CN104870551A - 含有苯乙烯结构的自组装膜的下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种自组装膜的下层中所使用的下层膜形成组合物。解决手段是一种自组装膜的下层膜形成用组合物，含有仅由源自可被取代的苯乙烯的结构单元和源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元构成的聚合物，且该聚合物以如下比例构成：在该聚合物的全部结构单元中，源自苯乙烯的结构单元为60～95摩尔％，源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元为5至40摩尔％。可形成交联的基团为羟基、环氧基、被保护了的羟基、或被保护了的羧基。含有可形成交联的基团的化合物为甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯。

Description

含有苯乙烯结构的自组装膜的下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种组合物，用于形成自组装膜的下层膜，通过热烧成而形成的自组装膜用于液晶显示器、硬盘用记录材料、固体摄像元件、太阳能电池面板、发光二极管、有机发光器件、发光膜、荧光膜、MEMS、致动器、防反射材料、抗蚀剂、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂上层膜或纳米压印用模板(模型)等。另外，本发明涉及一种使用用于形成自组装膜和其下层膜的组合物的自组装膜的形成方法、特别是由该膜构成的图案结构的形成方法。
背景技术
具有纳米级重复结构的自组装膜已知具有与通常的膜不同的特性，且提出了一种使用嵌段共聚物的具有纳米级重复结构的自组装膜。
关于在非固化性聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物中混合有机光致变色材料的特性已有报道。
关于使用利用非固化性聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物的等离子体蚀刻的纳米图案化特性已有报道。
关于使用非固化性聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物的纳米图案化特性已有报道。
公开了一种含有嵌段共聚物、交联剂及有机溶剂的膜形成用组合物。使用该膜形成用组合物的自组装膜，由于将嵌段聚合物图案化成圆筒形状，所以可以向下层膜(例如使用有机膜)输入图案信息。在加工基板上的下层膜(例如使用有机膜)中，为了使图案排列于目标位置，以与排列位置重叠的方式照射紫外线、或放射线，引起凹凸或表面能(亲水·疏水性)变化，可以使利用嵌段聚合物的(自组装)膜形成用组合物的聚合物链(A)成分、聚合物链(B)成分分别排列于目标位置(参照专利文献1)。
记载了一种形成苯乙烯单元的酸敏感性共聚物，将其作为引导形成自组装层的方法(参照专利文献2、专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-122081
专利文献2：日本特开2012-078828
专利文献3：日本特开2012-078830
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于，提供一种用于形成在利用嵌段聚合物等形成自组装膜时，为了使自组装膜容易地排列成期望的垂直图案结构所必要的下层膜的组合物。特别是，本发明的课题在于，提供一种不会与上层的自组装膜发生互混(层混合)，且可在自组装膜上形成垂直图案结构的下层膜。
用于解决课题的手段
本发明的第一观点为一种自组装膜的下层膜形成用组合物，含有仅由源自可被取代的苯乙烯的结构单元和源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元构成的聚合物，且该聚合物以如下比例构成：在该聚合物的全部结构单元中，源自苯乙烯的结构单元为60～95摩尔％，源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元为5至40摩尔％。
第二观点为第一观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，可形成交联的基团为羟基、环氧基、羧基、氨基、异氰酸酯基、被保护了的羟基、被保护了的羧基、被保护了的氨基、或被保护了的异氰酸酯基。
第三观点为第一观点或第二观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，含有可形成交联的基团的化合物为甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
第四观点为第一观点～第三观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，进一步含有交联剂。
第五观点为第一观点～第四观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，进一步含有酸或产酸剂。
第六观点为第一观点～第五观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，自组装膜为包含有机聚合物链(A)和聚合物链(B)的嵌段聚合物，所述有机聚合物链(A)含有有机单体(a)作为结构单元，所述聚合物链(B)含有与有机单体(a)不同的单体(b)作为结构单元且键合于该有机聚合物链(A)。
第七观点为第六观点所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，嵌段聚合物为由以下的组合获得的嵌段共聚物：聚苯乙烯(A)与聚甲基丙烯酸甲酯(B)的组合、聚苯乙烯(A)与聚异戊二烯(B)的组合、聚苯乙烯(A)与聚丁二烯(B)的组合、聚苯乙烯(A)与聚二甲基硅氧烷(B)的组合、聚苯乙烯(A)与聚环氧乙烷(B)的组合、或聚苯乙烯(A)与聚乙烯基吡啶(B)的组合。
第八观点为一种形成自组装膜的图案结构的形成方法，包含以下工序：在基板上涂布第一观点～第七观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而形成下层膜的工序；在其上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成的工序。
第九观点为一种形成自组装膜的图案结构的形成方法，包含以下工序：在基板上涂布第一观点～第七观点中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而形成下层膜的工序；使该下层膜与溶剂接触而除去该下层膜的表面层的工序；在其上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成的工序。
