CN111394523A - 一种提升纤维素水解成糖效率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明揭示了一种提升纤维素水解成糖效率的方法。所述方法包括：将表面含有多羟基的微球状非酸性碳基催化加速剂与纤维素混合均匀，形成混合物，之后将所述混合物加入到全水相超稀酸体系中，并在微波照射下进行水解。本发明提升纤维素水解成糖效率的方法直接利用碳微球作为催化助剂，协同微波作用，碳微球可有效打破纤维素结构，显著提升纤维素水解成糖效率，纤维素转化率最高可达100％、水溶性还原糖产率可达90％、葡萄糖产率可超过70％，相对于其他物理和化学手段，更加经济，易操作；此外，未经磺化的碳基催化助剂保持了碳基催化剂有效破坏纤维素结构的能力，同时提高了此类催化剂的耐用性，更加经济有效。
Description
技术领域
本发明属于生物质高值转化利用技术领域，具体涉及一种提升纤维素水解成糖效率的方法。
背景技术
石油、煤炭、天然气等化石资源作为燃料及材料的大量使用与废弃，造成了非常严重的环境问题(温室效应、环境污染等)。纤维素作为一种来源广泛且可再生的生物质资源，不仅与化石资源同源，分子组成与结构也极为相似，因此在被转化利用为新一代可再生能源与材料方面具有极大的潜力与前景。纤维素水解成糖是将其转化为能源和材料的关键节点技术，但是由于纤维素分子中含有大量的羟基，产生大量分子内和分子间氢键，形成致密而顽固的网状结构，使催化剂无法到达反应位点(即反应可及性差)，导致纤维素无法有效发生水解。
浓硫酸、浓盐酸、浓磷酸等液体浓酸，应用广泛，价格低廉，直接作为纤维素水解的催化剂使用时，可以产生更多的氢离子，通过增加氢离子与纤维素颗粒中糖苷键水解作用几率的方式快速打破纤维素结构，进而提升纤维素水解的速率，曾在纤维素水解中被广泛使用。然而，在浓酸体系中糖产物会被继续催化发生副反应，导致产率和选择性的明显降低。不仅如此，浓酸的使用还导致了非常严重的设备腐蚀问题。此外，反应结束以后产生的大量无法回收的废酸，其中和过程也造成了大量的资源浪费，因此浓酸体系逐渐在纤维素水解成糖技术领域被舍弃。
如何在全水相低酸体系中实现纤维素高效水解变糖，从而提升水解成糖的效率、避免设备腐蚀、减少资源浪费，一直以来都是该领域关注的重点。在水相中，稀酸因体系中产生的氢离子总量较低，导致氢离子与糖苷键作用的几率小，因此不能快速打破纤维素的氢键网络结构，使得催化剂中氢离子无法有效作用于纤维素颗粒内部的糖苷键，总体水解速度偏慢，极大地降低了纤维素水解成糖的效率。围绕稀酸催化纤维素水解成糖效率的提升，已经进行了许多研究。壳牌公司在2011年公开的中国专利CN 102892864 A中，描述了一种利用 5-95wt％的极性助溶剂辅助液化纤维素，进而打破其结构的方法，所得的液化纤维素可以在 2-5wt％浓度的稀酸中实施高效水解变糖。尽管这一方法能够极大提升纤维素水解变糖的效率，但大量极性有机溶剂的使用，使得多糖产物的分离极为困难，有机溶剂的大量使用也不符合目前倡导的绿色化工要求。中国科学院西双版纳热带植物园在2011年公开的国际专利 WO2011/094922 A1中，则通过将含纤维素的酸性或碱性水溶液加热至261-352℃，在亚临界水状态下促使纤维素形成均相溶液实现快速水解。该专利所述方法虽避免了使用极性有机溶剂，但需在较高的反应温度和反应压力实施纤维素水解成糖，对设备要求十分苛刻，剧烈的反应条件也不可避免的增加了糖产物的副反应。中国专利CN 107501357A报道了先使用碱/ 尿素体系通过溶解打破纤维素顽固结构制备低强度的再生纤维素，而后将所得再生纤维素在 6000～9000r/min高剪切环境下进行水解变糖的方法。在水解过程中由于受到剪切力的作用，再生纤维素的结构被持续打破，纤维素颗粒的孔隙率和比表面积增加，在硫酸含量4wt％的水溶液中就实现了再生纤维素的高效水解糖化。但是高剪切力使得设备发热严重，不可避免的导致了设备磨损快、机械寿命低、维护成本高等问题。
