TWI585536B - 含具有硫化物鍵結之矽的抗蝕下層膜形成組成物 - Google Patents

含具有硫化物鍵結之矽的抗蝕下層膜形成組成物 Download PDF

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Description

含具有硫化物鍵結之矽的抗蝕下層膜形成組成物
本發明係關於在使用於半導體裝置的製造之基板與抗蝕(例如、抗蝕、電子線抗蝕)之間欲形成下層膜的組成物。更詳細為有關對於半導體裝置製造之微影術步驟，欲形成使用於抗蝕的下層之下層膜的微影術用抗蝕下層膜形成組成物。又，有關使用該下層膜形成組成物的抗蝕圖型之形成方法。
對於自過去的半導體裝置之製造，有著進行藉由使用光阻之微影術進行微細加工。前述微細加工係於矽晶圓等半導體基板上形成光阻之薄膜，於該上面介著描繪半導體裝置之圖型的光罩圖型，照射紫外線等活性光線，並經顯像所得之光阻圖型作為保護膜，藉由蝕刻處理基板，於基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。然而，近年來半導體裝置的高集成化之進行，所使用之活性光線亦有由KrF準分子雷射(248nm)至ArF準分子雷射(193nm)呈現短波長化之傾向。隨此由活性光線的半導體基板之反射影響成為大問題。
又，作為半導體基板與光阻之間的下層膜，已有使用作為含有矽或鈦等金屬元素的硬光罩之已知膜(例如參照專利文獻1)。此時，抗蝕與硬光罩中，因該構成成分具有很大的差異性，故藉此等乾蝕刻而除去的速度密切取決於使用於乾蝕刻之氣體種類。而藉由適當地選擇出氣體種類，不會造成光阻之膜厚的大量減少，可將硬光罩藉由乾蝕刻而除去。如此對於近年的半導體裝置之製造，以反射防止效果為主，欲達成種種效果時，逐漸於半導體基板與光阻之間配置抗蝕下層膜。而至今雖檢討著抗蝕下層膜用之組成物，但因所要求之特性的多樣性等，故抗蝕下層膜用之新材料的開發被期待著。
作為半導體基板與光阻之間的下層膜，可使用作為含有矽或鈦等金屬元素之硬光罩的已知膜(例如參照專利文獻1)。此時，因抗蝕與硬光罩於該構成成分上有著非常大之相異性，故藉由這些乾蝕刻之除去速度，密切取決於使用於乾蝕刻之氣體種類。而藉由適當地選擇氣體種類，不會造成光阻膜厚之大量減少，可將硬光罩藉由乾蝕刻而除去。如此對於近年半導體裝置之製造，欲達到以反射防止效果為主之種種效果時，已有於半導體基板與光阻之間配置抗蝕下層膜。而至今抗蝕下層膜用的組成物雖已被檢討，但因所要求之特性的多樣性等，故抗蝕下層膜用之新材料的開發被期待著。
已知有使用具有矽與矽之鍵結的化合物之組成物或使用該組成物之圖型形成方法(例如參照專利文獻2)。
一方面使用具有硫化物基之聚矽氧烷材料的塗敷劑亦為已知(例如參照專利文獻3、專利文獻4)。
又，已揭示對於具有硫化物鍵結之聚矽氧烷材料的微影流程之適用(參照專利文獻5)。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　特開平11-258813號公報
[專利文獻2]　特開平10-209134號公報
[專利文獻3]　特開2006-272588號公報
[專利文獻4]　特表1998-028366號公報
[專利文獻5]　特開2008-309929號公報
本發明的目的為提供可使用於半導體裝置之製造的微影術用抗蝕下層膜形成組成物。
詳細為本發明的目的為提供欲形成可作為硬光罩使用的抗蝕下層膜之微影術用抗蝕下層膜形成組成物及與形成可作為反射防止膜使用的抗蝕下層膜之微影術用抗蝕下層膜形成組成物，又提供不會引起與抗蝕之相互混合，欲形成具有比抗蝕更大的乾蝕刻速度之微影術用抗蝕下層膜及該下層膜之抗蝕下層膜形成組成物。
而本發明的目的為提供一種使用該微影術用抗蝕下層膜形成組成物之半導體裝置的製造方法。
解決課題之手段
本發明的第1觀點為，作為含有矽原子之化合物係為含有選自包含含有硫原子的基之水解性有機矽烷、該水解物及該水解縮合物所成群之至少1種化合物的組成物，對於該含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率為未達5莫耳%之微影術用抗蝕下層膜形成組成物、作為第2觀點，對於前述含有矽原子之化合物全體，硫原子對於矽原子之比率為0.5至4.9莫耳%之第1觀點所記載之抗蝕下層膜形成組成物、作為第3觀點為，前述含有硫原子的基為含有硫化物鍵結之第1觀點或第2觀點所記載之抗蝕下層膜形成組成物、作為第4觀點，前述水解性有機矽烷為式(1)：
[化1]
[R1 aSi(R2)3-a]bR3　式(1)
(式中，R3表示含有硫化物鍵結，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結之有機基。R1表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結之有機基。R2表示烷氧基、醯基氧基、或鹵原子。a表示0或1的整數，b表示1或2的整數)所示之第1觀點至第3觀點中任一所記載的組成物、作為第5觀點，式(1)中之R3為具有式(2)：
[化2]
R4─S─R5　式(2)
(式(2)中，R4及R5各獨立可被取代表示烷基、伸烷基、芳基、伸芳基)所示化物鍵結部分的第4觀點所記載的組成物、作為第6觀點，其為含有式(1)所示水解性有機矽烷及選自式(3)：
[化3]
R6 aSi(R7)4-a　式(3)
(式中R6表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的有機基，R7表示氧基、醯基氧基、或鹵原子，a表示0至3的整數)所示含有矽原子之化合物、式(1)所示水解性有機矽烷及式(4)：
[化4]
[R8 cSi(R9)3-c]2Yb　式(4)
(式中，R8表示烷基，R9表示烷氧基、醯基氧基、或鹵原子，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1的整數，c表示0或1的整數)所示含有矽原子之化合物、以及式(1)所示水解性有機矽烷、式(3)所示含有矽原子之化合物及式(4)所示含有矽原子之化合物所成群之至少1種化合物、該水解物、該水解縮合物或彼等混合物之第1觀點至第5觀點中任一所記載的組成物、作為第7觀點，含有將上述式(1)所示水解性有機矽烷的水解縮合物、或上述式(1)所示水解性有機矽烷與式(3)所示化合物的水解縮合物作為聚合物之第1觀點至第6觀點中任1項所記載之組成物、作為第8觀點，進一步作為水解觸媒含有酸之第1觀點至第7觀點中任一所記載的組成物、作為第9觀點，進一步含有水之第1觀點至第8觀點中任一所記載的組成物、作為第10觀點，將第1觀點至第9觀點中任一所記載的抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成所得之抗蝕下層膜、作為第11觀點，含有將第1觀點至第9觀點中任一所記載的抗蝕下層膜形成組成物塗佈於半導體基板上並經燒成後形成抗蝕下層膜之步驟、於前述抗蝕下層膜上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕膜之步驟、將前述抗蝕膜進行曝光之步驟、曝光後使該抗蝕膜顯像而得到抗蝕圖型之步驟、依據該抗蝕圖型蝕刻抗蝕下層膜之步驟、及依據經圖型化的該抗蝕膜與抗蝕下層膜加工半導體基板之步驟的半導體裝置之製造方法、作為第12觀點，含有於半導體基板上形成有機下層膜之步驟、於該上塗佈第1觀點至第9觀點中任一所記載的抗蝕下層膜形成組成物，並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟、於前述抗蝕下層膜之上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕膜之步驟、使前述抗蝕膜曝光之步驟、曝光後將該抗蝕膜顯像而得到抗蝕圖型之步驟、依據該抗蝕圖型蝕刻抗蝕下層膜之步驟、依據經圖型化的該抗蝕下層膜蝕刻有機下層膜之步驟、及依據經圖型化的該有機下層膜加工前述半導體基板之步驟的半導體裝置之製造方法。
使用本發明的微影術用抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜可作為硬光罩及反射防止膜使用，又不會引起與抗蝕之相互混合，可得到比抗蝕更大乾蝕刻速度。
且，藉由本發明之半導體裝置的製造方法，蝕刻後之抗蝕圖型會成為良好裾形狀。
實施發明之形態
本發明中，於基板上藉由塗佈法形成抗蝕下層膜、或介著基板上之有機下層膜於該上藉由塗佈法形成抗蝕下層膜，於該抗蝕下層膜上形成抗蝕膜(例如光阻、電子線抗蝕)。而藉由曝光與顯像形成抗蝕圖型，使用該抗蝕圖型使抗蝕下層膜乾蝕刻並進行圖型之轉印，藉由該圖型加工基板、或藉由蝕刻有機下層膜經圖型轉印再藉由該有機下層膜進行基板之加工。
形成微細圖型下，欲防止圖型倒壞有使抗蝕膜厚薄化之傾向。藉由抗蝕之薄膜化於存在於下層的膜上欲轉印圖型的乾蝕刻，必須比上層膜更高蝕刻速度下始可進行圖型轉印。本發明中於基板上介著有機下層膜、或未介著有機下層膜，於該上被覆本案抗蝕下層膜(含有無機系矽系化合物)，於該上面，以抗蝕膜(有機抗蝕膜)之順序被覆。有機系成分的膜與無機系成分的膜藉由蝕刻氣體之選擇可使乾蝕刻速度大大改變，有機系成分的膜以氧系氣體使乾蝕刻速度變高，無機系成分的膜以含有鹵素的氣體使乾蝕刻速度變高。
例如形成抗蝕圖型，已含有存在於該下層的本案抗蝕下層膜的鹵素的氣體進行乾蝕刻後於抗蝕下層膜轉印圖型，以轉印於該抗蝕下層膜的圖型使用含有鹵素的氣體進行基板加工。或者使用經圖型轉印的抗蝕下層膜，將該下層的有機下層膜以氧系氣體進行乾蝕刻，於有機下層膜進行圖型轉印，以該圖型轉印之有機下層膜，使用含有鹵素的氣體進行基板加工。
本發明中該抗蝕下層膜為作為硬光罩功能者，上述式(1)之結構中的烷氧基或醯氧基、鹵素基等水解性基為水解至部分水解，其後藉由矽烷醇基之縮合反應形成聚矽氧烷結構之聚合物。該有機聚矽氧烷結構具有作為硬光罩之充分功能。
又，含於有機聚矽氧烷之彼等鍵結部位具有碳-硫鍵或碳-氧鍵，比碳-碳鍵，藉由鹵素系氣體的乾蝕刻速度更高，將上層抗蝕圖型轉印於該抗蝕下層膜時更具有效。
而有機聚矽氧烷結構(中間膜)對於存在於該下面的有機下層膜之蝕刻、或於基板的加工(蝕刻)作為硬光罩為有效。即，對於基板加工時或有機下層膜的氧系乾蝕刻氣體具有充分耐乾蝕刻性者。
本發明的抗蝕下層膜對於這些上層抗蝕具備乾蝕刻速度之提高、與基板加工時等耐乾蝕刻性者。
本發明中作為含有矽原子之化合物，其為含有選自具有含有硫原子的基之水解性有機矽烷、該水解物及該水解縮合物所成群的至少1種化合物的組成物，對於前述含有矽原子之化合物全體，硫原子對於矽原子之比率未達5莫耳%之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。前述含有硫原子的基含有硫化物鍵結。
本發明中，作為含有矽原子之化合物亦可含有縮合物。
而上述水解性有機矽烷、該水解物、及該水解縮合物可作為這些混合物使用。可使用水解水解性有機矽烷，縮合所得之水解物的縮合物。得到水解縮合物時，水解未完全完成的部分水解物或水解性有機矽烷混合於水解縮合物，可使用該混合物。該縮合物為具有聚矽氧烷結構之聚合物。該聚矽氧烷上鍵結含有硫化物鍵結的有機基。
本發明的抗蝕下層膜形成組成物為含有具有硫化物鍵結的水解性有機矽烷、該水解物、或其水解縮合物、與溶劑。而作為任意成分，可含有酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物、及界面活性劑等。
本發明的抗蝕下層膜形成組成物中之固體成分例如為0.5至50質量%、或1至30質量%、1至25質量%。其中所謂固體成分為由抗蝕下層膜形成組成物的全成分除去溶劑成分者。
固體成分中水解性有機矽烷、該水解物、及該水解縮合物的比率為20質量%以上例如50至100質量%、60至100質量%、70至100質量%。
本發明所使用的水解性有機矽烷為具有式(1)所示結構。
R3表示含有硫化物鍵結，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結之有機基。R1表示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的有機基。R2為烷氧基、醯基氧基、或鹵原子。a表示0或1的整數，b表示1或2的整數。
式(1)的R1中，烷基為具有直鏈或分支之碳原子數1至10的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又可使用環狀烷基，例如作為碳原子數1至10的環狀烷基，可舉出環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
作為芳基可舉出碳數6至20的芳基，例如可舉出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-氫硫基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-菲基、2-菲基、9-菲基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
作為烯基為碳數2至10的烯基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-伸甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-伸甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
又可舉出由這些氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子等鹵原子所取代之有機基。
作為具有環氧基之有機基，可舉出環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧環己基等。
作為具有丙烯醯基的有機基，可舉出丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
