CN104737076A - 具有酯基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物。解决手段是一种光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物，作为硅烷含有水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性硅烷含有式(1)的硅烷、或式(1)与式(2)的硅烷组合，且该式(1)的硅烷、或式(1)与式(2)的硅烷组合基于全部硅烷低于50摩尔％。式(1)[式中，R1为含有式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)或式(1-5)的有机基团，a表示整数1，b表示整数0或1，a+b表示整数1或2。]，式(2)[式中，R4为含有式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)的有机基团，a1表示整数1，b1表示整数0或1，a1+b1表示整数1或2。]。

Description

具有酯基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种用于在半导体装置的制造中所使用的基板与抗蚀剂(例如光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。详细而言，涉及一种光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其用于在半导体装置制造的光刻工序中形成光致抗蚀剂的下层所使用的下层膜。另外，涉及一种使用了该下层膜形成用组合物的抗蚀剂图案的形成方法。
背景技术
目前，在半导体装置的制造中，通过使用光致抗蚀剂的光刻进行微细加工。所述微细加工为如下的加工方法：在硅晶片等半导体基板上形成光致抗蚀剂薄膜，在其上经由描绘有半导体器件的图案的掩模图案照射紫外线等活性光线并进行显影，将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜，对基板进行蚀刻处理，由此在基板表面形成与所述图案对应的微细凹凸。
但是，近年来，进行半导体器件的高集成度化，所使用的活性光线也存在从KrF准分子激光(248nm)向ArF准分子激光(193nm)的短波长化的倾向。与其相伴，从活性光线的半导体基板的反射的影响成为大问题。
另外，作为半导体基板与光致抗蚀剂之间的下层膜，使用作为含有硅或钛等金属元素的硬掩模已知的膜。在这种情况下，对于抗蚀剂和硬掩模，由于在其构成成分上具有很大的不同，所以通过对它们进行干法蚀刻而被除去的速度大大依赖于干法蚀刻中所使用的气体种类。因此，通过适当地选择气体种类，可以在不伴有光致抗蚀剂的膜厚大的减少的情况下，通过干法蚀刻除去硬掩模。
这样，在近年来的半导体装置的制造中，以防反射效果为主，为了实现各种效果，一直在半导体基板与光致抗蚀剂之间配置抗蚀剂下层膜。而且，迄今为止虽然一直在进行抗蚀剂下层膜用的组合物的研究，但因其要求的特性的多样性等，期望开发抗蚀剂下层膜用的新材料。
例如，提出了含有使用了具有酯键的硅烷的聚硅氧烷的抗蚀剂下层膜(参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-226170
专利文献2：日本特开2004-310019
专利文献3：国际公开WO2006-057782小册子
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种可以用于半导体装置的制造的光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物。详细而言，本发明提供一种可以作为硬掩模使用的用于形成抗蚀剂下层膜的光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外，本发明提供一种可以作为防反射膜使用的用于形成抗蚀剂下层膜的光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外，本发明提供一种不引起与抗蚀剂相互混合、与抗蚀剂相比具有大的干法蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜及用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
特别是，本发明提供一种用于形成如下抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物：所述抗蚀剂下层膜，在对上层抗蚀剂曝光并用碱显影液或有机溶剂显影时可以形成优异的抗蚀剂图案形状、通过后面的干法蚀刻可以将矩形的抗蚀剂图案转印至下层。
用于解决课题的手段
本发明，作为第1观点，是一种光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物，作为硅烷，含有水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性硅烷含有式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合，且该式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合低于全部硅烷的50摩尔％。
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b)   式(1)
[式(1)中，R1为含有式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)或式(1-5)所示的基团的一价有机基团，并且R1通过S-C键与硅原子键合，
(式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)和式(1-5)中，T1、T4和T7分别为亚烷基、环状亚烷基、亚烯基、亚芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、酰胺基、仲氨基、或它们的组合，T2为烷基，T3和T5分别为脂肪族环或芳香族环，T6和T8分别为内酯环。n表示整数1或2。)。
R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且R2通过S-C键与硅原子键合。
R3为烷氧基、酰氧基或卤素原子。
a表示整数1，b表示整数0或1，a+b表示整数1或2。]
R 4 a 1 R 5 b 1 Si ( R 6 ) 4 - ( a 1 + b 1 )    式(2)
[式(2)中，R4为含有式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)所示的基团的一价有机基团，并且R4通过S-C键与硅原子键合，
R5为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且R5通过S-C键与硅原子键合。
R6为烷氧基、酰氧基或卤素原子。
a1表示整数1，b1表示整数0或1，a1+b1表示整数1或2。]；
作为第2观点，是根据第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合为全部硅烷的5～45摩尔％；
作为第3观点，是根据第1观点或第2观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(2)所示的水解性硅烷为以下水解性硅烷：R4为含有式(2-1)所示基团的有机基团时的水解性硅烷、R4为含有式(2-2)所示基团的有机基团时的水解性硅烷、R4为含有式(2-3)所示基团的有机基团时的水解性硅烷、或它们的混合物；
作为第4观点，是根据第1观点～第3观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷的组合构成的水解性硅烷，以摩尔比1:0.01～10的比例含有式(1)所示的水解性硅烷和式(2)所示的水解性硅烷；
作为第5观点，是根据第1观点～第4观点中任一项所述的光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物，水解性硅烷含有式(1)所示的水解性硅烷和其它水解性硅烷，或含有由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合和其它水解性硅烷，其它水解性硅烷为选自式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物中的至少1种有机硅化合物，
R 7 a 2 Si ( R 8 ) 4 - a 2    式(3)
(式(3)中，R7为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，并且R7通过S-C键与硅原子键合，R8表示烷氧基、酰氧基或卤素原子，a2表示0～3的整数。)，
   式(4)
(式(4)中，R9为烷基，并且R9通过S-C键与硅原子键合，R10表示烷氧基、酰氧基或卤素原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b2表示整数0或1，c为整数0或1。)；
作为第6观点，是一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，以聚合物的形式含有第1观点～第4观点的任一项中记载的式(1)所示的水解性硅烷、第1观点～第4观点的任一项中记载的式(2)所示的水解性硅烷和第5观点中记载的式(3)所示的水解性硅烷之间的水解物；
作为第7观点，是根据第1观点～第6观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸作为水解催化剂；
作为第8观点，是根据第1观点～第7观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有水；
作为第9观点，是一种抗蚀剂下层膜，其是通过将第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而得到的；
作为第10观点，是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：将第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于半导体基板上并进行烧成，形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对抗蚀剂进行显影，得到抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；和利用图案化了的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序；
作为第11观点，是一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在其上涂布第1观点～第8观点中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成，形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对抗蚀剂进行显影，得到抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；和利用图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明效果
在本发明中，在基板上插入有机下层膜，或不插入有机下层膜，在其上被覆由本发明的组合物形成的抗蚀剂下层膜(含无机系硅系化合物)，然后在其上被覆抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)。
而且，本发明的抗蚀剂下层膜，作为硬掩模起作用，上述式(1)所示的水解性硅烷化合物结构中的烷氧基或酰氧基、卤素原子等水解性基团进行水解或部分水解，然后，通过硅烷醇基的缩合反应形成聚硅氧烷结构的聚合物。该聚有机硅氧烷结构(中间膜)，在存在于其下的有机下层膜的蚀刻、或基板的加工(蚀刻)中作为硬掩模是有效的。即，对基板加工时或有机下层膜的氧系干法蚀刻气体具有充分的耐干法蚀刻性。
另外，聚有机硅氧烷结构中所含的这些键合部位具有碳-氮键、碳-氧键，与碳-碳键相比，使用卤系气体的干法蚀刻速度高，因此，在将上层抗蚀剂图案转印于该抗蚀剂下层膜时是有效的。
这样，由本发明的组合物形成的抗蚀剂下层膜，具备提高对这些上层抗蚀剂的干法蚀刻速度的性质和基板加工时等耐干法蚀刻性。