第十观点为第八观点或第九观点所述的图案结构的形成方法，在形成下层膜的工序之前，包含形成基底膜的工序。
第十一观点为第十观点所述的图案结构的形成方法，基底膜为防反射膜或硬掩模。
第十二观点为一种器件，是通过第八观点～第十一观点中任一项所述的图案结构的形成方法得到的。
发明效果
本发明的下层膜形成用组合物中所含的仅由各特定比例的源自苯乙烯的结构单元和源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元构成的聚合物可诱发相对于基板垂直地形成作为自组装膜的嵌段共聚物的微相分离结构。
因此，通过将本发明的下层膜形成用组合物用于下层膜，可使存在于上层的自组装聚合物的微相分离结构容易排列成期望的垂直图案结构，发挥可形成具有期望的垂直层状结构或垂直圆筒结构的自组装膜这样的效果。
进而，如上发生了微相分离的自组装膜，例如也可以利用嵌段共聚物中所含的聚合物链间的蚀刻速度差(碱溶解速度差或气体蚀刻速度差)而形成相当于抗蚀剂图案的图案结构。
另外，由本发明的下层膜形成用组合物形成的下层膜，不会与上层的自组装膜发生互混(层混合)，且可在自组装膜上形成垂直图案结构。
具体实施方式
本发明中所使用的通过热烧成得到的自组装膜为包含有机聚合物链(A)和聚合物链(B)的嵌段聚合物，所述有机聚合物链(A)含有有机单体(a)作为结构单元，所述聚合物链(B)含有与有机单体(a)不同的单体(b)作为结构单元，且聚合物链(B)键合于该有机聚合物链(A)。
为了使这样的嵌段聚合物诱发微相分离而自组装，该下层膜可使用利用本发明的下层膜形成用组合物得到的下层膜。
该下层膜为含有乙烯基萘的结构单元的聚合物，可使存在于上层的自组装聚合物发生微相分离而形成具有垂直层状结构或垂直圆筒结构的自组装膜。
认为如上发生了微相分离的自组装膜，可利用有机聚合物链(A)和聚合物链(B)的聚合物间的性质差别而进行各种应用。例如也可利用聚合物间的蚀刻速度差(碱溶解速度差或气体蚀刻速度差)而形成相当于抗蚀剂图案结构的图案。
本发明为一种自组装膜的下层膜形成用组合物，含有仅由源自可被取代的苯乙烯的结构单元和源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元构成的聚合物，且该聚合物以如下比例构成：在该聚合物的全部结构单元中，源自苯乙烯的结构单元为60～95摩尔％，源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元为5至40摩尔％。
该聚合物在聚合物的全部结构单元中，可含有70～95摩尔％的源自可被取代的苯乙烯的结构单元，可含有5～30摩尔％的源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元。
上述聚合物可通过仅将可被取代的苯乙烯和含有可形成交联的基团的化合物进行共聚而得到。
作为上述取代基，可以举出烷基等，可使用以下例示的碳原子数1～10的烷基。作为该取代基，可优选使用叔丁基。
自组装膜的下层膜形成用组合物含有上述聚合物和溶剂，可进一步含有酸或产酸剂。而且，根据需要可含有表面活性剂。
自组装膜的下层膜形成用组合物为用于形成存在于自组装膜的下层的膜的组合物，将该膜形成用组合物涂布在基板上并进行烧成，形成下层膜，在其上涂布自组装膜形成用组合物并进行干燥，形成自组装膜。
对于下层膜形成用组合物，可使固体成分为0.01～20质％、或0.01～15质量％、或0.1～15质量％。固体成分为从下层膜形成用组合物中除去溶剂或水后剩余的部分。
上述聚合物在固体成分中所占的比例可以为60～100质量％、或70～99质量％、或70～99质量％。
上述含有可形成交联的基团的化合物中的交联基团可以使用羟基、环氧基、羧基、氨基、异氰酸酯基、被保护了的羟基、被保护了的羧基、被保护了的氨基、或被保护了的异氰酸酯基。
作为包含具有羟基的结构单元的单体，例如可以举出：源自(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、乙烯醇等的含有乙烯基的羟基化合物、或羟基苯乙烯等的酚性羟基化合物。
(甲基)丙烯酸羟基烷基酯中的烷基可使用源自下述例示的碳原子数1～10的烷基的亚烷基。可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。可优选使用甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基等。
作为包含具有环氧基的结构单元的单体，例如可以举出：源自环氧基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等的含有乙烯基的环氧基化合物。
作为包含具有被保护了的羟基的结构单元的单体，例如可以举出：将羟基苯乙烯的羟基用叔丁氧基保护的单体。另外，可以举出使羟基苯乙烯和乙烯基醚化合物反应而保护羟基的单体等。该乙烯基醚化合物例如可以举出：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等具有碳原子数1～10的烷基链和乙烯基醚基的脂肪族乙烯基醚化合物或2,3-二氢呋喃、4-甲基-2,3-二氢呋喃、2,3-二氢-4H-吡喃等环状乙烯基醚化合物。
作为包含具有被保护了的羧基的结构单元的单体，例如可以举出：通过使(甲基)丙烯酸或乙烯基苯甲酸与乙烯基醚化合物反应而保护羧基的单体。作为在此所使用的乙烯基醚化合物，可例示上述的乙烯基醚化合物。
作为可形成交联的基团，也可以举出：氨基、异氰酸酯基、被保护了的氨基、被保护了的异氰酸酯基。氨基需要具有至少一个活性氢，但也可以使用将氨基的一个活性氢被烷基取代了的氨基。该烷基可以使用上述的烷基。
作为被保护了的氨基，有将氨基的至少一个氢原子用叔丁氧基羰基或9-芴基甲氧基羰基等烷氧基羰基保护的氨基。
作为被保护了的异氰酸酯基，有使异氰酸酯基与保护化剂反应而得到的异氰酸酯基。作为保护化剂为可与异氰酸酯反应的含活性氢的化合物，可以举出例如醇、酚、多环酚、酰胺、酰亚胺、亚胺、硫醇、肟、内酰胺、含活性氢的杂环、含活性亚甲基的化合物。
作为保护化剂的醇，可以举出例如碳原子数1～40的醇，可例示：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇、叔丁醇、叔戊醇、2-乙基己醇、环己醇、月桂醇、乙二醇、丁二醇、三羟甲基丙烷、甘油、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、苄醇等。
作为保护化剂的酚，例如可以举出碳原子数6～20的酚类，可例示苯酚、氯苯酚、硝基苯酚等。
作为保护化剂的酚衍生物，例如可以举出碳原子数6～20的酚衍生物，可例示对叔丁基苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等。
作为保护化剂的多环酚，例如可以举出碳原子数10～20的多环酚，它们为具有酚性羟基的芳香族缩合环，可例示羟基萘、羟基蒽等。
