，为利用纤维素转化为平台化合物提供了一种有效的新手段。

Description

一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法，首先以植物中富含的多酚类物质单宁酸为原料，通过酸性氨基酸对其改性制备成单宁-酸性氨基酸盐，然后利用甲醛交联合成了单宁-酸性氨基酸树脂基固体酸催化剂。
背景技术
目前，传统化石能源的使用不仅带来了各种环境问题，例如大气污染，全球变暖等，而且由于其不可再生性，化石资源将无法满足人类未来的能源需求，在寻找新能源代替化石资源时，生物质作为目前地球上唯一的可再生有机碳源，被视为生产能源和化学品的最佳替代物，在生物质中，纤维素解聚后可以得到葡萄糖，然后通过发酵就可以得到乙醇，或者通过脱水形成5-羟甲基糠醛（HMF）等平台化合物。
纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接在一起的高聚物，其分子内和分子间存在众多的氢键，这给纤维素水解成葡萄糖带来很大的困难，目前常使用酸和生物酶对纤维素进行水解，例如，浓硫酸可以通过破坏结晶纤维素中的强氢键，能够有效地使结晶纤维素膨胀并水解为葡萄糖，但存在副产物种类多、腐蚀设备、产物与催化剂难于分离，废水处理等问题，研究发现，纤维素酶能够高效水解的主要原因是其结构上存在结合基团和催化基团，结合基团负责在纤维素酶和纤维素链上的羟基形成氢键，拉近纤维素酶与纤维素的距离，催化基团负责水解纤维素链上的糖苷键，在纤维素酶中，氨基酸的羧基和酚羟基等酸基团作为质子源，用于裂解糖苷键，纤维素酶可以在温和的条件下选择性地水解纤维素，然而，由于纤维素酶的热不稳定性，不能通过提高温度来加快水解速率，导致酶解反应时间长，纤维素酶本身价格昂贵且难以循环利用，成本高是酶解过程的瓶颈，以上不足限制了液体酸和纤维素酶水解纤维素的应用，为使水解纤维素过程绿色高效，以固体酸作催化剂，尤其是树脂固体酸催化水解纤维素的方法得到广泛研究，与传统方法相比，固体酸在水解纤维素过程中的使用具有产品易于分离、可循环利用、对设备腐蚀小等优点，文献报道
以氯甲基聚苯乙烯树脂作为催化剂载体制备磺化氯甲基聚苯乙烯树脂，树脂上的氯基团预期可作为纤维素粘合剂，磺酸基经磺化后部分取代氯基团，作为催化域引入树脂，该固体酸催化剂具有良好的稳定性，可循环使用，无活性损失，虽然磺化氯甲基聚苯乙烯树脂催化纤维素水解性能良好，因其酸密度较低(0.0033 mmol/g)，致使纤维素水解率较低。
现有固体酸大都以-SO3H作为催化基团，然而，磺酸基释放出H+后形成的-SO3-在酸性介质中会发生水解而脱落，由此造成磺酸基的损失；其次，-SO3H在高温下会使葡萄糖进一步降解，催化剂磺化过程中使用的浓硫酸、氯磺酸等磺化剂对环境污染大，不符合当今绿色化学的环境友好性，Suganuma等人以聚氯乙烯为碳源合成磺化催化剂催化水解纤维二糖，由于催化剂不含-OH，很难吸附纤维二糖，催化活性较低，葡糖糖产率仅为30.1%。
为了克服固体酸催化剂和纤维素酶存在的问题，结合二者的优点，本发明了一种树脂基仿酶固体酸催化剂，制备的树脂基仿酶固体酸催化剂同时具有与纤维素结合区域和催化区域的一种高分子聚合物；一方面，树脂基仿酶固体酸制备方法简单，原料来源可再生；用于水解纤维素时比纤维素酶更容易回收再利用；另一方面，树脂基仿酶固体酸催化剂可有有效降低反应的活化能；此外，树脂基仿酶固体酸具有一定的热稳定性，可适当提高温度，加快反应速度。
发明内容
本发明的任务是提供一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法，首先以植物中富含的多酚类物质单宁酸为原料，通过酸性氨基酸对其改性制备成单宁-酸性氨基酸盐，然后利用甲醛交联合成了单宁-酸性氨基酸树脂基固体酸催化剂。
上述的具体技术方案如下：