因此，通过使用由本发明的组合物中所含的、具有酯基(即酯键)的式(1)所示的水解性硅烷化合物、或该水解性硅烷化合物与具有酰胺基(即酰胺键)、磺基(即磺酰基键)或苯基的式(2)所示的水解性硅烷化合物构成的水解性硅烷组合形成的聚有机硅氧烷作为硬掩模，可以在对上层抗蚀剂进行曝光并用碱显影液、有机溶剂进行显影时形成优异的抗蚀剂图案形状，可以通过后面的干法蚀刻将矩形的抗蚀剂图案转印至下层。
具体实施方式
本发明为一种光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物，其特征在于，作为硅烷，含有水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该硅烷含有式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合，且式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合低于全部硅烷的50摩尔％。
式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合可以在以下范围内使用：低于全部硅烷的50摩尔％、或全部硅烷的5～45摩尔％、或5～40摩尔％、或5～35摩尔％、或5～30摩尔％、或10～20摩尔％。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物含有式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合、其水解物、或其水解缩合物和溶剂。而且，作为任意成分，可以含有酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物和表面活性剂等。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中的固体成分例如为0.1～50质量％、或0.1～30质量％、0.1～25质量％。这里，固体成分是指，从抗蚀剂下层膜形成用组合物的总成分中除去了溶剂成分的成分。
水解性硅烷、其水解物和其水解缩合物在固体成分中所占的比例为20质量％以上，例如为50～100质量％、60～100质量％、70～100质量％。
而且，上述的水解性硅烷、其水解物和其水解缩合物，也可以形成它们的混合物而使用。可以以将水解性硅烷进行水解、并使得到的水解物进行缩合而成的缩合物的形式使用。也可以在得到水解缩合物时水解没有完全结束的部分水解物或硅烷化合物与水解缩合物混合，使用其混合物。该缩合物为具有聚硅氧烷结构的聚合物。在该聚硅氧烷中含有式(1)所示的水解性硅烷的水解物、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合的水解物。另外，可以在式(1)所示的水解性硅烷的水解物的水解缩合物(聚硅氧烷)、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合的水解物的水解缩合物(聚硅氧烷)中添加式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合。
另外，可以在不含有式(1)所示的水解性硅烷的水解物的水解缩合物(聚硅氧烷)、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合的水解物的水解缩合物(聚硅氧烷)中添加式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解硅烷组合。
本发明所使用的式(1)所示的水解性硅烷中，R1为含有式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)或式(1-5)所示的基团的一价有机基团，并且R1通过S-C键与硅原子键合。R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且R2通过S-C键与硅原子键合。R3表示烷氧基、酰氧基或卤素原子。a表示整数1，b表示整数0或1，a+b表示整数1或2。式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)和式(1-5)中，T1、T4和T7分别为亚烷基、环状亚烷基、亚烯基、亚芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、酰胺基、仲氨基、或它们的组合，T2为烷基，T3和T5分别为脂肪族环或芳香族环，T6和T8分别为内酯环。式(1-1)中的n表示整数1或2。
对于式(1)所示的水解性硅烷，存在以下情况：包含含有式(1-1)所示基团的有机基团的水解性硅烷、包含含有式(1-2)所示基团的有机基团的水解性硅烷、包含含有式(1-3)所示基团的有机基团的水解性硅烷、包含含有式(1-4)所示基团的有机基团的水解性硅烷、包含含有式(1-5)所示基团的有机基团的水解性硅烷、或它们的混合物。
T6和T8所示的内酯环在环上存在一个羰基的碳原子和一个酯的氧原子。
本发明所使用的式(2)所示的水解性硅烷中，R4为含有式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)所示的基团的一价有机基团，并且R4通过S-C键与硅原子键合。R5为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，并且R5通过S-C键与硅原子键合。R6为烷氧基、酰氧基或卤素原子。a1表示整数1，b1表示整数0或1，a1+b1表示整数1或2。
式(2)所示的水解性硅烷存在以下情况：包含含有式(2-1)所示基团的有机基团的水解性硅烷、包含含有式(2-2)所示基团的有机基团的水解性硅烷、包含含有式(2-3)所示基团的有机基团的水解性硅烷、或它们的混合物。
在本发明的光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以以摩尔比为1:0.01～10、或1:0.1～10、或1:0.1～5的比例含有式(1)所示的水解性硅烷和式(2)所示的水解性硅烷。
上述烷基为具有直链或支链的碳原子数1～10的烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基和1-乙基-2-甲基-正丙基等。
另外，也可以使用环状烷基，例如作为碳原子数1～10的环状烷基，可举出：环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基等。
对于亚烷基，可以举出源自上述烷基的亚烷基。例如如果为甲基，则可举出亚甲基，如果为乙基，则可举出亚乙基，如果为丙基，则可举出亚丙基。
作为烯基，为碳原子数2～10的烯基，可举出：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基和3-环己烯基等。
作为亚烯基，可举出源自上述烯基的亚烯基。
作为芳基，可举出碳原子数6～20的芳基，可举出例如：苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基和9-菲基。
作为亚芳基，可举出来自上述芳基的亚芳基。
另外，可举出这些基团的氟、氯、溴、或碘等卤原子取代的有机基团。
可以通过使用硫原子而形成硫醚键。可以通过使用氧原子而形成醚键。可以通过使用氧羰基而形成酯键。可以通过使用酰胺基而形成酰胺键。可以通过使用仲氨基而形成氨基。这些官能团可以通过与上述例示组合而形成各自的键。
另外，可以通过使用脂肪族环而形成脂肪族环状结构。可以通过使用芳香族环而形成芳香族环状结构。可以通过使用内酯环而形成内酯环结构。
作为具有环氧基的有机基团，可举出：环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧基环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基团，可举出：丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可举出：甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基团，可举出：乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氨基的有机基团，可举出：氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基等。
作为具有氰基的有机基团，可举出：氰基乙基、氰基丙基等。
作为上述烷氧基，可举出具有碳原子数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基和1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，另外，作为环状的烷氧基，可举出：环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基和2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
作为上述酰氧基，可举出碳原子数2～20的酰氧基，可举出例如：甲基羰氧基、乙基羰氧基、正丙基羰氧基、异丙基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基、正戊基羰氧基、1-甲基-正丁基羰氧基、2-甲基-正丁基羰氧基、3-甲基-正丁基羰氧基、1,1-二甲基-正丙基羰氧基、1,2-二甲基-正丙基羰氧基、2,2-二甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-正丙基羰氧基、正己基羰氧基、1-甲基-正戊基羰氧基、2-甲基-正戊基羰氧基、3-甲基-正戊基羰氧基、4-甲基-正戊基羰氧基、1,1-二甲基-正丁基羰氧基、1,2-二甲基-正丁基羰氧基、1,3-二甲基-正丁基羰氧基、2,2-二甲基-正丁基羰氧基、2,3-二甲基-正丁基羰氧基、3,3-二甲基-正丁基羰氧基、1-乙基-正丁基羰氧基、2-乙基-正丁基羰氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰氧基、苯基羰氧基、和甲苯基羰氧基等。
作为上述卤素原子，可举出氟、氯、溴、碘等。
式(1)所示的水解性硅烷可以例示出以下化合物。
上述式中，T为烷基，可举出上述的烷基的例示，但优选例如甲基、乙基。在上述式中，R可例示出以下基团。
式(2)所示的水解性硅烷可以例示出以下化合物。
在本发明中，水解性硅烷含有式(1)所示的水解性硅烷和其它水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合和其它水解性硅烷，其它水解性硅烷为选自式(3)和式(4)中的至少1种有机硅化合物。
对于式(1)所示的水解性硅烷或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合与其它水解性硅烷的比例，可以以摩尔比为1:0.1～100、或1:1～100、或1:1～50、或1:1～20的比例配合。
作为硅烷，包含水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，但它们优选以水解缩合物(聚有机硅氧烷)的形式使用，优选使用式(1)所示的水解性硅烷与式(3)所示的含硅化合物的水解缩合物(聚有机硅氧烷)、或式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷的组合与式(3)所示的含硅化合物的水解缩合物(聚有机硅氧烷)。
对于式(3)和式(4)所示的含硅化合物中的R7、R8、R9和R10所示的烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、或氰基的有机基团、以及水解性基团中所含的烷氧基、酰氧基或卤素原子，可以例示出上述中记载的基团。
式(3)所示的水解性硅烷不含有式(2)中所例示的苯基硅烷(例如苯基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和苯基三乙酰氧基硅烷等)，但包含R7的芳基为取代苯基的取代苯基硅烷。
式(3)的R7的芳基优选取代芳基，可举出例如取代苯基，这些基团为烷氧基苯基或酰氧基苯基或含有其的有机基团，并且R7通过S-C键与硅原子键合。而且，也可以2个R7彼此形成环而与Si原子键合。
式(3)所示的含硅化合物可举出例如：四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧基环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧基环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧基环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧基环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
