CN107722160A - 一种2‑羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种2‑羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有式(I)结构的2‑羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物，所述无规共聚物的数均分子量为1000‑40000。本发明还提供了一种2‑羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物的制备方法，采用乳液聚合的方法，将去离子水、2‑羟甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乳化剂加入到反应瓶中，搅拌并通入N2气，水浴加热至70～75℃并恒温10～15min，之后滴加引发剂溶液，滴加完后，升温至90℃反应半小时，冷却，用乙醇破乳，得固体产物2‑羟甲基丙烯酸酯‑苯乙烯共聚物。本发明所提供的聚合物分子中含有羟基，可以提高聚合物或共聚物的亲水性，从而大大改善聚合物的表面性能，另一方面羟基的引入也提供了可反应的基团，可用于制备特定的功能材料。

Description

一种2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，特别涉及一种2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物及其制备方法。
背景技术
2-羟甲基丙烯酸酯是(异)双官能团单体，其分子结构中有不饱和双键和羟基，是一种高活性的共聚单体，既可作聚合物原料，又可作活性稀释剂、交联剂等，以增加最终固化物的硬度、强度和耐冲击性等。它在涂料和合成纤维等工业中有非常重要的用途。2-羟甲基丙烯酸酯共聚高分子化合物，由于其分子侧链上含有羟基，不仅具有较强的亲水性，而且可以进行化学改性，制备成可用于离子交换色谱、亲和层析、生物活性物质载体等的衍生物。
上世纪七十年代捷克布拉格大分子化学研究所以2-羟甲基丙烯酸乙酯为母体合成出Sepheron柱填料以来，该系列聚合物在生化分离等方面得到了应用。1992年，M.C.Fernández-Monreal等人用自由基均聚和共聚法合成聚(2-羟甲基丙烯酸乙酯)与甲基丙烯酸乙酯，在50℃条件下用2-羟甲基丙烯酸乙酯在3mol/L四氢呋喃溶液中以偶氮二异丁腈为引发剂，动力学行为表明2-羟甲基丙烯酸乙酯的聚合速率高于甲基丙烯酸乙酯的速率；1996年，Duygu Avci等人利用醚酯类合成聚(2-羟甲基丙烯酸乙酯)，用2-羟甲基丙烯酸乙酯单体和氯乙酸衍生物制备中间体随后尝试氯乙酸醚化，此类方法合成效率高；2015年，Yasuhiro K等人用阴离子保护羟基法聚合研究了2-羟甲基丙烯酸乙酯，在-78℃下用甲氧基和烯丙基保护羟基通过α-异丁基锂聚合，合成高度全同立构聚合物。而用叔基或异丁基则没有任何聚合物生成；K，Ethem用2-羟基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯共聚制备了用于聚酯PET的高阻隔紫外光固化涂料，其对氧和二氧化碳的阻隔效果提升了四倍；Smith.T J等用2-羟甲基丙烯酸酯类化合物与交联单体进行光聚合，得到交联共聚物。
虽然人们对2-羟甲基丙烯酸酯的聚合有一定的研究，但与苯乙烯共聚合成低分子量、分布指数较小的共聚物未见相关专利及报道。这类聚合物可作用为分子印迹聚合物的前体。另外这类具有极性基团的单体与苯乙烯等非极性烯类共聚，得到含羟基的共聚物，并用于塑料改性助剂等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术技术的不足，提供一种2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物，包括式(I)所示的重复单元：
其中R为C1-C3的烷基，x为7～272，y为3～219，且x:y＝1:0.33～2；2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物的数均分子量为1000-40000。
本发明的另一技术方案是提供一种2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物的制备方法，采用乳液聚合的方法，将去离子水、2-羟甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乳化剂加入到反应瓶中，搅拌并通入N2气，水浴加热至70～75℃并恒温10～15min，之后滴加引发剂溶液，滴加完后，升温至90℃反应半小时，冷却，用乙醇破乳，得固体产物2-羟甲基丙烯酸酯共聚物，其中，2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的摩尔比例为0.2～2.5:1。
本发明的特点还在于，2-羟甲基丙烯酸酯和苯乙烯的总用量与去离子水用量的质量比例为0.2～1:1。
本发明的特点还在于，引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种。