作为保护化剂的酰胺，例如可以举出碳原子数1～20的酰胺，可例示乙酰苯胺、己酰胺、辛二酰胺、琥珀酰胺、苯磺酰胺、乙二酰胺等。
作为保护化剂的酰亚胺，例如可以举出碳原子数6～20的酰亚胺，可例示环己烷二甲酰亚胺、环己烯二甲酰亚胺、苯二甲酰亚胺、环丁烷二甲酰亚胺、碳化二亚胺等。
作为保护化剂的亚胺，例如可以举出碳原子数1～20的亚胺，可例示己烷-1-亚胺、2-丙亚胺、乙烷-1,2-亚胺等。
作为保护化剂的硫醇，例如可以举出碳原子数1～20的硫醇，可例示乙硫醇、丁硫醇、硫代苯酚、2,3-丁二硫醇等。
作为保护化剂的肟，例如可以举出碳原子数1～20的肟，可例示丙酮肟、甲基乙基酮肟、环己酮肟、二甲基酮肟、甲基异丁基酮肟、甲基戊基酮肟、甲酰胺肟、乙醛肟、二乙酰基单肟、二苯甲酮肟、环己烷肟等。
作为保护化剂的内酰胺，例如可以举出碳原子数4～20的内酰胺，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙基内酰胺、γ-吡咯烷酮、月桂基内酰胺等。
作为保护化剂的含活性氢的杂环化合物，例如有碳原子数3～30的含活性氢的杂环化合物，可例示吡咯、咪唑、吡唑、哌啶、哌嗪、吗啉、4-氮茚、吲哚、吲唑、嘌呤、咔唑等。
作为保护化剂的含活性亚甲基的化合物，例如有碳原子数3～20的含活性亚甲基的化合物，可例示：丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰基丙酮等。
作为可形成交联的基团，可优选使用羟基，作为这些含有可形成交联的基团的化合物，优选上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，特别是可使用(甲基)丙烯酸羟基乙酯。
本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物中所使用的聚合物例示如下。
本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物中所使用的聚合物的重均分子量以1000～200000、或1000～100000、或1000～50000的范围使用。
重均分子量可通过GPC测定，GPC的测定条件可使用例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC、東ソー株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和电工制)、柱温为40℃、洗脱液(溶出溶剂)为四氢呋喃、流量(流速)为1.0ml/min、标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)进行。
本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物可含有交联剂成分。作为该交联剂，可以举出：三聚氰胺系、取代脲系、或它们的聚合物系等。优选为至少具有2个可形成交联的取代基的交联剂，有甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、或甲氧基甲基化硫脲等化合物。另外，也可以使用这些化合物的缩合物。
交联剂的添加量根据使用的涂布溶剂、使用的基底基板、要求的溶液粘度、要求的膜形状等而发生变动，相对于全部固体成分为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，进一步优选为0.05～40质量％。这些交联剂有时也通过自缩合而发生交联反应，但在本发明的上述聚合物中存在交联性取代基的情况下，可以与这些交联性取代基发生交联反应。
在本发明中，作为用于促进上述交联反应的催化剂，可以配合对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物或/和2,4,4,6-四溴环己二酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基酯等热产酸剂。至于配合量，相对于全部固体成分为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％、优选为0.01～3质量％。
本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物中可含有产酸剂。
作为产酸剂，可以举出热产酸剂或光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可调整下层膜的酸性度。其为用于使下层膜的酸性度与上层的抗蚀剂的酸性度匹配的一个方法。另外，通过调整下层膜的酸性度，可调整上层所形成的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的光产酸剂，可以举出：盐化合物、磺酰亚胺化合物、及二磺酰基偶氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可以举出：二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐及双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐及三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，例如可以举出：N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰基)琥珀酰亚胺及N-(三氟甲烷磺酰基)萘基酰亚胺等。
作为二磺酰基偶氮甲烷化合物，例如可以举出：双(三氟甲基磺酰基)偶氮甲烷、双(环己基磺酰基)偶氮甲烷、双(苯基磺酰基)偶氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)偶氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)偶氮甲烷、及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基偶氮甲烷等。
光产酸剂可仅使用一种或组合使用二种以上。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
本发明的下层膜形成用组合物除上述以外，根据需要还可以进一步添加流变调节剂、粘接辅助剂、表面活性剂等。
流变调节剂主要出于提高下层膜形成用组合物的流动性、特别是在烘烤工序中提高下层膜形成用组合物的膜厚均匀性的目的而添加。作为具体例，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基异癸酯等邻苯二甲酸衍生物、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁基酯、己二酸二异辛酯、己二酸辛基癸酯等己二酸衍生物、马来酸二正丁酯、马来酸二乙基酯、马来酸二壬酯等马来酸衍生物；油酸甲酯、油酸丁酯、优选四氢糠酯等油酸衍生物、或硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯等硬脂酸衍生物。这些流变调节剂相对于下层膜形成用组合物的全部固体成分，通常以低于30质量％的比例配合。
