CN111871403A - 一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及无机纳米催化剂技术领域，尤其是涉及一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂，包括表面密布有若干石墨烯量子点的二氧化钛纳米管，其中石墨烯量子点的平均尺寸为3‑5nm，以及其制备方法，包括被还原的石墨烯量子点的制备、二氧化钛纳米管的制备以及一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂的制备。本发明使用二氧化钛纳米管作为二氧化钛骨架，其刚性较大并且不易团聚，也具有很大的比表面积与有效面积，并且制备中先还原石墨烯量子点表面多余的羰基等基团后再进行复合，有效暴露光催化活性位点，具有很高的催化效率；反应效率高、工艺简单、步骤少、成本低、安全性好，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米催化剂技术领域，尤其是涉及一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业发展，环境污染引起的环境保护问题成为大家广泛关注的社会问题。人们普遍认为，氢可能是解决能源枯竭、污染和气候变化三大问题的最佳选择。当今水的光催化被认为是产氢的最有前途的方法之一，且光催化技术是一种高效、安全的环境友好型环境净化技术。
许多光催化剂已被报道催化氢从水溶液中演化,在这些光催化剂中，TiO2因其优异的光催化性能、易获得性、长期稳定性和无毒性而成为最有前途的光催化剂之一，但TiO2的禁带宽度较大，如锐钛矿型TiO2的禁带宽度E=3.2eV，只能吸收波长较短的紫外线，而这部分的光仅占太阳光能的3%～5%，因此该催化剂对太阳能的利用率较低。此外，在光催化降解过程中，通过光激发产生的电子-空穴对具有很高的活性，非常容易复合，使得光催化反应的量子效率很低。为了提升它的性能，基于光响应范围以及光生电子-空穴对的寿命这两大影响因素，利用金属非金属元素进行掺杂、与半导体材料耦合以及与其他诸如碳纳米管等材料进行复合等各种方式进行修饰，成为研究者的主要手段。
石墨烯量子点作为一种新型碳纳米材料，可提高可见光的利用率，与无机半导体材料复合应用于光催化领域备受关注。因此，也有部分人将石墨烯量子点与TiO2复合，以减小禁带宽度，提高催化效率。例如公开号为CN107008246A的“石墨烯量子点敏化海胆状二氧化钛光催化材料的制备方法”，包括纳米TiO2粉末的制备、热裂解法制备GQDs、GQDs-TiO2的制备等步骤，但是该方法制备步骤多、制备工艺复杂，制备中还使用了氢氟酸等有较大危险性的试剂，不仅降低实验的安全性，还容易产生二次污染；并且制备得到的球型海胆状TiO2容易发生团聚的情况，导致实际的比表面积较小、对光源接收的有效面积小。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中制备步骤多、制备工艺复杂、原料危险性与污染性较大并且球状产物易团聚影响比表面积的缺点，提供一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂及其制备方法，使用二氧化钛纳米管作为催化剂的骨架，拥有较大的有效利用面积，同时避免使用氟化氢等有较大危险性的试剂，制备安全性高，并且制备工艺简单、条件温和。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂，包括表面密布有若干石墨烯量子点的二氧化钛纳米管，其中石墨烯量子点的平均尺寸为3-5nm。
本发明的一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂使用二氧化钛纳米管作为二氧化钛骨架，其刚性较大并且不易团聚，在具有很大的比表面积的同时也具有很大的有效面积，因此具有很高的催化效率；同时二氧化钛骨架上密布有3-5nm的石墨烯量子点，它结合了石墨烯与量子点的优异性能，既具有相似于传统半导体量子点可调的激发/发射波长、强光致发光、特殊的双光子激发以及良好的电化学性能等优点，又能够有效地克服传统半导体量子点高毒性和生物相容性差的缺陷，并且来源广泛，易于合成和功能化，另外石墨烯量子点还具有比表面积大、成本低、无毒等优点，对部分有机物分子有强大吸附力，借助石墨烯量子点可提高可见光的利用率。