作為具有甲基丙烯醯基之機基，可舉出甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
作為具有氫硫基之有機基，可舉出乙基氫硫基、丁基氫硫基、己基氫硫基、辛基氫硫基等。
作為具有氰基之有機基，可舉出氰基乙基、氰基丙基等。
作為式(1)的R2中之碳數1至20的烷氧基，可舉出具有碳數1至20的直鏈、分支、環狀的烷基部分之烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等，又作為環狀的烷氧基，可舉出環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
式(1)的R2中之碳數1至20的醯基氧基，例如可舉出甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及對甲苯磺醯基羰氧基等。
作為式(1)的R2之鹵原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(1)的R3表示含有硫化物鍵結之有機基。而式(1)的R3可具有式(2)所示部分結構。式(2)中，R4及R5為各獨立，表示可被取代的烷基、伸烷基、芳基、伸芳基。式(1)的b表示1時，R4與R5的一方表示烷基或芳基，另一方表示伸烷基或伸芳基。又，式(1)的b表示2時，R4與R5的雙方表示伸烷基或伸芳基。烷基及芳基可舉出上述烷基及芳基。又，伸烷基及伸芳基可為對應烷基及芳基之2價有機基。
式(1)所示水解性有機矽烷可舉出以下例子。
式(1)所示水解性有機矽烷可使用販賣品，亦可合成者。
上述式(1)所示水解性有機矽烷，例如可藉由硫醇基與乙烯基的反應而合成。作為一例子，可將具有含有硫醇基或硫醇基的有機基之水解性有機矽烷、與具有雙鍵的化合物進行反應而合成。又，可將具有含有雙鍵之有機基的水解性有機矽烷、與具有含有硫醇基或硫醇基的有機基之化合物進行反應而合成。
且可將具有含有硫醇基或硫醇基的有機基之水解性有機矽烷、與具有含有雙鍵之有機基的水解性有機矽烷進行反應而合成。若含有硫醇基或硫醇基之有機基與含有雙鍵之有機基雙方皆為水解性矽烷時，式(1)中之b表示2的整數。而含有硫醇基或硫醇基的有機基與含有雙鍵之有機基中任一有機基為水解性矽烷時，式(1)中之b表示1的整數。
本發明中，式(1)所示水解性有機矽烷可倂用選自式(3)及式(4)所成群的至少1種含有矽原子之化合物而使用。
即，式(1)所示水解性有機矽烷、該水解物、或該水解縮合物可倂用選自式(3)及式(4)所示群的至少1種含有矽原子之化合物、該水解物、或該水解縮合物而使用。
上述式(1)所示水解性有機矽烷、與選自式(3)及式(4)所成群之至少1種含有矽原子之化合物可以該比率之莫耳比為1：0至1：200的範圍下使用。欲得到良好抗蝕形狀，可使用式(1)所示水解性有機矽烷、與選自式(3)及式(4)所成群的至少1種含有矽原子之化合物的該比率之莫耳比為1：199至1：19之範圍。
使用選自式(3)及式(4)所成群的含有矽原子之化合物為使用式(3)之含有矽原子之化合物為佳。
這些作為水解縮合物(有機聚矽氧烷)使用為佳，使用式(1)所示水解性有機矽烷與式(3)所示含有矽原子之化合物的水解縮合物(有機聚矽氧烷)為佳。
式(3)及式(4)所示含有矽原子之化合物中的R6、R7、R8、及R9所示具有烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、或氰基之有機基，進一步於水解性基所含之烷氧基、醯基氧基、或鹵素基可舉出上述式(1)所記載者。
式(3)所示含有矽原子之化合物，例如可舉出四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苯甲氧矽烷、甲基三苯乙氧矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3、3、3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、γ-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氫硫基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯二甲氧基矽烷、甲基乙烯二乙氧基矽烷等。
式(4)所示含有矽原子之化合物例如，可舉出伸甲基雙三甲氧基矽烷、伸甲基雙三氯矽烷、伸甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、伸萘基雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
式(1)所示水解性有機矽烷與式(3)所示含有矽原子之化合物的水解縮合物之單位結構的具體例如以下所例示。
選自式(1)所示水解性有機矽烷的水解縮合物(有機聚矽氧烷)、或式(1)所示水解性有機矽烷與式(3)及式(4)所成群之至少1種含有矽原子之化合物的水解縮合物(有機聚矽氧烷)可得到重量平均分子量1000至1000000、或1000至100000之縮合物。這些分子量係藉由GPC分析以聚苯乙烯換算而得之分子量。
GPC的測定條件，例如為GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、TOSOH股份有限公司製)、GPC管柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和電工製)，管柱溫度為40℃，溶離液(溶離溶劑)為四氫呋喃，流量(流速)為1.0ml/min，作為標準試料可使用聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)進行。
烷氧基甲矽烷基、醯氧基甲矽烷基、或鹵化甲矽烷基之水解中，每水解性基之1莫耳，使用0.5至100莫耳，較佳為1至10莫耳之水。
又，每水解性基之1莫耳，可使用0.001至10莫耳，較佳為0.001至1莫耳之水解觸媒。
進行水解與縮合時的反應溫度，一般為20至80℃。
水解可完全進行水解、或亦可進行部分水解。即，於水解縮合物中亦可殘存水解物或單體。
可於水解後縮合時使用觸媒。
作為水解觸媒，可舉出金屬螯合化合物、有機酸、無機酸、有機鹼、無機鹼。
作為水解觸媒的金屬螯合化合物，例如可舉出三乙氧基.單(乙醯丙酮酸酯)鈦、三-n-丙氧基.單(乙醯丙酮酸酯)鈦、三-i-丙氧基.單(乙醯丙酮酸酯)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鈦、三-sec-丁氧基.單(乙醯丙酮酸酯)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鈦、單乙氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鈦、肆(乙醯丙酮酸酯)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、肆(乙基乙醯乙酸酯)鈦、單(乙醯丙酮酸酯)參(乙基乙醯乙酸酯)鈦、雙(乙醯丙酮酸酯)雙(乙基乙醯乙酸酯)鈦、參(乙醯丙酮酸酯)單(乙基乙醯乙酸酯)鈦、等鈦螯合化合物；三乙氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙醯丙酮酸酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙醯丙酮酸酯)鋯、單乙氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙醯丙酮酸酯)鋯、肆(乙醯丙酮酸酯)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單乙氧基.參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、肆(乙基乙醯乙酸酯)鋯、單(乙醯丙酮酸酯)參(乙基乙醯乙酸酯)鋯、雙(乙醯丙酮酸酯)雙(乙基乙醯乙酸酯)鋯、參(乙醯丙酮酸酯)單(乙基乙醯乙酸酯)鋯、等鋯螯合化合物；參(乙醯丙酮酸酯)鋁、參(乙基乙醯乙酸酯)鋁等鋁螯合化合物等。
作為水解觸媒之有機酸，例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生浸烯酸、mikimic acid、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻油酸、水楊酸、安息香酸、p-胺基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
作為水解觸媒之無機酸，例如可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸等。
作為水解觸媒的有機鹼，例如可舉出吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、皮考啉、三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二吖雙環辛烷、二吖雙環壬烷、二吖雙環十一碳烯、氫氧化四甲基銨等。作為無機鹼，例如可舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。這些觸媒中以金屬螯合化合物、有機酸、無機酸為佳，這些可使用1種或同時使用2種以上。
作為使用於水解的有機溶劑，例如可舉出n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等的脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等的芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一烷醇、三甲基壬醇、sec-十四烷醇、sec-十七烷醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊烷二醇-2,4、2-甲基戊烷二醇-2,4、己烷二醇-2,5、庚烷二醇-2,4、2-乙基己烷二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多價醇系溶劑；丙酮、甲基乙酮、甲基-n-丙酮、甲基-n-丁酮、二乙酮、甲基-i-丁酮、甲基-n-戊酮、乙基-n-丁酮、甲基-n-己酮、二-i-丁酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二噁烷、4-甲基二噁烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸正戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲酯戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苯甲酯、乙酸環己酯、乙酸甲酯環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸甘醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、苯二酸二甲酯、苯二酸二乙基等酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶劑；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等含硫系溶劑等。這些溶劑可使用1種或組合2種以上使用。
特別以丙酮、甲基乙酮、甲基-n-丙酮、甲基-n-丁酮、二乙酮、甲基-i-丁酮、甲基-n-戊酮、乙基-n-丁酮、甲基-n-己酮、二-i-丁酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶劑於溶液的保存安定性之觀點下為佳。
本發明的抗蝕下層膜形成組成物可含有硬化觸媒。硬化觸媒為，將含有水解縮合物所成的有機聚矽氧烷之塗佈膜進行加熱並使其硬化時發揮硬化觸媒之功能。
作為硬化觸媒，可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鎏鹽。
作為銨鹽，可舉出具有式(D-1)：
(但，m表示2至11，n表示2至3的整數，R1表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)所示結構的第4級銨鹽、具有式(D-2)：
[化10]
R2R3R4R5N+Y-　式(D-2)
(但，R2、R3、R4及R5表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y-表示陰離子，且R2、R3、R4、及R5為各獨立藉由C-N鍵結與氮原子鍵結者)所示結構之第4級銨鹽、具有式(D-3)：
(但，R6及R7表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)所示結構之第4級銨鹽、具有式(D-4)：
(但，R8表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)所示結構之第4級銨鹽、具有式(D-5)：
(但，R9及R10表示烷基或芳基，Y-表示陰離子)所示結構之第4級銨鹽、具有式(D-6)：
(但，m表示2至11，n表示2至3的整數，H表示氫原子，Y-表示陰離子)所示結構之第3級銨鹽。
又，作為鏻鹽可舉出式(D-7)：
[化15]
R 11 R 12 R 13 R 14 P + Y - 　式(D-7)
(但，R11、R12、R13、及R14表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y-表示陰離子，且R11、R12、R13、及R14為各獨立藉由C-P鍵結與磷原子鍵結者)所示第4級鏻鹽。
