CN109529929B - 磺化碳基固体酸微球、制备方法及纤维素或半纤维素的水解方法 - Google Patents

磺化碳基固体酸微球、制备方法及纤维素或半纤维素的水解方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种磺化碳基固体酸微球的制备方法，包括：将碳基生物质的水溶液在水热反应釜中进行水热反应，所述水热反应的温度为160℃～200℃，形成碳基微球；以及将所述碳基微球在溶剂中通过含有磺酸基团的有机修饰剂在115℃～170℃进行表面处理。本发明还公开了一种磺化碳基固体酸微球及利用所述磺化碳基固体酸微球对纤维素或半纤维素进行水解的方法。

Description

磺化碳基固体酸微球、制备方法及纤维素或半纤维素的水解 方法
技术领域
本发明涉及绿色节能化工材料领域，特别是涉及一种磺化碳基固体酸微球、制备方法及纤维素或半纤维素的水解方法。
背景技术
近年来可再生资源的开发和利用日益被重视，木质纤维素类生物质是地球上最丰富的可再生资源，我国可开发的纤维素资源约有6亿吨，所以木质纤维类生物质的综合利用对我国的可持续发展具有重要的意义。纤维素和半纤维素是木质纤维素类生物质中的主要成分之一，其水解产物被广泛应用于功能性食品、饲料、医药等领域，目前纤维素和半纤维素的水解产物在国内市场的需求规模日益增长。
目前纤维素和半纤维素的水解方法主要有：(1)酸降解法，酸降解法主要使用硫酸、盐酸等强酸进行水解，该法的水解会产生大量单糖的降解产物，同时强酸对设备腐蚀性较强，并会造成严重的环境污染。(2)酶降解法具有条件温和环境友好的优势，但其降解纤维素或半纤维素时效率低，需要对原料进行预处理，另外酶的价格高，生产经济效益差。
发明内容
基于此，有必要提供一种能够经济、高效、环保和低腐蚀的水解纤维素和半纤维素的磺化碳基固体酸微球、制备方法及纤维素或半纤维素的水解方法。
一种磺化碳基固体酸微球的制备方法，包括：
将碳基生物质的水溶液在水热反应釜中进行水热反应，所述水热反应的温度为160℃～200℃，形成碳基微球；以及
将所述碳基微球在溶剂中通过含有磺酸基团的有机修饰剂在115℃～170℃进行表面处理。
在其中一个实施例中，所述碳基微球和所述有机修饰剂的质量比为1：1.25至1：6.25。
在其中一个实施例中，所述有机修饰剂含有苯环，包括磺基水杨酸、对甲苯磺酸和对氨基苯磺酸中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述有机修饰剂在所述溶剂中的浓度为0.05g/mL至0.25g/mL。
在其中一个实施例中，所述碳基生物质包括纤维素、木质素、葡萄糖、果糖、麦芽糖和淀粉中的一种或多种。
在其中一个实施例中，还包括：
将所述表面处理的产物过滤，将固相在80℃～110℃下进行热处理。
一种所述的制备方法制备的磺化碳基固体酸微球，包括所述碳基微球以及交联在所述碳基微球的外表面的磺酸基团，所述碳基微球具有含氧官能团。
在其中一个实施例中，所述碳基微球具有与所述磺酸基团连接的芳香环或碳氧杂环烷基。
一种纤维素或半纤维素的水解方法，将所述的磺化碳基固体酸微球作为催化剂，包括：
将纤维素或半纤维素、所述磺化碳基固体酸微球及水加入反应釜中进行水解反应。
在其中一个实施例中，所述磺化碳基固体酸微球与所述纤维素或半纤维素的质量比为(0.5～1):1，所述水解反应的温度为150℃～170℃。
本发明在碳基微球表面通过有机修饰剂处理，在碳基微球表面形成大量磺酸基，得到的磺化碳基固体酸微球。相较于液态强酸，固态的磺化碳基固体酸微球对设备的腐蚀性较低，应用过程中对环境污染小，固体酸同时能够回收再利用。通过将碳基生物质的水溶液进行水热反应，得到的碳基微球中具有未完全碳化的含氧官能团，相较于通过浓硫酸使碳基微球磺化，通过有机修饰剂处理可以更好的保留碳基微球中的含氧官能团，利用这些含氧官能团作为吸附官能团，在水解反应中更易与纤维素、半纤维素链吸附结合，该吸附作用有利于提高磺化碳基固体酸微球的催化活性，促进了磺酸根基团酸性位点对纤维素、半纤维素的降解。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明的磺化碳基固体酸微球、制备方法及纤维素或半纤维素的水解方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种磺化碳基固体酸微球的制备方法，包括：