一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是以来源较为广泛的天然植物产物单宁酸为原料，酸性氨基酸对其改性制得单宁-酸性氨基酸盐，然后用甲醛交联制备具有结合基团（-OH）和催化基团（-COOH）的单宁-酸性氨基酸酚醛树脂拟纤维素酶固体酸催化剂。
具体方法如下：
（1）分别称取一定量的单宁酸和酸性氨基酸，溶于50 mL去离子水中，将酸性氨基酸溶液向单宁酸溶液中滴加，边滴边搅拌，全部滴加后，用盐酸调节pH为1-2，将混合溶液置于40-80℃的水浴锅中反应4-6h，等电点法调节溶液pH至6.8有大量沉淀出现，将沉淀用蒸馏水洗涤，离心，60℃真空干燥得到单宁-酸性氨基酸盐，产率60-80%。
（2）将上述制备的产物放置于聚四氟乙烯衬里水热釜中，分别加入2-4ml的37%甲醛，20 mL水以及2 mL浓盐酸，100-130 °C下水热反应10-14 h，得到棕色树脂，洗涤至中性，烘干，研磨后过100目筛子，即得到单宁-酸性氨基酸酚醛树脂基固体酸催化剂，产率80-90%。
其中，所述酸性氨基酸为天冬氨酸和谷氨酸；所述单宁酸与酸性氨基酸摩尔比为1∶1-1∶4。
单宁酸资源丰富且结构中富含酚羟基，使用单宁酸代替苯酚等酚类物质制备酚醛树脂具有原料来源广、易生物降解、对环境无污染，采用直接交联的方法避免了活性基团的损失保留了单宁酸和氨基酸原有类似纤维素酶的活性位点和较高的酸密度，对纤维素可有效催化。
附图说明
图1是本发明的单宁-谷氨酸酚醛树脂基固体酸催化剂的实物图。
图2是本发明的单宁-谷氨酸酚醛树脂基固体酸催化剂反应方程式。
图3是本发明催化剂经4次循环水解纤维素的还原糖产率。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式做出进一步的说明。
实施本发明所提供的一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法，首先以植物中富含的多酚类物质单宁酸为原料，通过酸性氨基酸对其改性制备成单宁-酸性氨基酸盐，然后利用甲醛交联合成了单宁酸性-氨基酸树脂基固体酸催化剂。
具体的制备方法步骤如下：
步骤一
分别称取一定量的单宁酸和酸性氨基酸，溶于50 mL去离子水中，将酸性氨基酸溶液向单宁酸溶液中滴加，边滴边搅拌，全部滴加后，用盐酸调节pH为1-2，将混合溶液置于40-80℃的水浴锅中反应4-6h，等电点法调节溶液pH至6.8有大量沉淀出现，将沉淀用蒸馏水洗涤，离心，60℃真空干燥得到单宁-酸性氨基酸盐，产率60-80%。
步骤二
将上述制备的产物放置于聚四氟乙烯衬里水热釜中，分别加入2-4ml的37%甲醛，20 mL水以及2 mL浓盐酸，100-130 °C下水热反应10-14 h,得到棕色树脂，洗涤至中性，烘干。研磨后过100目筛子，即得到单宁-酸性氨基酸酚醛树脂基固体酸催化剂，产率80-90%，制备的单宁-谷氨酸酚醛树脂基固体酸催化剂实物图如图1所示；制备的单宁-谷氨酸酚醛树脂基固体酸催化剂反应方程式如附图2所示；
这样利用广泛的天然植物产物单宁酸为原料，酸性氨基酸对其改性制得单宁-氨基酸盐，然后用甲醛交联制备具有结合基团（-OH）和催化基团（-COOH）的单宁-氨基酸酚醛树脂拟纤维素酶固体酸催化剂。采用直接交联的方法避免了活性基团的损失保留了单宁酸和氨基酸原有类似纤维素酶的活性位点和较高的酸密度，对纤维素可有效催化。
为了评价制得单宁-酸性氨基酸酚醛树脂拟纤维素酶固体酸催化剂催化性能，对制备的催化剂水解纤维素的能力、表面酸量、重复性能进行测定。
(1) 水解纤维素的能力
称取0.3 g 制备的单宁-酸性氨基酸酚醛树脂拟纤维素酶固体酸催化剂和0.1 g预处理过的纤维素与30 mL蒸馏水混合，倒入100 mL聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜加热至180 °C反应2 h，反应后，反应液经过滤分离，采用DNS法测定还原糖产率（TRS）；具体：取水解液1 mL、DNS 1 mL、蒸馏水3 mL，在100 °C下水浴加热5 min后冷却至室温；用TU-1901分光光度计测定混合物在540 nm处的吸光度，根据葡萄糖标准曲线确定还原糖浓度，还原糖产率按照公式（1）计算；