又，作為鎏鹽，可舉出式(D-8)：
[化16]
R15R16R17S+Y-　式(D－8)
(但，R15、R16、及R17表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y-表示陰離子，且R15、R16、及R17為各獨立藉由C-S鍵結與硫原子鍵結者)所示第3級鎏鹽。
上述式(D-1)所示化合物為由胺所衍生的第4級銨鹽，m表示2至11，n表示2至3的整數。該第4級銨鹽之R1表示碳數1至18，較佳表示2至10的烷基或芳基，例如可舉出乙基、丙基、丁基等的直鏈烷基、或苯甲基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又，陰離子(Y-)可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子、或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3 -)、烷氧基根(-O-)等酸基。
上述式(D-2)所示化合物為R2R3R4R5N+Y-所示第4級銨鹽。該第4級銨鹽之R2、R3、R4及R5表示碳數1至18的烷基或芳基、藉由或Si-C鍵結與矽原子鍵結的基。陰離子(Y-)可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子、或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3 -)、烷氧基根(-O-)等酸基。該第4級銨鹽可購得販賣品，例如可例示出四甲基銨乙酸酯、四丁基銨乙酸酯、氯化三乙基苯甲基銨、溴化三乙基苯甲基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苯甲基銨、氯化三甲基苯甲基銨等。
上述式(D-3)的化合物係由1-取代咪唑所衍生的第4級銨鹽，R6及R7表示碳數1至18之有機基，R6及R7的碳數總和以7以上為佳。例如R6可例示出甲基、乙基、丙基、苯基、苯甲基，R7可例示出苯甲基、辛基、十八烷基。陰離子(Y-)可舉出氯離子(C1-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子、或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3 -)、烷氧基根(-O-)等酸基。可購得該化合物之販賣品，例如可將1-甲基咪唑、1-苯甲基咪唑等咪唑系化合物、與溴化苯甲基、溴化甲基等鹵化烷基或鹵化芳基進行反應而製造。
上述式(D-4)所示化合物係由吡啶所衍生的第4級銨鹽，R8為碳數1至18，較佳為碳數4至18的烷基或芳基，例如可例示出丁基、辛基、苯甲基、月桂基。作為陰離子(Y-)，可舉出氯離子(C1-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子、或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3 -)、烷氧基根(-O-)等酸基。該化合物可購得販買品，例如可將吡啶、與氯化月桂基、氯化苯甲基、溴化苯甲基、溴化甲基、溴化辛基等鹵化烷基、或鹵化芳基進行反應而製造。該化合物，例如可舉出氯化N-月桂基吡啶鎓、溴化N-苯甲基吡啶鎓等。
上述式(D-5)所示化合物係由皮考啉等作為代表之取代吡啶而衍生的第4級銨鹽，R9表示碳數1至18，較佳為4至18的烷基或芳基，例如可例示出甲基、辛基、月桂基、苯甲基等。R10表示碳數1至18的烷基或芳基，例如由皮考啉所衍生的第4級銨時R10表示甲基。陰離子(Y-)可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子、或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3 -)、烷氧基根(-O-)等酸基。作為該化合物可購得販賣品，例如可將皮考啉等取代吡啶、與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苯甲基、溴化苯甲基等鹵化烷基、或鹵化芳基進行反應而製造。該化合物例如，可舉出N-苯甲基甲吡啶氯化物、N-苯甲基甲吡啶溴化物、N-月桂基甲吡啶氯化物等。
上述式(D-6)所示化合物係由胺所衍生的第3級銨鹽，m表示2至11，n表示2至3的整數。又，陰離子(Y-)可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子、或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3 -)、烷氧基根(-O-)等酸基，可藉由胺與羧酸或酚等弱酸之反應而製造。作為羧酸可舉出甲酸或乙酸，使用甲酸時，陰離子(Y-)為(HCOO-)，使用乙酸時，陰離子(Y-)為(CH3COO-)。又，使用酚時，陰離子(Y-)為(C6H5O-)。
上述式(D-7)所示化合物為具有R11R12R13R14P+Y-所示結構之第4級鏻鹽。R11、R12、R13、及R14表示碳數1至18的烷基或芳基、或藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基，較佳為R11至R14的4個取代基中，3個為苯基或經取代之苯基，例如可例示出苯基或甲苯基，又殘留之1個為碳數1至18的烷基、芳基、或藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的基。又，陰離子(Y-)可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子、或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3 -)、烷氧基根(-O-)等酸基。可購得該化合物之販賣品，例如可舉出鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苯甲基鏻等鹵化三烷基苯甲基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苯甲基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三甲苯單芳基鏻、或鹵化三甲苯單烷基鏻(鹵原子為氯原子或溴原子)。特別以鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苯甲基鏻等鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三甲苯單苯基鏻等鹵化三甲苯單芳基鏻、或鹵化三甲苯單甲基鏻等鹵化三甲苯單烷基鏻(鹵原子為氯原子或溴原子)為佳。
又，作為膦類，可舉出甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等第一膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等第二膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等第三膦。
上述式(D-8)所示化合物為具有R15R16R17S+Y-所示結構之第3級鎏鹽。R15、R16、及R17表示碳數1至18的烷基或芳基、或藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結之基，較佳為R15至R17的4個取代基中，3個為苯基或經取代之苯基，例如可例示出苯基或甲苯基，又殘留的1個表示碳數1至18的烷基、或芳基。
又，陰離子(Y-)可舉出氯離子(Cl-)、溴離子(Br-)、碘離子(I-)等鹵素離子、或羧酸根基(-COO-)、磺酸根基(-SO3 -)、烷氧基根(-O-)等酸基。可購得該化合物之販賣品，例如可舉出鹵化三正丁基鎏、鹵化三正丙基鎏等鹵化四烷基鏻、鹵化二乙基苯甲基鎏等鹵化三烷基苯甲基鎏、鹵化二苯基甲基鎏、鹵化二苯基乙基鎏等鹵化二苯基單烷基鎏、鹵化三苯基鎏、(鹵原子為氯原子或溴原子)、三正丁基鎏羧酸酯、三正丙基鎏羧酸酯等四烷基鏻羧酸酯、二乙基苯甲基鎏羧酸酯等三烷基苯甲基鎏羧酸酯、二苯基甲基鎏羧酸酯、二苯基乙基鎏羧酸酯等二苯基單烷基鎏羧酸酯、三苯基鎏羧酸酯，特別以鹵化三苯基鎏、三苯基鎏羧酸酯為佳。
硬化觸媒之量對於有機聚矽氧烷100質量份為0.01至10質量份、或0.01至5質量份、或0.01至3質量份。
將水解性有機矽烷在溶劑中使用觸媒進行水解並縮合，所得之水解縮合物(聚合物)可藉由減壓蒸餾等可同時除去副生成物之醇或使用的水解觸媒或水。又，可將使用於水解的酸或鹼觸媒藉由中和或離子交換取出。而本發明之微影術用抗蝕下層膜形成組成物中，含有該水解縮合物之抗蝕下層膜形成組成物欲安定化可添加有機酸、水、醇、或彼等組合。
作為上述有機酸，例如可舉出草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、苯二酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、水楊酸等。其中亦以草酸、馬來酸等為佳。添加的有機酸對於縮合物(有機聚矽氧烷)100質量份而言為0.5至5.0質量份。又添加的水可使用純水、超純水、離子交換水等，該添加量對於抗蝕下層膜形成組成物100質量份而可為1至20質量份。
又作為添加的醇，以藉由塗佈後的加熱而容易氣化者為佳，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。添加的醇對於抗蝕下層膜形成組成物100質量份而言可為1至20質量份。
本發明的微影術用下層膜形成組成物可含有上述成分以外，視必要亦可含有有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由本發明的微影術用下層膜形成組成物所形成的抗蝕下層膜的乾蝕刻速度(每單位時間之膜厚減少量)、減衰係數及折射率等。
作為有機聚合物化合物並無特別限制，可使用種種有機聚合物。可使用縮聚合聚合物及加成聚合聚合物等。可用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯聚合物、甲基丙烯聚合物、聚乙烯醚、酚漆用酚醛、萘酚漆用酚醛、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等加成聚合聚合物及縮聚合聚合物。使用作為吸光部位發揮功能的具有苯環、萘環、蒽環、三嗪環、喹啉環、及喹喔啉環等芳香環結構之有機聚合物為佳。
作為如此有機聚合物化合物，例如可舉出含有將苯甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、菲基甲基丙烯酸酯、菲基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苯甲基乙烯醚及N-苯基馬來酸酐縮亞胺等加成聚合性單體作為該結構單位之加成聚合聚合物、或酚漆用酚醛及萘酚漆用酚醛等縮聚合聚合物。
作為有機聚合物化合物使用加成聚合聚合物時，該聚合物化合物可為單獨聚合物亦可為共聚物。加成聚合之聚合物的製造中使用加成聚合性單體。作為如此加成聚合性單體可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯化合物、苯乙烯化合物、馬來酸酐縮亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
作為丙烯酸酯化合物，可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、菲基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯、3-丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷及環氧丙基丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，可舉出甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、菲基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、2-溴乙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧-6-羥基降冰片烯-2-羧基-6-內酯、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、羥基苯基甲基丙烯酸酯及溴苯基甲基丙烯酸酯等。
作為丙烯醯胺化合物，可與出丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苯甲基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-菲基丙烯醯胺等。
可舉出甲基丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苯甲基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-菲基丙烯醯胺等。
作為乙烯化合物，可舉出乙烯醇、2-羥基乙基乙烯醚、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、苯甲基乙烯醚、乙烯乙酸、乙烯三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚、乙烯萘及乙烯蒽等。
作為苯乙烯化合物，可舉出苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
作為馬來酸酐縮亞胺化合物，可舉出馬來酸酐縮亞胺、N-甲基馬來酸酐縮亞胺、N-苯基馬來酸酐縮亞胺、N-環己基馬來酸酐縮亞胺、N-苯甲基馬來酸酐縮亞胺及N-羥基乙基馬來酸酐縮亞胺等。