已报道专利技术表明，利用稀酸实施纤维素高效水解的必要条件是在水解过程中通过辅助物理手段打破纤维素的顽固结构，使催化剂能够快速有效地进入到纤维素颗粒内部催化糖苷键发生水解反应。近期磺化碳基催化剂在纤维素水解中有着广泛使用，如中国专利CN 103055898 B中利用糠醛生产中的废料制备了生物质磺化碳基催化剂，并将其用于纤维素水解中，取得了总糖产量最高43.23％的水解效果。又如Kitano等(Kitano，M.；Yamaguchi，D.； Suganuma，S.；Nakajima，K.；Kato，H.；Hayashi，S.；Hara，M.Adsorption-enhanced hydrolysis of β-1，4-glucan on graphene-based amorphous carbonbearing SO3H，COOH，and OH groups. Langmuir 2009,25(9)，5068-5075.)在文献中报道了此类磺化碳基催化剂水解纤维素的能力来自于磺化碳基催化剂与纤维素之间的相互作用大于纤维素链段之间的相互作用，可以有效打破纤维素结晶结构。但是磺酸基团不太稳定，在反应中易脱落，限制了这类催化剂的使用寿命，而且磺化步骤需要浓硫酸甚至发烟硫酸，不符合绿色化学的理念。
因此，寻找一种更加绿色、简便、经济的方法，打破纤维素顽固结构，实现全水相稀酸体系中纤维素高效水解变糖，仍是当前纤维素水解成糖技术领域中亟待解决的目标。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种提升纤维素水解成糖效率的方法，从而克服现有技术的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供一种提升纤维素水解成糖效率的方法，其包括：将表面具有多羟基的微球状非酸性碳基催化加速剂与纤维素混合均匀，形成混合物，在微波照射下，将所述混合物加入到全水相超稀酸体系中，使纤维素进行水解生成糖。
进一步地，所述表面具有多羟基的微球状非酸性碳基催化加速剂以可溶性糖为碳源，利用水热合成法在180-220℃下制备得到。
进一步地，所述微球状非酸性碳基催化加速剂与纤维素的质量比为1∶0.1-50。
进一步地，所述超稀酸体系与纤维素的质量比为1∶10-100。
进一步地，所述糖包括水溶性还原糖和葡萄糖，所述水溶性还原糖的产率在90％以上，所述葡萄糖的产率在70％以上。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明提升纤维素水解成糖效率的方法中，没有在碳化之后将碳微球进行磺化，而是直接利用碳微球作为催化助剂，协同微波作用，碳微球可有效打破纤维素结构，显著提升纤维素水解成糖效率，纤维素转化率最高可达100％、水溶性还原糖产率可达90％、葡萄糖产率可超过70％，相对于其他物理和化学手段，更加经济，易操作；此外，未经磺化的碳基催化助剂保持了碳基催化剂有效破坏纤维素结构的能力，同时提高了此类催化剂的耐用性，更加经济有效。
(2)本发明提升纤维素水解成糖效率的方法中，所使用的酸为0.001mol/L-0.2mol/L的超稀酸，避免了液体浓酸催化剂的设备腐蚀问题，没有大量废酸产生，更加经济、安全；同时，水是最理想的绿色溶剂，产物分离简单，此外，反应时间在60min以内，速率快，反应条件相对温和，副反应低，反应选择性高。
(3)本发明提升纤维素水解成糖效率的方法中，表面含有多羟基的微球状非酸性碳基催化加速剂的制备方法简单，原料为可溶性糖，来源广泛，且催化助剂稳定性好，可重复使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a是实施例3中纤维素经过氢氧化钠和二硫化碳处理后的SEM显微照片。
图1b是实施例3中纤维素经过氢氧化钠和二硫化碳处理后放大的SEM显微照片。
图1c是实施例3中纤维素，在微波照射下，与纯酸反应后的SEM显微照片。
图1d是实施例3中纤维素，在微波照射下，与纯酸反应后放大的SEM显微照片。
图1e是实施例3中纤维素，在微波照射下，与纯酸及微球状非酸性碳基催化加速剂反应后的SEM显微照片。
图1f是实施例3中纤维素，在微波照射下，与纯酸及微球状非酸性碳基催化加速剂反应后放大的SEM显微照片。
具体实施方式
通过应连同所附图式一起阅读的以下具体实施方式将更完整地理解本发明。本文中揭示本发明的详细实施例；然而，应理解，所揭示的实施例仅具本发明的示范性，本发明可以各种形式来体现。因此，本文中所揭示的特定功能细节不应解释为具有限制性，而是仅解释为权利要求书的基础且解释为用于教示所属领域的技术人员在事实上任何适当详细实施例中以不同方式采用本发明的代表性基础。