S10，将碳基生物质的水溶液在水热反应釜中进行水热反应，所述水热反应的温度为160℃～200℃，形成碳基微球；以及
S20，将所述碳基微球在溶剂中通过含有磺酸基团的有机修饰剂在115℃～170℃进行表面处理。
本发明在碳基微球表面通过有机修饰剂处理，在碳基微球表面形成大量磺酸基，得到的磺化碳基固体酸微球。相较于液态强酸，固态的磺化碳基固体酸微球对设备的腐蚀性较低，应用过程中对环境污染小，固体酸同时能够回收再利用。通过将碳基生物质的水溶液进行水热反应，得到的碳基微球中具有未完全碳化的含氧官能团，相较于通过浓硫酸使碳基微球磺化，通过有机修饰剂处理可以更好的保留碳基微球中的含氧官能团，利用这些含氧官能团作为吸附官能团，在水解反应中更易与纤维素、半纤维素链吸附结合，该吸附作用有利于提高磺化碳基固体酸微球的催化活性，促进了磺酸根基团酸性位点对纤维素、半纤维素的降解。
在步骤S10中，所述水热反应可以在保护性气体中进行。所述水热反应的时间可以为4小时～12小时。
所述碳基生物质可以包括纤维素、木质素、葡萄糖、果糖、麦芽糖和淀粉中的一种或多种。经过160℃～200℃水热反应，可以得到耐热性高、结构稳定的碳化产物，即碳基微球，且碳基微球中还含有一定量未完全碳化的有机基团，优选包括含氧官能团。更优选的，所述碳基生物质包括芳香环或碳氧杂环烷基，水热反应生成的碳基微球含有的有机基团可以包括这些芳香环或碳氧杂环烷基，通过有机修饰剂表面处理可以使磺酸基团与芳香环或碳氧杂环烷基连接，有利于提高磺酸基团的结合牢固性，避免磺酸根基团的脱落。
可选的，在所述步骤S10后，所述方法还可以包括：
将所述水热反应后的产物进行无水乙醇和去离子水的交替洗涤及过滤；以及
将所述交替洗涤及过滤得到的固相进行干燥。
优选的，所述去离子水的温度可以为80℃～100℃，更有利于去除残留的反应物，将所述碳基微球清洁，更有利于与磺酸基团的交联。所述干燥的温度可以为80℃～110℃。所述干燥时间可以为2小时～4小时。干燥后的产物为灰褐色粉末状碳基微球。
在步骤S20中，所述有机修饰剂含有磺酸基团，优选还包括苯环，可以包括磺基水杨酸、对甲苯磺酸和对氨基苯磺酸中的一种或多种。相对于浓硫酸等无机磺化剂，本实施例的有机磺化剂能够减少对碳基微球自身性能的影响，在碳基微球的芳香环或碳氧杂环上连接磺酸基团。
在一实施例中，所述碳基微球和所述有机修饰剂的质量比可以为1：1.25至1：6.25。在该质量比的范围内，所述磺酸根基团与所述碳基微球的交联效率更高。所述溶剂可以为乙醇。所述有机修饰剂在所述溶剂中的浓度为0.05g/mL至0.25g/mL。
在115℃～170℃加热条件下可以使所述表面修饰更容易进行，在一实施例中，所述表面处理的温度优选为135℃～155℃。所述表面处理的时间可以为4小时～6小时。
在步骤S20之后还可以包括：
将所述表面处理的产物过滤，将得到的固相在80℃～110℃下进行热处理。所述热处理可以包括将得到的固相产物放置于烘箱中进行干燥。所述热处理时间可以为10小时～14小时。
进一步的，在步骤S20之后还可以包括：
将所述表面处理后的产物进行无水乙醇和去离子水的交替洗涤及过滤；以及
将所述交替洗涤及过滤得到的固相进行干燥。
优选的，所述去离子水的温度可以为80℃～100℃。所述干燥的温度可以为80℃～110℃。所述干燥时间可以为6小时～10小时。
通过对所述表面处理后的产物进行进一步的热处理和/或洗涤及过滤，更有利于去除残留的反应物或与微球结合不牢固的反应副产物，使微球表面清洁，更有利于催化水解反应。
本发明实施例还提供一种磺化碳基固体酸微球，包括碳基微球以及交联在所述碳基微球的外表面的磺酸基团，所述碳基微球为球状的碳基生物质经水热反应形成的碳化产物，所述碳基微球具有含氧官能团。所述磺化碳基固体酸微球可以通过上述方法制备得到。
所述磺化碳基固体酸微球表面的含氧官能团能够与纤维素和/或半纤维素结合。具体的，所述含氧官能团可以与纤维素和/或半纤维素的含氧官能团形成氢键，从而使所述磺化碳基固体酸微球与纤维素和/或半纤维素形成吸附作用。