为了不产生针孔或条纹等、进一步提高对于表面不均的涂布性，可以在本发明的下层膜形成用组合物中配合表面活性剂。作为表面活性剂，例如可以举出：聚环氧乙烷月桂基醚、聚环氧乙烷硬脂基醚、聚环氧乙烷鲸蜡基醚、聚环氧乙烷油基醚等聚环氧乙烷烷基醚类、聚环氧乙烷辛基酚醚、聚环氧乙烷壬基酚醚等聚环氧乙烷烷基烯丙基醚类、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐三油酸酯、聚环氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚环氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、エフトツプEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制、商品名)、メガファックF171、F173、R-30(大日本インキ(株)制、商品名)、フロラードFC430、FC431(住友3M(株)制、商品名)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制、商品名)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂的配合量相对于本发明的下层膜形成用组合物的全部固体成分，通常为2.0质量％以下，优选为1.0质量％以下。这些表面活性剂可单独添加，另外，也可以以2种以上的组合添加。
在本发明中，作为在使上述的聚合物及交联剂成分、交联催化剂等溶解而制造下层膜形成用组合物时使用的溶剂，可以举出：乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2ー羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些有机溶剂可单独使用或以2种以上的组合使用。
此外，可混合使用丙二醇单丁基醚、丙二醇单丁基醚乙酸酯等高沸点溶剂。这些溶剂中，丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、及环己酮等对于流平性的提高是优选的。
以下，对本发明的自组装膜的下层膜形成用组合物的使用进行说明。
将上述的自组装膜的下层膜形成用组合物涂布在基板上并进行烧成而形成下层膜的工序、在其上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成而形成自组装膜，从而形成图案结构。
基板例如可以举出：硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、及低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等。
通过旋涂器、涂布器等适当的涂布方法将本发明的下层膜形成用组合物涂布在该基板上，然后进行烧成，由此形成下层膜。
作为进行烧成的条件，从烧成温度80℃～300℃、或80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中适宜选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5～2分钟。在此，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm、或为20～500nm、或为10～300nm、或为5～100nm。
接着，在该下层膜上形成例如自组装膜的层。自组装膜的层的形成可通过将自组装膜形成用组合物的溶液涂布于下层膜上并进行烧成来进行。烧成温度例如为80℃～140℃，烧成时间可从0.3～60分钟中适宜选择。优选为烧成温度80℃～120℃、烧成时间0.5～2分钟左右。
作为自组装膜的膜厚，例如为30～10000nm、或为20～2000nm、或为10～200nm左右。
本发明中所使用的自组装膜可使用包含有机聚合物链(A)和聚合物链(B)的嵌段聚合物，所述有机聚合物链(A)含有有机单体(a)作为结构单元，所述聚合物链(B)含有与有机单体(a)不同的单体(b)作为结构单元，且聚合物链(B)键合于该有机聚合物链(A)。
而且，对于自组装膜形成用组合物，可使固体成分为0.1～70质％、或0.1～50质量％、或0.1～30质量％。固体成分为从膜形成用组合物中除去溶剂后剩余的部分。
嵌段共聚物在固体成分中所占的比例可以为30～100质量％、或50～100质量％、或50～90质量％、或50～80质量％。
嵌段共聚物中存在的嵌段的种类可设为2或3种以上。而且，嵌段共聚物中存在的嵌段数可设为2或3个以上。
通过改变聚合物链(B)，可使用例如含有单体(c)作为结构单元的邻接的聚合物链(C)。
作为嵌段聚合物，可得到AB、ABAB、ABA、ABC等的图案。
作为合成嵌段共聚物的方法之一，可通过聚合过程仅由引发反应和生长反应构成，且不伴随使生长末端失活的副反应的活性自由基聚合、活性阳离子聚合而得到。生长末端可在聚合反应中持续保持生长活性反应。通过不产生链转移，可得到长度一致的聚合物(A)。利用该聚合物(A)的生长末端，通过添加不同的单体(b)，以该单体(b)本身进行聚合，可形成嵌段聚合物(AB)。
例如在嵌段的种类为A和B这2种的情况下，聚合物链(A)与聚合物链(B)的摩尔比为1:9～9:1，优选设为3:7～5:5。
均聚物A或B为具有至少一个可自由基聚合的反应性基团(乙烯基或含有乙烯基的有机基团)的聚合性化合物。
本发明中所使用的嵌段共聚物的重均分子量Mn优选为1000～100000、或5000～100000。如果低于1000，则有时对基底基板的涂布性差，另外，如果为100000以上，则有时对溶剂的溶解性差。
形成嵌段共聚物的上述单体(a)及单体(b)分别可以举出例如选自丙烯酸及其烷基酯、甲基丙烯酸及其烷基酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、可季铵化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、马来酸及其半酯、马来酸酐、巴豆酸、衣康酸、丙烯酰胺、羟基化(甲基)丙烯酸酯、二烯丙基二甲基氯化铵、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚、马来酰亚胺、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、杂环式乙烯基化合物、苯乙烯磺酸盐、烯丙基系醇、乙烯基醇、碳原子数1～13的醇与丙烯酸或甲基丙烯酸生成的酯、氟丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、丙酸乙烯酯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、异戊二烯、丁二烯、环己二烯、乙烯、丙烯及乙烯基甲苯中的化合物。
