CN105612459B - 含有多酸的含金属抗蚀剂下层膜形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有，(A)成分：同多酸或杂多酸或它们的盐或它们的组合、和(B)成分：聚硅氧烷、聚氧化铪或氧化锆或它们的组合，基于(A)成分和(B)成分的合计量，以0.1～85质量％的比例含有(A)成分，该聚硅氧烷为R1 aR2 bSi(R3)4‑(a+b)所示的水解性硅烷的水解缩合物，在全部水解性硅烷中含有60～85摩尔％的(a+b)为0的水解性硅烷，该聚氧化铪为Hf(R4)4所示的水解性铪的水解缩合物，该氧化锆为Zr(R5)4、或ZrO(R6)2所示的水解性锆或它们的组合的水解缩合物。

Description

含有多酸的含金属抗蚀剂下层膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种用于在半导体装置的制造中所使用的基板与抗蚀剂(例如光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂、EUV抗蚀剂)之间形成下层膜的组合物。
背景技术
目前，在半导体装置的制造中，一直在进行使用光致抗蚀剂的光刻进行的微细加工。所述微细加工是在硅片等半导体基板上形成光致抗蚀剂的薄膜、在其上介由描绘了半导体器件的图案的掩模图案而照射紫外线等活性光线并进行显影、将得到的光致抗蚀剂图案作为保护膜对基板进行蚀刻处理，由此在基板表面形成与所述图案对应的微细凹凸的加工法。但是，近年来，进行半导体器件的高集成化，所使用的活性光线也有由KrF受激准分子激光器(248nm)向ArF受激准分子激光器(193nm)进行短波长化的倾向。与此相伴，活性光线被半导体基板反射的影响成为大的问题。因此，一直在进行利用使用硬掩模的多层系抗蚀剂工艺的光刻。
作为含有硅以外的金属的抗蚀剂下层膜，公开了将钨、锌、铝、铟等金属醇盐与烷氧基硅进行混合并水解，将得到的化合物用于多层抗蚀剂工艺用无机膜(参照专利文献1)。
公开了含有锆、钼、铪等金属单质、金属含氧酸、金属氧化物、金属氢氧化物、金属醇盐、金属卤化物、金属氧基卤化物的金属氧化物膜(参照专利文献2)。
公开了含有水溶性偏钨酸盐和选自阴离子性聚合物、非离子性聚合物、阴离子性表面活性剂、及含叔氨基的非离子表面活性剂中的至少一种添加剂的氧化钨膜形成用组合物(参照专利文献3)。
公开了使用聚硅氧烷组合物在被加工基板的上面侧形成含硅膜、而且添加酸、碱、金属络合物、金属盐化合物、盐化合物的图案形成方法，作为酸，公开了盐酸、硝酸、硫酸、亚硫酸、氢硫酸、高氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸、乙酸、苯磺酸、磷酸、杂多酸、无机固体酸等(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-215877
专利文献2:日本特开2013-023407
专利文献3:日本特开2013-040993
专利文献4:日本特开2013-083963
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于，提供一种可以在半导体装置的制造中使用的、在光刻工序中与抗蚀剂(光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂、EUV抗蚀剂)一同使用的薄膜(下层膜)形成用组合物。详细而言，提供一种用于形成可以作为硬掩模使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外，提供一种用于形成可以作为防反射膜使用的抗蚀剂下层膜的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物。另外，提供一种不引起与抗蚀剂的混合、且与抗蚀剂相比具有大的光蚀刻速度的光刻用抗蚀剂下层膜、及用于形成该下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
另外，作为存在于EUV抗蚀剂的下层的薄膜，提供一种EUV抗蚀剂用下层膜(硬掩模)，另外，提供一种溶剂显影用抗蚀剂的下层膜形成用组合物。进而提供一种反转材料。
用于解决课题的手段
本发明的第1观点为一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有：(A)成分：同多酸或杂多酸或它们的盐或它们的组合；和(B)成分：聚硅氧烷、聚氧化铪或氧化锆或它们的组合，基于该(A)成分及该(B)成分的合计量，以0.1～85质量％的比例含有该(A)成分，
该聚硅氧烷为下述式(1)所示的水解性硅烷的水解缩合物，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
(式中，R1为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，且R1通过Si-C键与硅原子键合，R2为含氮原子的环或包含含氮原子的环的有机基团、缩合芳香族环或包含缩合芳香族环的有机基团、被保护的酚性羟基或包含被保护的酚性羟基的有机基团、或联芳基或包含联芳基的有机基团，且R2通过Si-C键与硅原子键合，R3为烷氧基、酰基氧基或卤素基，a为0～3的整数，b为0～3的整数，(a+b)为0～3的整数。)，在全部水解性硅烷中含有60～85摩尔％的式(1)中(a+b)为0的水解性硅烷，
该聚氧化铪为式(2)所示的水解性铪的水解缩合物，
Hf(R4)4 式(2)
(R4为烷氧基、酰基氧基或卤素基。)
该氧化锆为式(3)或式(4)所示的水解性锆或它们的组合的水解缩合物，
Zr(R5)4 式(3)
ZrO(R6)2 式(4)
(R5、R6分别为烷氧基、酰基氧基、卤素基或硝酸根离子。)
第2观点为如第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，同多酸为钨、钼或钒的含氧酸、或它们的盐；