在一实施例中，所述碳基微球的粒径可以为0.5um～1um，在该粒径范围内，所述磺酸根基团的结合效率更高。所述磺化碳基固体酸微球的粒径可以为5um～12um。在该粒径范围内，所述磺化碳基固体酸微球可以与被催化的纤维素、半纤维素达到更好的空间效应，提高催化效率。
本发明还提供一种利用所述磺化碳基固体酸微球对纤维素或半纤维素进行水解的方法，包括：
将纤维素或半纤维素、所述磺化碳基固体酸微球及水加入反应釜中进行水解反应。
所述反应釜为高压密封容器，例如水热反应釜。在一实施例中，所述磺化碳基固体酸微球与所述纤维素或半纤维素的质量比可以为(0.5～1):1。所述水解反应的温度可以为150℃～170℃。在该温度范围和质量比范围，所述磺化碳基固体酸微球的催化效果更好。所述水解时间可以为6小时～8小时，在该时间范围内，所述纤维素、半纤维素水解为单糖的转化率更高，单糖的降解物的产生量更少。
可选的，所述水解反应之前，包括对所述纤维素和半纤维素进行预处理的步骤，通过预处理降低所述纤维素和半纤维素的结晶度，有利于提高水解的转化率。所述预处理方法可以包括物理法处理和化学法处理，其中物理法处理方法包括球磨法和超声活化法中的一种或多种；化学法处理包括磷酸、碱溶液和离子液预处理中的一种或多种。
优选的，所述水解反应在惰性气体或真空中进行。在所述水解反应之前，可以包括在所述水解反应的反应釜中通入氮气的步骤，通过氮气的通入以除去所述反应釜内的氧气。
在一实施例中，可以通过定量分析测定纤维素的水解产物液的有机碳含量或者还原糖产量来表征所述磺化碳基固体酸微球的水解转化率，具体的，水解转化率为还原糖的质量/纤维素或半纤维素的质量×100％。有机碳含量可以采用有机碳化仪测定；还原糖含量可以通过高效液相色谱仪、斐林试剂等进行测定。
实施例1
将10g葡萄糖溶解于60mL去离子水中，转移至160℃的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在160℃下水热碳化4h。待反应釜温度降低，将固体产物用去离子水与乙醇反复交替洗涤，过滤，至于100℃恒温箱中静置3h，得到灰褐色粉末状碳基微球。
将碳基微球与浓度为0.15g/mL的磺基水杨酸的乙醇溶液按其比例m(碳微球)：V(磺基水杨酸溶液)＝1:10充分混合在烧杯中并在155℃下的烘箱进行表面处理6h。将表面处理后的产物置于烧瓶中并继续在100℃烘箱中继续热处理12h。将热处理后的产物冷却后用无水乙醇和高于80℃的去离子水洗涤，调节pH至中性，收集洗涤后的沉淀物在100℃烘箱中干燥8h，制备得到磺化碳基固体酸微球。
将磺化碳基固体酸微球与纤维素按照质量比1:1加入含有去离子水的聚四氟乙烯内衬的反应釜中。通30min N2排除反应釜里的空气，在150℃下进行水解反应。通过有机碳化仪测定纤维素的水解转化率，结果如表1所示。
实施例2
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于m(碳微球)：V(磺基水杨酸溶液)＝1:4。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于m(碳微球)：V(磺基水杨酸溶液)＝1:15。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于表面处理的温度为115℃。
实施例5
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于表面处理的温度为170℃。
实施例6
本实施例与实施例1基本相同，区别仅在于用相同质量的半纤维素代替纤维素。
对比例1
本对比例与实验例1基本相同，区别仅在于用相同质量的浓度为98％的浓硫酸代替磺化二乙烯基苯聚合物微球进行水解反应。
对比例2
本对比例与实验例1基本相同，区别仅在于用相同质量磺基水杨酸代替磺化二乙烯基苯聚合物微球进行水解反应。
对比例3
本对比例与实验例1基本相同，区别仅在于用浓度为98％的浓硫酸代替磺基水杨酸的乙醇溶液进行表面处理得到磺化碳基固体酸微球。
表1水解转化率
组别 纤维素/半纤维素转化率(％)
实施例1 65.8
实施例2 58.8