在本发明中所使用的自组装膜形成用组合物中使用不具有交联反应基团或具有交联反应基团的嵌段聚合物的情况下，优选聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物、聚苯乙烯-聚异戊二烯共聚物、或聚苯乙烯-聚丁二烯共聚物。另外，也优选聚苯乙烯-聚二甲基硅氧烷共聚物、聚苯乙烯-聚环氧乙烷共聚物、或聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶共聚物。
在本发明中所使用的自组装膜形成用组合物中，可以添加上述嵌段共聚物、溶剂、根据需要进一步添加交联性化合物、交联催化剂、吸光性化合物、表面活性剂、硬度调节高分子化合物、抗氧化剂、热聚合抑制剂、表面改性剂及脱泡剂等。
本发明中所使用的自组装膜形成用组合物通常使含有二种均聚物链(A)及(B)的嵌段共聚物溶解或分散于有机溶剂而成。
作为该有机溶剂，可以举出选自醇系溶剂、酮系溶剂、酰胺系溶剂、酯系溶剂及非质子系溶剂中的至少一种。
在本发明中所使用的自组装膜形成用组合物中也可以进一步添加β-二酮、胶体状二氧化硅、胶体状氧化铝、有机聚合物、表面活性剂、硅烷偶联剂、自由基产生剂、三氮烯化合物、碱性化合物等成分。
作为本发明中所使用的自组装膜形成用组合物中使用的有机溶剂，可以举出例如正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正新醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等单醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、茴香酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧杂环戊烷、4-甲基二氧杂环戊烷、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单-正丁基醚、二乙二醇二正丁基醚、二乙二醇单-正己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二乙二醇单甲基醚、乙酸二乙二醇单乙基醚、乙酸二乙二醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙基醚、乙酸丙二醇单丁基醚、乙酸二丙二醇单甲基醚、乙酸二丙二醇单乙基醚、二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。
从组合物的溶液的保存稳定性的方面考虑，特别优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯。
另外，在使自组装膜形成用组合物热固化时也可以使用催化剂。作为此时所使用的催化剂，可使用使上述的下层膜固化时使用的酸或产酸剂作为催化剂。
此外，为了提高密合性、对基底基板的湿润性、柔软性、平坦化性等，也可以根据需要使用将不含嵌段共聚物的下述的聚合性化合物进行自由基聚合的化合物并使其混合于含有上述的嵌段共聚物的自组装膜形成用组合物中。至于混合比例，相对于嵌段聚合物100质量份可以以10～1000质量份，优选10～100质量份的比例混合。
不含嵌段聚合物的聚合物可使用可形成交联的聚合物。可以举出例如羟基苯乙烯、三-(2-羟基乙基)-异氰脲酸、及三-(2-羟基乙基)-异氰脲酸酯(甲基)丙烯酸酯等的聚合物。
另外，作为不含嵌段聚合物的上述以外的聚合性化合物的具体例，可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、九丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、3-苯氧基-2-丙酰基丙烯酸酯、1,6-双(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-己基醚、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。另外，在此，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯是指乙二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
作为具有烯属不饱和键的聚合性化合物，也可举出可通过多元异氰酸酯化合物与羟基烷基不饱和羧酸酯化合物的反应而得到的氨酯化合物、可通过多元环氧化合物与羟基烷基不饱和羧酸酯化合物的反应而得到的化合物、邻苯二甲酸二烯丙酯等二烯丙基酯化合物、及邻苯二甲酸二乙烯酯等二乙烯基化合物等。
作为不含嵌段聚合物且具有乙烯基醚结构的聚合性化合物，例如可以举出：乙烯基-2-氯乙基醚、乙烯基-正丁基醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙烯基缩水甘油基醚、双(4-(乙烯氧基甲基)环己基甲基)戊二酸酯、三(乙二醇)二乙烯基醚、己二酸二乙烯基酯、二乙二醇二乙烯基醚、三(4-乙烯氧基)丁基偏苯三酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基)对苯二甲酸酯、双(4-(乙烯氧基)丁基间苯二甲酸酯、乙二醇二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、四亚甲基二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、三羟甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-环己烷二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚及环己烷二甲醇二乙烯基醚等。
在本发明所使用的自组装膜形成用组合物中，可使用交联剂作为任意成分。交联剂可以举出：被羟基甲基或烷氧基甲基取代的具有氮原子的含氮化合物。有被羟基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、及己氧基甲基等基团取代的具有氮原子的含氮化合物。交联剂可与嵌段共聚物或可形成交联的聚合物形成交联，但嵌段共聚物中不存在可形成交联的基团的情况下，可通过自交联而形成基体，使嵌段共聚物固定化。
交联剂以相对于嵌段共聚物100质量份为1～50质量份、或3～50质量份、或5～50质量份、或10～40质量份、或20～30质量份使用。通过改变交联剂的种类或含量，可调整弹性模量或阶差被覆性。