因此，将石墨烯量子点与二氧化钛纳米管复合可以有效地减小禁带宽度，提高对于可见光的响应；甚至石墨烯量子点可以将响应范围扩展至红外区域，极大提高产氢效率。并且也为光生载流子的电荷输运提供了直接的途径，从而增加了光辐照二氧化钛纳米管时产生的电子空穴对的寿命，且能抑制电子-空穴对的复合，提高光催化性能。
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）取糖类物质溶解在水中，搅拌至全部溶解后反应2-4h，得到棕黄色液体，离心取上清液，加入还原剂还原4-6h，得到被还原的石墨烯量子点；
（2）将二氧化钛粉末分散到碱液中，搅拌均匀后反应20-30h，经离心取沉淀、洗涤、干燥后得到产物a，将产物a酸化4-8h，再次经离心取沉淀、洗涤、干燥后得到样品b，将该样品b煅烧后得到二氧化钛纳米管；
（3）将被还原的石墨烯量子点与二氧化钛纳米管混合搅拌至复合完全，经离心取沉淀、洗涤后得到一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂。
本发明步骤（2）制备二氧化钛纳米管的过程中，先用碱水热法制备钛酸盐，之后酸化进行阳离子交换，将钛酸盐转化为二氧化钛，最后通过煅烧得到二氧化钛纳米管，该方法得到的二氧化钛纳米管的比表面积相比于原二氧化钛粉末大大提高，光催化效率也大为提高。
本发明的石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法步骤较少、工艺简单，所有制备过程大体上只需要三步即可完成，并且步骤（1）与步骤（2）相互独立，可以同时进行，最后再混合步骤（1）与步骤（2）的产物进行步骤（3），大大缩短了整体的反应时间，提高了反应的效率；同时本发明所用的试剂均为常规试剂，避免了氟化氢等高危险性试剂的使用，大大提高了实验的安全性，并且避免氟化氢等试剂的二次污染，同时降低了反应的成本，非常适合于大规模生产。
同时本发明在制备石墨烯量子点时，使用还原剂将得到的石墨烯量子点初产品进行还原处理得到经还原的石墨烯量子点，将石墨烯量子点表面多余的羰基等基团后还原为羟基后再进行复合，可以有效地暴露光催化活性位点，进一步提高本发明的光催化活性，进而提高光催化效率。
作为优选，所述步骤（1）中糖类物质为葡萄糖，其加入量为10-15g/L。本发明采用葡萄糖为糖源，经过聚合和碳化后制备石墨烯量子点，原料简单易得并且成本较低，适合大规模生产使用。
作为优选，所述步骤（1）中还原剂为硼氢化钠，其用量为15-25g/L。硼氢化钠是一种非常常用的还原剂，并且其在还原时具有较强的选择性，能够选择性地还原石墨烯量子点表面多余的羰基等集团为羟基后再进行复合，进而将位于石墨烯量子点表面的光催化活性位点充分暴露出来，以此进一步提高石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂的催化活性。
作为优选，所述步骤（1）的反应温度为150-180℃。
作为优选，所述步骤（2）中二氧化钛粉末为P25二氧化钛粉末；和/或碱液为8-12mol/L的氢氧化钠溶液。P25是百分之八十的锐钛矿型的二氧化钛和百分之二十的金红石型的二氧化钛混合而成的二氧化钛粉末，其粒径小易于反应；氢氧化钠浓度不能过高，过高浓度的氢氧化钠溶液可能会导致反应产生无规则的颗粒。
作为优选，所述步骤（2）中酸化所用的溶液为10-15mmol/L的盐酸溶液，其加入量为产物a质量的150-250倍。
作为优选，所述步骤（2）中反应在高压反应釜中进行，反应温度为125-135℃；和/或煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为3-5h。该步反应需为密封反应，而在高温下会由于溶剂挥发等因素导致反应环境压力增大，因此设置反应在高压反应釜中进行，以保证反应的安全性。
作为优选，所述步骤（3）的复合时间为4-6h。复合步骤将石墨烯量子点与二氧化钛纳米管充分复合在一起最终制得表面密布有石墨烯量子点的二氧化钛纳米管，复合时间控制在4-6h之间，若时间低于4h，两者复合不完全，导致最终得到的石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管上石墨烯量子点数减少，无法达到很高的催化活性；4-6h的时间内两者就已复合完全，若时间高于6h，则会影响反应的整体效率，增加成本。