鉴于现有技术的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，提供了一个全新的催化体系，利用该体系能够在固-液非均相水解反应中有效打破纤维素的固态结构，提升其水解可及性，进而极大地促进水解成糖效率的提高。碳微球是一种非酸性碳材料，其本身无法催化纤维素水解成糖，本质上起到一种反应加速剂的作用。通过不断破坏纤维素结构，增加纤维素与液体稀酸的接触，达到水解目的。在这一思路的导向下，就必须要使用小尺寸、高亲核性的碳基材料。因此，本专利的发明人针对性开发了以果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、环糊精、壳聚糖、淀粉等可溶性糖为碳源的水热法合成法，并由此得到富含羟基的微球状碳基催化加速剂。如下将对该技术方案、其实施过程及原理作进一步的解释说明。
本发明实施例的一个方面提供一种提升纤维素水解成糖效率的方法，其包括：将表面具有多羟基的微球状非酸性碳基催化加速剂与纤维素混合均匀，形成混合物，在微波照射下，将所述混合物加入到全水相超稀酸体系中，使纤维素进行水解生成糖。
在一些优选实施例中，所述表面具有多羟基的微球状非酸性碳基催化加速剂以可溶性糖为碳源，利用水热合成法在180-220℃下制备得到。
在本发明实施例的一些优选方案中，所述可溶性糖可以包括果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、环糊精、壳聚糖、淀粉等中的任意一种或两种以上的组合，但不局限于此。
在一些优选实施例中，所述微球状非酸性碳基催化加速剂的粒径为1nm-10μm，多数情况下保持在几十到数百纳米的尺度。
正是由于催化体系的创新，促使原料适用范围的扩大，本发明中所述及的催化体系可在许多种类纤维素的反应中均保持水解成糖的高效性。利用本专利所提供的方法得到的碳基催化助剂，并基于此构建的催化体系，在纤维素催化水解成糖反应中，纤维素转化率能达到100％，还原糖产率也可高达90％，整个反应过程在60min以内，这一结果明显体系了本案的优势与技术先进性。
本发明实施例提升纤维素水解成糖效率的方法，在全水相体系中，通过表面含有多羟基的微球状非酸性碳基催化加速剂与纤维素颗粒间的强亲和性作用，产生一种微球磨作用效果，打破纤维素的颗粒结构，提高纤维素的水解可及性和水解反应活性；并在超稀酸的催化作用下，实现纤维素的快速高效水解变糖。
在一些优选实施例中，所述微球状非酸性碳基催化加速剂与纤维素的质量比为1∶0.1-50。
在一些优选实施例中，所述超稀酸体系与纤维素的质量比为1∶10-100。
在一些优选方案中，所述表面含有多羟基的微球状非酸性碳基催化加速剂可以循环使用 3次以上。
在一些优选实施例中，所述纤维素包括I型纤维素或结晶度为0％-80％的II型纤维素。
进一步地，所述I型纤维素可以包括棉、麻、玉米芯纤维素、微晶纤维素等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述II型纤维素是由I型纤维素经过处理得到的。
更进一步地，所述处理可以包括浓磷酸处理、离子液体处理、DMAc/LiCl体系处理、碱尿素体系处理等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。其中，由于浓磷酸处理、离子液体处理、DMAc/LiCl体系处理及碱尿素体系处理都已经成熟处理手段，且不是本技术方案突出的重点，因此在实施例中不进行详细阐述。
在一些优选实施例中，所述超稀酸体系是氢离子浓度为0.001mol/L-0.2mol/L的水溶液。
进一步地，所述超稀酸所含酸可以包括HCl、H2SO4、H3PO4、马来酸、草酸、甲酸等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明实施例的一些优选方案中，所述水解反应温度为50-200℃，微波功率为10-800W，反应时间为10-60min。
在一些优选实施例中，所述糖包括水溶性还原糖和葡萄糖，所述水溶性还原糖的产率在 90％以上，所述葡萄糖的产率在70％以上。
其中，在一些更为具体的实施案例之中，本发明通过水热法以可溶性糖为原料合成了微球状非酸性碳基催化加速剂，在微波照射下，利用改碳基加速剂与纤维素之间的强相互作用，打破纤维素结构(图1)，提高纤维素可及性和反应性，显著提升超稀酸中纤维素的水解成糖效率。
具体实施步骤如下：
(1)以果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、环糊精、壳聚糖、淀粉等可溶性糖为碳源，通过水热法合成多羟基强纤维素亲和性碳微球，其粒径在1nm-10μm之间。