此外，可含有通过热烧成(加热)产生阳离子或自由基，从而可引起本发明中使用的上述自组装膜形成用组合物的热聚合反应的交联催化剂。通过使用交联催化剂，可促进交联剂的反应。
作为交联催化剂，可使用对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸吡啶水杨酸、樟脑磺酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、及羟基苯甲酸等酸化合物。
作为交联催化剂，可使用芳香族磺酸化合物。作为芳香族磺酸化合物的具体例，可以举出：对甲苯磺酸、对甲苯磺酸吡啶磺基水杨酸、4-氯苯磺酸、4-羟基苯磺酸、苯二磺酸、1-萘磺酸、及吡啶-1-萘磺酸等。交联催化剂可仅使用一种另外，也可以组合使用二种以上。
交联催化剂以相对于嵌段共聚物100质量份为0.01～10质量份、或0.05～5质量份、或0.1～3质量份、或0.3～2质量份、或0.5～1质量份使用。
依据本发明的图案结构的形成方法包含将自组装膜形成用组合物涂布在加工基板上而形成涂布膜的工序、及通过对上述涂布膜进行光照射或热烧成而形成(自组装)膜的工序，利用该方法可制造液晶显示器、硬盘用记录材料、固体摄像元件、太阳能电池面板、发光二极管、有机发光器件、发光膜、荧光膜、MEMS、致动器、防反射材料、抗蚀剂、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂上层膜或纳米压印用模板(模型)。
根据本发明，在形成自组装膜之前，可涂布通过电子束描绘或激光照射存储图案信息的本发明的下层膜形成用组合物，而且，在制作自组装膜之前，存在被覆抗蚀剂进行光刻的情况和不被覆抗蚀剂进行光刻的情况。本发明中所使用的嵌段共聚物本身具有通过自组装形成图案的能力，因此，为了利用其效能有时也不需要抗蚀剂。
以下，对本发明的使用的一个例子进行说明。
可在半导体、液晶显示器、硬盘用记录材料、固体摄像元件、太阳能电池面板、发光二极管、有机发光器件、发光膜、荧光膜、MEMS、致动器、防反射材料、抗蚀剂、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂上层膜或纳米压印用模板(模型)的制造中所使用的加工基板(例如硅/二氧化硅被覆基板、硅晶片基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上涂布利用电子束或激光照射所致的凹凸变化或表面能变化写入图案信息的本发明的下层膜(Brush Layer、Migaku·Layer)形成组合物。然后，通过旋涂器、涂布器、喷雾器、喷墨等适当的涂布方法在其上涂布自组装膜形成用组合物而形成涂布膜。
在利用表面能变化的情况下，下层膜中的聚合物的水接触角优选为嵌段聚合物的有机聚合物链(A)与聚合物链(B)各自的水接触角之间的值。
根据本发明的方法，通过在基板上涂布本发明的下层膜形成用组合物并进行烧成来形成下层膜，在其上形成自组装膜，通过自组装膜形成图案，但自组装膜沿预先设定的图案向导进行涂布，可形成自组装了的图案结构。该图案向导可通过涂布抗蚀剂且进行曝光和显影而得到。
沿图案向导自组装的自组装膜根据构成自组装膜的聚合物链中的结构单元的种类而具有能被显影液或蚀刻气体等优先除去的部分，也可以将这些结构单元显影除去，进行抗蚀剂图案宽幅的缩小(收缩)或侧壁(Sidewall)的形成。
作为进行涂布形成的光致抗蚀剂，只要为对曝光中所使用的光感光就没有特别限定，可以使用负型或正型光致抗蚀剂。接着，通过规定的掩模进行曝光。接着，通过碱性显影液等进行显影。
在将使用了嵌段聚合物的(自组装)膜形成用组合物涂布在加工基板上之前，为了在加工基板上将嵌段聚合物图案化成垂直层状结构或垂直圆筒结构，预先涂布利用本发明的下层膜形成用组合物得到的下层膜。
通过本发明的下层膜形成用组合物形成的下层膜通过含有特定比例的芳香族乙烯基化合物，可使嵌段聚合物进行自组装，但通过改变下层膜的表面性，也可输入图案信息。
另外，为了在由本发明的下层膜形成用组合物制作的加工基板上的下层膜上使图案排列于规定位置，以与排列位置重叠的方式照射热、紫外线、激光或放射线，使凹凸或表面能(亲水·疏水性)发生变化，可以使利用嵌段聚合物的(自组装)膜形成用组合物的聚合物链(A)成分、聚合物链(B)成分分别排列于目标位置。
本发明中所使用的下层膜中的聚合物中使用了芳香族乙烯基化合物，认为键合于主链的芳香族环(例如萘环、苯环)因外部刺激而敏感地感受并产生形态变化，从而可记录信息。
然后，使碱溶解速度或溶剂溶解速度或气体蚀刻速度根据自组装膜的聚合物链中的结构单元的种类发生变化的自组装膜排列于目标位置，将抗蚀剂成膜，以与排列位置重叠的方式对抗蚀剂照射紫外线、或放射线并进行显影，由此，与碱溶解速度或溶剂溶解速度发生变化的自组装膜同时溶解抗蚀剂，可进行高对比度显影，可形成优异的抗蚀剂图案。
本发明为一种形成自组装膜的图案结构的形成方法，包含以下工序：涂布包含具有可形成交联的基团的聚合物的自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而形成下层膜的工序、使该下层膜与溶剂接触而除去该下层膜的表面层的工序、在其上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成的工序。
作为与下层膜接触的溶剂，可以使用用于下层膜形成用组合物的上述溶剂。通过使溶剂接触，可以除去下层膜的表面层，表面层的除去可使起初的下层膜的膜厚成为1/10以下，下层膜例如可形成1～10nm的薄膜。
在本发明中，可在涂布自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而形成下层膜的工序之前，形成基底膜。该基底膜可使用防反射膜、硬掩模等。
以下，利用实施例进一步具体地说明本发明，但本发明受这些实施例的限制。
实施例
合成例1
使苯乙烯15.00g(聚合物整体中含有90摩尔％)、甲基丙烯酸羟基乙酯2.12g(聚合物整体中含有10摩尔％)、2,2’-偶氮双异丁腈0.87g、丙二醇单甲基醚乙酸酯41.9g混合溶解后，对该溶液进行加热，在85℃下搅拌约20小时。得到的聚合物相当于上述式(1-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为8800。
合成例2
使苯乙烯18.00g(聚合物整体中含有80摩尔％)、甲基丙烯酸羟基乙酯5.62g(聚合物整体中含有20摩尔％)、2,2’-偶氮双异丁腈1.18g、丙二醇单甲基醚乙酸酯98.4g混合溶解后，对该溶液进行加热，在85℃下搅拌约20小时。得到的聚合物相当于上述式(1-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为8100。
合成例3