作為聚合物使用縮聚合聚合物時，作為如此聚合物，例如可舉出甘醇化合物與二羧酸化合物之縮聚合聚合物。作為甘醇化合物，可舉出二乙二醇、六伸甲基甘醇、丁二醇等。作為二羧酸化合物，可舉出琥珀酸、己二酸、對苯二甲酸、無水馬來酸等。又，例如可舉出聚均四酸亞醯胺、聚(p-伸苯基對苯二甲醯胺)、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚乙烯對苯二甲酸酯等聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。
於有機聚合物化合物含有羥基時，該羥基可與有機聚矽氧烷形成交聯反應。
作為有機聚合物化合物，例如可使用重量平均分子量為1000至1000000、或3000至300000、或5000至200000、或10000至100000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物可僅使用一種、或組合二種以上使用。
使用有機聚合物化合物時，作為該比率，對於縮合物(有機聚矽氧烷)100質量份為1至200質量份、或5至100質量份、或10至50質量份、或20至30質量份。
本發明的抗蝕下層膜形成組成物中可含有酸產生劑。
作為酸產生劑，可舉出熱酸產生劑或光酸產生劑。
光酸產生劑於抗蝕的曝光時產生酸。因此，可調整下層膜之酸性度。此為合倂將下層膜的酸性度與上層抗蝕之酸性度之一方法。又，藉由下層膜的酸性度之調整，可調整形成於上層之抗蝕圖型形狀。
作為含於本發明的抗蝕下層膜形成組成物之光酸產生劑，可舉出鎓鹽化合物、硫醯亞胺化合物、及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
作為鎓鹽化合物，可舉出二苯基碘鎓六氟磷酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘鎓樟腦磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓樟腦磺酸酯及雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯等碘鎓氯化合物、及三苯基鎏六氟銻酸酯、三苯基鎏九氟正丁烷磺酸酯、三苯基鎏樟腦磺酸酯及三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯等鎏氯化合物等。
作為硫醯亞胺化合物，例如可舉出N-(三氟甲磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲磺醯氧基)萘二甲亞醯胺等。
作為二磺醯基重氮甲烷化合物，例如可舉出雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種、或組合二種以上使用。
使用光酸產生劑時，作為該比率對於縮合物(有機聚矽氧烷)100質量份而言為0.01至5質量份、或0.1至3質量份、或0.5至1質量份。
界面活性劑對於將本發明的微影術用抗蝕下層膜形成組成物塗佈於基板時，可有效地抑制針孔及條紋等產生。
作為本發明的抗蝕下層膜形成組成物所含之界面活性劑，例如可舉出聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷十六烷基醚、聚環氧乙烷油醚等聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烷辛基酚基醚、聚環氧乙烷壬基酚基醚等聚環氧乙烷烷基烯丙基醚類、聚環氧乙烷‧聚環氧丙烷嵌合類、山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯類、聚環氧乙烷山梨醇酐單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨醇酐棕櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨醇酐單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山梨醇酐三油酸酯、聚環氧乙烷山梨醇酐三硬脂酸酯等聚環氧乙烷山梨醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、商品名f-top EF301、EF303、EF352((股)TOHKEM PROD：KK製)、商品名MegafacF171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、FluoradFC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiguardAG710，SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等氟系界面活性劑、及有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。這些界面活性劑可單獨使用、或組合二種以上使用。使用界面活性劑時，該比率對於縮合物(有機聚矽氧烷)100質量份而言為0.0001至5質量份、或0.001至1質量份、或0.01至0.5質量份。
又，本發明的抗蝕下層膜形成組成物中，可添加流變調整劑及接著補助劑等。流變調整劑對於提高下層膜形成組成物之流動性有效。接著補助劑對於提高半導體基板或抗蝕與下層膜之密著性為有效。
作為使用於本發明的抗蝕下層膜形成組成物之溶劑，若可溶解上述固體成分的溶劑即可，並無特別限制。作為如此溶劑，例如可舉出甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、環戊酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲基、3-甲氧基丙酸甲基、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲基、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙酮、甲基丙酮、甲基丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N、N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、及γ-丁內酯等。這些溶劑可單獨使用、或組合二種以上使用。
以下對於本發明的抗蝕下層膜形成組成物之使用做說明。
於使用於半導體裝置的製造之基板(例如，矽晶圓基板、矽/二酸化矽被覆基板、矽氮化物基板、玻璃基板、ITO基板、聚亞胺基板、及低誘電率材料(low-k材料)被覆基板等)的上面，藉由轉動器、塗佈器等適當塗佈方法塗佈本發明的抗蝕下層膜形成組成物，其後藉由燒成形成抗蝕下層膜。作為燒成條件由燒成溫度80℃至250℃，燒成時間0.3至60分鐘中適宜選擇。較佳為燒成溫度150℃至250℃，燒成時間0.5至2分鐘。其中作為所形成的下層膜之膜厚，例如10至1000nm、或20至500nm、或50至300nm、或100至200nm。
其次於該抗蝕下層膜上面，例如形成光阻之層。光阻層之形成可藉由熟知方法，即藉由對抗蝕組成物溶液的下層膜上之塗佈及燒成而進行。作為光阻的膜厚，例如50至10000nm、或100至2000nm、或200至1000nm。
本發明中於基板上成膜有機下層膜後，於該上在成膜本發明的抗蝕下層膜，進一步可於該上面被覆光阻。藉此，光阻的圖型幅度變窄，即使欲防止圖型倒壞而將光阻變薄而被覆時，可藉由選擇適當蝕刻氣體而進行基板的加工。例如將對於光阻變的非常快蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，可對本發明的抗蝕下層膜進行加工，又可將對於本發明的抗蝕下層膜變的非常快蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，可進行有機下層膜之加工，進一步將對於有機下層膜變的非常快蝕刻速度的氟系氣體作為蝕刻氣體，可進行基板的加工。
作為形成於本發明的抗蝕下層膜上面之光阻，若對於使用於曝光的光具有感光者即可，並無特別限定。可使用負型光阻及正型光阻之任一者。有著由漆用酚醛樹脂與1,2-二重氮萘醌磺酸酯所成之正型光阻、由具有藉由酸經分解使鹼溶解速度上昇的基之膠黏劑與光酸產生劑所成之化學增幅型光阻、由藉由酸經分解使光阻的鹼溶解速度上昇的低分子化合物與鹼可溶性膠黏劑與光酸產生劑所成的化學增幅型光阻、及由具有藉由酸經分解使鹼溶解速度上昇的基之膠黏劑、與藉由酸經分解使抗蝕的鹼溶解速度上昇之低分子化合物與光酸產生劑所成之化學增幅型抗蝕等。例如可舉出Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如如Proc. SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc. SPIE,Vol.3999,357-364(2000)、或Proc. SPIE,Vol.3999,365-374(2000)所記載，可舉出含氟原子聚合物系光阻。
其次，通過所定光罩進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2準分子雷射(波長157nm)等。曝光後視必要可進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱可適宜地選擇加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘之條件下進行。
又，本發明中，作為抗蝕可變為光阻而使用電子線微影術用抗蝕。作為電子線抗蝕可使用負型、正型任一。有著由酸產生劑與具有使藉由酸經分解的鹼溶解速度變化的基之膠黏劑所成化學增幅型抗蝕、由鹼可溶性膠黏劑與酸產生劑與使藉由酸經分解的抗蝕之鹼溶解速度變化的低分子化合物所成之化學增幅型抗蝕、由酸產生劑與具有使藉由酸經分解的鹼溶解速度變化的基之膠黏劑與使藉由酸經分解的抗蝕之鹼溶解速度變化的低分子化合物所成化學增幅型抗蝕、具有使藉由電子線經分解的鹼溶解速度變化的基之膠黏劑所成的非化學增幅型抗蝕、具有使藉由電子線經切斷的鹼溶解速度變化的部位之膠黏劑所成的非化學增幅型抗蝕等。即使使用這些電子線抗蝕時，可形成與照射源使用作為電子線之光阻時的相同抗蝕圖型。
其次，藉由顯像液進行顯像。藉此，例如使用正型光阻時，除去經曝光部分之光阻，形成光阻的圖型。
作為顯像液，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物的水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等氫氧化四級銨的水溶液、乙醇胺、丙胺、伸乙基二胺等胺水溶液等鹼性水溶液。且，可於彼等顯像液中添加界面活性劑等。作為顯像條件，可由溫度為5至50℃，時間為10至600秒做適宜選擇。
而將如此形成之光阻(上層)圖型作為保護膜進行本發明的抗蝕下層膜(中間層)之除去，其次將由經圖型化的光阻及本發明的抗蝕下層膜(中間層)所成之膜作為保護膜，進行有機下層膜(下層)的除去。最後將經圖型化的本發明之抗蝕下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，進行半導體基板的加工。
首先，將除去抗蝕之部分的本發明之抗蝕下層膜(中間層)藉由乾蝕刻取除，露出半導體基板。於本發明的抗蝕下層膜之乾蝕刻可使用四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一酸化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等氣體。於抗蝕下層膜的乾蝕刻中使用鹵素系氣體為佳。在藉由鹵素系氣體之乾蝕刻中，基本上難除去由有機物質所成之光阻。相對於此，含有多數矽原子之本發明的抗蝕下層膜可藉由鹵素系氣體而快速除去。因此，可抑制抗蝕下層膜的乾蝕刻所引起的光阻膜厚之減少。而其結果光阻可以薄膜方式使用。抗蝕下層膜的乾蝕刻藉由氟系氣體進行為佳，作為氟系氣體，例如可舉出四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
其後，將由經圖型化的抗蝕及本發明之抗蝕下層膜所成的膜作為保護膜而進行有機下層膜的除去。有機下層膜(下層)為藉由氧系氣體進行乾蝕刻為佳。此為含有多數矽原子的本發明之抗蝕下層膜難藉由氧系氣體之乾蝕刻而除去之故。
最後，進行半導體基板的加工。半導體基板的加工藉由氟系氣體的乾蝕刻進行為佳。
作為氟系氣體，例如可舉出四氟甲烷(CF4)、全氟環丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
又，於本發明的抗蝕下層膜之上層上，於光阻形成前可形成有機系反射防止膜。作為於此所使用的反射防止膜組成物並無特別限制，可任意選擇至今於微影流程中慣用者，又慣用方法例如可藉由轉動子、塗佈器之塗佈及燒成進行反射防止膜之形成。
又，經本發明的抗蝕下層膜形成組成物塗佈的基板為，可為具有該表面上以CVD法等所形成之有機系或無機系反射防止膜者、或亦可為於其上面形成本發明之下層膜者。
藉由本發明的抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜，對於使用於微影流程中的光波長，有時對於此光具有吸收。而如此情況中，可作為具有防止自基板的反射光之效果的反射防止膜的功能。且，本發明的下層膜可作為欲防止基板與光阻之相互作用時的層、具有防止使用於光阻的材料或對光阻的曝光時所生成之物質對基板的不佳作用之功能的層、具有防止於加熱燒成時由基板所生成的物質對於上層光阻之擴散的功能之層、及作為欲減少藉由半導體基板誘電體層之光阻層的有害效果之障壁層等使用。