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂或如上述制备方法制得的催化剂在催化水分解制氢中应用。
综上所述，本发明具有以下有益效果：（1）二氧化钛纳米管作为二氧化钛骨架，其刚性较大并且不易团聚，在具有很大的比表面积的同时也具有很大的有效面积，同时具有很高的催化效率；（2）前两个步骤可同时进行，反应效率高，并且工艺简单，步骤少，成本低，适合大规模生产；（3）避免使用氟化氢等有较大危险性的试剂，安全性好，并且减少二次污染；（4）使用硼氢化钠还原石墨烯量子点表面多余的羰基等基团后再进行复合，有效暴露光催化活性位点，进一步提高催化效率。
附图说明
图1是本发明实施例1的一种扫描电子显微镜图，标尺为30nm。
图2是本发明实施例1的一种透射电子显微镜图，标尺为20nm。
图3是本发明实施例1与对比例1的一种XRD测试曲线图，其中R-GQDs/TiO2为实施例1制得的产物，GQDs/TiO2为对比例1制得的产物。
图4是本发明实施例1与对比例1的一种紫外吸收度曲线图，其中R-GQDs/TiO2为实施例1制得的产物，GQDs/TiO2为对比例1制得的产物。
图5是本发明实施例1与对比例1的一种(Ahv)2/hv曲线图，其中R-GQDs/TiO2为实施例1制得的产物，GQDs/TiO2为对比例1制得的产物。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
总实施例
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂，包括表面密布有若干石墨烯量子点的二氧化钛纳米管，其中石墨烯量子点的平均尺寸为3-5nm。
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）取0.4-0.6g葡萄糖溶解在40ml纯净水中，室温下搅拌至全部溶解后，将溶液移至高压反应釜中，在烘箱中进行水热反应，控制反应温度在150-180℃反应2-4h，待反应釜冷却至室温后取出内衬，将反应后的棕黄色液体用高速离心机在8krpm的转速分两次各20min离心去除沉淀留取上层清液，加入硼氢化钠至浓度为15-25g/L后还原4-6h，得到被还原的石墨烯量子点；
（2）取1.6g的P25二氧化钛粉末分散到浓度为8-12mol/L的200ml NaOH溶液中，在常温下磁力搅拌搅拌1h，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在125-135℃反应20-30h；将反应后的产物使用高速离心机在4krpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次，在此之后将样品放置于真空烘箱在60℃干燥12h；干燥后的样品取0.5g放置烧杯中再加入浓度为10-15mmol/L的盐酸溶液，盐酸溶液加入量为产物a质量的150-250倍，盖上封口膜在室温酸化4-8h；将酸化后的产物使用高速离心机在4krpm的转速离心取沉淀，同时用水反复洗涤沉淀至中性再用无水乙醇洗涤3次，后放置真空烘箱在60℃干燥12h；将样品用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温至400-500℃，在空气中煅烧3-5h，再经自然降温，最终产物即为二氧化钛纳米管；
（3）将被还原的石墨烯量子点与二氧化钛纳米管混合搅拌4-6h至复合完全，经离心取沉淀、水洗后得到一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂。
实施例1
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂，包括表面密布有若干石墨烯量子点的二氧化钛纳米管，其中石墨烯量子点的平均尺寸为3-5nm。
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）取0.53g葡萄糖溶解在40ml纯净水中，室温下搅拌至全部溶解后，将溶液移至高压反应釜中，在烘箱中进行水热反应，控制反应温度在160℃反应3h，待反应釜冷却至室温后取出内衬，将反应后的棕黄色液体用高速离心机在8krpm的转速分两次各20min离心去除沉淀留取上层清液，加入硼氢化钠至浓度为20g/L后还原4h，得到被还原的石墨烯量子点；