(2)在容量瓶中准确配制氢离子浓度为0.001mol/L-0.2mol/L的酸溶液，所使用的酸为 HCl，H2SO4，H3PO4，马来酸，草酸，甲酸中的一种或多种酸的混合物。
(3)将步骤(1)所得的碳微球与纤维素按质量比为1∶0-50混合，加入到步骤(2)中所制备的稀酸中水解，稀酸溶液质量与纤维素质量之比为1∶10-100。
(4)水解反应温度为50-200℃，微波功率为10-800W，反应时间为10-60min。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。
实施例1
取0.5mol/L蔗糖溶液160mL，加入到200mL不锈钢高压反应釜中，用水热法200℃制备多羟基碳球。
将0.2g粒径为10μm的多羟基碳球与0.375g微晶纤维素混合后加入到25mL0.04mol/L 的HCl溶液中，之后将混合液转移到带同步冷却的微波反应器中在200℃下水解10min，反应过程中控制微波功率在800W，过滤后可将残渣回收进行下一次反应。
实施例2
取50g干燥后的棉纤维素，与氢氧化钠与尿素混合液按1∶50质量比混合，搅拌后将该溶液在密闭条件下冷冻至-10℃，在高速搅拌下形成均相纤维素溶液，然后滴加到冰水(2℃) 中得到再生纤维素沉淀。将沉淀用去离子水洗至中性，烘干，研磨后过300目筛，得到再生纤维素。
取1mol/L果糖溶液140mL，加入到200mL不锈钢高压反应釜中，用水热法220℃制备多羟基碳球。
将0.1g粒径为1nm的多羟基碳球与5g再生纤维素混合后加入到20mL0.2mol/L的HCl 溶液中，之后将混合液转移到带同步冷却的微波反应器下反应，反应过程中控制微波功率在 10W，50℃下水解60min，过滤后残渣回收可进行下一次反应。
实施例3
取30g干燥的玉米芯纤维素，用氢氧化钠、二硫化碳处理，之后溶解在稀氢氧化钠中，得到纤维素黄原酸酯溶液，一定温度下熟成后，将溶液再稀硫酸中沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥后，即可得到再生纤维素。
取2mol/L蔗糖溶液60mL，加入到100mL不锈钢高压反应釜中，用水热法190℃制备多羟基碳球。
将0.4g粒径为1μm的多羟基碳球与0.04g再生纤维素加入到6.4mL0.001mol/L的草酸溶液中，在120W微波照射下，150℃水解20min。
参考附图1所示，图1a、b给出了本实施例经过氢氧化钠和二硫化碳处理后纤维素的SEM 照片，可以看出处理过的纤维素的表面相对较光滑，在研磨过程中产生了一些纤维素碎屑。图1c、d中可以看到，与纯稀酸反应后，表面的小碎片消失了，只剩下大块纤维素颗粒。这意味着小块纤维素碎片具有良好的水解可及性，可以完全水解，但是大尺寸纤维素颗粒水解可及性较差，不易被水解。图1e、f可以看出，将纤维素在纯碳球悬浮液中反应15分钟后，纤维素大颗粒表面出现了明显的孔洞，这意味着碳微球可以破坏大尺寸纤维素颗粒的结构，增加其反应可及性，提高纤维素水解能力，达到高效水解的目的。
实施例4
取30g干燥的玉米芯纤维素，用氢氧化钠、二硫化碳处理，之后溶解在稀氢氧化钠中，得到纤维素黄原酸酯溶液，一定温度下熟成后，将溶液再稀硫酸中沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥后，即可得到再生纤维素。
取1.5mol/L葡萄糖溶液80mL，加入到100mL不锈钢高压反应釜中，用水热法180℃制备多羟基碳球。
将0.3g粒径为5μm的多羟基碳球与0.3g再生纤维素加入到15mL0.03mol/L的草酸溶液中，在100W微波照射下，150℃水解15min。
对照例
取30g干燥的玉米芯纤维素，用氢氧化钠、二硫化碳处理，之后溶解在稀氢氧化钠中，得到纤维素黄原酸酯溶液，一定温度下熟成后，将溶液再稀硫酸中沉淀，沉淀经过滤、洗涤、干燥后，即可得到再生纤维素。
将0.3g再生纤维素加入到15mL 0.04mol/L的草酸溶液中，在100W微波照射下，150℃水解15min。
效果实施例
将水解后的混合液按DNS法测试还原糖浓度，具体操作方法如下：
取3mL稀释后的水解液与3mLDNS试剂，混合后在90℃下显色15min，测量显色后的溶液540nm处的吸光度，根据朗伯比尔定律，在标准曲线上查出对应还原糖浓度，根据公式(1)计算还原糖产率(YTRS)：