又，藉由抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜為適用於在鑲嵌製程所使用的通孔所形成的基板，可作為將孔於無隙間下填充的填充材料使用。又，可作為使具有凹凸的半導體基板表面的平坦化之平坦化材使用。
以下藉由實施例對本發明做更具體說明，但本發明並未限定於此。
 [實施例]
首先，進行使用於原料的式(1)所示水解性矽烷的合成。關於所得之化合物，藉由1H-NMR測定進行鑑定。試料管：5mm、溶劑：重氫化氯仿、測定溫度：室溫、脈衝間距：5秒、累積次數：32回、基準試料：使用四甲基矽烷(TMS)進行。
(原料的合成1)
於100ml的燒杯中放入3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷12.1g、烯丙基三甲氧基矽烷10.0g、偶氮雙異丁腈0.26g、甲基乙酮25g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃之7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之上述式(1-1)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.76ppm(t，4H)，1.69ppm(quint，4H)，2.52ppm(t，2H)，3.57ppm(s，18H)。
(原料的合成2)
於100ml燒杯中加入乙烯三甲氧基矽烷13.45g、苯硫醇基10.00g、偶氮雙異丁腈0.37g、甲基乙酮25g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃的7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之上述式(1-3)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：1.05ppm(t，2H)，3.02ppm(t，2H)，3.57ppm(s，9H)，7.15-7.34ppm(m，5H)。
(原料的合成3)
於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷6.05g、乙酸4-乙烯苯基5.00g、偶氮雙異丁腈0.13g、甲基乙酮15g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃之7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之上述式(1-4)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.76ppm(t，2H)，1.72ppm(quint，2H)，2.27ppm(s，3H)，2.56ppm(t，2H)，2.72-2.89ppm(m，4H)，3.57ppm(s，9H)，6.99-7.20ppm(m，4H)。
(原料的合成4)
於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷10.00、苯乙烯5.30g、偶氮雙異丁腈0.21g、甲基乙酮15g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃之7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之上述式(1-8)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.75ppm(t，2H)，1.71ppm(quint，2H)，2.55ppm(t，2H)，2.76ppm(t，2H)，2.88ppm(t，2H)，3.57ppm(s，9H)，7.10-7.35ppm(m，5H)。
(原料的合成5)
於100ml燒杯中加入乙烯三甲氧基矽烷5.31g、4-甲氧基苯硫醇基5.02g、偶氮雙異丁腈0.15g、甲基乙酮15g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃之7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之上述式(1-9)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.99ppm(t，2H)，2.91ppm(t，2H)，3.55ppm(s，9H)，3.78ppm(s，3H)，6.78-7.35ppm(m，4H)。
(原料的合成6)
於100ml燒杯中加入乙烯三甲氧基矽烷5.31g、2-甲氧基苯硫醇基5.02g、偶氮雙異丁腈0.15g、甲基乙酮15g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃之7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之上述式(1-10)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：1.04ppm(t，2H)，2.99ppm(t，2H)，3.57ppm(s，9H)，3.88ppm(s，3H)，6.83-7.27ppm(m，4H)。
(原料的合成7)
於100ml的燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷10.00g、黃樟素6.80、偶氮雙異丁腈0.17g、甲基乙酮17.00g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃之7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之下述式(1-21)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.74ppm(t，2H)，1.22ppm(t，9H)，1.70ppm(quint，2H)，1.85ppm(quint，2H)，2.51ppm(quint，2H)，2.63ppm(t，2H)，3.81ppm(q，6H)，5.92ppm(s，2H)，6.62-6.75ppm(m，3H)。
(原料的合成8)
於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷10.00g、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐6.89g、偶氮雙異丁腈0.17g、甲基乙酮17.00g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃的7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之下述式(1-22)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.64ppm(t，2H)，1.14ppm(t，9H)，1.51-1.83ppm(m，6H)，2.44-2.69ppm(m，5H)，3.47-3.59ppm(m，2H)，3.73ppm(q，6H)
(原料的合成9)
於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷10.00g、3,4-二氫-2-甲氧基-2H-吡喃4.79g、偶氮雙異丁腈0.13g、甲基乙酮15.00g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃之7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之下述式(1-23)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.74ppm(t，2H)，1.23ppm(t，9H)，1.69-2.05ppm(m，9H)，2.52-2.58ppm(m，3H)，3.49ppm(s，3H)，3.79-3.85ppm(m，7H)，4.00-4.05ppm(m，1H)，4.95ppm(t，1H)。
(原料的合成10)
於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷10.00、2-乙烯氧四氫吡喃5.38g、偶氮雙異丁腈0.17g、甲基乙酮16.00g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃之7小時加熱迴流。應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之下述式(1-24)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.74ppm(t，2H)，1.23ppm(t，9H)，1.54-1.84ppm(m，8H)，2.59ppm(t，2H)，2.73ppm(t，2H)，3.50-3.62ppm(m，2H)，3.79-3.92ppm(m，8H)，4.64ppm(t，1H)。
(原料的合成11)
於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷10.00g、碳酸烯丙基乙基5.46g、偶氮雙異丁腈0.17g、甲基乙酮16.00g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃之7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之下述式(1-25)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.74ppm(t，2H)，1.24ppm(t，9H)，1.31ppm(t，3H)，1.70ppm(quint，2H)，1.95ppm(quint，2H)，2.54ppm(t，2H)，2.59ppm(t，2H)，3.82ppm(q，6H)，4.17-4.24ppm(m，4H)。
(原料的合成12)
於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷10.00g、烯丙基醇2.44g、偶氮雙異丁腈0.17g、甲基乙酮13.00g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃之7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之下述式(1-26)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.64ppm(t，2H)，1.13ppm(t，9H)，1.55ppm(quint，2H)，1.62ppm(quint，2H)，2.45-2.50ppm(m，4H)，3.43ppm(q，2H)，3.73ppm(q，6H)。
(原料的合成13)
於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷10.00g、4-戊烯-2-醇3.61g、偶氮雙異丁腈0.17g、甲基乙酮14.00g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃之7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之下述式(1-27)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.65ppm(t，2H)，1.01ppm(d，2H)，1.14ppm(t，9H)，1.36ppm(q，2H)，1.44-1.61ppm(m，4H)，2.40-2.51ppm(m，4H)，3.56ppm(m，1H)，3.73ppm(q，6H)。
(原料的合成14)
於100ml燒杯中加入3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷10.00g、2-甲基-3-丁烯-2-醇3.61g、偶氮雙異丁腈0.17g、甲基乙酮14.00g，吹入氮氣，反應容器中由氮氣取代。其後，將反應容器進行油浴，進行室溫昇溫至90℃之7小時加熱迴流。反應終了後，使用轉動蒸餾器將溶劑之甲基乙酮進行減壓除去，得到目的物之下述式(1-28)所示化合物。
1H-NMR(400MHz)：0.74ppm(t，2H)，1.21ppm(s，6H)，1.24ppm(t，9H)，1.67-1.78ppm(m，4H)，2.55-2.63ppm(m，4H)，3.82ppm(q，6H)。
(合成例1)
將式(1-1)所示化合物0.18g、四乙氧基矽烷13.54g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷4.37g、丙酮30.11g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次於離子交換水6.60g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯21.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2000。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於0.50莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例2)