第3观点为如第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，同多酸为偏钨酸或偏钨酸铵；
第4观点为如第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，杂多酸为：
钨、钼或钒的含氧酸或它们的盐、与
硅或磷的含氧酸或它们的盐
的组合；
第5观点为如第1观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，杂多酸为硅钨酸、磷钨酸或磷钼酸；
第6观点为如第1观点～第5观点中的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸；
第7观点为如第1观点～第6观点的任一个所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有水；
第8观点为一种抗蚀剂下层膜，是通过将第1观点～第7观点中的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而得到的；
第9观点为一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：将第1观点～第7观点中的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对抗蚀剂膜进行显影而得到抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序；
第10观点为一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在其上涂布第1观点～第7观点中的任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对抗蚀剂膜进行显影而得到抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
发明效果
在本发明中，使用本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物利用涂布法在基板上形成上述薄膜(下层膜)，或经由基板上的有机下层膜而利用涂布法在其上形成上述薄膜，在该薄膜上形成抗蚀剂膜(例如光致抗蚀剂、电子射线抗蚀剂、EUV抗蚀剂)。然后，通过曝光和显影形成抗蚀剂图案，使用该抗蚀剂图案对上述薄膜进行干蚀刻而进行图案的转印，利用该图案对基板进行加工，或将有机下层膜通过蚀刻图案进行转印，利用该有机下层膜进行基板的加工。
在形成微细的图案的基础上，为了防止图案倒塌，存在抗蚀剂膜厚变薄的倾向。而且，通过抗蚀剂的薄膜化，用于将图案转印于存在于其下层的膜的干蚀刻，如果蚀刻速度不高于上层的膜，就不能进行图案转印。
在本发明中，在基板上经由有机下层膜，或不经由有机下层膜，在其上被覆本发明的组合物的薄膜，在其上以抗蚀剂膜(有机抗蚀剂膜)的顺序进行被覆。
在此，有机系成分的膜和无机系成分的膜根据蚀刻气体的选择而干蚀刻速度大大不同，有机系成分的膜在氧系气体中干蚀刻速度升高，无机系成分的膜在含卤气体中干蚀刻速度升高。
由于本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物为无机系成分的膜，因此，例如可以形成抗蚀剂图案，将存在于其下层的本发明的薄膜在含卤气体中进行干蚀刻而将图案转印于薄膜，以转印于该薄膜的图案使用含卤气体进行基板加工。或者，可以使用经图案转印的薄膜，将其下层的有机下层膜在氧系气体中进行干蚀刻而对有机下层膜进行图案转印，通过该进行了图案转印的有机下层膜使用含卤气体进行基板加工。
另外，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物得到的抗蚀剂下层膜具有防反射功能且具有充分的硬掩模功能。
而且，作为无机聚合物(中间膜)的本发明的抗蚀剂下层膜对存在于其下的有机下层膜的蚀刻、或基板的加工(蚀刻)作为硬掩模是有效的。即，基板加工时或对有机下层膜的氧系干蚀刻气体具有充分的耐干蚀刻性。
因此，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的薄膜具备提高对这些上层抗蚀剂的干蚀刻速度和基板加工时等耐干蚀刻性。
而且，作为EUV抗蚀剂的下层膜，作为不与EUV抗蚀剂混合、在EUV曝光时能够防止不优选的曝光光、例如来自上述的UV或DUV的基板或界面的反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述本发明的薄膜形成用组合物。得到的薄膜可以在EUV抗蚀剂的下层有效地防止反射。
另外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物如果选择不溶解抗蚀剂的溶剂，则可以作为反转材料使用。作为该反转材料的使用，首先将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物被覆于基板上所形成的抗蚀剂图案，使其干燥而形成薄膜。然后，可以对所形成的薄膜进行回蚀刻而露出抗蚀剂图案面，用能够选择性地除去抗蚀剂的气体(例如氧系气体)进行干蚀刻而仅残留薄膜层，由此可以使图案反转。
具体实施方式
本发明为抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有：
(A)成分：同多酸或杂多酸或它们的盐或它们的组合、和(B)成分：聚硅氧烷、聚氧化铪或氧化锆或它们的组合，基于(A)成分及(B)成分的合计量，以0.1～85质量％的比例含有(A)成分，该聚硅氧烷为下述式(1)所示的水解性硅烷的水解缩合物，在全部水解性硅烷中含有60～85摩尔％的式(1)中(a+b)为0的水解性硅烷，该聚氧化铪为式(2)所示的水解性铪的水解缩合物，该氧化锆为式(3)或式(4)所示的水解性锆或它们的组合的水解缩合物。
用于本发明的(A)成分的同多酸为钨、钼或钒的含氧酸、或它们的盐。作为盐，可以使用碱金属(Na、K、Li)盐，但优选使用铵盐。作为铵盐，可列举：铵(NH4)、伯铵、仲铵、叔铵、季铵，作为它们的有机基团，可例示碳数1～4的烷基。其中，优选铵(NH4)。