另外，式(3)中的R7的芳基优选取代芳基，可举出例如取代苯基，这些基团作为烷氧基苯基或酰氧基苯基或含有其的有机基团而例示出的硅烷，可以举出以下化合物。
式(4)所示的含硅化合物，可举出例如：亚甲基双(三甲氧基硅烷)、亚甲基双(三氯硅烷)、亚甲基双(三乙酰氧基硅烷)、亚乙基双(三乙氧基硅烷)、亚乙基双(三氯硅烷)、亚乙基双(三乙酰氧基硅烷)、亚丙基双(三乙氧基硅烷)、亚丁基双(三甲氧基硅烷)、亚苯基双(三甲氧基硅烷)、亚苯基双(三乙氧基硅烷)、亚苯基双(甲基二乙氧基硅烷)、亚苯基双(甲基二甲氧基硅烷)、亚萘基双(三甲氧基硅烷)、双三甲氧基二硅烷、双三乙氧基二硅烷、双乙基二乙氧基二硅烷、双甲基二甲氧基二硅烷等。
作为本发明所使用的水解缩合物的具体例，可以例示出以下化合物。
上述的水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)，可以以重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物的形式得到。这些分子量为通过GPC分析以聚苯乙烯换算得到的分子量。
至于GPC的测定条件，例如可以在以下条件下进行：GPC装置(商品名HLC-8220GPC，東ソー株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801，昭和电工制)、柱温为40℃、洗脱液(溶出溶剂)为四氢呋喃、流量(流速)为1.0ml/min，标准试样使用聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤化甲硅烷基的水解中，每1摩尔水解性基团，使用0.5～100摩尔的水，优选1～10摩尔的水。
另外，每1摩尔水解性基团，可以使用0.001～10摩尔的水解催化剂，优选0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。
至于水解，可以进行完全水解，也可以进行部分水解。即，在水解缩合物中可以残存水解物或单体。
在水解并缩合时，可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以举出：金属螯合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物，可以举出例如：三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)钛、四(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)钛等钛螯合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙酰乙酸乙酯)锆等锆螯合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物；等等。
作为水解催化剂的有机酸，可以举出例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、五倍子酸、丁酸、苯六酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸，可以举出例如：盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱，可以举出例如：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、四甲基氢氧化铵等。作为无机碱，可以举出例如：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选金属螯合物、有机酸、无机酸，这些物质可以使用1种，或者同时使用2种以上。
作为用于水解的有机溶剂，可以举出例如：正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚-3-醇、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚-4-醇、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十七醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基甲醇、二丙酮醇、甲酚等一元醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二正丁醚、二乙二醇单正己基醚、乙氧基三乙二醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲酯戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、乙二醇二乙酸酯、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲基硫、二乙基硫、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种，或组合2种以上使用。
特别是，在溶液的保存稳定性方面，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂。
另外，作为添加剂，可以添加双苯酚S、或双苯酚S衍生物。相对于聚有机硅氧烷100质量份，双苯酚S或双苯酚S衍生物为0.01～20质量份、或0.01～10质量份、或0.01～5质量份。
优选的双苯酚S或双苯酚S衍生物在下面例示出。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂，在将含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜加热并固化时发挥固化催化剂的作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、盐、锍盐。
作为铵盐，可举出：
具有式(D-1)所示的结构的季铵盐：
(其中，m1表示2～11的整数，n1表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，Y1 －表示阴离子。)、
具有式(D-2)所示的结构的季铵盐：
R22R23R24R25N+Y1 -   式(D-2)
(其中，R22、R23、R24和R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，Y1 －表示阴离子，且R22、R23、R24和R25分别通过C-N键与氮原子键合)、
具有式(D-3)所示的结构的季铵盐：
(其中，R26和R27表示烷基或芳基，Y1 －表示阴离子)、
具有式(D-4)所示的结构的季铵盐：
(其中，R28表示烷基或芳基，Y1 －表示阴离子)、
具有式(D-5)所示的结构的季铵盐：
(其中，R29和R30表示烷基或芳基，Y1 －表示阴离子)、
具有式(D-6)所示的结构的叔铵盐：
(其中，m2表示2～11的整数，n2表示2～3的整数，H表示氢原子，Y1 －表示阴离子)。
另外，作为盐，可举出式(D-7)所示的季盐：
R11R12R13R14P+Y1 -   式(D-7)
(其中，R11、R12、R13和R14表示烷基或芳基，P表示磷原子，Y1 －表示阴离子，且R11、R12、R13和R14分别通过C-P键与磷原子键合)。
另外，作为锍盐，可举出式(D-8)所示的叔锍盐：
R15R16R17S+Y1 -   式(D-8)
(其中，R15、R16和R17表示烷基或芳基，S表示硫原子，Y1 －表示阴离子，且R15、R16和R17分别通过C-S键与硫原子键合)。
上述式(D-1)所示的化合物为由胺衍生的季铵盐，m1表示2～11的整数，n1表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳原子数1～18、优选2～10的烷基或芳基，可举出例如：乙基、丙基、丁基等直链烷基、苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。另外，阴离子(Y1 －)可以举出：氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子、羧酸根(-COO－)、磺酸根(-SO3 －)、醇化物(-O－)等酸基。
上述式(D-2)所示的化合物为R22R23R24R25N+Y1 －所示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24和R25为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子键合的硅烷化合物。阴离子(Y1 －)可以列举氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子、羧酸根(-COO－)、磺酸根(-SO3 －)、醇化物(-O－)等酸基。该季铵盐可以以市售品的形式获得，可例示出例如：四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等。
上述式(D-3)所示的化合物为衍生自1-取代咪唑的季铵盐，R26和R27的碳原子数为1～18，R26和R27的碳原子数的总和优选为7以上。例如，R26可以例示出：甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示出：苄基、辛基、十八烷基。阴离子(Y1 －)可以举出：氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子、羧酸根(-COO－)、磺酸根(-SO3 －)、醇化物(-O－)等酸基。该化合物也可以以市售品的形式获得，例如，可以使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物与溴代苄基、溴代甲基等卤代烷基或卤代芳基反应而制造。
上述式(D-4)所示的化合物为衍生自吡啶的季铵盐，R28为碳原子数1～18的烷基或芳基，优选碳原子数4～18的烷基或芳基，可以例示出例如丁基、辛基、苄基、月桂基。阴离子(Y1 －)可以举出：氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子、羧酸根(-COO－)、磺酸根(-SO3 －)、醇化物(-O－)等酸基。该化合物也可以以市售品获得，例如，可以使吡啶与氯代月桂基、氯代苄基、溴代苄基、溴代甲基、溴代辛基等卤代烷基或卤代芳基反应而制造。该化合物可以例示出例如：氯化N-月桂基吡啶、溴化N-苄基吡啶等。
上述式(D-5)所示的化合物为衍生自以甲基吡啶等为代表的取代吡啶的季铵盐，R29为碳原子数1～18的烷基或芳基，优选4～18的烷基或芳基，可以例示出例如：甲基、辛基、月桂基、苄基等。R30为碳原子数1～18的烷基或芳基，例如在衍生自甲基吡啶的季铵的情况下，R30为甲基。阴离子(Y1 －)可以举出：氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子、羧酸根(-COO－)、磺酸根(-SO3 －)、醇化物(-O－)等酸基。该化合物也可以以市售品获得，例如可以使甲基吡啶等取代吡啶与溴代甲基、溴代辛基、氯代月桂基、氯代苄基、溴代苄基等卤代烷基或卤代芳基反应而制造。该化合物可以例示出例如：氯化N-苄基甲基吡啶、溴化N-苄基甲基吡啶、氯化N-月桂基甲基吡啶等。
上述式(D-6)所示的化合物为衍生自胺的叔铵盐，m2表示2～11的整数，n2表示2～3的整数。另外，阴离子(Y1 －)可以举出：氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子、羧酸根(-COO－)、磺酸根(-SO3 －)、醇化物(-O－)等酸基。可以通过胺与羧酸或酚等弱酸的反应来制造。作为羧酸，可举出甲酸或乙酸，在使用甲酸的情况下，阴离子(Y1 －)为(HCOO－)，在使用乙酸的情况下，阴离子(Y1 －)为(CH3COO－)。另外，在使用苯酚的情况下，阴离子(Y1 －)为(C6H5O－)。
