CN102460301A - 含有带硫醚键的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。还提供使用该光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成抗蚀剂图案的方法。本发明提供了作为带硅原子的化合物含有水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物的组合物，其是上述带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例小于5摩尔％的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。水解性有机硅烷是式(1)：[R1 aSi(R2)3-a]bR3式(1)。式(1)的R3具有式(2)：R4-S-R5式(2)的部分结构。

Description

含有带硫醚键的硅的抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及在半导体装置的制造时使用的、用于在基板和抗蚀剂(例如光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。更详细地说，涉及用于形成在半导体装置制造的光刻工序中作为光致抗蚀剂的下层使用的下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，还涉及使用该下层膜形成用组合物形成抗蚀剂图案的方法。
背景技术
一直以来，在半导体装置的制造中，人们利用光刻工艺使用光致抗蚀剂来进行微细加工。上述微细加工的方法，是在硅晶片等的半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜，然后隔着描绘了半导体装置的图案的掩模图案向光致抗蚀剂的薄膜照射紫外线等的活性光线，进行显影，并以获得的光致抗蚀剂图案作为保护膜来蚀刻处理基板，由此在基板表面形成与上述图案相对应的微细凸凹的加工方法。但近年来，随着半导体器件的高集成化发展，所使用的活性光线也存在从KrF准分子激光(波长248nm)向ArF准分子激光(波长193nm)转换的短波长化倾向。与此相伴，活性光线从半导体基板反射的影响已成为严重的问题。
此外，作为半导体基板和光致抗蚀剂之间的下层膜，已使用了作为含有硅、钛等金属元素的硬掩模被人们所知的膜(例如，参照专利文献1)。此种情况中，抗蚀剂和硬掩模，由于它们的构成成分区别大，所以它们的通过干蚀刻除去的速度大大取决于干蚀刻时使用的气体种类。因而，可以通过选择适当的气体种类，在不使光致抗蚀剂的膜厚大幅减少的情况下，通过干蚀刻来除去硬掩模。这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现以防反射效果为代表的各种效果，逐渐在半导体基板和光致抗蚀剂之间配置了抗蚀剂下层膜。尽管一直在对抗蚀剂下层膜用的组合物进行研究，但由于其要求特性的多样性，所以仍然希望开发出新的抗蚀剂下层膜用材料。
作为半导体基板和光致抗蚀剂之间的下层膜，已使用了作为含有硅、钛等金属元素的硬掩模被人们所知的膜(例如，参照专利文献1)。此种情况中，抗蚀剂和硬掩模，由于它们的构成成分区别大，所以它们的通过干蚀刻除去的速度大大取决于干蚀刻时使用的气体种类。因而，可以通过选择适当的气体种类，在不使光致抗蚀剂的膜厚大幅减少的情况下，通过干蚀刻来除去硬掩模。这样，在近年来的半导体装置的制造中，为了实现以防反射效果为代表的各种效果，逐渐在半导体基板和光致抗蚀剂之间配置了抗蚀剂下层膜。尽管一直在对抗蚀剂下层膜用的组合物进行研究，但由于其要求特性的多样性，所以仍然希望开发出新的抗蚀剂下层膜用材料。
例如，已知使用具有硅-硅键的化合物的组合物、和使用该组合物的图案形成方法(例如，参照专利文献2)。
此外，另一方面，使用具有硫醚基团的聚硅氧烷材料的涂布剂也是已知的(参照例如专利文献3、专利文献4。)
此外，带硫醚键的聚硅氧烷材料在光刻工艺中的应用也已被公开(参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-258813号公报
专利文献2：日本特开平10-209134号公报
专利文献3：日本特开2006-272588号公报
专利文献4：日本特表1998-028366号公报
专利文献5：日本特开2008-309929号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供可以在半导体装置的制造中使用的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。
更详细地说，本发明的目的是提供用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的、光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，要提供用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的、光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。此外，要提供不与光致抗蚀剂发生混杂、具有比光致抗蚀剂层大的干蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜和用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
并且本发明的目的是，提供使用该光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物来制造半导体装置的制造方法。
解决课题的手段
本发明包括以下技术观点：
作为观点1，是一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，是作为带硅原子的化合物含有选自含有带硫原子的基团的水解性有机硅烷、其水解物和其水解缩合物中的至少1种化合物的组合物，该带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例小于5摩尔％；
作为观点2，是如观点1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例是0.5～4.9摩尔％；
作为观点3，是如观点1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述带硫原子的基团含有硫醚键；
作为观点4，是如观点1～3的任一项所述的组合物，上述水解性有机硅烷以式(1)表示，
〔R1 a Si(R2)3-a〕b R3    式(1)
式中，R3表示含有硫醚键且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R1表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示整数0或1，b表示整数1或2；
作为观点5，是如观点4所述的组合物，式(1)中的R3具有式(2)表示的硫醚键部分，
R4-S-R5    式(2)
式(2)中的R4和R5分别独立地表示可以被取代的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基；
作为观点6，是如观点1～5的任一项所述的组合物，含有选自下述化合物组中的至少一组化合物、其水解物、其水解缩合物或它们的混合物：
式(1)表示的水解性有机硅烷和式(3)表示的带硅原子的化合物的组，
式(1)表示的水解性有机硅烷和式(4)表示的带硅原子的化合物的组，
式(1)表示的水解性有机硅烷、式(3)表示的带硅原子的化合物和式(4)表示的带硅原子的化合物的组，
R6 aSi(R7)4-a    式(3)
式中，R6表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～3的整数，
〔R8 cSi(R9)3-c〕2Yb    式(4)
式中，R8表示烷基，R9表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示整数0或1，c表示整数0或1；
作为观点7，是如观点1～6的任一项所述的组合物，作为聚合物含有上述式(1)表示的水解性有机硅烷的水解缩合物，或上述式(1)表示的水解性有机硅烷与式(3)所示的化合物的水解缩合物；
作为观点8，是如观点1～7的任一项所述的组合物，还含有酸作为水解催化剂；
作为观点9，是如观点1～8的任一项所述的组合物，还含有水；
作为观点10，是一种抗蚀剂下层膜，是通过将观点1～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上并烘烤而得到的；
作为观点11，是一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：将观点1～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上、并烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜的工序，在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序，使上述抗蚀剂膜曝光的工序，曝光后使该抗蚀剂膜显影，得到抗蚀剂图案的工序，依照该抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序，以及依照图案化了的该抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序；
作为观点12，是一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序，在该有机下层膜上涂布观点1～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物、并烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序，在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序，使上述抗蚀剂膜曝光的工序，曝光后使上述抗蚀剂膜显影，得到抗蚀剂图案的工序，依照该抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序，依照图案化了的该抗蚀剂下层膜来蚀刻有机下层膜的工序，以及依照图案化了的该有机下层膜来加工半导体基板的工序。
发明效果
使用本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜可以作为硬掩模和反射防止膜使用，此外，不与抗蚀剂发生混杂，具有比抗蚀剂层大的干蚀刻速度。
进而，通过本发明的半导体装置的制造方法，可以使蚀刻后的抗蚀剂图案具有良好的底部形状。
具体实施方式
本发明中，使用涂布法在基板上形成抗蚀剂下层膜，或使用涂布法隔着基板上的有机下层膜在该基板上形成抗蚀剂下层膜，再在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如，光致抗蚀剂、电子束抗蚀剂)。并且通过曝光和显影来形成抗蚀剂图案，并使用该抗蚀剂图案来对抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，进行图案的转印，再借助该图案来加工基板或蚀刻有机下层膜，从而转印图案，并借助该有机下层膜来加工基板。
在形成细微图案时，为了防止图案倒塌，抗蚀剂膜厚倾向于变薄。由于抗蚀剂的薄膜化，在进行干蚀刻以将图案转印给在抗蚀剂的下层存在的膜时，如果下层的蚀刻速度不比上层的膜快，则不能转印图案。本发明中，隔着基板上的有机下层膜、或不隔着有机下层膜，在基板上被覆本申请的抗蚀剂下层膜(含有无机系硅系化合物)，再在抗蚀剂下层膜上依次被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。通过选择蚀刻气体使得有机系成分的膜和无机系成分的膜的干蚀刻速度大大不同，有机系成分的膜使用氧气系气体时干蚀刻的速度快，无机系成分的膜使用含有卤素的气体时干蚀刻的速度快。
例如，形成抗蚀剂图案，使用含卤素的气体对在抗蚀剂下层存在的本申请的抗蚀剂下层膜进行干蚀刻，以将图案转印给抗蚀剂下层膜，再借助在该抗蚀剂下层膜上转印的图案、使用含卤素的气体进行基板加工。或者，使用转印有图案的抗蚀剂下层膜，并使用氧气系气体对抗蚀剂下层膜下层的有机下层膜进行干蚀刻，以将抗蚀剂下层膜的图案转印给有机下层膜，再借助该转印上了图案的有机下层膜，使用含卤素的气体来加工基板。
本发明中的该抗蚀剂下层膜具有作为硬掩模的作用，上述式(1)结构中的烷氧基、酰氧基、卤素基等的水解性基团进行水解或部分水解，然后通过硅醇基的缩合反应形成聚硅氧烷构造的聚合物。该聚有机硅氧烷结构具有作为硬掩模的充分功能。
此外，聚有机硅氧烷中含有的这些结合部位具有碳-硫键和/或碳-氧键，通过碳-碳键也使得卤系气体的干蚀刻速度提高，在将上层抗蚀剂图案转印给抗蚀剂下层膜时是有效的。
聚有机硅氧烷构造(中间膜)，在对其下存在的有机下层膜的蚀刻、基板的加工(蚀刻)中作为硬掩模是有效的。即，在基板加工时或相对于有机下层膜的氧气系干蚀刻气体具有充分的耐干蚀刻性。
本发明的抗蚀剂下层膜相对于它的上层抗蚀剂具有较大的干蚀刻速度，并且在基板加工时等具有耐干蚀刻性。
本发明是作为带硅原子的化合物含有选自含有带硫原子的基团的水解性有机硅烷、其水解物和其水解缩合物中的至少1种化合物的组合物，是上述带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例小于5摩尔％的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。上述带硫原子的基团含有硫醚键。
本发明中的、带硅原子的化合物也包括缩合物。
上述水解性有机硅烷、其水解物、和其水解缩合物可以使用它们的混合物。可以将水解性有机硅烷水解，以得到的水解物缩合而成的缩合物的形式使用。当在得到水解缩合物时在水解缩合物中混合有没有完全水解的部分水解物、水解性有机硅烷时，也可以使用该混合物。该缩合物是具有聚硅氧烷结构的聚合物。该聚硅氧烷中结合有含有硫醚键的有机基团。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有带硫醚键的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物和溶剂。并且可以作为任意成分含有酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它的有机聚合物、吸光性化合物、和表面活性剂等。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分为例如0.5～50质量％、或1～30质量％、1～25质量％。其中固体成分是指抗蚀剂下层膜形成用组合物的所有成分中除去溶剂成分后的其它成分。
固体成分中所占的水解性有机硅烷、其水解物、和其水解缩合物的比例为20质量％以上，例如50～100质量％、60～100质量％、70～100质量％。
本发明中使用的水解性有机硅烷具有式(1)表示的结构。
R3表示含有硫醚键且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团。R1表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团。R2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子。a表示整数0或1，b表示整数1或2。