將式(1-1)所示化合物1.75g、四乙氧基矽烷13.54g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.58g、丙酮31.32g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次於離子交換水6.85g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯21.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2200。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於4.68莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例3)
將式(1-3)所示化合物0.144g、四乙氧基矽烷15.05g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷5.94g、丙酮33.19g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水7.30g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯22.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2000。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於0.50莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例4)
式(1-3)所示化合物1.14g、四乙氧基矽烷12.16g、苯基三甲氧基矽烷0.02g、甲基三乙氧基矽烷4.80g、丙酮27.17g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水5.90g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2100。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於4.90莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例5)
將式(1-4)所示化合物0.36g、四乙氧基矽烷12.50g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷5.17g、丙酮28.53g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.21g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯19.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw1800。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於1.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例6)
將式(1-8)所示化合物0.30g、四乙氧基矽烷13.54g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷5.17g、丙酮30.00g放入200mL之燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.57g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2000。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於1.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例7)
將式(1-9)所示化合物0.29g、四乙氧基矽烷13.54g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷5.17g、丙酮29.99g放入200mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.57g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2100。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於1.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例8)
將式(1-10)所示化合物0.29g、四乙氧基矽烷13.54g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷5.17g、丙酮29.99g放入200mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.57g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2100。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於1.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例9)
將式(1-21)所示化合物0.50g、四乙氧基矽烷18.23g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷5.57g、丙酮37.94g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水8.32g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯25.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw1800。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於1.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例10)
將式(1-22)所示化合物0.40g、四乙氧基矽烷14.58g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷4.28g、丙酮30.38g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.66g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2100。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於1.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例11)
將式(1-23)所示化合物0.35g、四乙氧基矽烷14.58g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.39g、丙酮30.46g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.66g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2000。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於1.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例12)
將式(1-24)所示化合物0.37g、四乙氧基矽烷14.58g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.39g、丙酮30.48g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.66g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2000。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於1.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例13)
將式(1-25)所示化合物0.37g、四乙氧基矽烷14.58g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.39g、丙酮30.48g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.66g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw1900。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於1.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例14)
將式(1-26)所示化合物0.30g、四乙氧基矽烷14.58g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.39g、丙酮30.38g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.66g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2000。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於1.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
具有一級醇末端之烷氧基矽烷化合物於合成、純化時藉由醇部位與烷氧基矽烷部位之反應，在分子內形成環結構，控制該環形成反應係為非常困難。然而，對於介著硫化物鍵結之化合物(1-26)，NMR等分析之結果並未確認環結構之形成，可安定地合成於末端具有一級醇之烷氧基矽烷。
(合成例15)
將式(1-27)所示化合物0.32g、四乙氧基矽烷14.58g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷4.28g、丙酮30.27g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.66g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2000。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於1.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(合成例16)
將式(1-28)所示化合物0.32g、四乙氧基矽烷14.58g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷4.28g、丙酮30.27g放入200mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.66g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2100。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於1.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(比較合成例1)
將式(1-1)所示化合物0.17g、四乙氧基矽烷13.54g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷4.37g、丙酮30.10g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次於離子交換水6.60g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2200。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於0.47莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(比較合成例2)
將式(1-1)所示化合物1.79g、四乙氧基矽烷13.54g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.57g、丙酮31.32g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.85g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯21.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2400。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於5.21莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(比較合成例3)
