TWI503353B - 含具有磺胺基之矽的抗蝕下層膜形成組成物 - Google Patents

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Description

含具有磺胺基之矽的抗蝕下層膜形成組成物
本發明係關於在半導體裝置之製造所使用之基板與抗蝕劑(例如、光阻、電子線抗蝕劑)之間用以形成下層膜之組成物。詳細而言，係關於半導體裝置製造之微影術步驟中，形成在光阻之下層所使用之下層膜用之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。又，係關於使用該下層膜形成組成物之抗蝕圖型之形成方法。
以往，半導體裝置之製造中，施行使用光阻之微影術所成之微細加工。前述微細加工係在矽晶圓等之半導體基板上形成光阻之薄膜，於其上，經由描繪有半導體裝置之圖型的遮罩圖型，照射紫外線等之活性光線，進行顯像，將所得之光阻圖型作為保護膜，而藉由對基板進行蝕刻處理，在基板表面形成對應前述圖型之微細凹凸的加工法。然而，近年來隨著半導體裝置之高集體化之進行，所使用之活性光線則有從KrF準分子雷射(248nm)轉至ArF準分子雷射(193nm)之短波長化之傾向。隨此，來自活性光線之半導體基板之反射的影響則逐漸成為大問題。因此，為了解決此問題，廣泛地檢討著在光阻與基板之間設置防反射膜(bottom anti-reflective coating)之方法。作為該防反射膜，由其使用之容易度等之觀點，進行多數檢討關於由具有吸光基之聚合物等構成之有機防反射膜。例如，在同一分子內具有交聯反應基之羥基與吸光基之丙烯酸樹脂型防反射膜，或在同一分子內具有交聯反應基之羥基與吸光基之酚醛清漆樹脂型防反射膜等。
防反射膜所要求之特性，則有對光或放射線具有較大之吸光度、不引起與光阻之互混(不溶於光阻溶劑)、於加熱燒成時不產生自防反射膜至上層之光阻的低分子物質之擴散、與光阻相比具有較大之乾式蝕刻速度等。
又，近年，為了解決伴隨半導體裝置之圖型規則微細化之進行而明顯逐漸成為問題之配線延遲，進行檢討著使用銅作為配線材料。且，與此同時，亦進行檢討著作為對半導體基板之配線形成方法的雙層金屬鑲嵌法製程。並且，於雙層金屬鑲嵌法製程中，對有形成導通孔之具有大縱寬比之基板，使其形成有防反射膜。因此，要求對此製程所使用之防反射膜，可無間隙地填充空孔之埋入特性，或於基板表面可形成平坦之膜之平坦化特性等。
又，半導體基板與光阻之間之下層膜係使用作為含有矽或鈦等之金屬元素之硬遮罩之所周知之膜而進行(例如，參考專利文獻1)。此時，抗蝕與硬遮罩中，由於其構成成分有大幅差異，藉由彼等之乾式蝕刻所除去之速度係大幅依存於乾式蝕刻所使用之氣體種類。而且，藉由選擇適宜之氣體種類，成為可在光阻之膜厚無大幅減少之情形下，而將硬遮罩藉由乾式蝕刻而除去。如此般，近年之半導體裝置之製造中，為了達成以防反射之效果為首之各種效果，逐漸開始在半導體基板與光阻之間配置抗蝕下層膜。並且，至此雖然亦進行著抗蝕下層膜用之組成物之討論，由其所要求之特性之多樣性等，期望有抗蝕下層膜用之新穎材料之開發。
已知有使用具有矽與矽之鍵結之化合物的組成物或圖型形成方法(例如，參考專利文獻2)。
己揭示有含有具有磺胺基之矽的抗蝕上層膜形成組成物(例如，參考專利文獻3参照)。
又，已揭示含有具有磺胺基之矽的抗蝕下層膜形成組成物(例如，參考專利文獻4)。
[先前技術文献] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開平11-258813號公報
[專利文獻2]　日本特開平10-209134號公報
[專利文獻3]　日本特表2008-519297號公報
[專利文獻4]　日本特開2009-244722號公報
本發明之目的係在於提供可用於半導體裝置之製造的微影術用抗蝕下層膜形成組成物。詳細而言，係在於提供用以形成可作為硬遮罩使用之抗蝕下層膜的微影術用抗蝕下層膜形成組成物。又，係在於提供用以形成可使用作為防反射膜之抗蝕下層膜的微影術用抗蝕下層膜形成組成物。又，係在於提供形成不會引起與抗蝕之互混，與抗蝕相比具有較大之乾式蝕刻速度的微影術用抗蝕下層膜及該下層膜用的抗蝕下層膜形成組成物。
且，本發明之目的亦在於提供使用了該微影術用抗蝕下層膜形成組成物之半導體裝置之製造方法。
本發明之第1觀點為一種微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其為含有具有磺胺基之矽烷化合物的抗蝕下層膜形成組成物，該具有磺胺基之矽烷化合物係為於分子內具有磺胺基之水解性有機矽烷、其水解物或其水解縮合物；第2觀點，係如第1觀點記載之組成物，其係含有具有磺胺基之矽烷化合物與不具有磺胺基之矽烷化合物的組成物，且在該矽烷化合物全體中，具有磺胺基之矽烷化合物係以未滿1莫耳%之比例而存在者；第3觀點，係如第1觀點或第2觀點記載之組成物，其係含有具有磺胺基之矽烷化合物與不具有磺胺基之矽烷化合物的組成物，且在該矽烷化合物全體中，具有磺胺基之矽烷化合物係以0.1至0.95莫耳%之比例而存在者；第4觀點，係如第1觀點至第3觀點中任一點記載之組成物，其中水解性有機矽烷為以式(1)所表示者，
[化1]
R1 a R2 b Si(R3 )4-(a+b) 　式(1)
(式中，R1 為磺胺基或含有其之有機基，且表示藉由Si-N鍵結、Si-S鍵結、或Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基。R2 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基，且表示藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基。R3 表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子。a表示1或2之整數，b表示0或1之整數，a+b表示1或2之整數)；第5觀點，係如第4觀點記載之組成物，其中該當於上述式(1)中之R1 或其所含之磺胺基為以式(2)所表示者，
(式(2)中，R4 、R5 、及R6 之至少一個基係直接或經由連結基而與Si原子鍵結者，剩餘之基表示氫原子、烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之基)；第6觀點，係如第1觀點至第5觀點中任一點記載之組成物，其中含有選自由上述式(1)所表示之水解性有機矽烷及式(3)所表示之有機矽化合物
[化3]
R7 a Si(R8 )4-a 　式(3)
(式中，R7 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基，且表示藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基，R8 表示烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，a表示0至3之整數)、上述式(1)所表示之水解性有機矽烷及式(4)所表示之有機矽化合物
[化4]
[R9 c Si(R10 )3-c ]2 Yb 　式(4)
(式中，R9 為烷基，且表示藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基，R10 表示烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數)、以及，上述式(1)所表示之水解性有機矽烷、式(3)所表示之有機矽化合物及式(4)所表示之有機矽化合物所成群之至少1種化合物、其水解物、其水解縮合物或彼等之混合物；第7觀點為一種組成物，其係含有如第1觀點至第6觀點中任一點記載之式(1)所表示之化合物之水解縮合物，或式(1)所表示之化合物及式(3)所表示之化合物之水解縮合物作為聚合物；第8觀點，係如第1觀點至第7觀點中任一點記載之組成物，其中更含有酸作為水解觸媒；第9觀點，係如第1觀點至第8觀點中任一點記載之組成物，其中更含有水；第10觀點為一種抗蝕下層膜，其係藉由塗佈如第1觀點至第9觀點中任一點記載之抗蝕下層膜形成組成物於半導體基板上並燒成所得；第11觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係含有：塗佈如第1觀點至第9觀點中任一點記載之抗蝕下層膜形成組成物於半導體基板上並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟、於前述下層膜之上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕膜之步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、於曝光後顯像抗蝕而得到抗蝕圖型之步驟、藉由抗蝕圖型而蝕刻抗蝕下層膜之步驟、及藉由經圖型化之抗蝕與抗蝕下層膜而加工半導體基板之步驟；及第12觀點為一種半導體裝置之製造方法，其係含有：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟、於其上塗佈如第1觀點至第9觀點中任一觀點記載之抗蝕下層膜形成組成物並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟、於前述抗蝕下層膜之上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕層之步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、於曝光後顯像抗蝕而得到抗蝕圖型之步驟、藉由抗蝕圖型而蝕刻抗蝕下層膜之步驟、藉由經圖型化之抗蝕下層膜而蝕刻有機下層膜之步驟、及藉由經圖型化之有機下層膜而加工半導體基板之步驟。
本發明中係藉由塗佈法在基板上形成抗蝕下層膜，或經由基板上之有機下層膜於其之上藉由塗佈法形成抗蝕下層膜，且於此抗蝕下層膜上形成抗蝕膜(例如，光阻、電子線抗蝕)。且，藉由曝光與顯像而形成抗蝕圖型，使用此抗蝕圖型對抗蝕下層膜進行乾式蝕刻並進行圖型之轉印，且藉此圖型加工基板，或藉由蝕刻將有機下層膜圖型轉印，並藉此有機下層膜進行基板之加工。
因係形成微細之圖型，為了防止圖型崩塌而有抗蝕膜厚變薄之傾向。為了將圖型轉印至因抗蝕之薄膜化而於其下層存在之膜上用的乾式蝕刻，若蝕刻速度沒有比上層之膜還高，則無法轉印圖型。本發明中，於基板上經由有機下層膜，或不經由有機下層膜，依順序於其上被覆本案之抗蝕下層膜(無機系矽系化合物含有)，並於此上被覆抗蝕膜(有機抗蝕膜)。有機系成分之膜與無機系成分之膜，係依據蝕刻氣體之選擇而乾式蝕刻速度大幅相異，有機系成分之膜在氧系氣體中其乾式蝕刻速度變高，而無機系成分之膜在含鹵素之氣體中其乾式蝕刻速度變高。
例如，形成抗蝕圖型，使於此下層所存在之本案抗蝕下層膜以含鹵素之氣體進行乾式蝕刻，將圖型轉印至抗蝕下層膜，對轉印至此抗蝕下層膜之圖型使用含鹵素之氣體進行基板加工。亦或，使用已轉印圖型之抗蝕下層膜，將此下層之有機下層膜以氧系氣體進行乾式蝕刻，並進行將圖型轉印至有機下層膜，以此經轉印圖型之有機下層膜使用含鹵素之氣體進行基板加工。
本發明中，該抗蝕下層膜係作為硬遮罩而運用者，上述式(1)之構造中之烷氧基或醯氧基、鹵素原子等之水解性基係水解乃至部分水解，於其後藉由矽烷醇基之縮合反應而形成聚矽氧烷構造之聚合物。此聚有機矽氧烷構造係具有作為硬遮罩之充分功能。
具有本發明所用之式(1)之磺胺基之水解性有機矽烷化合物係藉由水解與接續其後之縮合反應而形成聚有機矽氧烷。
藉由導入磺胺基，與保護抗蝕之密著性提升，且所得之抗蝕形狀變得良好。
又，聚有機矽氧烷所含之此等之鍵結部位係具有碳-氮鍵結或氮-硫鍵結，相較於碳-碳鍵結，由鹵素系氣體所成之乾式蝕刻速度為大，將上層抗蝕圖型轉印至此抗蝕下層膜轉印時十分有效。
且，聚有機矽氧烷構造(中間膜)係對於其下所存在之有機下層膜之蝕刻或在基板之加工(蝕刻)，可有效地作為硬遮罩。即，相對於基板加工時或有機下層膜之氧系乾式蝕刻氣體，係具有充分耐乾式蝕刻性者。
本發明之抗蝕下層膜係為具備對於此等之上層抗蝕之乾式蝕刻速度的提升，與基板加工時等之耐乾式蝕刻性者。
依據以上，本發明之抗蝕下層膜形成組成物，可利用作為硬遮罩及防反射膜，又，不引起與抗蝕之互混，更且，可形成與抗蝕相比具有較大之乾式蝕刻速度之微影術用抗蝕下層膜。
又，若依據本發明之半導體裝置之製造方法，在矽晶圓等之半導體基板上可加工微細之圖型。
本發明為含有具有磺胺基之矽烷化合物的膜形成組成物，該具有磺胺基之矽烷化合物係在分子內具有磺胺基之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物之膜形成組成物。且，其係含有具有磺胺基之矽烷化合物的抗蝕下層膜形成組成物，具有該磺胺基之矽烷化合物係在分子內具有磺胺基之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物之微影術用抗蝕下層膜形成組成物。
本發明為含有具有磺胺基之矽烷化合物與不具有磺胺基之矽烷化合物的組成物，於該矽烷化合物全體中具有磺胺基之矽烷化合物係可以作為未滿1莫耳%之比例所存在者。
更且，其係為含有具有磺胺基之矽烷化合物與不具有磺胺基之矽烷化合物的組成物，於該矽烷化合物全體中具有磺胺基之矽烷化合物係可以作為0.1至0.95莫耳%之比例所存在者。
並且，上述之水解性矽烷、其水解物、及其水解縮合物亦可使用作為彼等之混合物。可將水解性矽烷水解，使所得之水解物予以縮合之縮合物之方式使用。於得到水解縮合物時，亦可使用水解並未完全完成之部分水解物，或矽烷化合物被混合於水解縮合物之混合物。此縮合物為具有聚矽氧烷構造之聚合物。於此聚矽氧烷鍵結有磺胺基或含有其之有機基。對不具有磺胺之水解縮合物，亦可添加具有磺胺基之水解性矽烷化合物。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物含有於分子內具有磺胺基之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物與溶劑。且，亦可含有酸、水、醇、硬化觸媒、酸產生劑、其他有機聚合物、吸光性化合物及界面活性劑等作為任意成分。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物中之固形分，例如為0.5至50質量%、1至30質量%、或1至25質量%。在此，固形分係指由(抗蝕下層膜)膜形成組成物之全成分去除溶劑成分者。
固形分中所佔之水解性有機矽烷、其水解物、及其水解縮合物之比例為20質量%以上，例如50至100質量%、60至100質量%、70至100質量%。
本發明所用之水解性有機矽烷具有式(1)之構造。
式中，R1 為磺胺基或含有其之有機基，且為藉由Si-N鍵結、Si-S鍵結、或Si-C鍵結而與矽原子鍵結者。
R2 為烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基，且為藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結者。R3 為烷氧基、醯氧基或鹵素原子。a表示1或2之整數，b表示0或1之整數，a+b表示1或2之整數。