式(1)的R1中的烷基是直链或支化的碳原子数1～10的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1，1-二甲基-正丙基、1，2-二甲基-正丙基、2，2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1，1-二甲基-正丁基、1，2-二甲基-正丁基、1，3-二甲基-正丁基、2，2-二甲基-正丁基、2，3-二甲基-正丁基、3，3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1，1，2-三甲基-正丙基、1，2，2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
此外还可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可以列举出环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1，2-二甲基-环丙基、2，3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1，2-二甲基-环丁基、1，3-二甲基-环丁基、2，2-二甲基-环丁基、2，3-二甲基-环丁基、2，4-二甲基-环丁基、3，3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1，2，2-三甲基-环丙基、1，2，3-三甲基-环丙基、2，2，3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为芳基可以列举出碳原子数6～20的芳基，例如苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基等。
作为链烯基是碳原子数2～10的链烯基，可以列举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
此外可以列举出它们被氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子等卤原子取代而成的有机基团。
作为具有环氧基的有机基团，可以列举出(缩水甘油醚基)甲基、(缩水甘油醚基)乙基、(缩水甘油醚基)丙基、(缩水甘油醚基)丁基、环氧环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基团，可以列举出丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可以列举出甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基团，可以列举出巯基乙基、巯基丁基、巯基己基、巯基辛基等。
作为具有氰基的有机基团，可以列举出氰基乙基、氰基丙基等。
作为式(1)的R2中的碳原子数1～20的烷氧基，可以列举出碳原子数1～20的具有直链、支化、环状的烷基部分的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1，1-二甲基-正丙氧基、1，2-二甲基-正丙氧基、2，2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1，1-二甲基-正丁氧基、1，2-二甲基-正丁氧基、1，3-二甲基-正丁氧基、2，2-二甲基-正丁氧基、2，3-二甲基-正丁氧基、3，3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1，1，2-三甲基-正丙氧基、1，2，2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，此外作为环状的烷氧基可以列举出，环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1，2-二甲基-环丙氧基、2，3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1，2-二甲基-环丁氧基、1，3-二甲基-环丁氧基、2，2-二甲基-环丁氧基、2，3-二甲基-环丁氧基、2，4-二甲基-环丁氧基、3，3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1，2，2-三甲基-环丙氧基、1，2，3-三甲基-环丙氧基、2，2，3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
式(1)的R2中的碳原子数1～20的酰氧基，可以列举出例如甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基-正丁基羰基氧基、2-甲基-正丁基羰基氧基、3-甲基-正丁基羰基氧基、1，1-二甲基-正丙基羰基氧基、1，2-二甲基-正丙基羰基氧基、2，2-二甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-正丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基-正戊基羰基氧基、2-甲基-正戊基羰基氧基、3-甲基-正戊基羰基氧基、4-甲基-正戊基羰基氧基、1，1-二甲基-正丁基羰基氧基、1，2-二甲基-正丁基羰基氧基、1，3-二甲基-正丁基羰基氧基、2，2-二甲基-正丁基羰基氧基、2，3-二甲基-正丁基羰基氧基、3，3-二甲基-正丁基羰基氧基、1-乙基-正丁基羰基氧基、2-乙基-正丁基羰基氧基、1，1，2-三甲基-正丙基羰基氧基、1，2，2-三甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰基氧基、苯基羰基氧基、和对甲苯磺酰基羰基氧基等。
作为式(1)的R2的卤原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(1)的R3表示含有硫醚键的有机基团。式(1)的R3可以具有式(2)表示的部分结构。式(2)中的R4和R5分别独立地表示可以被取代的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基。当式(1)的b表示1时，R4和R5中的一个表示烷基或芳基，另一个表示亚烷基或亚芳基。此外在式(1)的b表示2时，R4和R5的两者表示亚烷基或亚芳基。烷基和芳基可以列举出上述烷基和芳基。此外，亚烷基和亚芳基可以是与烷基和芳基对应的2价有机基团。
式(1)表示的水解性有机硅烷可以列举出下面的化合物。
Figure BDA0000115333000000121
Figure BDA0000115333000000131
式(1)表示的水解性有机硅烷可以使用市售品，也可以合成。
上述式(1)表示的水解性有机硅烷可以通过例如硫醇基和乙烯基的反应来合成。作为一例可以通过使具有硫醇基的水解性有机硅烷、或具有带硫醇基的有机基团的水解性有机硅烷与具有双键的化合物反应来合成。此外可以通过使具有带双键的有机基团的水解性有机硅烷与具有硫醇基的化合物反应、或与具有带硫醇基的有机基团的化合物反应来合成。
进而可以通过使具有硫醇基的水解性有机硅烷、或具有带硫醇基的有机基团的水解性有机硅烷与具有带双键的有机基团的水解性有机硅烷反应来合成。如果硫醇基或带硫醇基的有机基团、和带双键的有机基团两者均是水解性硅烷，则式(1)中的b表示整数2。在硫醇基或带硫醇基的有机基团、和带双键的有机基团中的任一者是水解性硅烷时，式(1)中的b表示整数1。
本发明可以将式(1)表示的水解性有机硅烷和、选自式(3)和式(4)中的至少1种带硅原子的化合物并用。
即、式(1)表示的水解性有机硅烷、其水解物、或其水解缩合物和、选自式(3)和式(4)中的至少1种带硅原子的化合物、其水解物、或其水解缩合物可以合并使用。
上述式(1)表示的水解性有机硅烷和、选自式(3)和式(4)中的至少1种带硅原子的化合物可以以比例为摩尔比1∶0～1∶200的范围使用。为了得到良好的抗蚀层形状，式(1)表示的水解性有机硅烷和、选自式(3)和式(4)中的至少1种带硅原子的化合物可以以摩尔比为1∶199～1∶19的比例使用。
选自式(3)和式(4)中的带硅原子的化合物优选使用式(3)所示的带硅原子的化合物。
它们优选作为水解缩合物(聚有机硅氧烷)使用，优选使用式(1)表示的水解性有机硅烷和式(3)表示的带硅原子的化合物的水解缩合物(聚有机硅氧烷)。
式(3)和式(4)表示的带硅原子的化合物中的R6、R7、R8、和R9所示的烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基团，进而水解性基中含有的烷氧基、酰氧基、或卤基可以列举出上述式(1)中记载的各相应基团。
式(3)表示的带硅原子的化合物可以列举出例如四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三(苯基乙氧基)硅烷、(缩水甘油醚基)甲基三甲氧基硅烷、(缩水甘油醚基)甲基三乙氧基硅烷、α-(缩水甘油醚基)乙基三甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚基)乙基三乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚基)乙基三甲氧基硅烷、β-(缩水甘油醚基)乙基三乙氧基硅烷、α-(缩水甘油醚基)丙基三甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚基)丙基三乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚基)丙基三甲氧基硅烷、β-(缩水甘油醚基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基三丙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基三丁氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基三苯氧基硅烷、α-(缩水甘油醚基)丁基三甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚基)丁基三乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚基)丁基三乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丁基三甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丁基三乙氧基硅烷、δ-(缩水甘油醚基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(缩水甘油醚基)丁基三乙氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、(缩水甘油醚基)甲基甲基二甲氧基硅烷、(缩水甘油醚基)甲基甲基二乙氧基硅烷、α-(缩水甘油醚基)乙基甲基二甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚基)乙基甲基二乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(缩水甘油醚基)乙基乙基二甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚基)丙基甲基二甲氧基硅烷、α-(缩水甘油醚基)丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(缩水甘油醚基)丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(缩水甘油醚基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-(缩水甘油醚基)丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
式(4)表示的带硅原子的化合物可以列举出例如甲撑双(三甲氧基硅烷)、甲撑双(三氯硅烷)、甲撑双(三乙酰氧基硅烷)、乙撑双(三乙氧基硅烷)、乙撑双(三氯硅烷)、乙撑双(三乙酰氧基硅烷)、丙撑双(三乙氧基硅烷)、丁撑双(三甲氧基硅烷)、苯撑双(三甲氧基硅烷)、苯撑双(三乙氧基硅烷)、苯撑双(甲基二乙氧基硅烷)、苯撑双(甲基二甲氧基硅烷)、萘撑双(三甲氧基硅烷)、双(三甲氧基)乙硅烷、双(三乙氧基)乙硅烷、双(乙基二乙氧基)乙硅烷、双(甲基二甲氧基)乙硅烷等。
式(1)表示的水解性有机硅烷和式(3)表示的带硅原子的化合物之间的水解缩合物的单元结构的具体例列举如下。
Figure BDA0000115333000000171
Figure BDA0000115333000000181
式(1)表示的水解性有机硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)或式(1)表示的水解性有机硅烷、与选自式(3)和式(4)中的至少1种带硅原子的化合物之间的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以作为重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物得到。这些分子量是通过GPC分析得到的聚苯乙烯换算后的分子量。
GPC的测定条件为例如，GPC装置(商品名HLC-8220GPC、東ソ一株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和电工制)、柱温40℃、洗脱液(溶出溶剂)为四氢呋喃、流量(流速)为1.0ml/分钟，标准试样使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、或卤代甲硅烷基的水解时每1摩尔水解性基团使用0.5～100摩尔、优选1～10摩尔的水。
此外，每1摩尔的水解性基团使用0.001～10摩尔、优选0.001～1摩尔的水解催化剂。
水解和缩合时的反应温度，通常为20～80℃。
水解可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即水解缩合物中可以残留水解物、单体。
水解、缩合时可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以列举出金属螯合化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合化合物，可以列举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)合钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合钛、四(乙酰丙酮)合钛、三乙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三正丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三异丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三正丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三仲丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、三叔丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合钛、二乙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二正丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二异丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二正丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二仲丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、二叔丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合钛、单乙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单正丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单异丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单正丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单仲丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、单叔丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合钛、四(乙氧乙酰乙酰)合钛、单(乙酰丙酮)三(乙氧乙酰乙酰)合钛、双(乙酰丙酮)双(乙氧乙酰乙酰)合钛、三(乙酰丙酮)单(乙氧乙酰乙酰)合钛、等钛螯合化合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)合锆，