上述的式(D-7)所示的化合物为具有R11R12R13R14P+Y1 －的结构的季盐。R11、R12、R13和R14为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子键合的硅烷化合物，优选R11～R14这4个取代基中3个为苯基或被取代的苯基，可以例示出例如苯基、甲苯基，另外，剩余的1个为碳原子数1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子键合的硅烷化合物。另外，阴离子(Y1 －)可以举出：氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子、羧酸根(-COO－)、磺酸根(-SO3 －)、醇化物(-O－)等酸基。该化合物可以以市售品获得，可举出例如：四正丁基卤化、四正丙基卤化等四烷基卤化、三乙基苄基卤化等三烷基苄基卤化、三苯基甲基卤化、三苯基乙基卤化等三苯基单烷基卤化、三苯基苄基卤化、四苯基卤化、三甲苯基单芳基卤化、或三甲苯基单烷基卤化(卤素原子为氯原子或溴原子)。特别优选三苯基甲基卤化、三苯基乙基卤化等三苯基单烷基卤化、三苯基苄基卤化等三苯基单芳基卤化、三甲苯基单苯基卤化等三甲苯基单芳基卤化、三甲苯基单甲基卤化等三甲苯基单烷基卤化(卤素原子为氯原子或溴原子)。
另外，作为膦类，可举出：甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述式(D-8)所示的化合物为具有R15R16R17S+Y1 －的结构的叔锍盐。R15、R16、和R17为碳原子数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子键合的硅烷化合物，优选R15～R17这4个取代基中3个为苯基或被取代的苯基，可以例示出例如苯基、甲苯基，另外，剩余的1个为碳原子数1～18的烷基或芳基。另外，阴离子(Y1 －)可以举出：氯离子(Cl－)、溴离子(Br－)、碘离子(I－)等卤素离子、或羧酸根(-COO－)、磺酸根(-SO3 －)、醇化物(-O－)等酸基。该化合物可以以市售品获得，可举出例如：三正丁基卤化锍、三正丙基卤化锍等四烷基卤化锍、二乙基苄基卤化锍等三烷基苄基卤化锍、二苯基甲基卤化锍、二苯基乙基卤化锍等二苯基单烷基卤化锍、三苯基卤化锍(卤原子为氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等四烷基羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等三烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。特别优选三苯基卤化锍、三苯基锍羧酸盐。
相对于聚有机硅氧烷100质量份，固化催化剂为0.01～10质量份、或0.01～5质量份、或0.01～3质量份。
将水解性硅烷在溶剂中使用催化剂进行水解并缩合，对于得到的水解缩合物(聚合物)，可以通过减压蒸馏等方式将副生成物的醇或使用的水解催化剂或水同时除去。另外，可以通过中和或离子交换将用于水解的酸或碱催化剂除掉。而且，在本发明的光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，含有其水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物，为了稳定化，可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸等。相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，加入的有机酸为0.1～5.0质量份。另外，加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，至于其添加量，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份，可以为1～20质量份。
另外，作为加入的醇，优选在涂布后容易通过加热而散去的醇，可举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份，加入的醇可以为1～20质量份。
本发明的光刻用途的下层膜形成用组合物除上述的成分之外，根据需要可以含有有机聚合物化合物、光产酸剂和表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调节由本发明的光刻用途的下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜的干法蚀刻速度(单位时间的膜厚减少量)、衰减系数和折射率等。
作为有机聚合物化合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚聚合物和加聚聚合物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚聚合物和缩聚聚合物。优选使用具有作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环和喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为这样的有机聚合物化合物，可举出例如含有丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘基酯、甲基丙烯酸蒽基酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚和N-苯基马来酰亚胺等加成聚合性单体作为其结构单元的加聚聚合物、或苯酚醛清漆和萘酚酚醛清漆等缩聚聚合物。
在使用加聚聚合物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物，也可以为共聚物。在加聚聚合物的制造中可使用加成聚合性单体。作为这样的加成聚合性单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷和缩水甘油基丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯化合物，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯和甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可举出：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯酰胺化合物，可举出：甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺和N-蒽基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可举出：乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘和乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可举出：苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯和乙酰基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可举出：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺和N-羟基乙基马来酰亚胺等。
在使用缩聚聚合物作为聚合物的情况下，作为这样的聚合物，可举出例如二醇化合物与二羧氧化合物的缩聚聚合物。作为二醇化合物，可举出：二乙二醇、六亚甲基二醇、丁二醇等。作为二羧化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。另外，可举出例如：聚均苯四甲酰亚胺、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
在有机聚合物化合物中含有羟基的情况下，该羟基可以与聚有机硅氧烷发生交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量为例如1000～1000000、或3000～300000、或5000～200000、或10000～100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以仅使用一种，或可以组合使用两种以上。
在使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为1～200质量份、或5～100质量份、或10～50质量份、或20～30质量份。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中可以含有产酸剂。
作为产酸剂，可举出热产酸剂或光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以调节下层膜的酸性度。其为用于将下层膜的酸性度与上层的抗蚀剂的酸性度一致的一个方法。另外，通过调节下层膜的酸性度，可以调节形成于上层的抗蚀剂图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的光产酸剂，可举出：盐化合物、磺酰亚胺化合物和二磺酰基二偶氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可举出：二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲磺酸盐、二苯基碘九氟正丁磺酸盐、二苯基碘全氟正辛磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐等碘盐化合物、以及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐和三苯基锍三氟甲磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如：N-(三氟甲磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲磺酰氧基)萘酰亚胺等。
作为二磺酰基二偶氮甲烷化合物，可举出例如：双(三氟甲基磺酰基)二偶氮甲烷、双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷、双(苯基磺酰基)二偶氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)二偶氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)二偶氮甲烷和甲基磺酰基对甲苯磺酰基二偶氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以组合使用两种以上。
在使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
在将本发明的光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，表面活性剂对抑制针孔和条纹等的产生是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的表面活性剂，可以举出例如：聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油醚等聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30(大日本インキ化学工業(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M(株)制)、商品名アサヒガードAG710，サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂和有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂既可以单独使用，另外，也可以以两种以上的组合使用。在使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～0.5质量份。
另外，在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以添加流变调节剂和粘接辅助剂等。流变调节剂对提高下层膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对提高半导体基板或抗蚀剂与下层膜的密合性是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所使用的溶剂，只要是可以溶解所述的固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为这样的溶剂，可以举出例如：甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、甲基异丁基甲醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇和γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