於式(1)之R2 中，烷基為具有直鏈或分枝之碳原子數1至10之烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基等。
又，亦可使用環狀烷基，例如碳原子數1至10之環狀烷基，可舉出環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基等。
芳基可舉出碳數6至20之芳基，例如可舉出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰基苯基、α-萘基、β-萘基、o-聯苯基、m-聯苯基、p-聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
烯基為碳數2至10之烯基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基- 1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-亞甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-亞甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
又可舉出此等之經氟、氯、溴、或碘等之鹵素原子取代之有機基。
具有環氧基之有機基，可舉出環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧環己基等。
具有丙烯醯基之有機基，可舉出丙烯醯基甲基、丙烯醯基乙基、丙烯醯基丙基等。
具有甲基丙烯醯基之有機基，可舉出甲基丙烯醯基甲基、甲基丙烯醯基乙基、甲基丙烯醯基丙基等。
具有巰基之有機基，可舉出乙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
具有氰基之有機基，可舉出氰基乙基、氰基丙基等。
式(1)之R3 中，碳數1至20之烷氧基，可舉出具有碳數1至20之直鏈、分岐、環狀之烷基部分之烷氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、i-丙氧基、n-丁氧基、i-丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、n-戊氧基、1-甲基-n-丁氧基、2-甲基-n-丁氧基、3-甲基-n-丁氧基、1,1-二甲基-n-丙氧基、1,2-二甲基-n-丙氧基、2,2-二甲基-n-丙氧基、1-乙基-n-丙氧基、n-己氧基、1-甲基-n-戊氧基、2-甲基-n-戊氧基、3-甲基-n-戊氧基、4-甲基-n-戊氧基、1,1-二甲基-n-丁氧基、1,2-二甲基-n-丁氧基、1,3-二甲基-n-丁氧基、2,2-二甲基-n-丁氧基、2,3-二甲基-n-丁氧基、3,3-二甲基-n-丁氧基、1-乙基-n-丁氧基、2-乙基-n-丁氧基、1,1,2-三甲基-n-丙氧基、1,2,2-三甲基-n-丙氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙氧基及1-乙基-2-甲基-n-丙氧基等，又環狀之烷氧基可舉出環丙氧基、環丁氧基、1-甲基-環丙氧基、2-甲基-環丙氧基、環戊氧基、1-甲基-環丁氧基、2-甲基-環丁氧基、3-甲基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丙氧基、2,3-二甲基-環丙氧基、1-乙基-環丙氧基、2-乙基-環丙氧基、環己氧基、1-甲基-環戊氧基、2-甲基-環戊氧基、3-甲基-環戊氧基、1-乙基-環丁氧基、2-乙基-環丁氧基、3-乙基-環丁氧基、1,2-二甲基-環丁氧基、1,3-二甲基-環丁氧基、2,2-二甲基-環丁氧基、2,3-二甲基-環丁氧基、2,4-二甲基-環丁氧基、3,3-二甲基-環丁氧基、1-n-丙基-環丙氧基、2-n-丙基-環丙氧基、1-i-丙基-環丙氧基、2-i-丙基-環丙氧基、1,2,2-三甲基-環丙氧基、1,2,3-三甲基-環丙氧基、2,2,3-三甲基-環丙氧基、1-乙基-2-甲基-環丙氧基、2-乙基-1-甲基-環丙氧基、2-乙基-2-甲基-環丙氧基及2-乙基-3-甲基-環丙氧基等。
式(1)之R3 中，碳數1至20之醯氧基，例如可舉出甲基羰氧基、乙基羰氧基、n-丙基羰氧基、i-丙基羰氧基、n-丁基羰氧基、i-丁基羰氧基、s-丁基羰氧基、t-丁基羰氧基、n-戊基羰氧基、1-甲基-n-丁基羰氧基、2-甲基-n-丁基羰氧基、3-甲基-n-丁基羰氧基、1,1-二甲基-n-丙基羰氧基、1,2-二甲基-n-丙基羰氧基、2,2-二甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-n-丙基羰氧基、n-己基羰氧基、1-甲基-n-戊基羰氧基、2-甲基-n-戊基羰氧基、3-甲基-n-戊基羰氧基、4-甲基-n-戊基羰氧基、1,1-二甲基-n-丁基羰氧基、1,2-二甲基-n-丁基羰氧基、1,3-二甲基-n-丁基羰氧基、2,2-二甲基-n-丁基羰氧基、2,3-二甲基-n-丁基羰氧基、3,3-二甲基-n-丁基羰氧基、1-乙基-n-丁基羰氧基、2-乙基-n-丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-n-丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-n-丙基羰氧基、苯基羰氧基、及甲苯磺醯基羰氧基等。
式(1)之R3 之鹵素原子，可舉出氟、氯、溴、碘等。
式(1)之R1 為磺胺基或含有其之有機基。磺胺基可使用式(2)之構造。式(2)中，R4 、R5 、及R6 之至少1個基為直接或經由連結基而與Si原子鍵結者，剩餘之基為氫原子、烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之基。此等之有機基可例示上述之有機基。
式(1)所表示之水解性有機矽烷亦可使用市售品。
又，具有磺胺基之水解性有機矽烷，可藉由例如胺與磺醯鹵化物(sulfonyl halides)之反應，或，環狀醚與磺胺化合物之反應而得。
水解性矽烷必須含有胺與磺醯鹵化物之至少一者。例如，可舉出使含胺基之水解性矽烷與磺醯鹵化物反應之方法、使胺與含磺醯鹵化物之水解性矽烷反應之方法、使含胺基之水解性矽烷與含磺醯鹵化物之水解性矽烷反應之方法。鹵化物所用之鹵素原子可舉出氟、氯、溴、及碘，但以氯可較佳使用。
胺與磺醯鹵化物之合成條件，例如可藉由使用二氯甲烷等之溶劑，-20至40℃、0.5至24小時之反應而得。又，於此反應時，亦可使用N,N-二甲基-4-胺基吡啶等作為觸媒。
上述含胺基之水解性矽烷化合物，可使用於分子內含有1級或2級胺之水解性矽烷化合物，例如以下所例示者。
上述R3 為烷氧基、醯氧基或鹵素原子，並可舉出上述之例示。
上述含磺醯鹵化物之水解性矽烷化合物，例如以下所例示者。
上述R3 為烷氧基、醯氧基或鹵素原子，並可舉出上述之例示。
上述與含胺基之水解性矽烷化合物反應之磺醯鹵化物，例如可例示如以下。
上述R可舉出例如以下之有機基。
上述與含磺醯鹵化物基之水解性矽烷化合物反應之胺，可使用於分子內含有1級或2級胺之化合物，例如可例示以下者。
又，使上述含胺基之水解性矽烷化合物與上述含磺醯鹵化物基之水解性矽烷化合物進行反應亦可。
使胺與磺醯鹵化物反應所得之式(1)之化合物，可例如以下所例示者。
又，本發明中可使用水解性矽烷含有環狀醚與磺胺之至少一者之化合物。例如，可舉出下述式(6-1)至式(6-2)等所表示之使含環狀醚基之水解性矽烷與磺胺反應之方法、上述式5所表示之使含磺胺基之水解性矽烷與下述式(8-1)至式(8-7)等之環狀醚反應之方法、使含環狀醚基之水解性矽烷與上述式5所表示之含磺胺基之水解性矽烷反應之方法。
環狀胺與磺胺之合成條件，例如可藉由使用甲醇等之溶劑，於-20至70℃、0.5至48小時之反應而得。又於此反應時，亦可使用碳酸銫等作為觸媒。
上述含環狀醚基之水解性矽烷化合物，例如以下所例示者。
與上述含環狀醚基之水解性矽烷化合物進行反應之磺胺化合物，例如可例示如以下者。
上述R例如可舉出以下之有機基。
上述R1 可例示上述之烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基，或具有烯基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基之有機基。
與上述式5所表示之含磺胺基之水解性矽烷進行反應之環狀醚化合物，例如可例示以下者。
又，使上述含環狀醚基之水解性矽烷化合物與上述含磺胺基之水解性矽烷化合物進行反應亦可。
使環狀醚與磺胺反應而得之式(1)之化合物，例如可例示如以下者。
本發明中，可併用式(1)所表示之水解性有機矽烷，與選自式(3)及式(4)所表示之群中之至少1種之含矽化合物。
即，可將式(1)所表示之水解性有機矽烷、其水解物、或其水解縮合物，與選自式(3)及式(4)所表示之群中之至少1種之含矽化合物、其水解物、或水解縮合物予以合併使用。
上述之式(1)之水解性有機矽烷，與式(3)及/或式(4)之含矽化合物之比例，可在以莫耳比為1：0至1：100000之範圍使用。選自式(3)及式(4)所成群之含矽化合物，以使用式(3)之含矽化合物為佳。
此等係以作為水解縮合物(聚有機矽氧烷)使用為佳，並以使用式(1)所表示之水解性有機矽烷與式(3)所表示之含矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷)為佳。
式(3)及式(4)所表示之含矽化合物中之以R7 、R8 、R9 、及R10 所表示之烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基，更且水解性基所含之烷氧基、醯氧基或鹵素原子，可例示於上述式(1)所記載者。
式(3)所表示之含矽化合物，例如可舉出四甲氧基矽烷、四氯矽烷、四乙醯氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三戊氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苄基氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯三氯矽烷、乙烯三乙醯氧基矽烷、乙烯三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三甲氧基矽烷、甲氧基苯基三乙氧基矽烷、甲氧基苯基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯基三氯矽烷、甲氧基苄基三甲氧基矽烷、甲氧基苄基三乙氧基矽烷、甲氧基苄基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苄基三氯矽烷、甲氧基苯乙基三甲氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙氧基矽烷、甲氧基苯乙基三乙醯氧基矽烷、甲氧基苯乙基三氯矽烷、乙氧基苯基三甲氧基矽烷、乙氧基苯基三乙氧基矽烷、乙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苯基三氯矽烷、乙氧基苄基三甲氧基矽烷、乙氧基苄基三乙氧基矽烷、乙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、乙氧基苄基三氯矽烷、異丙氧基苯基三甲氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙氧基矽烷、異丙氧基苯基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苯基三氯矽烷、異丙氧基苄基三甲氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙氧基矽烷、異丙氧基苄基三乙醯氧基矽烷、異丙氧基苄基三氯矽烷、t-丁氧基苯基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苯基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基苯基三氯矽烷、t-丁氧基苄基三甲氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙氧基矽烷、t-丁氧基苄基三乙醯氧基矽烷、t-丁氧基二苄基三氯矽烷、甲氧基萘基三甲氧基矽烷、甲氧基萘基三乙氧基矽烷、甲氧基萘基三乙醯氧基矽烷、甲氧基萘基三氯矽烷、乙氧基萘基三甲氧基矽烷、乙氧基萘基三乙氧基矽烷、乙氧基萘基三乙醯氧基矽烷、乙氧基萘基三氯矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙醯氧基矽烷、3、3、3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯基氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、甲基乙烯二甲氧基矽烷、甲基乙烯二乙氧基矽烷等。
式(4)所表示之含矽化合物，例如可舉出亞甲基雙三甲氧基矽烷、亞甲基雙三氯矽烷、亞甲基雙三乙醯氧基矽烷、伸乙基雙三乙氧基矽烷、伸乙基雙三氯矽烷、伸乙基雙三乙醯氧基矽烷、伸丙基雙三乙氧基矽烷、伸丁基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三甲氧基矽烷、伸苯基雙三乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二乙氧基矽烷、伸苯基雙甲基二甲氧基矽烷、萘雙三甲氧基矽烷、雙三甲氧基二矽烷、雙三乙氧基二矽烷、雙乙基二乙氧基二矽烷、雙甲基二甲氧基二矽烷等。
式(1)所表示之水解性有機矽烷與式(3)所表示之含矽化合物之水解縮合物之單位構造之具體例為如以下所例示者。
式(1)之水解性有機矽烷之水解縮合物(聚有機矽氧烷)，或式(1)之水解性有機矽烷與式(3)及/或式(4)之有機矽化合物之水解縮合物(聚有機矽氧烷)可得到重量平均分子量1000至1000000或1000至100000之縮合物。此等之分子量係藉由GPC分析而成之以聚苯乙烯換算所得之分子量。
GPC之測定條件係例如可使用GPC裝置(商品名HLC-8220GPC、東曹股份有限公司製)、GPC管柱(商品名Shodex KF803L、KF802、KF801、昭和電工製)、管柱溫度為40℃、溶離液(析出溶劑)為四氫呋喃、流量(流速)為1.0ml/min、標準試料為聚苯乙烯(昭和電工股份有限公司製)而進行。
烷氧基矽烷基、醯氧基矽烷基或鹵化矽烷基之水解中，相對於水解性基之每1莫耳，使用0.5至100莫耳，較佳為1至10莫耳之水。
又，對於水解性基之每1莫耳，可使用0.001至10莫耳，較佳為0.001至1莫耳之水解觸媒。
進行水解與縮合時之反應溫度，通常為20至80℃。
水解係為完全地進行水解，進行部分水解亦可。即，於水解縮合物中殘留水解物或單體亦可。使其水解縮合時亦可使用觸媒。