將式(1-3)所示化合物0.140g、四乙氧基矽烷15.01g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷5.93g、丙酮33.11g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水7.28g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯22.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw1900。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於0.49莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(比較合成例4)
將式(1-3)所示化合物1.29g、四乙氧基矽烷13.54g、甲基三乙氧基矽烷5.35g、丙酮30.30g放入100mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.57g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2100。該水解縮合物對於原料之含有矽原子之化合物全體而言，硫原子對於矽原子之比率相當於5.00莫耳%，所得之水解縮合物的有機聚矽氧烷中之硫原子對於矽原子之比率相當於該比率者。
(比較合成例5)
將四乙氧基矽烷13.54g、苯基三甲氧基矽烷1.19g、甲基三乙氧基矽烷5.17g、丙酮29.85g放入200mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.57g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2000。
(比較合成例6)
將四乙氧基矽烷13.54g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷4.46g、丙酮29.97g放入200mL的燒杯中並使其溶解，將所得之混合溶液以磁棒一邊攪拌一邊加溫並使其迴流。其次離子交換水6.57g中將溶解鹽酸0.01g之水溶液添加於混合溶液中。進行240分鐘反應後，將所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，於反應溶液中加入丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸經減壓餾去，得到水解縮合物(有機聚矽氧烷)之溶液。所得之聚合物經GPC的重量平均分子量以聚苯乙烯換算時為Mw2100。
(實施例1)
於合成例1所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度29.58質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.31g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.17g、丙二醇單甲基醚26.55g、丙二醇單乙基醚31.66g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例2)
於合成例2所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度30.06質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.40g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.57g、丙二醇單甲基醚26.98g、丙二醇單乙基醚32.18g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例3)
於合成例3所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度28.87質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.18g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.99g、丙二醇單甲基醚25.91g、丙二醇單乙基醚30.90g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例4)
於合成例4所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度27.73質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水4.98g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.44g、丙二醇單甲基醚29.68g、丙二醇單乙基醚31.29g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例5)
於合成例5所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度30.97質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.36g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.81g、丙二醇單甲基醚26.80g、丙二醇單乙基醚31.65g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例6)
於合成例6所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度30.01質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.36g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.61g、丙二醇單甲基醚26.80g、丙二醇單乙基醚32.15g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例7)
於合成例7所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度29.05質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.18g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.99g、丙二醇單甲基醚29.70g、丙二醇單乙基醚31.25g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例8)
於合成例8所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度29.97質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.35g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.39g、丙二醇單甲基醚26.64g、丙二醇單乙基醚31.85g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例9)
於合成例9所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度29.42質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.31g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.26g、丙二醇單甲基醚26.41g、丙二醇單乙基醚32.44g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例10)
於合成例10所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度28.78質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.17g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.95g、丙二醇單甲基醚25.83g、丙二醇單乙基醚31.77g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例11)
於合成例11所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度29.59質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.31g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.34g、丙二醇單甲基醚26.56g、丙二醇單乙基醚32.50g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例12)
於合成例12所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度28.92質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.19g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.02g、丙二醇單甲基醚25.96g、丙二醇單乙基醚32.77g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例13)
於合成例13所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度28.52質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.12g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.82g、丙二醇單甲基醚25.60g、丙二醇單乙基醚31.45g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例14)
於合成例14所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度30.34質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.45g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.71g、丙二醇單甲基醚27.23g、丙二醇單乙基醚33.34g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例15)
於合成例15所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度29.69質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.33g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.39g、丙二醇單甲基醚26.65g、丙二醇單乙基醚30.90g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例16)
於合成例16所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度28.75質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.16g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.93g、丙二醇單甲基醚25.80g、丙二醇單乙基醚31.85g後調製抗蝕下層膜材料。
(實施例17)
於合成例1所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度29.58質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.31g、N-(3-三乙氧基甲矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.17g、丙二醇單甲基醚26.55g、丙二醇單乙基醚31.66g後調製抗蝕下層膜材料。
(比較例1)
於比較合成例1所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度30.02質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.39g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.55g、丙二醇單甲基醚26.95g、丙二醇單乙基醚32.13g後調製抗蝕下層膜材料。
(比較例2)
於比較合成例2所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度28.12質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.05g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.63g、丙二醇單甲基醚25.24g、丙二醇單乙基醚30.10g後調製抗蝕下層膜材料。
(比較例3)