（2）取1.6g的P25二氧化钛粉末分散到浓度为10mol/L的200ml NaOH溶液中，在常温下磁力搅拌搅拌1h，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在125℃反应24h；将反应后的产物使用高速离心机在4krpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次，在此之后将样品放置于真空烘箱在60℃干燥12h；干燥后的样品取0.5g放置烧杯中再加入浓度为12mmol/L的盐酸溶液，盐酸溶液加入量为产物a质量的200倍，盖上封口膜在室温酸化8h；将酸化后的产物使用高速离心机在4krpm的转速离心取沉淀，同时用水反复洗涤沉淀至中性再用无水乙醇洗涤3次，后放置真空烘箱在60℃干燥12h；将样品用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温至400℃，在空气中煅烧4h，再经自然降温，最终产物即为二氧化钛纳米管；
（3）将被还原的石墨烯量子点与二氧化钛纳米管混合搅拌5h至复合完全，经离心取沉淀、水洗后得到一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂。
本发明的石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法步骤较少、工艺简单，所有制备过程大体上只需要三步即可完成，并且步骤（1）与步骤（2）相互独立，可以同时进行，最后再混合步骤（1）与步骤（2）的产物进行步骤（3），大大缩短了整体的反应时间，提高了反应的效率；同时本发明所用的试剂均为常规试剂，避免了氟化氢等高危险性试剂的使用，大大提高了实验的安全性，并且避免氟化氢等试剂的二次污染，同时降低了反应的成本，非常适合于大规模生产。
得到的一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂的扫描电子显微镜图如图1所示，从图中可以清楚地看到得到的石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂中，其骨架为二氧化钛纳米管错落连接而成，其上密布有大量的尺寸为3-5nm的石墨烯量子点。从图2中也可以看到，二氧化钛纳米管上密布有大量尺寸为3-5nm的石墨烯量子点。
二氧化钛纳米管作为二氧化钛骨架，其刚性较大并且不易团聚，在具有很大的比表面积的同时也具有很大的有效面积，因此具有很高的催化效率；而石墨烯量子点结合了石墨烯与量子点的优异性能，既具有相似于传统半导体量子点可调的激发/发射波长、强光致发光、特殊的双光子激发以及良好的电化学性能等优点，又能够有效地克服传统半导体量子点高毒性和生物相容性差的缺陷，并且来源广泛，易于合成和功能化，另外石墨烯量子点还具有比表面积大、成本低、无毒等优点，对部分有机物分子有强大吸附力，借助石墨烯量子点可提高可见光的利用率；因此将石墨烯量子点与二氧化钛纳米管复合可以有效地减小禁带宽度，提高对于可见光的响应；甚至石墨烯量子点可以将响应范围扩展至红外区域，极大提高产氢效率。并且也为光生载流子的电荷输运提供了直接的途径，从而增加了光辐照二氧化钛纳米管时产生的电子空穴对的寿命，且能抑制电子-空穴对的复合，提高光催化性能。
实施例2
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂，包括表面密布有若干石墨烯量子点的二氧化钛纳米管，其中石墨烯量子点的平均尺寸为3-5nm。
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）取0.4g葡萄糖溶解在40ml纯净水中，室温下搅拌至全部溶解后，将溶液移至高压反应釜中，在烘箱中进行水热反应，控制反应温度在180℃反应2h，待反应釜冷却至室温后取出内衬，将反应后的棕黄色液体用高速离心机在8krpm的转速分两次各20min离心去除沉淀留取上层清液，加入硼氢化钠至浓度为15g/L后还原6h，得到被还原的石墨烯量子点；