水解觸媒可舉出金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸、有機鹽基、無機鹽基。
水解觸媒之金屬螯合物化合物，例如可舉出三乙氧基‧單(乙烯丙酮根)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙烯丙酮根)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙烯丙酮根)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙烯丙酮根)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙烯丙酮根)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙烯丙酮根)鈦、二乙氧基‧雙(乙烯丙酮根)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙烯丙酮根)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙烯丙酮根)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙烯丙酮根)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙烯丙酮根)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙烯丙酮根)鈦、單乙氧基‧參(乙烯丙酮根)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙烯丙酮根)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙烯丙酮根)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙烯丙酮根)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙烯丙酮根)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙烯丙酮根)鈦、肆(乙烯丙酮根)鈦、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、肆(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、單(乙烯丙酮根)參(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、雙(乙烯丙酮根)雙(乙基乙醯乙酸鹽)鈦、參(乙烯丙酮根)單(乙基乙醯乙酸鹽)鈦等之鈦螯合物化合物；三乙氧基‧單(乙烯丙酮根)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙烯丙酮根)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙烯丙酮根)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙烯丙酮根)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙烯丙酮根)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙烯丙酮根)鋯、二乙氧基‧雙(乙烯丙酮根)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙烯丙酮根)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙烯丙酮根)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙烯丙酮根)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙烯丙酮根)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙烯丙酮根)鋯、單乙氧基‧參(乙烯丙酮根)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙烯丙酮根)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙烯丙酮根)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙烯丙酮根)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙烯丙酮根)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙烯丙酮根)鋯、肆(乙烯丙酮根)鋯、三乙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-n-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-i-丙氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-n-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-sec-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、三-t-丁氧基‧單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二乙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-n-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-i-丙氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-n-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-sec-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、二-t-丁氧基‧雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單乙氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-n-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-i-丙氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-n-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-sec-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單-t-丁氧基‧參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、肆(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、單(乙烯丙酮根)參(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、雙(乙烯丙酮根)雙(乙基乙醯乙酸鹽)鋯、參(乙烯丙酮根)單(乙基乙醯乙酸鹽)鋯等之鋯螯合物化合物；參(乙烯丙酮根)鋁、參(乙基乙醯乙酸鹽)鋁等之鋁螯合物化合物等。
水解觸媒之有機酸，例如可舉出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、二十碳四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、蘇子油酸、柳酸、安息香酸、p-安基安息香酸、p-甲苯磺酸、苯磺酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、酞酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸等。
水解觸媒之無機酸，例如可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氟酸、磷酸等。
水解觸媒之有機鹽基，例如可舉出吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二吖雙環辛烷、二吖雙環壬烷、二吖雙環十一烯、氫氧化四甲基銨等。無機鹽基，例如可舉出氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。此等觸媒之中，以金屬螯合物化合物、有機酸、無機酸為佳，此等可使用1種或亦可同時使用2種以上。
水解所用之有機溶劑，例如可舉出n-戊烷、i-戊烷、n-己烷、i-己烷、n-庚烷、i-庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、n-辛烷、i-辛烷、環己烷、甲基環己烷等之脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、茬、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、n-丙基苯、i-丙基苯、二乙基苯、i-丁基苯、三乙基苯、二-i-丙基苯、n-戊基萘、三甲基苯等之芳香族烴系溶劑；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、i-丁醇、sec-丁醇、t-丁醇、n-戊醇、i-戊醇、2-甲基丁醇、sec-戊醇、t-戊醇、3-甲氧基丁醇、n-己醇、2-甲基戊醇、sec-己醇、2-乙基丁醇、sec-庚醇、庚醇-3、n-辛醇、2-乙基己醇、sec-辛醇、n-壬基醇、2,6-二甲基庚醇-4、n-癸醇、sec-十一醇醇、三甲基壬醇、sec-四癸醇、sec-十七醇、酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等之單醇系溶劑；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等之多價醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、己二酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑；乙基醚、i-丙基醚、n-丁基醚、n-己基醚、2-乙基己基醚、環氧乙烷、1,2-環氧丙烷、二氧戊烷、4-甲基二氧戊烷、二噁烷、二甲基二噁烷、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇單-n-己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、二乙二醇單-n-己基醚、乙氧基參二醇、四乙二醇二-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單丁基醚、三丙二醇單甲基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等之醚系溶劑；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、乙酸n-丙酯、乙酸i-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸i-丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸sec-戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄基、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸n-壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲基醚、乙酸乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單甲基醚、乙酸二乙二醇單乙基醚、乙酸二乙二醇單-n-丁基醚、乙酸丙二醇單甲基醚、乙酸丙二醇單乙基醚、乙酸丙二醇單丙基醚、乙酸丙二醇單丁基醚、乙酸二丙二醇單甲基醚、乙酸二丙二醇單乙基醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基參二醇、丙酸乙酯、丙酸n-丁酯、丙酸i-戊酯、草酸二乙酯、草酸二-n-丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯、丙二酸二乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯等之酯系溶劑；N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之含氮系溶劑；硫化二甲基、硫化二乙基、噻吩、四氫噻吩、二甲基亞碸、環丁碸、1,3-丙烷磺內酯等之含硫系溶劑等。此等溶劑可1種或將2種以上予以組合使用。
特別係以丙酮、甲基乙基酮、甲基-n-丙基酮、甲基-n-丁基酮、二乙基酮、甲基-i-丁基酮、甲基-n-戊基酮、乙基-n-丁基酮、甲基-n-己基酮、二-i-丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、己二酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等之酮系溶劑由溶液之保存安定性之觀點為佳。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物可含有硬化觸媒。硬化觸媒係使含有由水解縮合物構成之聚有機矽氧烷之塗佈膜於加熱硬化時作用為硬化觸媒者。
硬化觸媒可使用銨鹽、膦類、鏻鹽、鋶鹽。銨鹽可舉出具有式(D-1)所表示之構造之第4級銨鹽：
(惟，m表示2至11、n表示2至3之整數，R1 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)；具有式(D-2)所表示之構造之第4級銨鹽：
[化25]
R2 R3 R4 R5 N+ Y- 　式(D-2)
(惟，R2 、R3 、R4 及R5 表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y- 表示陰離子，且R2 、R3 、R4 、及R5 分別係藉由C-N鍵結而與氮原子者)；具有式(D-3)之構造之第4級銨鹽：
(惟，R6 及R7 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)；具有式(D-4)之構造之第4級銨鹽：