二乙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)合锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)合锆、四(乙酰丙酮)合锆、三乙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三正丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三异丙氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三正丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三仲丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、三叔丁氧基·单(乙氧乙酰乙酰)合锆、二乙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二正丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二异丙氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二正丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二仲丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、二叔丁氧基·双(乙氧乙酰乙酰)合锆、单乙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单正丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单异丙氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单正丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单仲丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、单叔丁氧基·三(乙氧乙酰乙酰)合锆、四(乙氧乙酰乙酰)合锆、单(乙酰丙酮)三(乙氧乙酰乙酰)合锆、双(乙酰丙酮)双(乙氧乙酰乙酰)合锆、三(乙酰丙酮)单(乙氧乙酰乙酰)合锆等锆螯合化合物；三(乙酰丙酮)合铝、三(乙氧乙酰乙酰)合铝等铝螯合化合物；等。
作为水解催化剂的有机酸，可以列举出例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱，可以列举例如吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、一甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一烯、氢氧化四甲铵等。作为无机碱，可以列举例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选金属螯合化合物、有机酸、无机酸，也可以使用它们中的1种或同时使用2种以上。
作为水解中使用的有机溶剂，可以列举例如，正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等的脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙苯、异丙苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等的芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、仲十一碳醇、三甲基壬醇、仲十四碳醇、仲十七碳醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、双丙酮醇、甲酚等的一元醇类溶剂；乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，5-己二醇、2，4-庚二醇、2-乙基-1，3-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三甘醇、二缩三丙二醇、丙三醇等的多元醇系溶剂；丙酮、丁酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶剂；乙醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、二氧杂戊环、4-甲基二氧杂戊环、二
Figure BDA0000115333000000221
烷、二甲基二
Figure BDA0000115333000000222
烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇一正丁基醚、乙二醇一正己基醚、乙二醇一苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、
二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇一正丁基醚、二甘醇二正丁基醚、二甘醇一正己基醚、乙氧基三甘醇、四甘醇二正丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、双丙甘醇单甲醚、双丙甘醇单乙醚、双丙甘醇单丙醚、双丙甘醇单丁醚、二缩三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单正丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇一丁醚乙酸酯、双丙甘醇单甲醚乙酸酯、双丙甘醇单乙醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等的酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等的含氮系溶剂；二甲硫醚、二乙硫醚、噻吩、四氢噻吩、二甲亚砜、环丁砜、1，3-丙磺酸内酯等的含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或2种以上组合使用。
从溶液的保存稳定性的方面考虑，特别优选丙酮、丁酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮、双丙酮醇、苯乙酮、葑酮等的酮系溶剂。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有固化催化剂。在含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜进行加热、固化时，固化催化剂发挥固化催化剂作用。
作为固化催化剂是铵盐、膦类、
Figure BDA0000115333000000231
盐、锍盐。
作为铵盐可以列举出具有式(D-1)：
Figure BDA0000115333000000232
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，R1表示烷基或芳基，Y-表示负离子。)所示结构的季铵盐、具有式(D-2)：
R2R3R4R5N+Y-    式(D-2)
(其中，R2、R3、R4和R5表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示负离子，并且R2、R3、R4、和R5分别独立地表示通过C-N键与氮原子结合的基团)所示结构的季铵盐、式(D-3)：
Figure BDA0000115333000000233
(其中，R6和R7表示烷基或芳基，Y-表示负离子)所示结构的季铵盐、式(D-4)：
Figure BDA0000115333000000241
(其中，R8表示烷基或芳基，Y-表示负离子)所示结构的季铵盐、式(D-5)：
Figure BDA0000115333000000242
(其中，R9和R10表示烷基或芳基，Y-表示负离子)所示结构的季铵盐、式(D-6)：
Figure BDA0000115333000000243
(其中，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数，H表示氢原子，Y-表示负离子)所示结构的叔铵盐。
此外，作为盐可以列举出式(D-7)：
R11R12R13R14P+Y-    式(D-7)
(其中，R11、R12、R13、和R14表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示负离子，并且R11、R12、R13、和R14分别独立地表示介由C-P键与磷原子结合的基团)表示的季
Figure BDA0000115333000000245
盐。
此外，作为锍盐可以列举出式(D-8)表示的叔锍盐，
R15R16R17S+Y-    式(D-8)
(其中，R15、R16、和R17表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示负离子，并且R15、R16、和R17分别独立地表示介由C-S键与硫原子结合的基团)。
上述式(D-1)所示的化合物是由胺衍生的季铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。该季铵盐的R1表示碳原子数为1～18、优选为2～10的烷基或芳基，可以列举出例如乙基、丙基、丁基等的直链烷基，或苄基、环己基、环己基甲基、双环戊烯基等。另外，负离子(Y-)表示氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子，或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。
上述式(D-2)所示的化合物是R2R3R4R5N+Y-所示的季铵盐。该季铵盐的R2、R3、R4和R5表示碳原子数1～18的烷基或芳基，或者介由Si-C键与硅原子结合的基团。负离子(Y-)可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子，以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。该季铵盐可以得到市售品，可以列举出例如四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等。
上述式(D-3)的化合物是由1-取代咪唑衍生出的季铵盐，R6和R7分别独立地表示碳原子数1～18的烷基，优选R6和R7的碳原子数之和为7以上。例如，R6表示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基时，R7则可以表示苄基、辛基、十八烷基。作为负离子(Y-)，可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子，以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。该化合物可以得到市售品，还可以通过例如1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等的咪唑系化合物、与溴化苄、溴化甲烷等的卤代烷、卤代芳烷反应来制造。
上述式(D-4)所示的化合物是由吡啶衍生出的季铵盐，R8表示碳原子数为1～18、优选碳原子数为4～18的烷基或芳基，可以表示例如丁基、辛基、苄基、月桂基。作为负离子(Y-)，可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子，以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。该化合物可以得到市售品，还可以通过使例如吡啶与氯化月桂烷、氯化苄、溴化苄、溴化甲烷、溴化辛烷等的卤代烷或卤代芳烃反应来制造。作为该化合物，可以列举出例如N-月桂基氯化吡啶
Figure BDA0000115333000000251
、N-苄基溴化吡啶
Figure BDA0000115333000000252
等。
上述式(D-5)所示的化合物是由甲基吡啶等为代表的取代吡啶衍生出的季铵盐，R9表示碳原子数为1～18，优选为4～18的烷基或芳基，可以表示例如甲基、辛基、月桂基、苄基等。R10表示碳原子数为1～18的烷基或芳基，例如在是由甲基吡啶衍生出的季铵盐的情况中，R10表示甲基。作为负离子(Y-)，可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子，以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。该化合物可以得到市售品，还可以通过使例如甲基吡啶等的取代吡啶与溴化甲烷、溴化辛烷、氯化月桂烷、氯化苄、溴化苄等的卤代烷或卤代芳烃反应来制造。作为该化合物，可以列举出例如N-苄基氯化甲基吡啶、N-苄基溴化甲基吡啶
Figure BDA0000115333000000262
、N-月桂基氯化甲基吡啶
Figure BDA0000115333000000263
等。
上述式(D-6)所示的化合物是由胺衍生出的叔铵盐，m表示2～11的整数，n表示2～3的整数。另外，作为负离子(Y-)，可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子，以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。该化合物可以通过胺与羧酸、苯酚等的弱酸进行反应来制造。作为羧酸可以列举出甲酸、乙酸，当使用甲酸时，负离子(Y-)为(HCOO-)，当使用乙酸时，负离子(Y-)为(CH3COO-)。另外，当使用苯酚时，负离子(Y-)为(C6H5O-)。
上述式(D-7)所示的化合物是具有R11R12R13R14P+Y-所示结构的季
Figure BDA0000115333000000264
盐。R11、R12、R13和R14表示碳原子数1～18的烷基或芳基、或者通过Si-C键与硅原子结合的基团，优选在R11～R14这4个取代基中的3个基团表示苯基或取代苯基，例如为苯基、甲苯基，另外一个基团表示碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子结合的基团。另外，作为负离子(Y-)，可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤素离子，以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。该化合物可以得到市售品，可以列举出例如四正丁基卤代