实施例3 65.5
实施例4 49.5
实施例5 50.8
实施例6 60.5
对比例1 30.6
对比例2 37.6
对比例3 40.5
实施例和对比例均在相同条件下进行水解转化率检测。从表1可以看出，与液态浓硫酸相比，本发明实施例制备的磺化碳基固体酸微球对纤维素/半纤维素水解转化率有较大提升。通过水解实验发现，在碳基微球的表面处理过程中，碳基微球与有机修饰剂的比例以及表面处理的温度控制在合适的范围能够使得制备的磺化碳基固体酸微球具有更好的水解效果。同时，在磺化碳基固体酸微球的应用过程中，磺化碳基固体酸微球的水解量是有极限的，控制磺化碳基固体酸微球与纤维素、半纤维素的比例能够提高磺化碳基固体酸微球的利用率。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (8)

1.一种磺化碳基固体酸微球的制备方法，包括：
将碳基生物质的水溶液在水热反应釜中进行水热反应，所述水热反应的温度为160℃，形成碳基微球；将所述水热反应后的产物进行无水乙醇和去离子水的交替洗涤及过滤；以及将所述交替洗涤及过滤得到的固相进行干燥；所述去离子水的温度为80℃～100℃；以及
将所述碳基微球在乙醇中通过含有磺酸基团的有机修饰剂在155℃～170℃进行表面处理；所述碳基微球和所述有机修饰剂的质量比为1:1.25至1:6.25；
将所述表面处理的产物过滤，将固相在80℃～110℃下进行热处理10小时～14小时；
将所述热处理后的产物进行无水乙醇和去离子水的交替洗涤及过滤；所述去离子水的温度为80℃～100℃；以及将所述交替洗涤及过滤得到的固相进行干燥。
2.根据权利要求1所述的磺化碳基固体酸微球的制备方法，其特征在于，所述有机修饰剂含有苯环，包括磺基水杨酸、对甲苯磺酸和对氨基苯磺酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的磺化碳基固体酸微球的制备方法，其特征在于，所述有机修饰剂在所述乙醇中的浓度为0.05g/mL至0.25g/mL。
4.根据权利要求1所述的磺化碳基固体酸微球的制备方法，其特征在于，所述碳基生物质包括纤维素、木质素、葡萄糖、果糖、麦芽糖和淀粉中的一种或多种。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的制备方法制备的磺化碳基固体酸微球，其特征在于，包括所述碳基微球以及交联在所述碳基微球的外表面的磺酸基团，所述碳基微球具有含氧官能团。
6.根据权利要求5所述的磺化碳基固体酸微球，其特征在于，所述碳基微球具有与所述磺酸基团连接的芳香环或碳氧杂环烷基。
7.一种纤维素或半纤维素的水解方法，将根据权利要求5所述的磺化碳基固体酸微球作为催化剂，包括：
将纤维素或半纤维素、所述磺化碳基固体酸微球及水加入反应釜中进行水解反应。
8.根据权利要求7所述的纤维素或半纤维素的水解方法，其特征在于，所述磺化碳基固体酸微球与所述纤维素或半纤维素的质量比为(0.5～1):1，所述水解反应的温度为150℃～170℃。
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A novel green process for tannic acid hydrolysis using an internally sulfonated hollow polystyrene sphere as catalyst;Luo, Qionglin et al;《RSC ADVANCES》;20180510;第8卷(第31期);第17151-17158页 *
One-step Preparation of Carbonaceous Solid Acid Catalysts by Hydrothermal Carbonization of Fructose for Cellulose Hydrolysis;Lian Youfen et al;《ACTA CHIMICA SINICA》;20140415;第72卷(第4期);第502-507页 *

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