(惟，R8 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)；具有式(D-5)之構造之第4級銨鹽：
(惟，R9 及R10 表示烷基或芳基，Y- 表示陰離子)；具有式(D-6)之構造之第3級銨鹽：
(惟，m表示2至11，n表示2至3之整數，H表示氫原子，Y- 表示陰離子)。又，鏻鹽可舉出以式(D-7)所表示之第4級鏻鹽：
[化30]
R11 R12 R13 R14 P+ Y- 　式(D-7)
(惟，R11 、R12 、R13 、及R14 表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y- 表示陰離子，且R11 、R12 、R13 及R14 分別係藉由C-P鍵結而與磷原子鍵結者)。又，鋶鹽可舉出以式(D-8)所表示之第3級鋶鹽：
[化31]
R15 R16 R17 S+ Y- 　式(D-8)
(惟，R15 、R16 、及R17 表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y- 表示陰離子，且R15 、R16 、及R17 分別係藉由C-S鍵結而與硫原子鍵結者)。
上述之式(D-1)之化合物係自胺所衍生之第4級銨鹽，m表示2至11、n表示2至3之整數。此第4級銨鹽之R1 表示碳數1至18，較佳為2至10之烷基或芳基，例如可舉出乙基、丙基、丁基等之直鏈烷基，或苄基、環己基、環己基甲基、二環戊二烯基等。又，陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。
上述之式(D-2)之化合物係以R2 R3 R4 R5 N+ Y- 所表示之第4級銨鹽。此第4級銨鹽之R2 、R3 、R4 及R5 為碳數1至18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之矽烷化合物。陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。此第4級銨鹽可由市售品取得，例如可例示四甲基銨乙酸鹽、四丁基銨乙酸鹽、氯化三乙基苄基銨、溴化三乙基苄基銨、氯化三辛基甲基銨、氯化三丁基苄基銨、氯化三甲基苄基銨等。
上述之式(D-3)之化合物係自1-取代咪唑所衍生之第4級銨鹽，R6 及R7 為碳數1至18，R6 及R7 之碳數之總和以7以上為佳。例如可例示R6 為甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R7 為苄基、辛基、十八基。陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。此化合物亦可由市售品取得，例如亦可使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等之咪唑系化合物，與溴化苄基、溴化甲基等之鹵化烷基或鹵化芳基反應而製造。
上述之式(D-4)之化合物係自吡啶所衍生之第4級銨鹽，R8 為碳數1至18，較佳為碳數4至18之烷基或芳基，例如可例示丁基、辛基、苄基、月桂基。陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。此化合物亦可由市售品取得，例如亦可使吡啶，與氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基、溴化甲基、溴化辛基等之鹵化烷基或鹵化芳基反應而製造。此化合物例如可例示氯化N-月桂基吡啶陽離子、溴化N-苄基吡啶陽離子等。
上述之式(D-5)之化合物係自以甲基吡啶等所代表之取代吡啶所衍生之第4級銨鹽，R9 為碳數1至18，較佳為4至18之烷基或芳基，例如可例示甲基、辛基、月桂基、苄基等。R10 為碳數1至18之烷基或芳基，例如為自甲基吡啶所衍生之第4級銨之情況時，R10 為甲基。陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。此化合物亦可由市售品取得，例如亦可使甲基吡啶等之取代吡啶，與溴化甲基、溴化辛基、氯化月桂基、氯化苄基、溴化苄基等之鹵化烷基或鹵化芳基反應而製造。此化合物例如可例示氯化N-苄基甲吡啶、溴化N-苄基甲吡啶、N-氯化月桂基甲吡啶等。
上述之式(D-6)之化合物係為自胺所衍生之第3級銨鹽，m表示2至11，n表示2至3之整數。又，陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。可藉由胺與羧酸或酚等之弱酸反應而製造。羧酸可舉出甲酸或乙酸，使用甲酸時，陰離子(Y- )為(HCOO- )，使用乙酸時，陰離子(Y- )為(CH3 COO- )。又使用酚時，陰離子(Y- )為(C6 H5 O- )。
上述之式(D-7)之化合物係具有R11 R12 R13 R14 P+ Y- 之構造的第4級鏻鹽。R11 、R12 、R13 、及R14 為碳數1至18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之矽烷化合物，較佳為R11 至R14 之4個取代基之中3個為苯基或經取代之苯基，例如可例示苯基或苄基，又剩餘之1個為碳數1至18之烷基、芳基，或藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之矽烷化合物。又，陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。此等化合物可由市售品取得，例如可舉出鹵化四n-丁基鏻、鹵化四n-丙基鏻等之鹵化四烷基鏻、鹵化三乙基苄基鏻等之鹵化三烷苄基鏻、鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻、鹵化四苯基鏻、鹵化三苄基單芳基鏻或鹵化三苄基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)。特別係以鹵化三苯基甲基鏻、鹵化三苯基乙基鏻等之鹵化三苯基單烷基鏻、鹵化三苯基苄基鏻等之鹵化三苯基單芳基鏻、鹵化三苄基單苯基鏻等之鹵化三苄基單芳基鏻，或鹵化三苄基單甲基鏻等之鹵化三苄基單烷基鏻(鹵素原子為氯原子或溴原子)為佳。
又，膦類可舉出甲基膦、乙基膦、丙基膦、異丙基膦、異丁基膦、苯基膦等之第一膦、二甲基膦、二乙基膦、二異丙基膦、二異戊基膦、二苯基膦等之第二膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等之第三膦。
上述之式(D-8)之化合物係具有R15 R16 R17 S+ Y- 之構造之第3級鋶鹽。R15 、R16 、及R17 為碳數1至18之烷基或芳基，或藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之矽烷化合物，較佳為R15 至R17 之4個取代基之中3個苯基或經取代之苯基，例如可例示苯基或苄基，又剩餘1個為碳數1至18之烷基或芳基。又，陰離子(Y- )可舉出氯離子(Cl- )、溴離子(Br- )、碘離子(I- )等之鹵素離子，或羧酸根(-COO- )、磺酸根(-SO3 - )、醇根(-O- )等之酸基。此化合物可由市售品取得，例如可舉出鹵化三n-丁基鋶、鹵化三n-丙基鋶等之鹵化四烷基鋶、鹵化二乙基苄基鋶等之鹵化三烷基苄基鋶、鹵化二苯基甲基鋶、鹵化二苯基乙基鋶等之鹵化二苯基單烷基鋶、鹵化三苯基鋶、(鹵素原子為氯原子或溴原子)、三n-丁基鋶羧酸鹽、三n-丙基鋶羧酸鹽等之四烷基鏻羧酸鹽、二乙基苄基鋶羧酸鹽等之三烷基苄基鋶羧酸鹽、二苯基甲基鋶羧酸鹽、二苯基乙基鋶羧酸鹽等之二苯基單烷基鋶羧酸鹽、三苯基鋶羧酸鹽、三苯基鋶馬來酸鹽。特別係以鹵化三苯基鋶、三苯基鋶羧酸鹽為佳。
又，可添加胺。例如，可添加N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑等。
硬化觸媒係相對於聚有機矽氧烷100質量份為0.01至10質量份，或0.01至5質量份，亦或0.01至3質量份。
將水解性有機矽烷在溶劑中使用觸媒進行水解及縮合，所得之水解縮合物(聚合物)係可藉由減壓蒸餾等而同時去除副生成物之醇或所用之水解觸媒或水。又，水解所用之酸或鹼觸媒可藉由中和或離子交換而去除。且本發明之微影術用抗蝕下層膜形成組成物中，含有其水解縮合物之抗蝕下層膜形成組成物為了安定化，可添加有機酸、水、醇或彼等之組合。
上述有機酸，例如可舉出草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、馬來酸、蘋果酸、酒石酸、酞酸、檸檬酸、戊二酸、檸檬酸、乳酸、柳酸等。其中以草酸、馬來酸等為佳。添加之有機酸係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份為0.1至5.0質量份。又，添加之水可使用純水、超純水、離子交換水等，其添加量係相對於抗蝕下層膜形成組成物100質量份，可作為1至20質量份。
又，添加之醇係以藉由塗佈後之加熱而容易氣化者為佳，例如可舉出甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等。添加之醇係相對於抗蝕下層膜形成組成物100質量份，可作為1至20質量份。
本發明之微影術用下層膜形成組成物，除上述之成分以外，可因應需要而含有有機聚合物化合物、光酸產生劑及界面活性劑等。
藉由使用有機聚合物化合物，可調整由本發明之微影術用下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜之乾式蝕刻速度(每單位時間之膜厚之減少量)、減衰係數及折射率等。
有機聚合物化合物則特別限制，可使用各種之有機聚合物。亦可使用縮聚聚合物及加聚聚合物等。可使用聚酯、聚苯乙烯、聚醯亞胺、丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚乙烯醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚醯胺、聚碳酸酯等之加聚聚合物及縮聚聚合物。以具有作為吸光部位而作用之苯環、萘環、蔥環、三嗪環、喹啉環、及喹喔啉環等之芳香環構造的有機聚合物可被較佳使用。
此般有機聚合物化合物，例如可舉出將苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯乙烯、羥基苯乙烯、苄基乙烯醚及N-苯基馬來醯亞胺等之加成聚合性單體作為構造單位而含有之加聚聚合物，或苯酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等之縮聚聚合物。
有機聚合物化合物係使用加聚聚合物時，其聚合物化合物可為單獨聚合物，亦可為共聚物。加聚聚合物之製造係使用加成聚合性單體。此般加成聚合性單體，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯醯胺化合物、甲基丙烯醯胺化合物、乙烯化合物、苯乙烯化合物、馬來醯亞胺化合物、馬來酸酐、丙烯腈等。
丙烯酸酯化合物，可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、正己基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、3-氯-2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基丙烯酸酯、2-溴乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、四氫呋喃基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷及環氧丙基丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯化合物，可舉出甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、正己基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氯乙基甲基丙烯酸酯、2-溴乙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫呋喃基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧酸-6-內酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙基甲基丙烯酸酯、2-苯基乙基甲基丙烯酸酯、羥基苯基甲基丙烯酸酯及溴苯基甲基丙烯酸酯等。
丙烯醯胺化合物，可舉出丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N-苄基丙烯醯胺、N-苯基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
甲基丙烯醯胺化合物，可舉出甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-苄基甲基丙烯醯胺、N-苯基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺及N-蒽基丙烯醯胺等。
乙烯化合物，可舉出乙烯醇、2-羥基乙基乙烯醚、甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯乙酸、乙烯三甲氧基矽烷、2-氯乙基乙烯醚、2-甲氧基乙基乙烯醚、乙烯萘及乙烯蔥等。
苯乙烯化合物，可舉出苯乙烯、羥基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙醯基苯乙烯等。
馬來醯亞胺化合物，可舉出馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺及N-羥基乙基馬來醯亞胺等。
聚合物係使用縮聚聚合物時，此般聚合物例如可舉出二醇化合物與二羧酸化合物之縮聚聚合物。二醇化合物，可舉出二乙二醇、六亞甲基二醇、丁二醇等。二羧酸化合物，可舉出琥珀酸、己二酸、對酞酸、無水馬來酸等。又，例如可舉出聚均苯四甲醯亞胺、聚(p-伸苯基對苯二甲醯胺)、聚對酞酸丁二酯、聚對酞酸乙二酯等之聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺。
有機聚合物化合物中含有羥基時，此羥基可與聚有機矽氧烷形成交聯反應。
有機聚合物化合物，可使用重量平均分子量為例如1000至1000000，或3000至300000，或5000至200000，或10000至100000之聚合物化合物。
有機聚合物化合物可僅使用一種，或可將二種以上予以組合使用。
使用有機聚合物化合物之情況時，其比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為1至200質量份，或5至100質量份，或10至50質量份，或20至30質量份。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物可含有酸產生劑。