Figure BDA0000115333000000265
、四正丙基卤代
Figure BDA0000115333000000266
等的四烷基卤代
Figure BDA0000115333000000267
、三乙基苄基卤代
Figure BDA0000115333000000268
等的三烷基苄基卤代
Figure BDA0000115333000000269
、三苯基甲基卤代
Figure BDA00001153330000002610
、三苯基乙基卤代
Figure BDA00001153330000002611
等的三苯基单烷基卤代
Figure BDA00001153330000002612
、三苯基苄基卤代
Figure BDA00001153330000002613
、四苯基卤代
Figure BDA00001153330000002614
、三甲苯基单芳基卤代
Figure BDA00001153330000002615
或三甲苯基单烷基卤代(卤素原子为氯原子或溴原子)等。特别优选三苯基甲基卤代、三苯基乙基卤代
Figure BDA00001153330000002618
等的三苯基单烷基卤代
Figure BDA00001153330000002619
、三苯基苄基卤代等的三苯基单芳基卤代
Figure BDA00001153330000002621
、三甲苯基单苯基卤代
Figure BDA0000115333000000271
等的三甲苯基单芳基卤代
Figure BDA0000115333000000272
，以及三甲苯基单甲基卤代
Figure BDA0000115333000000273
等的三甲苯基单烷基卤代
Figure BDA0000115333000000274
(卤素原子为氯原子或溴原子)。
此外，作为膦类，可以列举出甲膦、乙膦、丙膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等的伯膦，二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等的仲膦，三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等的叔膦等。
上述式(D-8)所示的化合物表示R15R16R17S+Y-所示结构的叔锍盐。R15、R16、和R17表示碳原子数1～18的烷基或芳基、或者通过Si-C键与硅原子结合的基团，优选R15～R17这4个取代基中的3个表示苯基或取代苯基，可以列举出例如苯基、甲苯基，此外另一个基团表示碳原子数1～18的烷基、或芳基。
此外负离子(Y-)可以列举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等的卤离子、以及羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、烷氧离子(-O-)等酸基。该化合物可以作为市售品得到，可以列举出例如卤代三正丁基锍、卤代三正丙基锍等的卤代四烷基
Figure BDA0000115333000000275
、卤代二乙基苄基锍等的卤代三烷基苄基锍、卤代二苯基甲基锍、卤代二苯基乙基锍等的卤代二苯基单烷基锍、卤代三苯基锍、(卤原子是氯原子或溴原子)、三正丁基锍甲酸盐、三正丙基锍甲酸盐等的四烷基
Figure BDA0000115333000000276
甲酸盐、二乙基苄基锍甲酸盐等的三烷基苄基锍甲酸盐、二苯基甲基锍甲酸盐、二苯基乙基锍甲酸盐等的二苯基单烷基锍甲酸盐、三苯基锍甲酸盐，特别优选卤代三苯基锍、三苯基锍甲酸盐。
固化催化剂的量相对于聚有机硅氧烷100质量份为0.01～10质量份、或者0.01～5质量份、或者0.01～3质量份。
在使用催化剂使有机硅化合物(水解性有机硅烷)在溶剂中水解并缩合之后，可以通过减压蒸馏等从所得的水解缩合物(聚合物)中将副产物醇、使用的水解催化剂和水同时除去。此外，还可以通过中和、离子交换来除去水解时使用的酸或碱催化剂。并且，在本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了使该含有水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物变得稳定，还可以添加有机酸、水、醇或它们的组合物。
作为上述有机酸，可以列举出例如草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中优选草酸、马来酸等。加入的有机酸相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份为0.5～5.0质量份。此外，作为加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，相对于100质量份抗蚀剂下层膜形成用组合物，其添加量为1～20质量份。
此外，作为添加的醇，优选在涂布后通过加热容易气化的醇，可以列举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。加入的醇相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份可以为1～20质量份。
本发明的光刻用下层膜形成用组合物，除了上述成分以外，还可以根据需要含有有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调节由本发明的光刻用下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(单位时间的膜厚减少量)、衰减系数和折射率等。
作为有机聚合物化合物，没有特殊限定，可以使用各种有机聚合物。例如，可以使用缩聚聚合物和加聚聚合物等。具体地讲，可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚聚合物和缩聚聚合物。优选使用具有能作为吸光部位发挥作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环、和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为这种有机聚合物化合物，可以列举出例如，含有丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等的加聚性单体作为其结构单元的加聚聚合物，以及苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆等的缩聚聚合物。
当作为有机聚合物化合物使用加聚聚合物时，该聚合物化合物可以是均聚物，也可以是共聚物。在制造加聚聚合物时要使用加成聚合性单体。作为这种加成聚合性单体，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可以列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、丙烯酸2，2，2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-丙烯酰氧-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯氧基丙基三乙氧基硅烷和丙烯酸缩水甘油基酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可以列举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2，2，2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可以列举出丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
甲基丙烯酰胺化合物可以列举出甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可以列举出乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基乙酸、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可以列举出苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可以列举出马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。
当作为聚合物使用缩聚聚合物时，作为这种聚合物可以列举出例如由二醇化合物和二羧酸化合物形成的缩聚聚合物。作为二醇化合物，可以列举出二甘醇、1，6-己二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可以列举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。另外，还可以列举出例如，聚均苯四甲酰亚胺、聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
当在有机聚合物化合物中含有羟基时，该羟基可以与聚有机硅氧烷聚合物进行交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量为例如1000～1000000，或者3000～300000，或者5000～200000，或者10000～100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以仅使用1种，也可以2种以上组合使用。
在使用有机聚合物化合物时，相对于100质量份缩合物(聚有机硅氧烷)，其比例为1～200质量份、或5～100质量份、或10～50质量份、或20～30质量份。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以含有产酸剂。
作为产酸剂，可以列举出热产酸剂、光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时生成酸。由此可以调节下层膜的酸性度。这是使下层膜的酸性度与上层的抗蚀剂的酸性度一致的一种方法。此外，通过调节下层膜的酸性度，还可以调节在上层形成的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的光产酸剂，可以列举出
Figure BDA0000115333000000301
盐化合物、磺酰亚胺化合物、和二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为
Figure BDA0000115333000000302
盐化合物可以列举出，二苯基六氟磷酸碘
Figure BDA0000115333000000303
盐、二苯基三氟甲磺酸碘
Figure BDA0000115333000000311
盐、二苯基九氟正丁磺酸碘
Figure BDA0000115333000000312
盐、二苯基全氟正辛磺酸碘
Figure BDA0000115333000000313
盐、二苯基樟脑磺酸碘盐、双(4-叔丁基苯基)樟脑磺酸碘
Figure BDA0000115333000000315
盐和双(4-叔丁基苯基)三氟甲烷磺酸碘
Figure BDA0000115333000000316
盐等碘
Figure BDA0000115333000000317
盐化合物，以及三苯基六氟锑酸锍盐、三苯基九氟正丁磺酸锍盐、三苯基樟脑磺酸锍盐、和三苯基三氟甲磺酸锍盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可以列举例如，N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可以列举例如，双(三氟甲磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，也可以2种以上组合使用。
在使用光产酸剂时，相对于100质量份聚合物(聚有机硅氧烷)，其比例为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
当在基板上涂布本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物时，表面活性剂可以有效抑制小孔和条纹等的发生。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中含有的表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等的聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物类、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三硬脂酸酯等的聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类等的非离子系表面活性剂，以及商品名エフトツプEF301、EF303、EF352((株)ト一ケムプロダクツ制)、商品名メガフアツクF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工业(株)制)、フロラ一ドFC430、FC431(住友スリ一エム(株)制)、商品名アサヒガ一ドAG710、サ一フロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂、和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。
这些表面活性剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。在使用表面活性剂时，相对于100质量份聚合物(聚有机硅氧烷)其比例为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
此外，还可以在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中添加流变调节剂和粘合辅助剂等。流变调节剂可以有效提高下层膜形成用组合物的流动性。粘合辅助剂可以有效提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的附着力。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中使用的溶剂，只要是可以溶解上述固体成分的溶剂即可，没有特殊限定。作为这种溶剂，可以列举出例如，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、丁酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、丙二醇单乙醚、甲基异丁基甲醇、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丁酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在用于制造半导体装置的基板(例如，硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、以及低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，利用旋涂、涂布器等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜。作为烘烤条件，烘烤温度可以从80℃～250℃中适当选择，烘烤时间可以从0.3～60分钟中适当选择。优选烘烤温度为150℃～250℃、并且烘烤时间为0.5～2分钟。这里，形成的下层膜的膜厚可以列举出例如10～1000nm，或20～500nm，或50～300nm，或者100～200nm。