下面，对本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的使用进行说明。
使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，通过涂布法在基板上形成抗蚀剂下层膜，或经由基板上的有机下层膜通过涂布法在其上形成抗蚀剂下层膜，在该抗蚀剂下层膜上形成抗蚀剂膜(例如光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂)。然后，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，使用该抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行干法蚀刻，进行图案的转印，利用该图案对基板进行加工，或通过蚀刻对有机下层膜进行图案转印，利用该有机下层膜对基板进行加工。
在形成微细图案时，为了防止图案倒塌，存在使抗蚀剂膜厚变薄的倾向。由于抗蚀剂的薄膜化，用于将图案转印至存在于其下层的膜的干法蚀刻，如果蚀刻速度不高于上层的膜，则不能转印图案。而且，对于有机系成分的膜和无机系成分的膜，通过选择蚀刻气体，干法蚀刻速度大大不同，有机系成分的膜在氧系气体下干法蚀刻速度升高，无机系成分的膜在含卤气体下干法蚀刻速度升高。
因此，例如形成抗蚀剂图案，用含卤气体对存在于其下层的由本发明的组合物形成的抗蚀剂下层膜进行干法蚀刻，将图案转印至抗蚀剂下层膜，利用转印至该抗蚀剂下层膜的图案使用含卤气体进行基板加工。或者，使用进行了图案转印的抗蚀剂下层膜，用氧系气体对其下层的有机下层膜进行干法蚀刻，对有机下层膜进行图案转印，利用进行了该图案转印的有机下层膜，使用含卤气体进行基板加工。
在半导体装置的制造中所使用的基板(例如硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、硅氮化物基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、和低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，通过旋涂机、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后进行烧成，由此形成抗蚀剂下层膜。作为进行烧成的条件，烧成温度从80℃～250℃中适当选择，烧成时间从0.3～60分钟中适当选择。优选烧成温度为150℃～250℃、烧成时间为0.5～2分钟。这里，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm，或为20～500nm，或为50～300nm，或为100～200nm。
接着，在该抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过公知的方法，即可以通过向下层膜上涂布光致抗蚀剂组合物溶液并进行烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm，或为100～2000nm，或为200～1000nm。
在本发明中，在基板上将有机下层膜成膜之后，可以在其上利用本发明的组合物将抗蚀剂下层膜成膜，进而在其上被覆光致抗蚀剂。由此，即使在光致抗蚀剂的图案宽度变窄、为了防止图案倒塌而薄薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，可以通过选择适当的蚀刻气体进行基板的加工。例如，可以将对光致抗蚀剂具有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，对本发明的抗蚀剂下层膜进行加工，另外，可以将对本发明的抗蚀剂下层膜具有充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体进行有机下层膜的加工，进而可以将对有机下层膜具有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体进行基板的加工。
作为形成在本发明的抗蚀剂下层膜上的光致抗蚀剂，只要是对曝光时所使用的光发生感光的光致抗蚀剂，就没有特别限定。可以使用负型光致抗蚀剂或正型光致抗蚀剂。有：含有酚醛清漆树脂和1,2-萘醌二叠氮基磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸进行分解使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂、含有通过酸进行分解使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物、碱可溶性粘合剂和光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂、和含有具有通过酸进行分解使碱溶解速度上升的基团粘合剂、通过酸进行分解使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学增幅型光致抗蚀剂等。可举出例如シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710和信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。另外，可以举出例如Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中所记载的、含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
然后，通过规定的掩模进行曝光。在曝光时可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)和F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(postexposurebake)。曝光后加热，在加热温度从70℃～150℃中适当选择、加热时间从0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
另外，在本发明中，作为抗蚀剂，可以使用电子射线光刻用抗蚀剂、或EUV光刻用抗蚀剂代替光致抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，可以负型或正型。有：含有产酸剂和具有通过酸进行分解使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的化学增幅型抗蚀剂、含有碱可溶性粘合剂、产酸剂和通过酸进行分解使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学增幅型抗蚀剂、含有产酸剂、具有通过酸进行分解使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学增幅型抗蚀剂、含有具有通过电子射线进行分解使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的非化学增幅型抗蚀剂、含有具有通过电子射线被切断并使碱溶解速度变化的部位的粘合剂的非化学增幅型抗蚀剂等。在使用这些电子射线抗蚀剂的情况下，以电子射线作为照射源，可以以与使用光致抗蚀剂的情况同样的方式形成抗蚀剂图案。
另外，作为EUV抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂。
接着，利用显影液(例如碱显影液)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，被曝光部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，作为实例可以举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。此外，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，温度可从5～50℃中适当选择、时间可从10～600秒中适当选择。
另外，在本发明中，可以使用有机溶剂作为显影液。在曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，例如在使用正型光致抗蚀剂的情况下，未被曝光部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，作为实例可以举出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此外，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，温度可从5～50℃中适当选择、时间从10～600秒中适当选择。
然后，将这样形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着，将由图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，将图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)和有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将光致抗蚀剂被除去部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干法蚀刻除掉，使半导体基板露出。在本发明的抗蚀剂下层膜的干法蚀刻中，可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮和三氟化氯、氯气、三氯硼烷和二氯硼烷等气体。在抗蚀剂下层膜的干法蚀刻中，优选使用卤系气体。在利用卤系气体的干法蚀刻中，基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂难以被除去。与此相对，含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜，可通过卤系气体而被快速地除去。因此，可以抑制伴随抗蚀剂下层膜的干法蚀刻的光致抗蚀剂的膜厚的减少。而且，其结果是，可以以薄膜使用光致抗蚀剂。抗蚀剂下层膜的干法蚀刻优选利用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如：四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，将由图案化了的光致抗蚀剂和本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过利用氧系气体的干法蚀刻而进行。这是因为，含有大量硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜难以通过利用氧系气体的干法蚀刻除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟系气体的干法蚀刻而进行。
作为氟系气体，可举出例如：四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷和二氟甲烷(CH2F2)等。
另外，在本发明的抗蚀剂下层膜的上层，可以在光致抗蚀剂的形成前形成有机系的防反射膜。作为这里所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中所惯用的防反射膜组合物中任意地选择而使用，另外，可以通过所惯用的方法、例如通过利用旋涂机、涂布机进行涂布并进行烧成来进行防反射膜形成。
另外，涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以是在其表面具有通过CVD法等形成了有机系或无机系的防反射膜的基板，也可以在其上形成本发明的下层膜。
另外，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，根据光刻工艺中所使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。而且，在这样的情况下，可以作为以下的层使用：具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。此外，本发明的下层膜也可以作为用于防止基板与光致抗蚀剂之间的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂所用的材料或光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止加热烧成时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、和用于减少半导体基板介电体层导致的光致抗蚀剂层的中毒效果的阻隔层等。