Figure 234326DEST_PATH_IMAGE001
(1)
式中：c为水解液中还原糖浓度（mg/mL）；V为水解液体积（mL）；m为纤维素质量（mg）；
（2）表面酸量
利用Boehm反滴定法测定，将0.1 g单宁-氨基酸酚醛树脂拟纤维素酶固体酸催化剂加入30 mL，0.05 mol/L NaOH水溶液中，室温超声震荡60 min，离心；滤液以酚酞为指示剂，用0.05 mol/L HCl水溶液滴定，按照公式（2）计算总酸密度（C总），将0.1 g 0.1 g单宁-氨基酸酚醛树脂拟纤维素酶固体酸催化剂加入30 mL, 0.01 mol/L NaHCO3水溶液，室温超声震荡60 min，离心，滤液以溴甲酚绿-甲基红为指示剂，用0.01 mol/L HCl水溶液滴定，按照公式(3)计算表面羧基含量（CCOOH），公式（4）计算酚羟基
Figure DEST_PATH_IMAGE002
含量。
Figure 964515DEST_PATH_IMAGE003
(2)
Figure DEST_PATH_IMAGE004
(3)
Figure 619619DEST_PATH_IMAGE005
(4)
本发明的固体酸与文献中用于纤维素水解的不同固体酸催化剂表面酸量以及还原糖产率的对比如表1所示
Figure DEST_PATH_IMAGE006
由表1中可知，与其他催化剂比较，本发明制备的固体酸表面酸密度最高，可达到7.23 mmol/g，还原糖产率也最高（可达82%），表面羟基含量（5.61 mmol/g）远高于其他催化剂，这是由于原料单宁酸中富含酚羟基，因此在纤维素水解反应中提供了更多的吸附位点，–COOH作为酸中心（1.73 mmol/g）在水中解离出H+进攻糖苷键上的氧原子使其迅速质子化，纤维素糖苷键进而断裂使纤维素解聚；其次，本发明制备的固体酸表面的-COOH和-OH官能团均具有亲水性，既有利于催化剂在水中的均匀分布，又有利于携带低聚糖的水进入催化剂内部，都可以与纤维素分子形成氢键，并且羧基同时作为催化基团，大大提高了纤维素水解得到的还原糖产率；–COOH与纤维素上的-OH也能形成氢键，提高了纤维素的水解反应效率。
（3）重复性能
发明的固体酸催化剂的可回收性在实际应用中具有重要作用，本发明催化剂经4次循环水解纤维素的还原糖产率如图3所示，随着回收次数的增加，还原糖产率逐渐降低，4次回收后，还原糖产率从82%降低到78.3%，仅仅降低了3.7%，测定的本发明的固体酸循环4次后，表面C总和CCOOH为7.03 mmol/g和1.65 mmol/g，相比与第一次催化前分别减少了0.25mmol/g和0.08 mmol/g，这表明本发明的固体酸催化剂结构稳定，表面的活性基团不易脱落，具有优良的循环使用性。
下面通过具体实例对本发明的具体实施方式做出进一步说明。
实施例1
（1）分别称取4 g单宁酸和1.05 g谷氨酸，溶于50 mL去离子水中，将谷氨酸溶液向单宁酸溶液中滴加，边滴边搅拌，全部滴加后，用盐酸调节pH为1.5，将混合溶液置于40℃的水浴锅中反应6h，等电点法调节溶液pH至6.8有大量沉淀出现，将沉淀用蒸馏水洗涤，离心，60℃真空干燥得到单宁-谷氨酸盐，产率75%。
（2）将上述制备的产物放置于聚四氟乙烯衬里水热釜中，分别加入4ml的37%甲醛，20 mL水以及2 mL浓盐酸， 130 °C下水热反应10 h,得到棕色树脂，洗涤至中性，烘干。研磨后过100目筛子，即得到单宁-谷氨酸酚醛树脂基固体酸催化剂，产率82%。
实施例2
（1）分别称取4 g单宁酸和1.8 g谷氨酸，溶于50 mL去离子水中，将谷氨酸溶液向单宁酸溶液中滴加，边滴边搅拌，全部滴加后，将混合溶液置于80℃的水浴锅中反应6h，等电点法调节溶液pH至6.8有大量沉淀出现，将沉淀用蒸馏水洗涤，离心，60℃真空干燥得到单宁-谷氨酸酸盐，产率78%。