接着在该抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂层。光致抗蚀剂层的形成可以通过周知的方法的方法进行，即将光致抗蚀剂组合物溶液涂布在下层膜上，并烘烤。光致抗蚀剂的膜厚可以为例如50～10000nm，或100～2000nm，或200～1000nm。
本发明在基板上形成有机下层膜之后，在该有机下层膜上形成本发明的抗蚀剂下层膜，进而在该抗蚀剂下层膜上覆盖光致抗蚀剂。由此可以在光致抗蚀剂的图案宽度变窄、为了防止图案坍塌而覆盖薄薄的光致抗蚀剂层的情况中，也可以通过选择合适的蚀刻气体来对基板进行加工。例如可以使用对光致抗蚀剂具有充分快的蚀刻速度的氟系气作为蚀刻气体来对本发明的抗蚀剂下层膜进行加工，此外还可以使用对本发明的抗蚀剂下层膜具有充分快的蚀刻速度的氧气系气体作为蚀刻气体进行有机下层膜的加工，进而还可以使用对有机下层膜具有充分块的蚀刻速度的氟系气作为蚀刻气体对基板进行加工。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上形成的光致抗蚀剂，只要对曝光时使用的光感光即可，没有特殊限定。可以使用负型光致抗蚀剂和正型光致抗蚀剂中的任一者。可以列举出：含有酚醛清漆树脂和重氮萘醌-1，2磺酸酯的正型光致抗蚀剂；含有粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂，其中，所述粘合剂具有借助酸可分解从而提高碱溶解速度的基团；含有低分子化合物、碱溶性粘合剂和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂，其中，所述低分子化合物可借助酸进行分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度；含有粘合剂、低分子化合物和光产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂，其中，所述粘合剂具有可借助酸进行分解从而提高碱溶解速度的基团，所述低分子化合物可借助酸进行分解从而提高光致抗蚀剂的碱溶解速度；等等。可以列举出例如シプレイ社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。此外，还可以列举出例如Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)以及Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中记载的含氟原子的聚合物系光致抗蚀剂。
接着，通过规定的掩模进行曝光。在曝光时，可使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)及F2准分子激光(波长157nm)等。在曝光后也可以根据需要进行曝光后加热(post exposure bake)。曝光后加热的条件，加热温度从70～150℃中适当选择，加热时间从0.3～10分钟中适当选择。
此外，作为本发明中的抗蚀剂可以使用电子束光刻用抗蚀剂来代替光致抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂可以使用负型、正型中的任一种。作为该电子束抗蚀剂，有下述种类：含有产酸剂和粘合剂的化学放大型抗蚀剂，其中，所述粘合剂具有可借助酸进行分解从而改变碱溶解速度的基团；含有碱溶性粘合剂、产酸剂和低分子化合物的化学放大型抗蚀剂，其中，所述低分子化合物可借助酸进行分解从而改变抗蚀剂的碱溶解速度；含有产酸剂、粘合剂和低分子化合物的化学放大型抗蚀剂，其中，所述粘合剂具有可借助酸进行分解从而改变碱溶解速度的基团，所述低分子化合物可借助酸进行分解从而来改变抗蚀剂的碱溶解速度；含有粘合剂的非化学放大型抗蚀剂，其中，所述粘合剂具有可借助电子束进行分解从而来改变碱溶解速度的基团；含有粘合剂的非化学放大型抗蚀剂，其中，所述粘合剂具有可借助电子束进行切断从而改变碱溶解速度的部位；等等。在使用这些电子束抗蚀剂时，与以电子束作为照射源、使用光致抗蚀剂的情况同样来形成抗蚀剂图案。
接着，利用显影液进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，除去被曝光部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，其例子可列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、胆碱等的氢氧化季铵盐的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺的水溶液等碱性水溶液。进而，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，温度从5～50℃中适当选择，时间从10～600秒钟中适当选择。
然后，以这样形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜，进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着以由已图案化的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)所组成的膜作为保护膜，来进行有机下层膜(下层)的除去。最后以已图案化的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，来进行半导体基板的加工。
首先，对已被除去光致抗蚀剂了的部分、通过干蚀刻来除去本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)，使半导体基板露出。可以使用四氟甲烷、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯化硼、和二氯化硼等气体来进行本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻。优选使用卤素系气体进行抗蚀剂下层膜的干蚀刻。使用卤素系气体进行干蚀刻时，基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂难以被除去。而含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜可以被卤素系气体快速除去。因此可以抑制随着抗蚀剂下层膜的干蚀刻的进行而发生的光致抗蚀剂的膜厚减少。结果可以以薄膜的形式使用光致抗蚀剂。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选通过氟系气体进行，作为氟系气体，可以列举出例如四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后以已图案化的由光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜组成的膜作为保护膜，来除去有机下层膜。优选使用氧气系气体通过干蚀刻来除去有机下层膜(下层)。这是由于含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜难以使用氧气系气体通过干蚀刻除去的缘故。
最后进行半导体基板的加工。优选使用氟系气体通过干蚀刻来进行半导体基板的加工。
作为氟系气体，可以列举出例如、四氟化碳(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、和二氟甲烷(CH2F2)等。
此外，在形成光致抗蚀剂之前，还可以在本发明的抗蚀剂下层膜的上层形成有机系的防反射膜。作为这里使用的防反射膜组合物，没有特殊限定，可以任意选择使用迄今为止在光刻工艺中惯用的防反射膜组合物，此外，可以使用惯用方法，例如利用旋转涂布器、涂布机进行涂布，再烘烤来形成防反射膜。
此外，对于涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物之前的基板，可以在其表面上使用CVD法等形成有机系或无机系的防反射膜，也可以在其上面形成本发明的下层膜。
使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，根据光刻工艺中使用的光的波长不同，有时还对该光具有吸收。因此，在这种情况中，可以发挥防反射膜的功能，具有防止光从基板反射的效果。进而本发明的下层膜还可以作为下述层使用：用于防止基板与光致抗蚀剂相互作用的层；用于防止光致抗蚀剂中使用的材料或光致抗蚀剂曝光时生成的物质对基板产生不良作用的层；用于防止加热烘烤时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的层；以及，用于减轻由半导体基板电介质层造成的光致抗蚀剂层中毒效果的阻挡层等。
此外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜还适合于在双镶嵌工艺中使用的形成了通孔的基板，可以作为无间隙地填埋空隙的填埋材料使用。此外，还可以作为使具有凹凸的半导体基板表面变得平坦的平坦化材料使用。
下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不以此为限。
实施例
首先合成作为原料使用的式(1)表示的水解性硅烷。对所得的化合物通过1H-NMR测定进行鉴定。使用以下条件测定：试样管：5mm、溶剂：氘代氯仿、测定温度：室温、脉冲间隔：5秒、累积次数：32次、基准试样：四甲基硅烷(TMS)。
(原料的合成1)
向100ml的烧瓶中加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷12.1g、烯丙基三甲氧基硅烷10.0g、偶氮异丁腈0.26g、丁酮25g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的上述式(1-1)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.76ppm(t，4H)，1.69ppm(quint，4H)，2.52ppm(t，2H)，3.57ppm(s，18H)。
(原料的合成2)
向100ml烧瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷13.45g、苯硫酚10.00g、偶氮异丁腈0.37g、丁酮25g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的上述式(1-3)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：1.05ppm(t，2H)，3.02ppm(t，2H)，3.57ppm(s，9H)，7.15-7.34ppm(m，5H)。
(原料的合成3)
向100ml烧瓶中加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷6.05g、乙酸4-乙烯基苯酯5.00g、偶氮异丁腈0.13g、丁酮15g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的上述式(1-4)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.76ppm(t，2H)，1.72ppm(quint，2H)，2.27ppm(s，3H)，2.56ppm(t，2H)，2.72-2.89ppm(m，4H)，3.57ppm(s，9H)，6.99-7.20ppm(m，4H)。
(原料的合成4)
向100ml烧瓶中加入3-巯基丙基三甲氧基硅烷10.00、苯乙烯5.30g、偶氮异丁腈0.21g、丁酮15g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的上述式(1-8)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.75ppm(t，2H)，1.71ppm(quint，2H)，2.55ppm(t，2H)，2.76ppm(t，2H)，2.88ppm(t，2H)，3.57ppm(s，9H)，7.10-7.35ppm(m，5H)。
(原料的合成5)
向100ml烧瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷5.31g、4-甲氧基苯硫酚5.02g、偶氮异丁腈0.15g、丁酮15g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的上述式(1-9)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.99ppm(t，2H)，2.91ppm(t，2H)，3.55ppm(s，9H)，3.78ppm(s，3H)，6.78-7.35ppm(m，4H)。
(原料的合成6)
向100ml烧瓶中加入乙烯基三甲氧基硅烷5.31g、2-甲氧基苯硫酚5.02g、偶氮异丁腈0.15g、丁酮15g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的上述式(1-10)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：1.04ppm(t，2H)，2.99ppm(t，2H)，3.57ppm(s，9H)，3.88ppm(s，3H)，6.83-7.27ppm(m，4H)。
(原料的合成7)
向100ml的烧瓶中加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷10.00g、黄樟油素(Safrole)6.80、偶氮异丁腈0.17g、丁酮17.00g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的下述式(1-21)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.74ppm(t，2H)，1.22ppm(t，9H)，1.70ppm(quint，2H)，1.85ppm(quint，2H)，2.51ppm(quint，2H)，2.63ppm(t，2H)，3.81ppm(q，6H)，5.92ppm(s，2H)，6.62-6.75ppm(m，3H)。
Figure BDA0000115333000000391
(原料的合成8)
向100ml烧瓶中加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷10.00g、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐6.89g、偶氮异丁腈0.17g、丁酮17·00g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的下述式(1-22)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.64ppm(t，2H)，1.14ppm(t，9H)，1.51-1.83ppm(m，6H)，2.44-2.69ppm(m，5H)，3.47-3.59ppm(m，2H)，3.73ppm(q，6H)
Figure BDA0000115333000000392
(原料的合成9)
向100ml烧瓶中加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷10.00g、3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃4.79g、偶氮异丁腈0.13g、丁酮15.00g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的下述式(1-23)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.74ppm(t，2H)，1.23ppm(t，9H)，1.69-2.05ppm(m，9H)，2.52-2.58ppm(m，3H)，3.49ppm(s，3H)，3.79-3.85ppm(m，7H)，4.00-4.05ppm(m，1H)，4.95ppm(t，1H)。