另外，由抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的抗蚀剂下层膜，适用于在双镶嵌工艺中所使用的形成有通孔的基板，可以作为能够无间隙地填充孔的填埋材料而使用。另外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料使用。
另外，作为EUV抗蚀剂的下层膜，除作为硬掩模的功能以外，也可以用于以下的目的。作为不与EUV抗蚀剂相互混合、且在EUV曝光(波长13.5nm)时可以防止不优选的曝光光、例如上述的UV或DUV(ArF光、KrF光)从基板或界面发生反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。在EUV抗蚀剂的下层可以有效地防止发生反射。在用作EUV抗蚀剂下层膜的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
实施例
(化合物1的合成)
在带有磁力搅拌器的200ml的4口烧瓶中加入15.00g的5-降冰片烯-2-甲酸甲酯、3.76g的karstedt‘s催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的2质量％二甲苯溶液)、112g的甲苯，历时10分钟滴加17.81g的三乙氧基硅烷。在室温下搅拌5小时后，将反应液浓缩干燥，将得到的粗生成物通过减压蒸馏进行精制，得到化合物1。
DMSO-d6中的1H-NMR(500MHz)：0.62～0.79ppm(m、1H)、1.12～1.79ppm(m、15H)、2.20～2.50ppm(m、3H)、3.57ppm(q、3H)、3.70～3.77ppm(m、6H)
(化合物2的合成)
在带有磁力搅拌器的200ml的4口烧瓶中加入15.00g的3,3-二甲基-4-戊烯酸甲酯、1.91g的karstedt‘s催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的2质量％二甲苯溶液)、112g的甲苯，历时10分钟滴加19.06g的三乙氧基硅烷。在室温下搅拌5小时后，将反应液浓缩干燥，将得到的粗生成物通过减压蒸馏进行精制，得到化合物2。
DMSO-d6中的1H-NMR(500MHz)：0.50ppm(t、2H)、0.90ppm(s、6H)、1.15ppm(q、9H)、1.31ppm(quint、2H)、2.22ppm(s、2H)、3.56ppm(s、3H)、3.73ppm(q、6H)
(化合物3的合成)
在带有磁力搅拌器的200ml的4口烧瓶中加入15.00g的烯丙基丙二酸二乙酯、1.91g的karstedt‘s催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的2质量％二甲苯溶液)、112g的甲苯，历时10分钟滴加13.54g的三乙氧基硅烷。在室温下搅拌5小时后，将反应液浓缩干燥，将得到的粗生成物通过减压蒸馏进行精制，得到化合物3。
DMSO-d6中的1H-NMR(500MHz)：0.66ppm(t、2H)、1.15ppm(q、9H)、1.32ppm(quint、2H)、1.78ppm(q、2H)、3.47ppm(t、1H)、3.73ppm(t、6H)、4.11ppm(t、4H)
(化合物4的合成)
在带有磁力搅拌器的200ml的4口烧瓶中加入8.01g的叔丁醇钠和100g的THF(四氢呋喃)，将反应容器内部温度保持在17℃以下，并且滴加18.03g的丙二酸二异丙基。滴加结束后，在反应容器中加入10.09g的烯丙基溴化物，直接进行搅拌。将反应溶液用水、叔丁基甲醚萃取，通过减压蒸馏进行精制，得到作为反应中间体的烯丙基丙二酸二异丙酯。
CDCl3中的1H-NMR(500MHz)；1.20～1.27ppm(m、12H)、2.62ppm(t、2H)、3.34ppm(m、1H)、5.02～5.14ppm(m、4H)、5.77～5.92ppm(m、1H)
在带有磁力搅拌器的200ml的4口烧瓶中加入10.00g的烯丙基丙二酸二异丙酯、1.91g的karstedt‘s催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的2质量％二甲苯溶液)、75.00g的甲苯，历时10分钟滴加7.92g的三乙氧基硅烷。在室温下搅拌5小时后，将反应液浓缩干燥，将得到的粗生成物通过减压蒸馏进行精制，得到化合物4。
DMSO-d6中的1H-NMR(500MHz)：0.56ppm(t、2H)、1.11～1.18ppm(m、21H)、1.18ppm(quint、2H)、1.76ppm(q、2H)、3.34～3.39ppm(m、1H)、3.72ppm(q、6H)、4.90～4.95ppm(m、2H)
(化合物5的合成)
在带有磁力搅拌器的200ml的4口烧瓶中加入8.01g的叔丁醇钠和100g的THF(四氢呋喃)，将反应容器内部温度保持在17℃以下，并且滴加18.03g的丙二酸二叔丙酯。滴加结束后，在反应容器中加入10.09g的烯丙基溴化物，直接进行搅拌。将反应溶液用水、叔丁基甲醚萃取，通过减压蒸馏进行精制，得到作为反应中间体的烯丙基丙二酸二叔丁酯。
CDCl3中的1H-NMR(500MHz)；1.48ppm(s、18H)、2.55ppm(t、2H)、3.18～3.24ppm(m、1H)、5.02～5.14ppm(m、2H)、5.79～5.92ppm(m、1H)
在带有磁力搅拌器的200ml的4口烧瓶中加入10.00g的烯丙基丙二酸二叔丁酯、1.91g的karstedt‘s催化剂(铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的2质量％二甲苯溶液)、75.00g的甲苯，历时10分钟滴加7.05g的三乙氧基硅烷。在室温下搅拌5小时后，将反应液浓缩干燥，将得到的粗生成物通过减压蒸馏进行精制，得到化合物5。
DMSO-d6中的1H-NMR(500MHz)：0.56ppm(t、2H)、1.13ppm(t、9H)、1.31～1.41ppm(m、20H)、1.69ppm(q、2H)、3.16～3.22ppm(m、1H)、3.73ppm(q、6H)
(合成例1)
将15.40g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、1.23g(在全部硅烷中为7mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.37g(在全部硅烷中为7mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.72g(在全部硅烷中为6mol％)的甲基磺酰基甲基苯基三甲氧基硅烷、1.62g(在全部硅烷中为5mol％)的(5-(三乙氧基甲硅烷基)降冰片烯-2,3-二甲酸酐、32.00g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.66g滴加到混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物相当于式(5-1)，利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例2)
将15.48g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、1.24g(在全部硅烷中为7mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.37g(在全部硅烷中为7mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.73g(在全部硅烷中为6mol％)的甲基磺酰基甲基苯基三甲氧基硅烷、1.51g(在全部硅烷中为5mol％)的3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基琥珀酸酐、31.98g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.69g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物相当于式(5-2)，利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例3)
将15.44g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、1.23g(在全部硅烷中为7mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.37g(在全部硅烷中为7mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.72g(在全部硅烷中为6mol％)的甲基磺酰基甲基苯基三甲氧基硅烷、1.56g(在全部硅烷中为5mol％)的化合物1、31.99g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.68g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物相当于式(5-3)，利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例4)
将15.47g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、1.24g(在全部硅烷中为7mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.37g(在全部硅烷中为7mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.73g(在全部硅烷中为6mol％)的甲基磺酰基甲基苯基三甲氧基硅烷、1.52g(在全部硅烷中为5mol％)的化合物2、31.99g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.69g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物相当于式(5-4)，利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例5)
将15.29g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、1.22g(在全部硅烷中为7mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.36g(在全部硅烷中为7mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.70g(在全部硅烷中为6mol％)的甲基磺酰基甲基苯基三甲氧基硅烷、1.78g(在全部硅烷中为5mol％)的化合物3、32.03g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.61g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物相当于式(5-5)，利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例6)
将15.20g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、1.21g(在全部硅烷中为7mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.35g(在全部硅烷中为7mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.70g(在全部硅烷中为6mol％)的甲基磺酰基甲基苯基三甲氧基硅烷、1.70g(在全部硅烷中为5mol％)的化合物4、32.05g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.57g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物相当于式(5-6)，利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例7)