（2）取1.6g的P25二氧化钛粉末分散到浓度为12mol/L的200ml NaOH溶液中，在常温下磁力搅拌搅拌1h，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在135℃反应20h；将反应后的产物使用高速离心机在4krpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次，在此之后将样品放置于真空烘箱在60℃干燥12h；干燥后的样品取0.5g放置烧杯中再加入浓度为12mmol/L的盐酸溶液，盐酸溶液加入量为产物a质量的250倍，盖上封口膜在室温酸化4h；将酸化后的产物使用高速离心机在4krpm的转速离心取沉淀，同时用水反复洗涤沉淀至中性再用无水乙醇洗涤3次，后放置真空烘箱在60℃干燥12h；将样品用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温至400℃，在空气中煅烧4h，再经自然降温，最终产物即为二氧化钛纳米管；
（3）将被还原的石墨烯量子点与二氧化钛纳米管混合搅拌5h至复合完全，经离心取沉淀、水洗后得到一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂。
实施例3
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂，包括表面密布有若干石墨烯量子点的二氧化钛纳米管，其中石墨烯量子点的平均尺寸为3-5nm。
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）取0.6g葡萄糖溶解在40ml纯净水中，室温下搅拌至全部溶解后，将溶液移至高压反应釜中，在烘箱中进行水热反应，控制反应温度在150℃反应4h，待反应釜冷却至室温后取出内衬，将反应后的棕黄色液体用高速离心机在8krpm的转速分两次各20min离心去除沉淀留取上层清液，加入硼氢化钠至浓度为25g/L后还原5h，得到被还原的石墨烯量子点；
（2）取1.6g的P25二氧化钛粉末分散到浓度为8mol/L的200ml NaOH溶液中，在常温下磁力搅拌搅拌1h，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在125℃反应30h；将反应后的产物使用高速离心机在4krpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次，在此之后将样品放置于真空烘箱在60℃干燥12h；干燥后的样品取0.5g放置烧杯中再加入浓度为15mmol/L的盐酸溶液，盐酸溶液加入量为产物a质量的150倍，盖上封口膜在室温酸化6h；将酸化后的产物使用高速离心机在4krpm的转速离心取沉淀，同时用水反复洗涤沉淀至中性再用无水乙醇洗涤3次，后放置真空烘箱在60℃干燥12h；将样品用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温至500℃，在空气中煅烧3h，再经自然降温，最终产物即为二氧化钛纳米管；
（3）将被还原的石墨烯量子点与二氧化钛纳米管混合搅拌6h至复合完全，经离心取沉淀、水洗后得到一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂。
实施例4
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂，包括表面密布有若干石墨烯量子点的二氧化钛纳米管，其中石墨烯量子点的平均尺寸为3-5nm。
一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）取0.5g葡萄糖溶解在40ml纯净水中，室温下搅拌至全部溶解后，将溶液移至高压反应釜中，在烘箱中进行水热反应，控制反应温度在170℃反应3h，待反应釜冷却至室温后取出内衬，将反应后的棕黄色液体用高速离心机在8krpm的转速分两次各20min离心去除沉淀留取上层清液，加入硼氢化钠至浓度为25g/L后还原4h，得到被还原的石墨烯量子点；
（2）取1.6g的P25二氧化钛粉末分散到浓度为8mol/L的200ml NaOH溶液中，在常温下磁力搅拌搅拌1h，搅拌均匀后将其移至高压反应釜中，放入烘箱，控制反应温度在130℃反应25h；将反应后的产物使用高速离心机在4krpm的转速离心取沉淀，再用水反复洗涤沉淀至中性后用无水乙醇洗涤3次，在此之后将样品放置于真空烘箱在60℃干燥12h；干燥后的样品取0.5g放置烧杯中再加入浓度为10mmol/L的盐酸溶液，盐酸溶液加入量为产物a质量的250倍，盖上封口膜在室温酸化8h；将酸化后的产物使用高速离心机在4krpm的转速离心取沉淀，同时用水反复洗涤沉淀至中性再用无水乙醇洗涤3次，后放置真空烘箱在60℃干燥12h；将样品用管式炉煅烧，控制升温速度为5℃/min，升温至450℃，在空气中煅烧5h，再经自然降温，最终产物即为二氧化钛纳米管；