Figure BDA0000115333000000401
(原料的合成10)
向100ml烧瓶中加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷10.00、2-乙烯基氧基四氢吡喃5.38g、偶氮异丁腈0.17g、丁酮16.00g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的下述式(1-24)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.74ppm(t，2H)，1.23ppm(t，9H)，1.54-1.84ppm(m，8H)，2.59ppm(t，2H)，2.73ppm(t，2H)，3.50-3.62ppm(m，2H)，3.79-3.92ppm(m，8H)，4.64ppm(t，1H)。
Figure BDA0000115333000000402
(原料的合成11)
向100ml烧瓶中加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷10.00g、碳酸烯丙基酯乙基酯5.46g、偶氮异丁腈0.17g、丁酮16.00g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的下述式(1-25)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.74ppm(t，2H)，1.24ppm(t，9H)，1.31ppm(t，3H)，1.70ppm(quint，2H)，1.95ppm(quint，2H)，2.54ppm(t，2H)，2.59ppm(t，2H)，3.82ppm(q，6H)，4.17-4.24ppm(m，4H)。
Figure BDA0000115333000000411
(原料的合成12)
向100ml烧瓶中加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷10.00g、烯丙基醇2.44g、偶氮异丁腈0.17g、丁酮13.00g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的下述式(1-26)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.64ppm(t，2H)，1.13ppm(t，9H)，1.55ppm(quint，2H)，1.62ppm(quint，2H)，2.45-2.50ppm(m，4H)，3.43ppm(q，2H)，3.73ppm(q，6H)。
Figure BDA0000115333000000412
(原料的合成13)
向100ml烧瓶中加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷10.00g、4-戊烯-2-醇3.61g、偶氮异丁腈0.17g、丁酮14.00g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的下述式(1-27)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.65ppm(t，2H)，1.01ppm(d，2H)，1.14ppm(t，9H)，1.36ppm(q，2H)，1.44-1.61ppm(m，4H)，2.40-2.51ppm(m，4H)，3.56ppm(m，1H)，3.73ppm(q，6H)。
(原料的合成14)
向100ml烧瓶中加入3-巯基丙基三乙氧基硅烷10.00g、2-甲基-3-丁烯-2-醇3.61g、偶氮异丁腈0.17g、丁酮14.00g，通入氮气对反应容器内进行氮气置换。然后将反应容器放入到油浴中，从室温升温到90℃，加热回流7小时。反应结束后使用旋转蒸发仪减压除去溶剂丁酮，从而得到作为目标物的下述式(1-28)所示的化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.74ppm(t，2H)，1.21ppm(s，6H)，1.24ppm(t，9H)，1.67-1.78ppm(m，4H)，2.55-2.63ppm(m，4H)，3.82ppm(q，6H)。
Figure BDA0000115333000000422
(合成例1)
将式(1-1)所示的化合物0.18g、四乙氧基硅烷13.54g、苯基三甲氧基硅烷1.98g、甲基三乙氧基硅烷4.37g、丙酮30.11g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.60g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2000。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于0.50摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例2)
将式(1-1)所示的化合物1.75g、四乙氧基硅烷13.54g、苯基三甲氧基硅烷1.98g、甲基三乙氧基硅烷3.58g、丙酮31.32g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.85g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2200。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于4.68摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例3)
将式(1-3)所示的化合物0.144g、四乙氧基硅烷15.05g、苯基三甲氧基硅烷0.99g、甲基三乙氧基硅烷5.94g、丙酮33.19g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水7.30g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯22.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2000。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于0.50摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例4)
将式(1-3)所示的化合物1.14g、四乙氧基硅烷12.16g、苯基三甲氧基硅烷0.02g、甲基三乙氧基硅烷4.80g、丙酮27.17g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水5.90g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2100。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于4.90摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例5)
将式(1-4)所示的化合物0.36g、四乙氧基硅烷12.50g、苯基三甲氧基硅烷0.99g、甲基三乙氧基硅烷5.17g、丙酮28.53g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.21g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯19.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1800。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于1.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例6)
将式(1-8)所示的化合物0.30g、四乙氧基硅烷13.54g、苯基三甲氧基硅烷0.99g、甲基三乙氧基硅烷5.17g、丙酮30.00g放入200mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.57g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2000。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于1.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例7)
将式(1-9)所示的化合物0.29g、四乙氧基硅烷13.54g、苯基三甲氧基硅烷0.99g、甲基三乙氧基硅烷5.17g、丙酮29.99g放入200mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.57g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2100。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于1.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例8)
将式(1-10)所示的化合物0.29g、四乙氧基硅烷13.54g、苯基三甲氧基硅烷0.99g、甲基三乙氧基硅烷5.17g、丙酮29.99g放入200mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.57g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2100。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于1.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例9)
将式(1-21)所示的化合物0.50g、四乙氧基硅烷18.23g、苯基三甲氧基硅烷0.99g、甲基三乙氧基硅烷5.57g、丙酮37.94g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水8.32g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯25.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1800。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于1.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例10)
将式(1-22)所示的化合物0.40g、四乙氧基硅烷14.58g、苯基三甲氧基硅烷0.99g、甲基三乙氧基硅烷4.28g、丙酮30.38g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.66g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2100。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于1.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例11)
将式(1-23)所示的化合物0.35g、四乙氧基硅烷14.58g、苯基三甲氧基硅烷1.98g、甲基三乙氧基硅烷3.39g、丙酮30.46g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.66g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2000。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于1.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例12)
将式(1-24)所示的化合物0.37g、四乙氧基硅烷14.58g、苯基三甲氧基硅烷1.98g、甲基三乙氧基硅烷3.39g、丙酮30.48g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.66g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2000。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于1.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例13)
将式(1-25)所示的化合物0.37g、四乙氧基硅烷14.58g、苯基三甲氧基硅烷1.98g、甲基三乙氧基硅烷3.39g、丙酮30.48g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.66g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1900。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于1.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例14)
将式(1-26)所示的化合物0.30g、四乙氧基硅烷14.58g、苯基三甲氧基硅烷1.98g、甲基三乙氧基硅烷3.39g、丙酮30.38g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.66g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2000。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于1.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
具有伯醇末端的烷氧基硅烷化合物，在合成、纯化时会通过醇部位和烷氧基硅烷部位的反应，而形成分子内环结构，要控制该环形成反应是非常困难的。但对于带有硫醚键的化合物(1-26)，经NMR等的分析，结果中没有发现形成环结构，可以稳定合成末端具有伯醇的烷氧基硅烷。
(合成例15)
将式(1-27)所示的化合物0.32g、四乙氧基硅烷14.58g、苯基三甲氧基硅烷0.99g、甲基三乙氧基硅烷4.28g、丙酮30.27g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.66g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2000。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于1.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(合成例16)
将式(1-28)所示的化合物0.32g、四乙氧基硅烷14.58g、苯基三甲氧基硅烷0.99g、甲基三乙氧基硅烷4.28g、丙酮30.27g放入200mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.66g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2100。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于1.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(比较合成例1)