将15.12g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、1.21g(在全部硅烷中为7mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.34g(在全部硅烷中为7mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.69g(在全部硅烷中为6mol％)的甲基磺酰基甲基苯基三甲氧基硅烷、2.03g(在全部硅烷中为5mol％)的化合物5、32.08g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.53g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物相当于式(5-7)，利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例8)
将15.66g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、1.88g(在全部硅烷中为10.5mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.69g(在全部硅烷中为8.5mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.65g(在全部硅烷中为5mol％)的(5-(三乙氧基甲硅烷基)降冰片烯-2,3-二甲酸酐、0.41g(在全部硅烷中为1mol％)的3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰尿酸酯、31.94g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.77g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物相当于式(5-8)，利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例9)
将15.37g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、1.84g(在全部硅烷中为10.5mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.66g(在全部硅烷中为8.5mol％)的苯基三甲氧基硅烷、2.07g(在全部硅烷中为5mol％)的化合物5、0.41g(在全部硅烷中为1mol％)的3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰尿酸酯、32.01g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.64g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物相当于式(5-9)，利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例10)
将15.80g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、1.80g(在全部硅烷中为10.0mol％)的甲基三乙氧基硅烷、2.01g(在全部硅烷中为10.0mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.66g(在全部硅烷中为5mol％)的(5-(三乙氧基甲硅烷基)降冰片烯-2,3-二甲酸酐、31.90g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.83g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物相当于式(5-10)，利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例11)
将15.50g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、1.77g(在全部硅烷中为10.0mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.97g(在全部硅烷中为10.0mol％)的苯基三甲氧基硅烷、2.09g(在全部硅烷中为5mol％)的化合物5、31.98g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.70g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物相当于式(5-11)，利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例12)
将15.17g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、2.60g(在全部硅烷中为15mol％)的甲基三乙氧基硅烷、2.01g(在全部硅烷中为5mol％)的3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰尿酸酯、1.59g(在全部硅烷中为5mol％)的5-(三乙氧基甲硅烷基)降冰片烯-2,3-二甲酸酐、32.06g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.56g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物式(5-12)的利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例13)
将14.90g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、2.55g(在全部硅烷中为15mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.97g(在全部硅烷中为5mol％)的3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰尿酸酯、2.01g(在全部硅烷中为5mol％)的化合物5、32.13g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.44g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物式(5-13)的利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(合成例14)
将15.89g(在全部硅烷中为75mol％)的四乙氧基硅烷、2.18g(在全部硅烷中为12mol％)的甲基三乙氧基硅烷、1.41g(在全部硅烷中为7mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.77g(在全部硅烷中为6mol％)的甲基磺酰基甲基苯基三甲氧基硅烷、31.88g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.88g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物式(E-1)的利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1600。
(比较合成例1)
将4.30g(在全部硅烷中为20mol％)的四乙氧基硅烷、3.68g(在全部硅烷中为20mol％)的甲基三乙氧基硅烷、10.24g(在全部硅烷中为50mol％)的苯基三甲氧基硅烷、3.39g(在全部硅烷中为10mol％)的(5-(三乙氧基甲硅烷基)降冰片烯-2,3-二甲酸酐、32.43g的丙酮加入100ml的烧瓶，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸5.96g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物式(E-2)的利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw800。
(比较合成例2)
将4.37g(在全部硅烷中为20mol％)的四乙氧基硅烷、3.74g(在全部硅烷中为20mol％)的甲基三乙氧基硅烷、10.41g(在全部硅烷中为50mol％)的苯基三甲氧基硅烷、3.05g(在全部硅烷中为10mol％)的甲基磺酰基甲基苯基三甲氧基硅烷、32.37g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.05g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物式(E-3)的利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1000。
(比较合成例3)
将4.15g(在全部硅烷中为20mol％)的四乙氧基硅烷、3.55g(在全部硅烷中为20mol％)的甲基三乙氧基硅烷、9.88g(在全部硅烷中为50mol％)的苯基三甲氧基硅烷、4.12g(在全部硅烷中为10mol％)的3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基异氰尿酸酯、32.55g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸5.75g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物式(E-4)的利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw1000。
(比较合成例4)
将4.34g(在全部硅烷中为20mol％)的四乙氧基硅烷、3.71g(在全部硅烷中为20mol％)的甲基三乙氧基硅烷、10.32g(在全部硅烷中为50mol％)的苯基三甲氧基硅烷、1.51g(在全部硅烷中为5mol％)的甲基磺酰基甲基苯基三甲氧基硅烷、1.71g(在全部硅烷中为5mol％)的(5-(三乙氧基甲硅烷基)降冰片烯-2,3-二甲酸酐、32.40g的丙酮加入到100ml的烧瓶中，一边将混合溶液用磁力搅拌器搅拌，一边将0.01mol/l的盐酸6.00g滴加于混合溶液中。添加后，将烧瓶移至调节为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲醚乙酸酯21g，将作为反应副生物的乙醇、水、盐酸减压馏去并浓缩，得到水解缩合物(聚合物)的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液。加入丙二醇单乙醚，以丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单乙醚20/80的溶剂比率，以通过140℃下的固体残物换算成为15重量％的方式进行调节。得到的聚合物式(E-5)的利用GPC得到的重均分子量通过聚苯乙烯换算为Mw900。
(抗蚀剂下层膜的调节)
将上述合成例1～14、比较合成例1～4中得到的含硅聚合物、酸、固化催化剂、添加剂、溶剂、水以表1所示的比例进行混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器过滤，由此，分别调制成抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
在表1和表2中，马来酸简称为MA，(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑简称为IMIDTEOS，三苯基锍三氟甲烷磺酸盐简称为TPS105，马来酸单三苯基锍简称为TPSMA，三苯基锍樟脑磺酸盐简称为TPSCS，(5-(三乙氧基甲硅烷基)降冰片烯-2,3-二甲酸酐简称为NorAnTEOS，丙二醇单甲醚乙酸酯简称为PGMEA，丙二醇单乙醚简称为PGEE。水使用超纯水。各添加量用质量份表示。聚合物的添加量不是聚合物溶液的质量，为聚合物的质量。
表1
表2
(光学常数测定)
使用旋涂机将实施例1～22、比较例1～4中调制的含Si抗蚀剂下层膜形成用组合物分别涂布在硅晶片上。用加热板在200℃下加热1分钟，形成含Si抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。然后，对这些抗蚀剂下层膜使用分光椭偏仪(J.A.Woollam社制、VUV-VASEVU-302)测定波长193nm下的折射率(n值)和光学吸光系数(k值，也称为减衰系数)。
(干法蚀刻速度的测定)
用于干法蚀刻速度的测定的蚀刻机和蚀刻气体使用以下的物质。
ES401(日本サイエンティフィック制)：CF4
RIE-10NR(サムコ制)：O2