酸產生劑可舉出熱酸產生劑或光酸產生劑。
光酸產生劑係於抗蝕之曝光時產生酸者。因此，可調整下層膜之酸性度。而此係為使下層膜之酸性度與上層之抗蝕之酸性度配合用的一種方法。又，藉由調整下層膜之酸性度，而可調整於上層所形成之抗蝕之圖型形狀。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物所含之光酸產生劑，可舉出鎓鹽化合物、磺醯亞胺化合物及二磺醯基重氮甲烷化合物等。
鎓鹽化合物可舉出二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪九氟正丁烷磺酸鹽、二苯基錪全氟正辛烷磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽及雙(4-tert-丁基苯基)錪三氟甲烷磺酸鹽等之錪鹽化合物、及三苯基鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶九氟正丁烷磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽及三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽等之鋶鹽化合物等。
磺醯亞胺化合物，例如可舉出N-(三氟甲烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(九氟正丁烷磺醯基氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯基氧基)琥珀醯亞胺及N-(三氟甲烷磺醯基氧基)萘醯亞胺等。
二磺醯基重氮甲烷化合物，例如可舉出雙(三氟甲基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯磺醯基)重氮甲烷、及甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷等。
光酸產生劑可僅使用一種，或可將二種以上予以組合使用。
使用光酸產生劑時，其比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.01至5質量份，或0.1至3質量份，或0.5至1質量份。
界面活性劑係將本發明之微影術用抗蝕下層膜形成組成物塗佈於基板時，可有效抑制針孔及細縫等之發生。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物所含之界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯乙醯基醚、聚氧乙烯油醇醚等之聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類、聚氧乙烯‧聚氧丙烯嵌段共聚物類、花楸丹月桂酸酯、花楸丹單棕櫚酸酯、花楸丹單硬脂酸酯、花楸丹單油酸酯、花楸丹三油酸酯、花楸丹三硬脂酸酯等之花楸丹脂肪酸酯類、聚氧乙烯花楸丹月桂酸酯、聚氧乙烯花楸丹單棕櫚酸酯、聚氧乙烯花楸丹單硬脂酸酯、聚氧乙烯花楸丹三油酸酯、聚氧乙烯花楸丹三硬脂酸酯等之聚氧乙烯花楸丹脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名Eftop EF301、EF303、EF352((股)Tokheim Products製)、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30(大日本油墨化學工業(股)製)、Florad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名AsahiGuideAG710,Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(股)製)等之氟系界面活性劑、及有機聚矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)等。此等界面活性劑可單獨使用，又亦可將二種以上組合使用。使用界面活性劑時，其比例係相對於縮合物(聚有機矽氧烷)100質量份，為0.0001至5質量份，或0.001至1質量份，亦或0.01至0.5質量份。
又，本發明之抗蝕下層膜形成組成物中可添加流變調整劑及接著補助劑等。流變調整劑係可使下層膜形成組成物之流動性有效地提升。接著補助劑係可使半導體基板或抗蝕與下層膜之密著性有效地提升。
本發明之抗蝕下層膜形成組成物所使用之溶劑，只要係可溶解前述之固形分之溶劑則無特別限制而可使用。此般溶劑，例如可舉出甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、甲基異丁基甲醇、丙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、環己酮、環己酮、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-乙基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚丙二醇單甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸異丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸異丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異丁酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙醯乙酸乙酯、甲苯、茬、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及γ-丁內酯等。此等溶劑可單獨使用，或亦可將二種以上組合使用。
以下，說明關於本發明之抗蝕下層膜形成組成物之使用。
在半導體裝置之製造所使用之基板(例如，矽晶圓基板、矽/二酸化矽被覆基板、氮化矽基板、玻璃基板、ITO基板、聚醯亞胺基板、及低介電係數材料(low-k材料)被覆基板等)之上，藉由旋轉塗佈器、塗佈器等之適當塗佈方法，進行塗佈本發明之抗蝕下層膜形成組成物，於其後，藉由燒成而形成抗蝕下層膜。燒成之條件，可自燒成溫度80℃至250℃、燒成時間0.3至60分鐘之中適宜選擇。較佳為燒成溫度150℃至250℃、燒成時間0.5至2分鐘。在此所形成之下層膜之膜厚，例如為10至1000nm，或20至500nm，或50至300nm，或100至200nm。
其次於其抗蝕下層膜之上，形成例如光阻之層。光阻之層之形成可藉由周知之方法，即，可藉由對光阻組成物溶液之下層膜上之塗佈及燒成而進行。光阻之膜厚例如為50至10000nm，或100至2000nm，或200至1000nm。
於本發明之抗蝕下層膜之上所形成之光阻，只要係使用於曝光之對光感光者則無特別限定。可使用負型光阻及正型光阻之任一者。有由酚醛清漆樹脂與1,2-重氮萘醌磺酸酯構成之正型光阻、由具有因酸而分解進行提升鹼溶解速度之基的黏合劑與光酸產生劑構成之化學增幅型光阻、由因酸而分解而使光阻之鹼溶解速度提升之低分子化合物與鹼可溶性黏合劑與光酸產生劑構成之化學增幅型光阻，及由具有因酸而分解進行提升鹼溶解速度之基的黏合劑與因酸而分解進而提升光阻之鹼溶解速度之低分子化合物與光酸產生劑構成之化學增幅型光阻等。例如可舉出Shipley公司製商品名APEX-E、住友化學工業(股)製商品名PAR710、及信越化學工業(股)製商品名SEPR430等。又，例如可舉出記載於Proc. SPIE,Vol.3999,330-334(2000)、Proc. SPIE,Vol.3999,357-364(2000)，或Proc. SPIE,Vol.3999,365-374(2000)般之含氟原子聚合物系光阻。
其次，通過既定之遮罩而進行曝光。曝光可使用KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)及F2 準分子雷射(波長157nm)等。曝光後，亦可因應需要進行曝光後加熱(post exposure bake)。曝光後加熱可從加熱溫度70℃至150℃、加熱時間0.3至10分鐘適宜選擇之條件下進行。
又，本發明中作為抗蝕可取代光阻而改用電子線微影術用抗蝕。電子線抗蝕可使用負型、正型之任一者。有由酸產生劑與具有因酸而分解而使鹼溶解速度變化之基的黏合劑構成之化學增幅型抗蝕、由鹼可溶性黏合劑與酸產生劑與因酸而分解使抗蝕之鹼溶解速度變化之低分子化合物構成之化學增幅型抗蝕、酸產生劑與具有因酸而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑與因酸而分解使抗蝕之鹼溶解速度變化之低分子化合物構成之化學增幅型抗蝕、由具有因電子線而分解使鹼溶解速度變化之基的黏合劑構成之非化學增幅型抗蝕、由具有因電子線而受到切斷而使鹼溶解速度變化之部位的黏合劑構成之非化學增幅型抗蝕等。使用此等電子線抗蝕之情況時，與使照射源為電子線且使用光阻時同樣地可形成抗蝕圖型。
其次，藉由顯像液而進行顯像。藉此，例如於使用正型光阻時，已曝光之部分之光阻被除去，而形成光阻之圖型。
顯像液，可舉出氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等之胺水溶液等之鹼性水溶液為例。更且，此等顯像液中亦可添加界面活性劑等。顯像之條件可從溫度5至50℃、時間10至600秒中適宜選擇。
且，使如此般所形成之光阻(上層)之圖型作為保護膜，並進行本發明之抗蝕下層膜(中間層)之去除，其次將由己圖型化之光阻及本發明之抗蝕下層膜(中間層)構成之膜作為保護膜，而進行有機下層膜(下層)之去除。最後，將已圖型化之本發明之抗蝕下層膜(中間層)及有機下層膜(下層)作為保護膜，進行半導體基板之加工。
首先，使光阻已被去除之部分本發明之抗蝕下層膜(中間層)藉由乾式蝕刻而消除，並使半導體基板露出。本發明之抗蝕下層膜之乾式蝕刻可使用四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、一氧化碳、氬、氧、氮、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等之氣體。抗蝕下層膜之乾式蝕刻以使用鹵素系氣體為佳。鹵素系氣體所成之乾式蝕刻中，基本上難以去除由有機物質構成光阻。相對於此，含有大量矽原子之本發明之抗蝕下層膜則可藉由鹵素系氣體而快速去除。因此，可抑制伴隨抗蝕下層膜之乾式蝕刻的光阻之膜厚減少。且，其結果，使光阻以薄膜之型態使用成為可能。抗蝕下層膜之乾式蝕刻係以氟系氣體所成者為佳，氟系氣體例如可舉出四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
其後，將由已圖型化之光阻及本發明之抗蝕下層膜構成之膜作為保護膜，而進行有機下層膜之去除。有機下層膜(下層)係以氧系氣體所成之乾式蝕刻而進行為佳。其係因為含有大量矽原子之發明之抗蝕下層膜，在氧系氣體所成之乾式蝕刻中難以被去除之故。
最後，進行半導體基板之加工。半導體基板之加工係以藉由氟系氣體所成之乾式蝕刻而進行為佳。
氟系氣體例如可舉出四氟甲烷(CF4 )、全氟環丁烷(C4 F8 )、全氟丙烷(C3 F8 )、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2 F2 )等。
又，於本發明之抗蝕下層膜之上層，在光阻之形成前可形成有機系之防反射膜。在此所使用之防反射膜組成物並無特別限制，可從至今為止微影術製程中所慣用者之中任意選擇使用，又，慣用之方法，例如可藉由旋轉塗佈器、塗佈器所成之塗佈及燒成而進行防反射膜之形成。
本發明中可在基板上使有機下層膜成膜後，並於此之上使本發明之抗蝕下層膜使成膜，且更在於此上被覆光阻。藉此，光阻之圖型寬度變窄，為了防止圖型崩塌，即使於薄薄地被覆光阻之情形時，亦可藉由選擇適當之蝕刻氣體，而使基板之加工變得可行。例如，將對光阻具有充分高度蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，而可對本發明之抗蝕下層膜進行加工，又將對本發明之抗蝕下層膜具有充分高度蝕刻速度之氧系氣體作為蝕刻氣體，而可進行有機下層膜之加工，並且將對有機下層膜具有充分高度蝕刻速度之氟系氣體作為蝕刻氣體，而可進行基板之加工。
又，塗佈本發明之抗蝕下層膜形成組成物之基板，於其表面上具有以CVD法等所形成之有機系或無機系之防反射膜者亦可，並亦可於其之上形成本發明之下層膜。
從本發明之抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜，亦依據微影術製程中所使用之光之波長，而對其光具有吸收。且，於此般之情況時，亦可作為具有防止從基板之反射光之效果的防反射膜而運用。更且，本發明之下層膜亦可使用作為用以防止基板與光阻之相互作用之層、具有防止光阻所用之材料或對光阻之曝光時所生成之物質對基板之不良作用的機能之層、具有於加熱燒成時防止自基板所生成之物質對上層光阻之擴散的機能之層、及使半導體基板介電體層所造成之光阻層之毒害效應用之保護層等。
又，從抗蝕下層膜形成組成物所形成之抗蝕下層膜，可適用於在雙層金屬鑲嵌法製程中所用之形成有導通孔之基板，亦可作為可將孔隙充填至無縫隙之埋沒材料。又，亦可使用作為使具有凹凸之半導體基板之表面平坦化用之平坦化材料。
以下，以實施例更具體地說明本發明，但本發明並非係受此等所限定者。
[實施例]
有關下述所得之化合物，係藉由1 H-NMR測定而進行鑑別。試料管：5mm、溶劑：重氫化氯仿、測定溫度：室溫、脈衝間隔：5秒、累積次數：32回、基準試料：四甲基矽烷(TMS)
(化合物1之合成)
對100ml之三口燒瓶添加胺基丙基三乙氧基矽烷6.27g、三乙基胺3.22g、二氯甲烷15g並攪拌。其後，使溶解有苯磺醯基氯化物5.00g之二氯甲烷5g在室溫中滴下，室溫中攪拌6小時間。
反應後，過濾溶液，將濾液以水進行數次洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥並過濾，將溶劑減壓去除而得到粗組成物。其後，藉由減壓蒸餾純化後，得到目的物之化合物(1)。此化合物該當於式(5-1)。
1 H-NMR(400MHz)：0.57ppm(t、2H)、1.20ppm(t、9H)、1.59ppm(quint、2H)、2.97ppm(t、2H)、3.77ppm(q、6H)、4.98ppm(t、1H)、7.49~7.88ppm(m、5H)
(化合物2之合成)
對100ml之三口燒瓶添加N-甲基胺基丙基三甲氧基矽烷5.47g、三乙基胺3.22g、二氯甲烷15g並攪拌。其後，使溶解有苯磺醯基氯化物5.00g之二氯甲烷5g之在室溫中滴下，室溫中攪拌6小時。此化合物該當於式(5-2)。
反應後，過濾溶液，將濾液以水進行數次洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥並過濾，將溶劑減壓去除而得到粗組成物。其後，藉由減壓蒸餾純化後、得到目的物之化合物(2)。