将式(1-1)所示的化合物0.17g、四乙氧基硅烷13.54g、苯基三甲氧基硅烷1.98g、甲基三乙氧基硅烷4.37g、丙酮30.10g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.60g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2200。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于0.47摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(比较合成例2)
将式(1-1)所示的化合物1.79g、四乙氧基硅烷13.54g、苯基三甲氧基硅烷1.98g、甲基三乙氧基硅烷3.57g、丙酮31.32g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.85g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2400。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于5.21摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(比较合成例3)
将式(1-3)所示的化合物0.140g、四乙氧基硅烷15.01g、苯基三甲氧基硅烷0.99g、甲基三乙氧基硅烷5.93g、丙酮33.11g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水7.28g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯22.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw1900。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于0.49摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(比较合成例4)
将式(1-3)所示的化合物1.29g、四乙氧基硅烷13.54g、甲基三乙氧基硅烷5.35g、丙酮30.30g放入100mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.57g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2100。该水解缩合物的、作为原料的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例相当于5.00摩尔％，作为所得水解缩合物的聚有机硅氧烷中的硫原子相对硅原子的比例与该比例相当。
(比较合成例5)
将四乙氧基硅烷13.54g、苯基三甲氧基硅烷1.19g、甲基三乙氧基硅烷5.17g、丙酮29.85g放入200mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.57g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2000。
(比较合成例6)
将四乙氧基硅烷13.54g、苯基三甲氧基硅烷1.98g、甲基三乙氧基硅烷4.46g、丙酮29.97g放入200mL的烧瓶中溶解，将所得的混合溶液在磁搅拌器搅拌下加热回流。接着将在离子交换水6.57g中溶解盐酸0.01g而成的水溶液添加到混合溶液中。反应240分钟后，将所得的反应溶液冷至室温，然后向反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯20.00g，减压蒸馏除去作为反应副产物的乙醇、水、盐酸，得到水解缩合物(聚有机硅氧烷)的溶液。所得聚合物的GPC测定的重均分子量经聚苯乙烯换算为Mw2100。
(实施例1)
向合成例1得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度29.58质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.31g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.17g、丙二醇单甲醚26.55g、丙二醇单乙醚31.66g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例2)
向合成例2得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度30.06质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.40g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.57g、丙二醇单甲醚26.98g、丙二醇单乙醚32.18g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例3)
向合成例3得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度28.87质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.18g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯3.99g、丙二醇单甲醚25.91g、丙二醇单乙醚30.90g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例4)
向合成例4得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度27.73质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水4.98g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯3.44g、丙二醇单甲醚29.68g、丙二醇单乙醚31.29g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例5)
向合成例5得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度30.97质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.36g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.81g、丙二醇单甲醚26.80g、丙二醇单乙醚31.65g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例6)
向合成例6得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度30.01质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.36g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.61g、丙二醇单甲醚26.80g、丙二醇单乙醚32.15g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例7)
向合成例7得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度29.05质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.18g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯3.99g、丙二醇单甲醚29.70g、丙二醇单乙醚31.25g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例8)
向合成例8得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度29.97质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.35g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.39g、丙二醇单甲醚26.64g、丙二醇单乙醚31.85g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例9)
向合成例9得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度29.42质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.31g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.26g、丙二醇单甲醚26.41g、丙二醇单乙醚32.44g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例10)
向合成例10得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度28.78质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.17g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯3.95g、丙二醇单甲醚25.83g、丙二醇单乙醚31.77g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例11)
向合成例11得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度29.59质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.31g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.34g、丙二醇单甲醚26.56g、丙二醇单乙醚32.50g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例12)
向合成例12得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度28.92质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.19g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.02g、丙二醇单甲醚25.96g、丙二醇单乙醚32.77g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例13)
向合成例13得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度28.52质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.12g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯3.82g、丙二醇单甲醚25.60g、丙二醇单乙醚31.45g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例14)
向合成例14得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度30.34质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.45g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.71g、丙二醇单甲醚27.23g、丙二醇单乙醚33.34g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例15)
向合成例15得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度29.69质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.33g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.39g、丙二醇单甲醚26.65g、丙二醇单乙醚30.90g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例16)
向合成例16得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度28.75质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.16g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯3.93g、丙二醇单甲醚25.80g、丙二醇单乙醚31.85g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(实施例17)
向合成例1得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度29.58质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.31g、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.17g、丙二醇单甲醚26.55g、丙二醇单乙醚31.66g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(比较例1)
向比较合成例1得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度30.02质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.39g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.55g、丙二醇单甲醚26.95g、丙二醇单乙醚32.13g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(比较例2)
向比较合成例2得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度28.12质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.05g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯3.63g、丙二醇单甲醚25.24g、丙二醇单乙醚30.10g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(比较例3)