使苯乙烯8.00g(聚合物整体中含有80摩尔％)、甲基丙烯酸2-羟基丙酯2.77g(聚合物整体中含有20摩尔％)、2,2’-偶氮双异丁腈0.54g、丙二醇单甲基醚乙酸酯45.2g混合溶解后，对该溶液进行加热，在85℃下搅拌约16小时。得到的聚合物相当于上述式(1-2)。通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为7500。
合成例4
使苯乙烯8.00g(聚合物整体中含有80摩尔％)、丙烯酸羟基乙酯2.23g(聚合物整体中含有20摩尔％)、2,2’-偶氮双异丁腈0.51g、丙二醇单甲基醚乙酸酯43.0g混合溶解后，对该溶液进行加热，在85℃下搅拌约16小时。得到的聚合物相当于上述式(1-3)。通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为8200。
合成例5
使叔丁基苯乙烯15.0g(聚合物整体中含有90摩尔％)、丙烯酸羟基乙酯1.35g(聚合物整体中含有10摩尔％)、2,2’-偶氮双异丁腈0.82g、丙二醇单甲基醚乙酸酯51.1g混合溶解后，对该溶液进行加热，在85℃下搅拌约16小时。得到的聚合物相当于上述式(1-14)。通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为16600。
比较合成例1
使苯乙烯6.0g(聚合物整体中含有60摩尔％)、甲基丙烯酸甲酯2.0g(聚合物整体中含有20摩尔％)、甲基丙烯酸羟基乙酯2.0g(聚合物整体中含有20摩尔％)、2,2’-偶氮双异丁腈0.50g、丙二醇单甲基醚42.0g混合溶解后，对该溶液进行加热，在100℃下搅拌约16小时。得到的聚合物相当于上述式(2-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为10100。
比较合成例2
使苯乙烯7.0g(聚合物整体中含有50摩尔％)、甲基丙烯酸羟基乙酯8.8g(聚合物整体中含有50摩尔％)、2,2’-偶氮双异丁腈0.79g、丙二醇单甲基醚38.6g混合溶解后，对该溶液进行加热，在85℃下搅拌约20小时。得到的聚合物相当于上述式(1-1)。通过GPC以聚苯乙烯换算测得的重均分子量Mw为9700。
实施例1
将合成例1中得到的树脂2g、四甲氧基甲基甘醇脲0.3g、对甲苯磺酸吡啶盐0.03g、表面活性剂(DIC(株)制、商品名：メガファック[商品名]R-30、成分为氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯6.8g、丙二醇单甲基醚15.8g形成溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
实施例2
将合成例2中得到的树脂2g、四甲氧基甲基甘醇脲0.3g、对甲苯磺酸吡啶盐0.03g、表面活性剂(DIC(株)制、商品名：メガファック[商品名]R-30、成分为氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯6.8g、丙二醇单甲基醚15.8g形成溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
实施例3
将合成例3中得到的树脂1.7g、四甲氧基甲基甘醇脲0.3g、对甲苯磺酸吡啶盐0.03g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯31.0g、丙二醇单甲基醚14.4g形成溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
实施例4
将合成例4中得到的树脂1.7g、四甲氧基甲基甘醇脲0.3g、对甲苯磺酸吡啶盐0.03g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯31.0g、丙二醇单甲基醚14.4g形成溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
实施例5
将合成例1中得到的树脂0.25g、溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯17.3g、丙二醇单甲基醚7.4g形成溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
实施例6
将合成例5中得到的树脂0.25g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯17.3g、丙二醇单甲基醚7.4g形成溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
比较例1
将比较合成例1中得到的树脂0.59g、四甲氧基甲基甘醇脲0.15g、对苯酚磺酸0.01g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯14.8g、丙二醇单甲基醚31.4g形成溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备利用多层膜的光刻工艺中使用的自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
比较例2
将比较合成例2中得到的树脂2g、四甲氧基甲基甘醇脲0.3g、对甲苯磺酸吡啶盐0.03g、表面活性剂(DIC(株)制、商品名：メガファック[商品名]R-30、成分为氟系表面活性剂)0.002g溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯6.8g、丙二醇单甲基醚15.8g形成溶液。然后，使用孔径0.2μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液。
(对光致抗蚀剂溶剂的溶出试验)
使用旋涂器将实施例1～4、比较例1～2中制备的自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液涂布在硅晶片上。在加热板上于240℃烧成1分钟，形成下层膜层(膜厚0.20μm)。对这些下层膜层进行在用于抗蚀剂的溶剂、例如乳酸乙酯、以及丙二醇单甲基醚(PGME)、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的浸渍试验。将结果示于表1。残膜率为浸渍在各个溶剂中60秒，测定浸渍前后的膜厚，以(浸渍后的膜厚)/(浸渍前的膜厚)×100算出的结果。
表1溶出试验后的残膜率(％)
(干蚀刻速度的测定)
用于干蚀刻速度的测定的蚀刻器及蚀刻气体使用以下的蚀刻剂及蚀刻气体。
RIE-10NR(Samco制)：CF4
使用旋涂器将实施例1～4、比较例1～2中制备的自组装膜的下层膜形成用组合物的溶液涂布在硅晶片上。在加热板上于240℃烧成1分钟，形成自组装膜的下层膜形成用组合物(膜厚0.20μm)。使用CF4气体作为蚀刻气体测定干蚀刻速度。