n-稀释倍数；C-还原糖浓度(g/L)；V-水解液体积(mL)；
m-反应前纤维素质量(g)。
纤维素转化率用公式(2)计算：
mRC-反应前纤维素质量(g)；mrRc-反应后纤维素质量(g)。
由公式(1)、(2)所得再生纤维素水解的转化率和还原糖水解结果如表1所示：
表1不同条件下再生纤维素水解结果
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对照例 | 理论值 | |
| 转化率 | 95％ | 98％ | 97％ | 100％ | 52％ | 100％ |
| 还原糖 | 94％ | 90％ | 93％ | 96％ | 36％ | 100％ |
| 葡萄糖 | 70％ | 75％ | 73％ | 80％ | 21％ | 100％ |
由表1可得，通过多羟基碳基反应加速剂的加入，可以极大提高纤维素水解效率，在极低酸浓度和极短的反应时间内，就可以实现再生纤维素的高转化率、高选择性水解，是一种兼具经济性与绿色性的水解方法。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has 或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。
Claims (10)
1.一种提升纤维素水解成糖效率的方法，其特征在于包括：将表面具有多羟基的微球状非酸性碳基催化加速剂与纤维素混合均匀，形成混合物，在微波照射下，将所述混合物加入到全水相超稀酸体系中，使纤维素进行水解生成糖。
2.根据权利要求1所述的提升纤维素水解成糖效率的方法，其特征在于：所述表面具有多羟基的微球状非酸性碳基催化加速剂以可溶性糖为碳源，利用水热合成法在180-220℃下制备得到。
3.根据权利要求2所述的提升纤维素水解成糖效率的方法，其特征在于：所述可溶性糖包括果糖、葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、环糊精、壳聚糖、淀粉中的任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1或2所述的提升纤维素水解成糖效率的方法，其特征在于：所述微球状非酸性碳基催化加速剂的粒径为1nm-10μm。
5.根据权利要求1所述的提升纤维素水解成糖效率的方法，其特征在于：所述微球状非酸性碳基催化加速剂与纤维素的质量比为1∶0.1-50，和/或，所述超稀酸体系与纤维素的质量比为1∶10-100。
6.根据权利要求1所述的提升纤维素水解成糖效率的方法，其特征在于：所述纤维素包括I型纤维素或结晶度为0％-80％的II型纤维素。
7.根据权利要求6所述的提升纤维素水解成糖效率的方法，其特征在于：所述I型纤维素包括棉、麻、玉米芯纤维素、微晶纤维素中的任意一种或两种以上的组合，和/或，所述II型纤维素是由I型纤维素经过处理得到的，优选的，所述处理包括浓磷酸处理、离子液体处理、DMAc/LiCl体系处理、碱尿素体系处理中的任意一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的提升纤维素水解成糖效率的方法，其特征在于：所述超稀酸体系是氢离子浓度为0.001mol/L-0.2mol/L的水溶液；和/或，所述超稀酸所含酸包括HCl、H2SO4、H3PO4、马来酸、草酸、甲酸中的任意一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求1所述的提升纤维素水解成糖效率的方法，其特征在于：所述水解反应温度为50-200℃，微波功率为10-800W，反应时间为10-60min。
10.根据权利要求1所述的提升纤维素水解成糖效率的方法，其特征在于：所述糖包括水溶性还原糖和葡萄糖，所述水溶性还原糖的产率在90％以上，所述葡萄糖的产率在70％以上。
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| CN116239104A (zh) * | 2023-03-10 | 2023-06-09 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种磷酸基团修饰的富羟基碳材料及其应用 |
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