向比较合成例3得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度29.67质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.33g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.38g、丙二醇单甲醚26.63g、丙二醇单乙醚31.76g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(比较例4)
向比较合成例4得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度27.60质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水4.95g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯3.38g、丙二醇单甲醚24.77g、丙二醇单乙醚29.54g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(比较例5)
向比较实施例5得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度29.76质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.34g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.42g、丙二醇单甲醚26.71g、丙二醇单乙醚31.86g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(比较例6)
向比较合成例5得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度29.76质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.34g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.42g、丙二醇单甲醚26.71g、丙二醇单乙醚31.86g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(比较例7)
向比较合成例6得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度29.23质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.25g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.17g、丙二醇单甲醚26.24g、丙二醇单乙醚31.29g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(比较例8)
向比较合成例6得到的聚合物溶液(聚有机硅氧烷浓度29.23质量％)10.00g中添加马来酸0.03g、超纯水5.25g、苄基三乙基氯化铵0.01g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.17g、丙二醇单甲醚26.24g、丙二醇单乙醚31.29g，调制抗蚀剂下层膜材料。
(耐溶剂性试验)
使用旋转涂布法将抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上，在150℃的电热板上烘烤1分钟，形成抗蚀剂下层膜。然后浸渍在作为上层涂层的抗蚀剂组合物的溶剂而使用的丙二醇单甲醚乙酸酯中1分钟，将浸渍前后的抗蚀剂下层膜的膜厚的变化为1nm以下的情况评价成“良好”，在表1中以“○”表示。
表1耐溶剂性试验结果
Figure BDA0000115333000000561
(光学参数)
使用旋转涂布器将抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上，在240℃的电热板上加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.09μm)。再使用光谱式椭偏仪(J.A.Woollam社制，VUV-VASE VU-302)测定这些抗蚀剂下层膜在波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(有时称作k值、衰减系数)。结果示于表2中。
表2折射率n和光学吸光系数k
Figure BDA0000115333000000581
(干蚀刻速度的测定)
在干蚀刻速度的测定时使用下面的蚀刻机和蚀刻气体。作为蚀刻机使用ES401(日本サイエンテイフイツク制)利用CF4气进行蚀刻。作为蚀刻机使用RIE-10NR(サムコ制)利用O2气进行蚀刻。
使用旋转涂布器将实施例1～17和比较例1～8中调制的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上240℃加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜，使用各蚀刻气体测定蚀刻速度。当抗蚀剂下层膜的膜厚为0.20μm时，使用CF4气作为蚀刻气体来测定蚀刻速度，当抗蚀剂下层膜的膜厚为0.08μm时，使用氧气作为蚀刻气体来测定蚀刻速度
此外，以同样方式使用旋转涂布器在硅晶片上由光致抗蚀剂溶液(シプレ一社制·商品名UV113)分别形成0.20μm和0.08μm的抗蚀剂膜。使用CF4气和氧气作为蚀刻气体来测定干蚀刻速度。并比较抗蚀剂下层膜和抗蚀剂膜的干蚀刻速度。结果示于表3。速度比是(抗蚀剂下层膜)/(抗蚀剂)的干蚀刻速度比。
表3干蚀刻速度比
Figure BDA0000115333000000601
(有机下层膜的调制)
向200mL的烧瓶中添加苊烯16.5g、4-羟基苯乙烯1.5g、溶剂1，2-二氯乙烷60g。加入作为聚合引发剂的三氟化硼1g，加热到60℃后反应24小时。向该溶液中加入甲醇1L、水500g，进行再沉淀以纯化，将所得的白色固体过滤，然后干燥，从而得到白色聚合物11g。
使用13C-NMR、1H-NMR和GPC测定所得聚合物，结果苊烯∶4-羟基苯乙烯＝86∶14。
Mw为6000，Mw/Mn＝1.5。
向所得的聚合物10g中加入四甲氧基甲基甘脲(三井サイテツク(株)制、商品名パウダ一リンク1174)1.0g、作为交联催化剂的对甲基苯磺酸0.01g、作为表面活性剂的メガフアツクR-30(大日本ィンキ化学(株)制、商品名)0.03g，使它们溶解在丙二醇单甲基醚乙酸酯101.57g、丙二醇单甲基醚25.39g中。然后使用孔径0.10μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，再使用孔径0.05μm的聚乙烯制精密过滤器过滤，从而配制出在利用多层膜进行的光刻工艺中使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
Figure BDA0000115333000000611
(抗蚀剂构图评价)
将含有上述聚合物(3-1)的有机下层膜(A层)形成用组合物涂布在硅晶片上，在电热板上240℃下加热1分钟，从而得到膜厚250nm的有机下层膜(A层)。在有机下层膜(A层)上涂布实施例1～7、比较例1～4和比较例6、比较例8所得的含Si的抗蚀剂下层膜(B层)组合物，再在电热板上240℃下加热1分钟，从而得到膜厚80nm的含Si的抗蚀剂下层膜(B层)。通过旋转涂布器在抗蚀剂下层膜(B层)上涂布市售的光致抗蚀剂溶液(住友化学工业(株)制、商品名PAR855)，再在电热板上100℃下加热1分钟，从而形成膜厚150nm的光致抗蚀剂膜(C层)。
抗蚀剂的构图是使用ASML社制PAS5500/1100扫描仪(波长193nm、NA、σ：0.75、0.89/0.59(双极))进行的。
将目标隔着掩模进行曝光，所述掩模被设计成显影后可形成光致抗蚀剂的线根数为9根、且线宽和线间隔是0.08μm的所谓线和间隔图案(致密线)。然后在电热板上105℃下烘烤60秒钟，冷却后用工业规定的60秒钟单桨式工序利用2.38％四甲基氢氧化铵显影液进行显影。
将光刻后的抗蚀图案底部形状的线是直线的情况视为良好，将咬边(底部变细)、基脚(底部变宽)、图案倒塌的情况视为不良。
表4抗蚀剂形状评价
抗蚀剂底部形状
实施例1     良好
实施例2     良好
实施例3     良好
实施例4     良好
实施例5     良好
实施例6     良好
实施例7     良好
实施例8     良好
实施例9     良好
实施例10    良好
实施例11    良好
实施例12    良好
实施例13    良好
实施例14    良好
实施例15    良好(部分基脚)
实施例16    良好
实施例17    良好
比较例1     咬边
比较例2     基脚
比较例3     基脚
比较例4     咬边
比较例6     基脚
比较例8     咬边
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜，相比于光致抗蚀剂膜，具有充分高的干蚀刻速度。与比较例5～8相比，实施例1～17中氟系气体的蚀刻速度提高，所以可以将本申请的抗蚀剂下层膜的上层的抗蚀剂图案准确转印给本申请的抗蚀剂下层膜。
此外与比较例5～8相比，实施例1～17中氧气的蚀刻耐性程度相同，所以在对在本申请的抗蚀剂下层膜的更下层的有机下层膜或基板进行加工时具有作为硬掩模的充分高的功能。
此外，将实施例1、2和17与比较例1、2和8进行比较，虽然折射率n、光学吸光系数k为同等程度的值，但比较例1、8的抗蚀剂形状为咬边形状、比较例2为基脚形状，而实施例1、2和17中的抗蚀剂形状为直线形，由此可知，通过改变6官能性的含硫醚键的单体的导入量，可以控制抗蚀剂形状。
此外，使用醇保护型聚合物的实施例11～13、使用具有伯醇末端的聚合物的实施例14和比较例8，虽然它们的折射率n、光学吸光系数k为同等程度的值，但比较例8的抗蚀剂形状为咬边，而实施例11～14中可以得到直线形状。
进而比较实施例3～8、实施例9～10、实施例15～16和比较例3、4和6可知，虽然折射率n、光学吸光系数k为同等程度的值，但通过改变含有硫醚键的单体的导入量，可以控制图案形状。在抗蚀剂下层膜形成用组合物中的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例为0～0.49mol％时的含有硫醚键的单体的导入量的情况(比较例3、6和8)中，虽然抗蚀剂形状为基脚形状，但通过改变含有硫醚键的单体的导入量(实施例3～8、9～10和15～16)，可以使图案变为直线形状，当抗蚀剂下层膜形成用组合物中的带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例为5.0mol％以上时的含有硫醚键的单体的导入量的情况，抗蚀剂形状为咬边形状(比较例2和4)，所以可以通过改变导入量来控制抗蚀剂底部形状。由上述可知，可以制作波长193nm下的光学吸光系数(k值)范围较大、显示良好的光刻特性的抗蚀剂下层膜材料。

Claims (12)

1.一种光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物，是作为带硅原子的化合物含有选自含有带硫原子的基团的水解性有机硅烷、其水解物和其水解缩合物中的至少1种化合物的组合物，该带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例小于5摩尔％。
2.如权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述带硅原子的化合物全体中的、硫原子相对硅原子的比例是0.5～4.9摩尔％。
3.如权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，上述带硫原子的基团含有硫醚键。
4.如权利要求1～3的任一项所述的组合物，上述水解性有机硅烷以式(1)表示，
〔R1 a Si(R2)3-a〕b R3    式(1)
式中，R3表示含有硫醚键且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R1表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示整数0或1，b表示整数1或2。
5.如权利要求4所述的组合物，式(1)中的R3具有式(2)表示的硫醚键部分，
R4-S-R5    式(2)
式(2)中的R4和R5分别独立地表示可以被取代的烷基、亚烷基、芳基、亚芳基。
6.如权利要求1～5的任一项所述的组合物，含有选自下述化合物组中的至少一组化合物、其水解物、其水解缩合物或它们的混合物：
式(1)表示的水解性有机硅烷和式(3)表示的带硅原子的化合物的组，
式(1)表示的水解性有机硅烷和式(4)表示的带硅原子的化合物的组，
式(1)表示的水解性有机硅烷、式(3)表示的带硅原子的化合物和式(4)表示的带硅原子的化合物的组，
R6 aSi(R7)4-a    式(3)
式中，R6表示烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、链烯基，或表示具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基且通过Si-C键与硅原子结合的有机基团，R7表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，a表示0～3的整数，
〔R8 cSi(R9)3-c〕2Yb    式(4)
式中，R8表示烷基，R9表示烷氧基、酰氧基、或卤原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b表示整数0或1，c表示整数0或1。
7.如权利要求1～6的任一项所述的组合物，作为聚合物含有上述式(1)表示的水解性有机硅烷的水解缩合物，或上述式(1)表示的水解性有机硅烷与式(3)所示的化合物的水解缩合物。
8.如权利要求1～7的任一项所述的组合物，还含有酸作为水解催化剂。
9.如权利要求1～8的任一项所述的组合物，还含有水。
10.一种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求1～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上并烘烤而得到的。
11.一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：
将权利要求1～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布到半导体基板上、并烘烤，从而形成抗蚀剂下层膜的工序，
在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序，
使上述抗蚀剂膜曝光的工序，
曝光后使该抗蚀剂膜显影，得到抗蚀剂图案的工序，
依照该抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序，以及
依照图案化了的该抗蚀剂膜和抗蚀剂下层膜来加工半导体基板的工序。
12.一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序，
在该有机下层膜上涂布权利要求1～9的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物、并烘烤，形成抗蚀剂下层膜的工序，
在上述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序，
使上述抗蚀剂膜曝光的工序，
曝光后使上述抗蚀剂膜显影，得到抗蚀剂图案的工序，
依照该抗蚀剂图案来蚀刻抗蚀剂下层膜的工序，
依照图案化了的该抗蚀剂下层膜来蚀刻有机下层膜的工序，以及
依照图案化了的该有机下层膜来加工半导体基板的工序。
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