（3）将被还原的石墨烯量子点与二氧化钛纳米管混合搅拌4h至复合完全，经离心取沉淀、水洗后得到一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于：对比例1在步骤（1）中没有加入硼氢化钠至浓度为20g/L后还原4h这一过程，最终得到的为未还原的石墨烯量子点；步骤（3）中的原料为未还原的石墨烯量子点，而非经过还原的石墨烯量子点。其余条件与实施例1均相同。
实施例1与对比例1的XRD测试曲线图如图3所示，可以看出三者的组成成分与结晶度，其中R-GQDs/TiO2为实施例1制得的产物，其上的石墨烯量子点为还原的石墨烯量子点，GQDs/TiO2为对比例1制得的产物，其上的石墨烯量子点为未还原的石墨烯量子点。从图4的紫外吸收度曲线图与图5的(Ahv)2/hv曲线图中可以清楚地看到，不论是实施例1还是对比例1制得的石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂，其相对TiO2来说禁带宽度大大减小，能够吸收较长波长的紫外线，大大提高了太阳能的利用率；并且实施例1相比于对比例1来说，实施例1经过还原的石墨烯量子点制得的石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂拥有更高的紫外吸收度，禁带宽度更低，太阳能利用率也更高，其原因为硼氢化钠还原了石墨烯量子点表面多余的羰基等基团后再进行复合，有效暴露光催化活性位点，使得光催化活性大大提高。
Claims (10)
1.一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂，其特征是，所述的石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂包括表面密布有若干石墨烯量子点的二氧化钛纳米管，其中石墨烯量子点的平均尺寸为3-5nm。
2.一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括如下步骤：
（1）取糖类物质溶解在水中，搅拌至全部溶解后反应2-4h，得到棕黄色液体，离心取上清液，加入还原剂还原4-6h，得到被还原的石墨烯量子点；
（2）将二氧化钛粉末分散到碱液中，搅拌均匀后反应20-30h，经离心取沉淀、洗涤、干燥后得到产物a，将产物a酸化4-8h，再次经离心取沉淀、洗涤、干燥后得到样品b，将该样品b煅烧后得到二氧化钛纳米管；
（3）将被还原的石墨烯量子点与二氧化钛纳米管混合搅拌至复合完全，经离心取沉淀、洗涤后得到一种石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中糖类物质为葡萄糖，其加入量为10-15g/L。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述步骤（1）中还原剂为硼氢化钠，其用量为15-25g/L。
5.根据权利要求4任一所述的制备方法，其特征是，所述步骤（1）的反应温度为150-180℃。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中二氧化钛粉末为P25二氧化钛粉末；和/或
碱液为8-12mol/L的氢氧化钠溶液。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中酸化所用的溶液为10-15mmol/L的盐酸溶液，其加入量为产物a质量的150-250倍。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是，所述步骤（2）中反应在高压反应釜中进行，反应温度为125-135℃；和/或
煅烧温度为400-500℃，煅烧时间为3-5h。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述步骤（3）的复合时间为4-6h。
10.根据权利要求1所述的石墨烯量子点复合二氧化钛纳米管光催化剂或权利要求2-9任一所述的制备方法制得的催化剂在催化水分解制氢中应用。
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