本发明的特点还在于，引发剂的用量为2-羟甲基丙烯酸酯质量的0.2％～1％。
本发明的特点还在于，乳化剂为十二烷基苯酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(OP-10)中的一种或多种。
本发明的特点还在于，乳化剂的用量为2-羟甲基丙烯酸酯质量的0.4％～4％。
本发明具有以下有益效果：
本发明通过2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚得到无规共聚物，其具有炔基功能团，有效的提高了亲水性，可做为聚苯乙烯类材料的添加剂，增加极性，使这类材料与极性物质的相容性增加，如冰箱内层材料与间壁中保温聚氮酯之间的粘接性就可以通过加入该类共聚物而得到明显改善；还能够与多种功能化小分子或高分子发生反应生成接枝共聚物，具有相当大的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备得到的共聚物的红外光谱图。
图2为本发明实施例2制备得到的共聚物的红外光谱图。
图3为本发明实施例3制备得到的共聚物的红外光谱图。
图4为本发明实施例1-3的反应时间－转化率曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
2-羟甲基丙烯酸酯中结构类似的物质性质差不多，反应规律也类似，本发明以2-羟甲基丙烯酸酯中的2-羟甲基丙烯酸乙酯(HEMA)为具体实施例进行详细说明。
本发明实施例提供的一种2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物，包括式(I)所示的重复单元：
其中R为C1-C3的烷基，x为7～272，y为3～219，且x：y＝1：0.33-2；2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物的数均分子量为1000-40000。
根据本发明的构思，本发明实施例提供了另一技术方案，一种2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物的制备方法，采用乳液聚合的方法，将去离子水、2-羟甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、乳化剂加入到反应瓶中，搅拌并通入N2气，水浴加热至70～75℃并恒温10～15min，之后滴加引发剂溶液，滴加完后，升温至90℃反应半小时，冷却，用乙醇破乳，得固体产物2-羟甲基丙烯酸乙酯共聚物。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在氮气保护下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口反应瓶中依次加入50mL去离子水、20g混合单体(2-羟甲基丙烯酸乙酯与苯乙烯的摩尔比例为0.4:1)、0.2g的乳化剂十二烷基硫酸钠，搅拌水浴加热至70℃并恒温10min，之后分批加入0.06g引发剂过硫酸钾(溶在水中)，滴加完后，升温至90℃反应半小时，反应结束后，冷却，用乙醇破乳，得固体产物2-羟甲基丙烯酸乙酯/苯乙烯共聚物，去离子水洗两次，50℃恒温干燥至恒重得产物。
实施例2
在氮气保护下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口反应瓶中依次加入50mL去离子水、20g混合单体(2-羟甲基丙烯酸乙酯与苯乙烯的摩尔比例为1:1)、0.2g的乳化剂十二烷基硫酸钠，搅拌水浴加热至70℃并恒温10min，之后分批加入0.06g引发剂过硫酸钾(溶在水中)，滴加完后，升温至90℃反应半小时，反应结束后，冷却，用乙醇破乳，得固体产物2-羟甲基丙烯酸乙酯/苯乙烯共聚物，去离子水洗两次，50℃恒温干燥至恒重得产物。
实施例3
在氮气保护下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口反应瓶中依次加入50mL去离子水、20g混合单体(2-羟甲基丙烯酸乙酯与苯乙烯的摩尔比例为2.3:1)、0.2g的乳化剂十二烷基硫酸钠，搅拌水浴加热至70℃并恒温10min，之后分批加入0.06g引发剂过硫酸钾(溶在水中)，滴加完后，升温至90℃反应半小时，反应结束后，冷却，用乙醇破乳，得固体产物2-羟甲基丙烯酸乙酯/苯乙烯共聚物，去离子水洗两次，50℃恒温干燥至恒重得产物。
利用傅里叶红外吸收光谱仪对本发明实施例1到实施例3制备得到的2-羟甲基丙烯酸乙酯聚合物进行红外光谱分析，所得光谱图如图1至图3所示，波数从4000cm-1-500cm-1。从图中可看出，在波长为4000-3660cm-1是羟基(—OH)的特征吸收峰，在波长为1855-1665cm-1是酯基中羰基(C＝O)的特征吸收峰，波长为1670-1450cm-1是苯环–C＝C–的弯曲振动峰，1372是–CH的弯曲振动峰。在波长为1300-1000cm-1是酯基中(–C-O-C–)的特征吸收峰，而且会出现两个特征吸收峰，一般情况下为红外吸收光谱的第一强峰。波长为750-650cm-1是单取代苯环(＝CH)的面外变形峰。此3副图其特征峰值基本一致，表明合成的为同一物质。对比图3及其红外分析可知：所得产物为2-羟甲基丙烯酸乙酯/苯乙烯的共聚物。