於比較合成例3所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度29.67質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.33g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.38g、丙二醇單甲基醚26.63g、丙二醇單乙基醚31.76g後調製抗蝕下層膜材料。
(比較例4)
於比較合成例4所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度27.60質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水4.95g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯3.38g、丙二醇單甲基醚24.77g、丙二醇單乙基醚29.54g後調製抗蝕下層膜材料。
(比較例5)
比較實施例5所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度29.76質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.34g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.42g、丙二醇單甲基醚26.71g、丙二醇單乙基醚31.86g後調製抗蝕下層膜材料。
(比較例6)
於比較合成例5所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度29.76質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.34g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.42g、丙二醇單甲基醚26.71g、丙二醇單乙基醚31.86g後調製抗蝕下層膜材料。
(比較例7)
於比較合成例6所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度29.23質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.25g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.17g、丙二醇單甲基醚26.24g、丙二醇單乙基醚31.29g後調製抗蝕下層膜材料。
(比較例8)
於比較合成例6所得之聚合物溶液(有機聚矽氧烷濃度29.23質量%)10.00g中添加馬來酸0.03g、超純水5.25g、苯甲基三乙基銨氯化物0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯4.17g、丙二醇單甲基醚26.24g、丙二醇單乙基醚31.29g後調製抗蝕下層膜材料。
(耐溶劑性試驗)
於矽晶圓上將抗蝕下層膜形成組成物以旋轉塗佈法進行塗佈，在150℃的加熱板上使其進行1分鐘燒成後形成抗蝕下層膜。其後，於使用於最終塗敷抗蝕組成物的溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯浸漬一分鐘，在浸漬前後的抗蝕下層膜之膜厚變化1nm以下時判斷為「良好」，於表1以「○」表示。
[表1]
(光學定數)
將抗蝕下層膜形成組成物使用轉動子，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上進行240℃之1分鐘加熱，形成抗蝕下層膜(膜厚0.09μm)。而將這些抗蝕下層膜使用分光橢圓測厚儀(J.A. Woollam公司製，VUV-VASE VU-302)，測定在波長193nm之折射率(n值)及光學吸光係數(亦稱為k值、減衰係數)。結果如表2所示。
[表2]
(乾蝕刻速度之測定)
使用於乾蝕刻速度的測定之蝕刻及蝕刻氣體使用以下所示者。蝕刻使用ES401(商品名，日本Scientific製)，在CF4氣體進行蝕刻。蝕刻使用RIE-10NR(商品名，SAMCO製)，在O2氣體進行蝕刻。
將實施例1至實施例17及比較例1至比較例8所調製之抗蝕下層膜形成組成物的溶液使用轉動子，塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃加熱1分鐘後形成抗蝕下層膜，使用各蝕刻氣體測定蝕刻速度。在抗蝕下層膜之膜厚0.20μm，使用作為蝕刻氣體之CF4氣體測定蝕刻速度，在抗蝕下層膜的膜厚0.08μm作為蝕刻氣體使用O2氣體測定蝕刻速度。
又，同樣地使用光阻溶液(Shipley公司製‧商品名UV113)轉動子，於矽晶圓上各形成0.20μm與0.08μm之抗蝕膜。作為蝕刻氣體使用CF4氣體及O2氣體測定乾蝕刻速度。而進行抗蝕下層膜與抗蝕膜之乾蝕刻速度的比較。結果如表3所示。速度比為(抗蝕下層膜)/(抗蝕)之乾蝕刻速度比。
[表3]
(有機下層膜之調製)
於200mL的燒杯放入苊烯16.5g、4-羥基苯乙烯1.5g、作為溶劑之1,2-二氯乙烷60g。作為聚合啟始劑加入三氟硼1g，昇溫至60℃後，進行24小時反應。於該溶液加入甲醇1L、水500g進行再沈澱純化，將所得之白色個體經過濾後乾燥，得到白色聚合物11g。
將所得之聚合物以13C、1H-NMR及GPC進行測定後，苊烯：4-羥基苯乙烯=86：14。
Mw：6000、Mw/Mn=1.5。
於所得之聚合物10g中加入四甲氧基甲基甘脲(MITSUI CYTEC(股)製，商品名Powderlink1174)1.0g、作為交聯觸媒之2-對甲苯磺酸0.01g、作為界面活性劑之MegafacR-30(大日本油墨化學(股)製，商品名)0.03g，溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯101.57g、丙二醇單甲基醚25.39g。其後，使用孔徑0.10μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，再使用孔徑0.05μm的聚乙烯製微濾器進行過濾，調製出使用於經多層膜之微影流程的抗蝕下層膜形成組成物之溶液。
(抗蝕製圖評估)
將含有上述聚合物(3-1)之有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃進行1分鐘加熱，得到膜厚250nm之有機下層膜(A層)。於其上各塗佈實施例1至實施例17及比較例1至4與比較例6、比較例8所得之含有Si之抗蝕下層膜(B層)組成物，在加熱板上以240℃進行1分鐘加熱，得到膜厚80nm之含Si之抗蝕下層膜(B層)。於該上面將商品的光阻溶液(住友化學工業(股)製，商品名PAR855)藉由轉動子各進行塗佈，在加熱板上以100℃加熱1分鐘，形成膜厚150nm之光阻膜(C層)。
抗蝕之製圖使用ASML公司製PAS5500/1100掃描器(波長193nm、NA、σ：0.75、0.89/0.59(Dipole))進行。
標的為顯像後光阻的線幅及該線間之幅度為0.08μm，所謂線與間距(dense Line)，通過設定為線數形成9條的光罩進行曝光。其後，在加熱板上105℃進行60秒燒烤，冷卻後以工業規格之60秒單獨攪煉式步驟以2.38%氫氧化四甲基銨顯像液進行顯像。
對於進行微影術後的抗蝕圖型裾形狀，線成為直線者為良好，將底切(底部較細)、基腳(footing，底部較粗)、圖型倒壞作為不良。
[表4]
由本發明之抗蝕下層膜形成組成物所得之抗蝕下層膜，對於光阻膜具有充分高之乾蝕刻速度。實施例1至17與比較例5至8相比，比氟系氣體更可提高蝕刻速度，故本案抗蝕下層膜的上層抗蝕圖型可正確地轉印至本願抗蝕下層膜。
又，實施例1至17與比較例5至8相比較，與經由氧氣的蝕刻耐性為同等，故本案抗蝕下層膜具有作為進一步下層之有機下層膜或加工基板時的硬光罩的充分高之功能。
又，實施例1、2及17與比較例1、2及8做比較時，折射率n、光學吸光係數k為同等值，但在比較例1、8中，抗蝕形狀成為底切形狀，在比較例2中成為基腳形狀，相對於此實施例1、2及17中，抗蝕形狀為直線形狀，若改變6官能性之含有硫化物之單體的導入量可控制抗蝕形狀。
又，使用醇保護型之聚合物的實施例11至13，使用一級醇末端之聚合物的實施例14與比較例8雖折射率n、光學吸光係數k為同等值，比較例8中，對於抗蝕形狀為底切而言，實施例11至14中得到直線形狀。
且，實施例3至8、實施例9至10、實施例15至16與比較例3、4、及6比較時，折射率n、光學吸光係數k雖為同等值，藉由改變含有硫化物之單體的導入量，可控制圖型形狀。對於抗蝕下層膜形成組成物中之含有矽原子之化合物全體，硫原子對於矽原子之比率成為0至0.49mol%之含有硫化物之單體的導入量之情況(比較例3、6及8)中，抗蝕形狀雖為基腳形狀，但若改變含有硫化物之單體的導入量(實施例3至8、9至10及15至16)時，圖型成為直線形狀，對於抗蝕下層膜形成組成物中的含有矽原子之化合物全體，若硫原子對於矽原子之比率成為5.0mol%以上之含有硫化物之單體的導入量時，抗蝕形狀成為底切形狀(比較例2及4)，故得知藉由改變導入量，可控制抗蝕裾形狀。由上得知，可作成在波長193nm的光學吸光係數(k值)中廣範圍下顯示良好微影術特性的抗蝕下層膜材料。

Claims (8)

  1. 一種微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其特徵為含有選自式(1)所示之包含硫化物鍵結之含有硫原子的基之水解性有機矽烷、該水解物及該水解縮合物所成群的至少1種化合物作為含有矽原子之化合物，且在該含有矽原子之化合物全體中，硫原子對於矽原子為0.5至4.9莫耳%；[化1]〔R1 aSi(R2)3-a〕bR3 式(1)式(1)中，R3表示式(2)所示之含有硫化物鍵結，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的有機基；R1表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的有機基；R2表示烷氧基、醯基氧基、或鹵原子；a表示0或1的整數，b表示1或2的整數；[化2]R4-S-R5 式(2)式(2)中，R4及R5為各獨立表示可被取代之烷基、伸烷基、芳基、伸芳基，但，包含氮原子之基除外；且R4及R5之至少一個為伸烷基或伸芳基。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗蝕下層膜形成組成物，其中含有選自式(1)所示水解性有機矽烷及式(3)： [化3]R6 aSi(R7)4-a 式(3)(式中，R6表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基、或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氫硫基、胺基或氰基，且藉由Si-C鍵結與矽原子鍵結的有機基，R7表示烷氧基、醯基氧基、或鹵原子，a表示0至3的整數)所示含有矽原子之化合物、式(1)所示水解性有機矽烷及式(4)：[化4]〔R8 cSi(R9)3-c〕2Yb 式(4)(式中，R8表示烷基，R9表示烷氧基、醯基氧基、或鹵原子，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1的整數，c表示0或1的整數)所示含有矽原子之化合物、以及式(1)所示水解性有機矽烷、式(3)所示含有矽原子之化合物及式(4)所示含有矽原子之化合物、所成群之至少1種化合物、該水解物、該水解縮合物或彼等混合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之抗蝕下層膜形成組成物，其中含有上述式(1)所示水解性有機矽烷的水解縮合物，或上述式(1)所示水解性有機矽烷與式(3)所示化合物之水解縮合物作為聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之抗蝕下層膜形成組成物，其中進一步含有酸作為水解觸媒。
  5. 如申請專利範圍第1-3項中任一項之抗蝕下層膜形成組成物，其中進一步含有水。
  6. 一種抗蝕下層膜，其特徵係藉由將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之抗蝕下層膜形成組成物塗佈半導體基板上後燒成而得。
  7. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵為含有下述步驟：塗佈如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之抗蝕下層膜形成組成物於半導體基板上，經燒成後形成抗蝕下層膜的步驟、於前述抗蝕下層膜的上面塗佈抗蝕用組成物後形成抗蝕膜的步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、於曝光後顯像該抗蝕膜後得到抗蝕圖型之步驟、依據該抗蝕圖型蝕刻抗蝕下層膜之步驟、及依據經圖型化的該抗蝕膜與抗蝕下層膜加工半導體基板之步驟。
  8. 一種半導體裝置的製造方法，其特徵為含有下述步驟：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟、於其上面塗佈如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之抗蝕下層膜形成組成物，經燒成後形成抗蝕下層膜之步驟、於前述抗蝕下層膜的上面，塗佈抗蝕用組成物後形成 抗蝕膜之步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、於曝光後顯像前述抗蝕膜而得到抗蝕圖型之步驟、依據該抗蝕圖型蝕刻抗蝕下層膜之步驟、依據經圖型化的該抗蝕下層膜蝕刻有機下層膜之步驟、及依據經圖型化之該有機下層膜加工半導體基板之步驟。
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