1 H-NMR(400MHz)：0.65ppm(t、2H)、1.64ppm(quint、2H)、2.72ppm(s、3H)、3.00ppm(t、2H)、3.56ppm(s、9H)、7.50~7.80ppm(m、5H)
(化合物3之合成)
對100ml之三口燒瓶添加雙[(3-三甲氧基矽烷基)丙基]胺5.00g、三乙基胺1.67g、二氯甲烷15g並攪拌。其後，使溶解有苯磺醯基氯化物2.59g之二氯甲烷5g之在室溫中滴下，室溫中攪拌6小時。
反應後，過濾溶液，將濾液以水進行數次洗淨。其後，以硫酸鎂脫水並過濾，將溶劑減壓去除而得到粗組成物。其後，藉由減壓蒸餾純化後，得到目的物之化合物(3)。此化合物該當於式(5-3)。
1 H-NMR(400MHz)：0.57ppm(t、4H)、1.63ppm(quint、4H)、3.11ppm(t、4H)、3.55ppm(s、18H)、7.47~7.82ppm(m、5H)
(化合物4之合成)
100ml之三口燒瓶添加胺基丙基三乙氧基矽烷5.00g、三乙基胺2.57g、二氯甲烷15g並攪拌。其後，使溶解有甲烷磺醯基氯化物2.58g之二氯甲烷5g在室溫中滴下，室溫中攪拌6小時。
反應後，過濾溶液，將濾液以水進行數次洗淨。其後，以硫酸鎂乾燥並過濾，將溶劑減壓去除而得到粗組成物。其後，藉由減壓蒸餾純化後，得到目的物之化合物(4)。此化合物該當於式(5-9)。
1 H-NMR(400MHz)：0.57ppm(t、2H)、1.20ppm(t、9H)、1.59ppm(quint、2H)、2.97ppm(t、2H)、3.00ppm(s、3H)、3.77ppm(q、6H)、4.98ppm(t、1H)
(合成例1)
將化合物(1)0.044g、四乙氧基矽烷14.76g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.61g、丙酮30.59g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水6.74g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-13)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.12莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1500。
(合成例2)
將化合物(1)0.36g、四乙氧基矽烷16.02g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.92g、丙酮33.43g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水7.32g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯22.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-13)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.91莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1900。
(合成例3)
將化合物(2)0.040g、四乙氧基矽烷14.76g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.61g、丙酮30.59g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水6.74g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-14)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.12莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例4)
將化合物(2)0.33g、四乙氧基矽烷16.02g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.92g、丙酮33.38g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水6.48g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯22.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-14)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.91莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例5)
將化合物(3)0.059g、四乙氧基矽烷14.76g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.61g、丙酮30.62g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水6.74g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-15)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.12莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例6)
將化合物(3)0.48g、四乙氧基矽烷16.02g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.92g、丙酮33.61g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水7.37g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯22.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-15)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.91莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2200。
(合成例7)
將化合物(4)0.036g、四乙氧基矽烷14.76g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.61g、丙酮30.58g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水6.74g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-16)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.12莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例8)
將化合物(4)0.30g、四乙氧基矽烷16.02g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.92g、丙酮33.33g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水7.32g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯22.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-16)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.91莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2200。
(合成例9)
將化合物(1)0.018g、四乙氧基矽烷13.61g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷4.48g、丙酮30.14g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水6.61g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-13)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.05莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例10)
將化合物(1)0.54g、四乙氧基矽烷16.76g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷4.10g、丙酮35.07g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水7.65g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯22.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-13)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以1.30莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1900。
(合成例11)
將化合物(2)0.017g、四乙氧基矽烷14.65g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.58g、丙酮30.36g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水6.70g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-14)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.05莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。
(合成例12)
將化合物(2)0.50g、四乙氧基矽烷16.76g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷4.10g、丙酮35.01g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水7.65g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯22.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-14)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以1.30莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1900。
(合成例13)
將化合物(3)0.024g、四乙氧基矽烷14.66g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.58g、丙酮30.37g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水6.70g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-15)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.05莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。
(合成例14)
將化合物(3)0.72g、四乙氧基矽烷16.76g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷4.10g、丙酮34.34g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水7.73g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯22.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-15)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以1.30莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2100。
(合成例15)
將化合物(4)0.015g、四乙氧基矽烷14.66g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.58g、丙酮30.56g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水6.72g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-16)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.05莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1900。
(合成例16)
將化合物(4)0.45g、四乙氧基矽烷16.76g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷4.10g、丙酮34.94g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水7.65g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯22.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。所得之聚合物係該當於式(10-16)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以1.30莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw2100。
(合成例17)