（2）将上述制备的产物放置于聚四氟乙烯衬里水热釜中，分别加入4ml的37%甲醛，20 mL水以及2 mL浓盐酸，130 °C下水热反应14 h,得到棕色树脂，洗涤至中性，烘干。研磨后过100目筛子，即得到单宁-谷氨酸酚醛树脂基固体酸催化剂，产率88%。
实施例3
（1）分别称取4 g单宁酸和0.8 g谷氨酸，分别称取一定量的单宁酸和酸性氨基酸，溶于50 mL去离子水中，将酸性氨基酸溶液向单宁酸溶液中滴加，边滴边搅拌，全部滴加后，用盐酸调节pH为2，将混合溶液置于70℃的水浴锅中反应6h，等电点法调节溶液pH至6.8有大量沉淀出现，将沉淀用蒸馏水洗涤，离心，60℃真空干燥得到单宁-谷氨酸盐，产率72%。
（2）将上述制备的产物放置于聚四氟乙烯衬里水热釜中，分别加入4ml的37%甲醛，20 mL水以及2 mL浓盐酸， 130 °C下水热反应14 h,得到棕色树脂，洗涤至中性，烘干，研磨后过100目筛子，即得到单宁-谷氨酸酚醛树脂基固体酸催化剂，产率85%。
实施例4
（1）分别称取4 g单宁酸和0.95 g天冬氨酸，溶于50 mL去离子水中，将酸性氨基酸溶液向单宁酸溶液中滴加，边滴边搅拌，全部滴加后，用盐酸调节pH为1，将混合溶液置于80℃的水浴锅中反应5h，等电点法调节溶液pH至6.8有大量沉淀出现，将沉淀用蒸馏水洗涤，离心，60℃真空干燥得到单宁-天冬氨酸盐，产率76%。
（2）将上述制备的产物放置于聚四氟乙烯衬里水热釜中，分别加入4ml的37%甲醛，20 mL水以及2 mL浓盐酸，120 ℃下水热反应12 h,得到棕色树脂，洗涤至中性，烘干。研磨后过100目筛子，即得到单宁-天冬氨酸酚醛树脂基固体酸催化剂，产率83%。
实施例5
（1）分别称取4 g单宁酸和1.9 g天冬氨酸，溶于50 mL去离子水中，将酸性氨基酸溶液向单宁酸溶液中滴加，边滴边搅拌，全部滴加后，用盐酸调节pH为2，将混合溶液置于80℃的水浴锅中反应6h，等电点法调节溶液pH至6.8有大量沉淀出现，将沉淀用蒸馏水洗涤，离心，60℃真空干燥得到单宁-天冬氨酸盐，产率80%。
（2）将上述制备的产物放置于聚四氟乙烯衬里水热釜中，分别加入4ml的37%甲醛，20 mL水以及2 mL浓盐酸， 130 °C下水热反应14 h,得到棕色树脂，洗涤至中性，烘干，研磨后过100目筛子，即得到单宁-天冬氨酸酚醛树脂基固体酸催化剂，产率90%。

Claims (3)

1.一种高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是以单宁酸为原料，酸性氨基酸对其改性制得单宁-酸性氨基酸盐，然后用甲醛交联制备具有结合基团 -OH和催化基团 -COOH的单宁-酸性氨基酸酚醛树脂拟纤维素酶固体酸催化剂，具体方法如下：
（1）分别称取单宁酸和酸性氨基酸，溶于50 mL的去离子水中，将酸性氨基酸溶液向单宁酸溶液中滴加，边滴边搅拌，全部滴加后，用盐酸调节pH为1-2，将混合溶液置于40-80℃的水浴锅中反应4-6h，等电点法调节溶液pH至6.8有大量沉淀出现，将沉淀用蒸馏水洗涤，离心，60℃真空干燥得到单宁-酸性氨基酸盐，产率60-80%；
（2）将上述制备的产物置于聚四氟乙烯衬里水热釜中，分别加入2-4ml的37%的甲醛，20mL水以及2 mL浓盐酸，100-130 °C下水热反应10-14 h，得到棕色树脂，洗涤至中性，烘干；研磨后过100目筛子，即得到单宁-酸性氨基酸酚醛树脂基固体酸催化剂，产率80-90%。
2.如权利要求1所述的高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸性氨基酸是天冬氨酸或是谷氨酸。
3.如权利要求1所述的高酸密度拟纤维素酶树脂固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述单宁酸与酸性氨基酸的摩尔比为1∶1-1∶4。
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