另外，使用旋涂器将甲酚酚醛清漆树脂(市售品、重均分子量为4000)的溶液涂布在硅晶片上，于205℃烧成1分钟，形成有机硬掩模层(膜厚0.20μm)。使用CF4气体作为蚀刻气体，以与实施例1～4、比较例1～2同样的方式测定干蚀刻速度，进行实施例1～4、比较例1～2和有机硬掩模层的干蚀刻速度的比较。将结果示于表2。速度比(1)为(实施例1～4及比较例1～2中使用的自组装膜的下层膜、240℃1分钟烧成膜)/(甲酚酚醛清漆树脂、205℃1分钟烧成膜)的干蚀刻速度比。将结果示于表2。
表2干法蚀刻速度比
(嵌段共聚物的制备)
在丙二醇单甲基醚32.33g中溶解作为嵌段共聚物的聚苯乙烯-聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物(POLYMER SOURCE INC.制、PS(18000)-b-PMMA(18000)、多分散度＝1.07)1.0g，形成2质量％溶液后，使用孔径0.02μm的聚乙烯制微过滤器过滤，制备由嵌段共聚物构成的自组装膜形成用组合物的溶液。
(嵌段共聚物的自组装评价)
将实施例1～4、比较例1～2中得到的自组装膜的下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上，在加热板上于240℃加热1分钟，得到存在于自组装膜的下层的下层膜(A层)。下层膜的膜厚为200nm。
将实施例5及6中得到的自组装膜的下层膜形成用组合物分别涂布在硅晶片上，在加热板上于240℃加热1分钟后，得到膜厚为200nm的下层膜。然后，在丙二醇单甲基醚/丙二醇单甲基醚乙酸酯＝70/30的混合溶剂中浸渍60秒，得到存在于自组装膜的下层的下层膜(A层)。下层膜的膜厚为3nm。
利用旋涂器在其上涂布由嵌段共聚物构成的自组装膜形成用组合物，在加热板上于100℃加热1分钟，形成膜厚40nm的自组装膜(B层)。接下来，在氮气氛下、在加热板上于240℃加热5分钟，诱发嵌段共聚物的微相分离结构。
(微相分离结构的观察)
对于诱发了微相分离结构的硅晶片，使用Lam制蚀刻器(Lam 2300)、使用O2/N2气体作为蚀刻气体蚀刻3秒，由此优先蚀刻PMMA区域，接着利用扫描型电子显微镜(Hitachi S-9380)观察形状。
表3下层膜上的嵌段聚合物(自组装膜)的形状观察
由实施例1～6得到的下层膜为包含仅由源自苯乙烯的结构单元和源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元构成的聚合物的下层膜，可相对于基板垂直地诱发由聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯构成的嵌段共聚物的微相分离结构。另外，如实施例1～6得到的下层膜那样，相对于基板垂直诱发的能力可通过仅由特定量的源自苯乙烯的结构单元和源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元构成的聚合物实现。
另一方面，由比较例得到的下层膜为包含源自苯乙烯的结构单元、源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元和源自其它乙烯基单体的结构单元的聚合物，无法使嵌段共聚物相对于基板垂直地进行微相分离。
产业上的可利用性
在液晶显示器、硬盘用记录材料、固体摄像元件、太阳能电池面板、发光二极管、有机发光器件、发光膜、荧光膜、MEMS、致动器、防反射材料、抗蚀剂、抗蚀剂下层膜、抗蚀剂上层膜或纳米压印用模板等中虽然利用自组装膜，但本发明将仅由源自苯乙烯的结构单元和源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元构成的聚合物用于自组装膜的下层膜，可相对于基板垂直地诱发嵌段共聚物的微相分离结构。

Claims (12)

1.一种自组装膜的下层膜形成用组合物，其特征在于，含有仅由源自可被取代的苯乙烯的结构单元和源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元构成的聚合物，且该聚合物以如下比例构成：在该聚合物的全部结构单元中，源自苯乙烯的结构单元为60～95摩尔％，源自含有可形成交联的基团的化合物的结构单元为5至40摩尔％。
2.根据权利要求1所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，可形成交联的基团为羟基、环氧基、羧基、氨基、异氰酸酯基、被保护了的羟基、被保护了的羧基、被保护了的氨基、或被保护了的异氰酸酯基。
3.根据权利要求1或2所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，含有可形成交联的基团的化合物为甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸羟基丙酯、羟基苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，进一步含有交联剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，进一步含有酸或产酸剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，自组装膜为包含有机聚合物链(A)和聚合物链(B)的嵌段聚合物，所述有机聚合物链(A)含有有机单体(a)作为结构单元，所述聚合物链(B)含有与有机单体(a)不同的单体(b)作为结构单元且键合于该有机聚合物链(A)。
7.根据权利要求6所述的自组装膜的下层膜形成用组合物，嵌段聚合物为由以下的组合获得的嵌段共聚物：聚苯乙烯(A)与聚甲基丙烯酸甲酯(B)的组合、聚苯乙烯(A)与聚异戊二烯(B)的组合、聚苯乙烯(A)与聚丁二烯(B)的组合、聚苯乙烯(A)与聚二甲基硅氧烷(B)的组合、聚苯乙烯(A)与聚环氧乙烷(B)的组合、或聚苯乙烯(A)与聚乙烯基吡啶(B)的组合。
8.一种形成自组装膜的图案结构的形成方法，包含以下工序：在基板上涂布权利要求1～7中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而形成下层膜的工序；在其上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成的工序。
9.一种形成自组装膜的图案结构的形成方法，包含以下工序：在基板上涂布权利要求1～7中任一项所述的自组装膜的下层膜形成用组合物并进行烧成而形成下层膜的工序；使该下层膜与溶剂接触而除去该下层膜的表面层的工序；在其上涂布自组装膜形成用组合物并进行烧成的工序。
10.根据权利要求8或9所述的图案结构的形成方法，在形成下层膜的工序之前，包含形成基底膜的工序。
11.根据权利要求10所述的图案结构的形成方法，基底膜为防反射膜或硬掩模。
12.一种器件，是通过权利要求8～11中任一项所述的图案结构的形成方法而得到的。
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