將四乙氧基矽烷14.58g、苯基三甲氧基矽烷1.98g、甲基三乙氧基矽烷3.57g、丙酮30.20g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加使鹽酸0.01g溶解於離子交換水6.66g之水溶液於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物(聚合物)溶液。於所得之聚合物之全矽烷中不含有具有磺胺基之矽烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1600。
(合成例18)
將化合物(1)0.075g、四乙氧基矽烷15.19g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷4.09g、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷0.76g、丙酮31.65g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加0.01M之鹽酸水溶液6.95g於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除，而得到水解縮合物溶液。所得之聚合物係該當於式(10-18)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.2莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例19)
將化合物(1)0.075g、四乙氧基矽烷15.19g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷4.09g、4-乙氧基苯基三甲氧基矽烷0.76g、丙酮31.65g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加0.01M之鹽酸水溶液6.95g於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物溶液。所得之聚合物係該當於式(10-19)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.2莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例20)
將化合物(1)0.075g、四乙氧基矽烷15.19g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷4.09g、4-(甲氧基甲氧基)-三甲氧基矽烷基苯0.81g、丙酮31.73g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加0.01M之鹽酸水溶液6.95g於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯21.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物溶液。所得之聚合物係該當於式(10-20)且全矽烷中具有磺胺基之矽烷係以0.2莫耳%之比例存在之源自原料之聚矽氧烷。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1700。
(合成例21)
將四乙氧基矽烷14.58g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷3.92g、4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷0.73g、丙酮30.34g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加0.01M之鹽酸水溶液6.67g於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物溶液。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例22)
將四乙氧基矽烷14.58g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷3.92g、4-乙氧基苯基三甲氧基矽烷0.73g、丙酮30.34g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加0.01M之鹽酸水溶液6.67g於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物溶液。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。
(合成例23)
將四乙氧基矽烷14.58g、苯基三甲氧基矽烷0.99g、甲基三乙氧基矽烷3.92g、4-(甲氧基甲氧基)-三甲氧基矽烷基苯0.78g、丙酮30.41g放入100ml之燒瓶並使其溶解，將所得之混合溶液以磁攪拌器攪拌並同時加溫，使其迴流。其次，添加0.01M之鹽酸水溶液6.67g於混合溶液。使其反應240分後，使所得之反應溶液冷卻至室溫。其後，對反應溶液添加丙二醇單甲基醚乙酸酯20.00g，將反應副產物之乙醇、水、鹽酸減壓餾除而得到水解縮合物溶液。所得之聚合物之以GPC所得之重量平均分子量以聚苯乙烯換算為Mw1800。
(實施例1)
對合成例1中所得之聚合物溶液(29.42質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.81g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.49g、丙二醇單甲基醚7.54g、丙二醇單乙基醚50.54g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例2)
對合成例2中所得之聚合物溶液(28.78質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.59g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.26g、丙二醇單甲基醚7.38g、丙二醇單乙基醚49.44g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例3)
對合成例3中所得之聚合物溶液(29.59質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.86g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.55g、丙二醇單甲基醚7.59g、丙二醇單乙基醚50.80g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例4)
對合成例4中所得之聚合物溶液(28.92質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.64g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯7.41g、丙二醇單甲基醚25.96g、丙二醇單乙基醚49.67g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例5)
對合成例5中所得之聚合物溶液(28.52質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.51g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.16g、丙二醇單甲基醚7.31g、丙二醇單乙基醚49.00g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例6)
對合成例6中所得之聚合物溶液(30.34質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水10.11g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.81g、丙二醇單甲基醚7.78g、丙二醇單乙基醚52.10g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例7)
對合成例7中所得之聚合物溶液(29.69質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.89g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.58g、丙二醇單甲基醚7.61g、丙二醇單乙基醚51.01g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例8)
對合成例8中所得之聚合物溶液(28.75質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.58g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.25g、丙二醇單甲基醚7.37g、丙二醇單乙基醚49.38g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例9)
對合成例1中所得之聚合物溶液(29.42質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.81g、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.49g、丙二醇單甲基醚7.54g、丙二醇單乙基醚50.54g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例10)
對合成例9中所得之聚合物溶液(29.98質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.99g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.69g、丙二醇單甲基醚7.69g、丙二醇單乙基醚51.49g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例11)
對合成例10中所得之聚合物溶液(28.68質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.56g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.22g、丙二醇單甲基醚7.35g、丙二醇單乙基醚49.26g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例12)
對合成例11中所得之聚合物溶液(29.64質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.88g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.56g、丙二醇單甲基醚7.60g、丙二醇單乙基醚50.92g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例13)
對合成例12中所得之聚合物溶液(30.23質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水10.08g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.77g、丙二醇單甲基醚7.75g、丙二醇單乙基醚51.92g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例14)
對合成例13中所得之聚合物溶液(30.29質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水10.10g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.79g、丙二醇單甲基醚7.77g、丙二醇單乙基醚52.04g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例15)
對合成例14中所得之聚合物溶液(28.99質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.66g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.33g、丙二醇單甲基醚7.43g、丙二醇單乙基醚49.80g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例16)
對合成例15中所得之聚合物溶液(29.84質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.95g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.63g、丙二醇單甲基醚7.65g、丙二醇單乙基醚51.26g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例17)
對合成例16中所得之聚合物溶液(29.62質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.87g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.56g、丙二醇單甲基醚7.60g、丙二醇單乙基醚50.88g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例18)
對合成例1中所得之聚合物溶液(29.42重量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.81g、三苯基鋶馬來酸鹽0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.49g、丙二醇單甲基醚7.54g、丙二醇單乙基醚50.54g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例19)
對合成例1中所得之聚合物溶液(29.42重量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.81g、氯化三苯基鋶0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.49g、丙二醇單甲基醚7.54g、丙二醇單乙基醚50.54g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例20)