使用旋涂机将实施例1～22、比较例1～4中调制的含Si抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布在硅晶片上。用加热板在240℃下加热1分钟，分别形成含Si抗蚀剂下层膜(膜厚0.08μm(用于测定CF4气体下的蚀刻速度)，0.05μm(用于测定O2气体下的蚀刻速度)。另外，同样地使用旋涂机将有机下层膜形成用组合物在硅晶片上形成涂膜(膜厚0.20μm)。使用O2气体作为蚀刻气体，测定干法蚀刻速度，与实施例1～22、比较例1～4的含Si抗蚀剂下层膜的干法蚀刻速度进行比较。
表3
表4
有机抗蚀剂下层膜A的调制
氮气下，在100mL四口烧瓶中加入咔唑(6.69g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g，0.040mol，东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g、0.0040mol、东京化成工业(株)制)，加入1,4-二烷(6.69g，关东化学(株)制)并进行搅拌，升温至100℃使其溶解并引发聚合。24小时后自然冷却至60℃，然后加入氯仿(34g，关东化学(株)制)并稀释，在甲醇(168g，关东化学(株)制)中再沉淀。将得到的沉淀物过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，得到目标聚合物(式(E-6)，以下简称为PCzFL)9.37g。
PCzFL的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
PCzFL的利用GPC得到通过聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为2800，多分散度Mw/Mn为1.77。
在得到的树脂20g中将作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(三井サイテック(株)制，商品名パウダーリンク1174)3.0g、作为催化剂的吡啶对甲苯磺酸盐0.30g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本インキ化学(株)制，商品名)0.06g进行混合，溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯88g，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，进一步使用孔径0.05μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，调制成在利用多层膜的光刻工艺中使用的有机抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
(抗蚀剂图案化评价：经由进行有机溶剂下的显影的NTD工序的评价)
将上述中得到的有机下层膜(A层)形成组合物涂布在硅晶片上，在加热板上在240℃下焙烤60秒，得到膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布实施例1～11、14～22、比较例1～4中得到的含Si抗蚀剂下层膜(B层)形成组合物，在加热板上在240℃焙烤60秒，得到含Si抗蚀剂下层膜(B层)。含Si抗蚀剂下层膜(B层)的膜厚为35nm。
利用旋涂机在B层上分别涂布市售的光致抗蚀剂溶液(富士フイルム(株)制，商品名FAiRS-9521NT05)，在加热板上在100℃下加热1分钟，形成膜厚85nm的光致抗蚀剂膜(C层)。
使用(株)ニコン制NSR-S307E扫描器(波长193nm，NA，σ：0.85、0.93/0.85)，分别通过以下掩模进行曝光：设定成在显影后光致抗蚀剂的线宽度和该线间的宽度为0.060μm、即形成0.060μm的线宽与间距(L/S)＝1/2的密集线的掩模，以及通过设定成在显影后光致抗蚀剂的线宽度和该线间的宽度为0.058μm、即形成0.058μm的线宽与间距(L/S)＝1/1的密集线的掩模。然后，在加热板上在100℃下焙烤60秒，冷却后，使用乙酸丁酯(溶剂显影液)显影60秒，在抗蚀剂下层膜(B层)上形成负型的图案。对于得到的光致抗蚀剂图案，将没有产生大的图案剥离或底切(undercut)、线底部的宽大(footing)的图案评价为良好。
表5、表6示出了观察光刻评价后的抗蚀剂的底部形状的结果。
表5
表6
(抗蚀剂图案化评价：经由进行碱显影液下的显影的PTD工序的评价)
将上述中得到的有机下层膜(A层)形成组合物涂布在硅晶片上，在加热板上在240℃下焙烤60秒，得到膜厚200nm的有机下层膜(A层)。在其上涂布实施例12～13、比较例1～4中得到的含Si抗蚀剂下层膜(B层)形成用组合物，在加热板上在240℃下焙烤60秒，得到含Si抗蚀剂下层膜(B层)。含Si抗蚀剂下层膜(B层)的膜厚为35nm。利用旋涂机分别在B层上涂布市售的光致抗蚀剂溶液(JSR(株)制，商品名AR2772)，在加热板上在110℃下焙烤60秒，形成膜厚120nm的光致抗蚀剂膜(C层)。抗蚀剂的图案化使用NIKON社制ArF曝光机S-307E(波长193nm，NA，σ：0.85、0.93/0.85(Dipole)液浸液：水)进行。目标通过以下掩模进行曝光：设定成在显影后形成光致抗蚀剂的线宽度和该线间的宽度为0.065μm的所谓的线宽与间距(密集线)的掩模。
然后，在加热板上在110℃下焙烤60秒，冷却后，在60秒单桨式工序中，用2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液(显影液)进行显影。对于得到的光致抗蚀剂图案，将没有产生大的图案剥离或底切、线底部的宽大的图案评价为良好。
表7示出了观察光刻评价后的抗蚀剂的底部形状的结果。
表7
产业上利用的可能性
提供一种可以在半导体装置的制造中使用的光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物。提供一种用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外，提供一种用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物。

Claims (11)

1.一种光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物，作为硅烷含有水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性硅烷含有式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合，且该式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合低于全部硅烷的50摩尔％，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b)    式(1)
式(1)中，R1为含有式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)或式(1-5)所示的基团的一价有机基团，并且R1通过S-C键与硅原子键合，
式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-4)和式(1-5)中，T1、T4和T7分别为亚烷基、环状亚烷基、亚烯基、亚芳基、硫原子、氧原子、氧羰基、酰胺基、仲氨基、或它们的组合，T2为烷基，T3和T5分别为脂肪族环或芳香族环，T6和T8分别为内酯环；n表示1或2的整数；
R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且R2通过S-C键与硅原子键合；
R3为烷氧基、酰氧基或卤素原子；
a表示整数1，b表示整数0或1，a+b表示整数1或2；
式(2)中，R4为含有式(2-1)、式(2-2)或式(2-3)所示的基团的一价有机基团，且R4通过S-C键与硅原子键合；
R5为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团，且R5通过S-C键与硅原子键合；
R6为烷氧基、酰氧基或卤素原子；
a1表示整数1，b1表示整数0或1，a1+b1表示整数1或2。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(1)所示的水解性硅烷、或由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合为全部硅烷的5～45摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，式(2)所示的水解性硅烷是以下水解性硅烷：R4为含有式(2-1)所示的基团的有机基团时的水解性硅烷、R4为含有式(2-2)所示的基团的有机基团时的水解性硅烷、R4为含有式(2-3)所示的基团的有机基团时的水解性硅烷、或它们的混合物。
4.根据权利要求1～3的任一项中所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合，以摩尔比1:0.01～10的比例含有式(1)所示的水解性硅烷和式(2)所示的水解性硅烷。
5.根据权利要求1～4的任一项中所述的光刻用途的抗蚀剂下层膜形成用组合物，水解性硅烷含有式(1)所示的水解性硅烷和其它水解性硅烷，或含有由式(1)所示的水解性硅烷与式(2)所示的水解性硅烷构成的水解性硅烷组合和其它水解性硅烷，其它水解性硅烷为选自式(3)所示的化合物和式(4)所示的化合物中的至少1种有机硅化合物，
式(3)中，R7为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，且R7通过S-C键与硅原子键合，R8表示烷氧基、酰氧基、或卤素原子，a2表示0～3的整数，
式(4)中，R9为烷基，且R9通过S-C键与硅原子键合，R10表示烷氧基、酰氧基、或卤素原子，Y表示亚烷基或亚芳基，b2表示整数0或1，c为整数0或1。
6.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，以聚合物的形式含有权利要求1～4的任一项中所记载的式(1)所示的水解性硅烷、权利要求1～4的任一项中所记载的式(2)所示的水解性硅烷和权利要求5中所记载的式(3)所示的水解性硅烷之间的水解物。
7.根据权利要求1～6的任一项中所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸作为水解催化剂。
8.根据权利要求1～7的任一项中所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有水。
9.一种抗蚀剂下层膜，其是通过将权利要求1～8的任一项中所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而得到的。
10.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：将权利要求1～8的任一项中所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成，形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对抗蚀剂进行显影，得到抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化了的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
11.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在其上涂布权利要求1～8的任一项中所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成，形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物，形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对抗蚀剂进行显影，得到抗蚀剂图案的工序；通过抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；通过图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及通过图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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