本发明实施例1制备得到的2-羟甲基丙烯酸乙酯聚合物的数均分子量为5000，本发明实施例2制备得到的2-羟甲基丙烯酸乙酯聚合物的数均分子量为12000，本发明实施例3制备得到的2-羟甲基丙烯酸乙酯聚合物的数均分子量为35000。
图4是本发明实施例1到实施例3的反应时间－转化率曲线。从图中可以看出，该反应符合经典的乳液聚合理论，很明显其聚合过程可以分成三个阶段：第一阶段为聚合初期，首先由引发剂引发水相单体聚合成核。在反应初始阶段，转化率较低，随着功能单体HEMA的增加，反应转化率也增加。这是由于初始成核数目随HEMA用量的增加显著增加，聚合速率加快，转化率增大。随着反应的进行，乳液聚合反应进入第二阶段，该阶段为乳液聚合增长阶段，由于热力学作用和相似相溶，液相中存在的单体快速向乳胶粒中扩散，将其溶胀并进行链增长反应，转化率显著增加；此时反应中心从溶液相转移到粒子内部，其体系的反应速率取决于粒子的增长速率。连续相中生成的聚合物链被已存在粒子捕获，不再形成新核，在这一阶段，随着功能单体HEMA的增加，单体中苯乙烯的含量越低，苯乙烯扩散进入胶粒进行反应所需的时间越长，因此到达第三阶段的时间也越长。最终反应到180min后，转化率不再增加，说明已达到最大反应转化率。经过三段反应后，单体转化率都能达到80％以上，由于单体液滴越来越少，反应速率降低。但随着共聚反应的HEMA含量越大，单体转化率越高，综合上述结果，HEMA与苯乙烯的摩尔比例为2.3:1时，产率最高。
实施例4
在氮气保护下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口反应瓶中依次加入60mL去离子水、30g混合单体(2-羟甲基丙烯酸乙酯与苯乙烯的摩尔比例为2.3:1)、0.4g乳化剂十二烷基硫酸钠，搅拌水浴加热至75℃并恒温15min，之后分批加入0.15g引发剂过硫酸钾(溶在水中)，滴加完后，升温至90℃反应半小时，反应结束后，冷却，用乙醇破乳，得固体产物2-羟甲基丙烯酸乙酯/苯乙烯共聚产物，水洗两次，50℃恒温干燥至恒重得产物。
实施例5
在氮气保护下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口反应瓶中依次加入60mL去离子水、40g混合单体(2-羟甲基丙烯酸乙酯与苯乙烯的摩尔比例为2.3:1)、0.3g的乳化剂十二烷基苯磺酸钠，搅拌水浴加热至75℃并恒温15min，之后分批加入0.25g引发剂过硫酸铵(溶在水中)，滴加完后，升温至90℃反应半小时，反应结束后，冷却，用乙醇破乳，得固体产物2-羟甲基丙烯酸乙酯/苯乙共聚物，用去离子水洗涤两次，在50℃恒温干燥至恒重，得产物。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物，其特征在于，包括式(I)所示的重复单元：
其中R为C1-C3的烷基，x为7～272，y为3～219，且x：y＝1:0.33～2；
所述2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的共聚物的数均分子量为1000-40000。
2.一种如权利要求1所述的2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，采用乳液聚合的方法，将去离子水、2-羟甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乳化剂加入到反应瓶中，搅拌并通入N2气，水浴加热至70～75℃并恒温10～15min，之后滴加引发剂溶液，滴加完后，升温至90℃反应半小时，冷却，用乙醇破乳，得固体产物2-羟甲基丙烯酸酯共聚物，其中，2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯的摩尔比例为0.2～2.5:1。
3.根据权利要求2所述的2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述2-羟甲基丙烯酸酯和苯乙烯的总用量与去离子水用量的质量比例为0.2～1:1。
4.根据权利要求2所述的2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种。
5.根据权利要求2或4所述的2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为2-羟甲基丙烯酸酯质量的0.2％～1％。
6.根据权利要求2所述的2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基苯酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的一种或多种。
7.根据权利要求2或6所述的2-羟甲基丙烯酸酯与苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂的用量为2-羟甲基丙烯酸酯质量的0.4％～4％。
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