對合成例18中所得之聚合物溶液(28.42重量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.47g、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑0.01g、0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.13g、丙二醇單甲基醚7.29g、丙二醇單乙基醚48.83g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例21)
對合成例19中所得之聚合物溶液(28.89重量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.63g、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑0.01g、0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.30g、丙二醇單甲基醚7.41g、丙二醇單乙基醚49.64g而調製成抗蝕下層膜材料。
(實施例22)
對合成例20中所得之聚合物溶液(28.10重量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.37g、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑0.01g、0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.02g、丙二醇單甲基醚7.21g、丙二醇單乙基醚48.28g而調製成抗蝕下層膜材料。
(比較例1)
對合成例17中所得之聚合物溶液(29.12質量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.71g、氯化苄基三乙基銨0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.38g、丙二醇單甲基醚7.47g、丙二醇單乙基醚50.02g而調製成抗蝕下層膜材料。
(比較例2)
對合成例21中所得之聚合物溶液(28.67重量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.56g、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑0.01g、0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.22g、丙二醇單甲基醚7.35g、丙二醇單乙基醚49.26g而調製成抗蝕下層膜材料。
(比較例3)
對合成例22中所得之聚合物溶液(29.01重量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.67g、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑0.01g、0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.02g、丙二醇單甲基醚7.44g、丙二醇單乙基醚49.85g而調製成抗蝕下層膜材料。
(比較例4)
對合成例23中所得之聚合物溶液(29.87重量百分比)10.00g添加馬來酸0.03g、超純水9.96g、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑0.01g、0.01g、丙二醇單甲基醚乙酸酯0.65g、丙二醇單甲基醚7.66g、丙二醇單乙基醚51.30g而調製成抗蝕下層膜材料。
(耐溶劑性試験)
於矽晶圓上以旋轉塗佈法塗佈抗蝕下層膜形成組成物，以140℃之加熱板上使其燒成1分鐘而形成抗蝕下層膜。其後，在保護層抗蝕組成物之溶劑所用之丙二醇單甲基醚乙酸酯中浸漬一分鐘，浸漬前後之抗蝕下層膜之膜厚變化在1nm以下時，判斷為「良好」，在表1中以「○」表示。
[表1]
(光學定數)
使用旋轉塗佈器將抗蝕下層膜形成組成物塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃加熱1分鐘而形成抗蝕下層膜(膜厚0.09μm)。且，使用分光橢圓偏光計(J.A. Woollam公司製、VUV-VASE VU-302)，測定此等抗蝕下層膜之於波長193nm中之折射率(n值)及光學吸光係數(k值，亦稱為衰減係數)。其結果如表2所示。
[表2]
(乾式蝕刻速度之測定)
乾式蝕刻速度之測定所用之蝕刻器及蝕刻氣體係使用以下者。
蝕刻器使用ES401(商品名、日本Scientific製)，並以CF4 氣體進行蝕刻。
蝕刻器使用RIE-10NR(商品名、Samco製)，並以O2 氣體進行蝕刻。
使用旋轉塗佈器各自將實施例1至22及比較例1至4中所調製之抗蝕下層膜形成組成物之溶液塗佈於矽晶圓上。在加熱板上以240℃加熱1分鐘形成抗蝕下層膜，並使用各蝕刻氣體測定蝕刻速度。抗蝕下層膜之膜厚為0.20μm且使用CF4 氣體作為蝕刻氣體測定其蝕刻速度，抗蝕下層膜之膜厚0.08μm為且使用O2 氣體作為蝕刻氣體測定其蝕刻速度。
又，同樣地使用旋轉塗佈器將光阻溶液(Shipley公司製‧商品名UV113)塗佈於矽晶圓上而分別形成0.20μm與0.08μm之抗蝕膜。使用CF4 氣體及O2 氣體作為蝕刻氣體並測定其乾式蝕刻速度。且進行比較抗蝕下層膜與抗蝕膜之乾式蝕刻速度。其結果如表3所示。速度比係(抗蝕下層膜)/(抗蝕膜)之乾式蝕刻速度比。
[表3]
(有機下層膜之調製)
對200mL之燒瓶添加乙烯合萘16.5g、4-羥基苯乙烯1.5g與作為溶劑之1,2-二氯乙烷60g。加入作為聚合開始劑之三氟化硼1g，升溫至60℃昇溫後，使其反應24小時。對此溶液加入甲醇1L、水500g，進行藉由再沈殿所成之純化，將得到之白色固體過濾後並乾燥，得到白色聚合物11g。
將所得之聚合物(式(E-1))以13 C、1 H-NMR及GPC進行測定時，聚合物中之莫耳比為乙烯合萘：4-羥基苯乙烯=86：14。Mw：6000，Mw/Mn=1.5。
對所得之聚合物10g添加四甲氧基甲基乙炔脲(三井CYTEC(股)製、商品名Powder Link 1174)1.0g、作為交聯觸媒之對甲苯磺酸0.01g、作為界面活性劑之Megafac R-30(大日本油墨化學(股)製、商品名)0.03g，並使其溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯101.57g、丙二醇單甲基醚25.39g。其後，使用孔徑0.10μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，更再使用孔徑0.05μm之聚乙烯製微濾器進行過濾，而調製成使用於多層膜所成之微影術製程所用之抗蝕下層膜形成組成物之溶液。
(抗蝕圖型化評價1)
將含有上述之聚合物(式(E-1))之有機下層膜(A層)形成組成物塗佈於矽晶圓上，在加熱板上以240℃進行加熱1分鐘，的到膜厚250nm之有機下層膜(A層)。於其之上分別塗佈實施例1至實施例22及比較例1至4中所得之含Si抗蝕下層膜(B層)組成物，在加熱板上以240℃加熱1分鐘，而得到膜厚80nm之含Si抗蝕下層膜(B層)。藉由旋轉塗佈器於其上各自塗佈市售之光阻溶液(住友化學工業(股)製、商品名PAR855)，在加熱板上以100℃加熱1分鐘，而形成膜厚150nm之光阻膜(C層)。
抗蝕之圖型化係使用ASML公司製PAS5500/1100掃描器(波長193nm、NA、σ：0.75、0.89/0.59(Dipole))而進行。目的物係為於顯像後光阻之線寬度幅及其線間之寬為0.08μm之所謂之線寬與線距(密集線(dense line))，通過線條數設定為可形成9條之遮罩而進行曝光。其後，在加熱板上以105℃烘烤60秒，冷卻後，在60秒單盛液(single puddle)式步驟中以2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨水溶液(顯像液)進行顯像。
在微影術施行過後之抗蝕圖型裾形狀中，線為直線者評為良好，將有底切(底部變細)、寬下擺(底部變粗)、圖型崩塌者評為不良。
[表4]
(抗蝕圖型化評價2)
將含有上述之聚合物(式(E-1))之有機下層膜(A層)形成組成物塗佈矽晶圓上，在加熱板上以240℃加熱1分鐘，得到膜厚250nm之有機下層膜(A層)。於其之上分別塗佈實施例1至實施例22及比較例1至4中所得之含Si抗蝕下層膜(B層)組成物，並在加熱板上以240℃加熱1分鐘，而得到膜厚35nm之含Si抗蝕下層膜(B層)。藉由旋轉塗佈器在其之上各自塗佈市售之光阻溶液(住友化學工業(股)製、商品名PAR855)，以加熱板上以100℃加熱1分鐘，而形成膜厚150nm之光阻膜(C層)。抗蝕之圖型化係使用ASML公司製液浸曝光機TWINSCAN XT：1900Gi掃描器(波長193nm、NA、σ：1.20、0.94/0.74(C-quad)液浸液：水)而進行。目的物係為在顯像後光阻之線寬度及其線間之寬度為0.05μm之所謂之線寬與線距(密集線)，通過線條數設定為可形成15條之遮罩而進行曝光。
其後，在加熱板上以105℃烘烤60秒鐘，冷卻後，在60秒單盛液式步驟中以2.38質量%濃度之氫氧化四甲基銨水溶液(顯像液)進行顯像。
[表5]
由本發明所成之具有磺胺基之抗蝕下層膜形成組成物而得之抗蝕下層膜，由於含有量雜元素，對光阻膜具有相當充分高之乾式蝕刻速度。將實施例1至22與比較例1至4相比，因氟系氣體所成之蝕刻速度有所提升，其可將本案抗蝕下層膜之上層之抗蝕圖型正確地轉印於本案抗蝕下層膜。
又，將實施例1至22與比較例1至4相比，因氧氣體所成之蝕刻耐性為同等，其係具有作為加工本案抗蝕下層膜之更下層之有機下層膜或基板時之硬遮罩之高充分機能者。
又，施行0.08μm之抗蝕圖型化時，若進行比較實施例1至22與比較例1至4，其折射率n、光學吸光係數k為同等之值，藉有導入含有磺胺之單體量，而可得到良好之抗蝕圖型。
又，施行0.05μm之抗蝕圖型化時，在實施例1至9及18至22中可得到良好圖型形狀，但含磺胺之單體量未滿0.1mol%之實施例10、實施例12、實施例14、及實施例16中則係底切形狀，且含磺胺之單體量在1.0mol%以上之實施例11、實施例13、實施例15及實施例17中則成為寬下擺形狀，又，不具有磺胺基之比較例1至4中則產生圖型崩塌。由以上可知，藉由使具有磺胺基之單體之導入量改變而可控制抗蝕形狀。
(保存安定性評價)
將實施例1至22、及比較例1至4之抗蝕下層膜形成組成物分別在35℃保存2個月，再度進行塗佈膜厚測定及抗蝕圖型化評價2。
於35℃ 2個月保存後之塗佈膜厚，無變化者以○表示，有變化者則表示其變化量。
[表6]
由實施例1至9及18至22所得之抗蝕下層膜形成組成物，即使在35℃ 2個月保存後，其塗佈膜厚並無變化，且抗蝕形狀亦為良好。

Claims (10)

  1. 一種微影術用抗蝕下層膜形成組成物，其係含有具有磺胺基之矽烷化合物與不具有磺胺基之矽烷化合物的抗蝕下層膜形成組成物，其中該具有磺胺基之矽烷化合物係於分子內具有磺胺基之水解性有機矽烷、其水解物其或水解縮合物，且於該矽烷化合物全體中具有磺胺基之矽烷化合物係以0.1至0.95莫耳%之比例所存在者。
  2. 如請求項1之組成物，其中水解性有機矽烷為以式(1)所表示者，[化1]R1 a R2 b Si(R3 )4-(a+b) 式(1)(式中，R1 表示磺胺基或含有其之有機基，且藉由Si-N鍵結、Si-S鍵結、或Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基；R2 表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基，且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基；R3 表示為烷氧基、醯氧基或鹵素原子；a表示1或2之整數，b表示0或1之整數；a+b表示1或2之整數)。
  3. 如請求項2之組成物，其中該當於上述式(1)中之R1 或其所含之磺胺基為以式(2)所表示者， (式(2)中，R4 、R5 、及R6 之至少1個基係直接或經由連結基而與Si原子鍵結者，剩餘之基表示氫原子、烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之基)。
  4. 如請求項2或3之組成物，其中含有選自由上述式(1)所表示之水解性有機矽烷及式(3)所表示之有機矽化合物[化3]R7 a Si(R8 )4-a 式(3)(式中，R7 表示烷基、芳基、鹵化烷基、鹵化芳基、烯基，或具有環氧基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、巰基或氰基之有機基，且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基，R8 表示烷氧基、醯氧基、或鹵素原子，a表示0至3之整數)、上述式(1)所表示之水解性有機矽烷及式(4)所表示之有機矽化合物[化4]〔R9 c Si(R10 )3-c 〕2 Yb 式(4) (式中，R9 表示烷基，且藉由Si-C鍵結而與矽原子鍵結之基，R10 表示烷氧基、醯氧基或鹵素原子，Y表示伸烷基或伸芳基，b表示0或1之整數，c表示0或1之整數)、以及，上述式(1)所表示之水解性有機矽烷、式(3)所表示之有機矽化合物及式(4)所表示之有機矽化合物所成群之至少1種之化合物、其水解物、其水解縮合物或彼等之混合物。
  5. 如請求項4之組成物，其係含有上述式(1)所表示之化合物，或上述式(1)所表示之化合物之水解縮合物及上述式(3)所表示之化合物之水解縮合物作為聚合物。
  6. 如請求項1之組成物，其中更含有酸作為水解觸媒。
  7. 如請求項1之組成物，其中更含有水。
  8. 一種抗蝕下層膜，其係藉由塗佈如請求項1至請求項7中任一項之抗蝕下層膜形成組成物於半導體基板上並燒成所得。
  9. 一種半導體裝置之製造方法，其係含有：塗佈如請求項1至請求項7中任一項之抗蝕下層膜形成組成物於半導體基板上並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟、於前述下層膜之上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕膜之步驟、 曝光前述抗蝕膜之步驟、於曝光後顯像抗蝕而得到抗蝕圖型之步驟、藉由抗蝕圖型而蝕刻抗蝕下層膜之步驟、及藉由經圖型化之抗蝕與抗蝕下層膜而加工半導體基板之步驟。
  10. 一種半導體裝置之製造方法，其係含有：於半導體基板上形成有機下層膜之步驟、於其上塗佈如請求項1至請求項7中任一項之抗蝕下層膜形成組成物並燒成而形成抗蝕下層膜之步驟、於前述抗蝕下層膜之上塗佈抗蝕用組成物而形成抗蝕層之步驟、曝光前述抗蝕膜之步驟、於曝光後顯像抗蝕而得到抗蝕圖型之步驟、藉由抗蝕圖型而蝕刻抗蝕下層膜之步驟、藉由經圖型化之抗蝕下層膜而蝕刻有機下層膜之步驟、及藉由經圖型化之有機下層膜而加工半導體基板之步驟。
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