同多酸可例示例如偏钨酸、偏钼酸、偏钒酸、偏钨酸铵、偏钼酸铵、偏钒酸铵等。
用于(A)成分的杂多酸为：
钨、钼或钒的含氧酸或它们的盐、与
硅或磷的含氧酸或它们的盐
的组合。
作为盐，可以使用碱金属(Na、K、Li)盐，但优选使用铵盐。作为铵盐，可列举：铵(NH4)、伯铵、仲铵、叔铵、季铵，作为它们的有机基团，可例示碳数1～4的烷基。其中，优选铵(NH4)。
杂多酸可列举例如：硅钨酸、硅钼酸、硅钒酸、磷钨酸、磷钼酸、磷钒酸、硅钨酸铵、硅钼酸铵、硅钒酸铵、磷钨酸铵、磷钼酸铵、磷钒酸铵等。
用于(B)成分的聚硅氧烷为式(1)所示的水解性硅烷的水解缩合物(聚硅氧烷)，可以在全部水解性硅烷中含有60～85摩尔％的式(1)中(a+b)为0的水解性硅烷。
作为式(1)中的R1中的烷基，可列举直链或具有支链的碳数1～10的烷基，可列举例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基及1-乙基-2-甲基-正丙基等。
另外，烷基也可以为环状烷基，例如，作为碳数1～10的环状烷基，可列举：环丙基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基及2-乙基-3-甲基-环丙基等。
作为芳基，可列举碳数6～20的芳基，可列举例如：苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对巯基苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对氨基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
作为烯基，可列举碳数2～10的烯基，可列举例如：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-亚甲基-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-亚甲基-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基及3-环己烯基等。
另外，作为卤代烷基、卤代芳基，可列举在上述的基团中氟、氯、溴或碘等卤素原子进行了取代的有机基团。
作为具有环氧基的有机基团，可列举：环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧基环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基团，可列举：丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可列举：甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基团，可列举：乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
具有氨基的有机基团可列举氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基等。
作为具有氰基的有机基团，可列举氰基乙基、氰基丙基等。
具有磺酰基的有机基团可列举：甲基磺酰基、烯丙基磺酰基、苯基磺酰基等。
作为R2中的含氮原子的环或包含含氮原子的环的有机基团，可以列举式(5)所示的有机基团，
式(5)
式(5)中，R7表示氢原子、或碳数1～10的烷基、烯基、环氧基、磺酰基、或含有它们的有机基团，R8表示碳数1～10的亚烷基、羟基亚烷基、硫醚基、醚基、酯基或它们的组合，X1表示式(5)、式(6)或式(7)，
式(6)、式(7)、及式(8)中，R9～R13分别表示氢原子、或碳数1～10的烷基、烯基、环氧基、磺酰基、或含有它们的有机基团，且可以通过Si-C键与硅原子键合。
上述R2中的含氮原子的环或包含含氮原子的环的有机基团可以设为咪唑基或包含咪唑基的有机基团。
另外，上述R2中的缩合芳香族环基或含有缩合芳香族环基的有机基团可以设为萘基或蒽基。
R2中的被保护的酚性羟基或含有被保护的酚性羟基的有机基团可以设为烷氧基烷基取代的芳基或烷氧基烷氧基烷基取代的芳基。通过使用被保护的酚性羟基，可以提高酸性度，使抗蚀剂轮廓提高。在此，这些有机基团的烷基部分、烷氧基部分可以设为上述或下述中所例示的烷基、烷氧基。
另外，R2中的联芳基或包含联芳基的有机基团可以设为联苯基。
上述R7～R13中的烷基、芳基、烯基、卤代烷基、卤代芳基、具有环氧基的有机基团、具有丙烯酰基的有机基团、具有甲基丙烯酰基的有机基团、具有巯基的有机基团、具有氨基的有机基团、具有氰基的有机基团、具有磺酰基的有机基团可以例示上述的例子。
作为上述R3中的烷氧基，可列举碳数1～30的烷氧基、更优选碳数1～10的烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2，2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己基氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基、苯氧基等。
作为上述R3中的酰基氧基，可列举碳数1～30的酰基氧基、更优选碳数1～10的酰基氧基，可列举例如：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、环丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、s-丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、环丁基羰基氧基、1-甲基-环丙基羰基氧基、2-甲基-环丙基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基-正丁基羰基氧基、2-甲基-正丁基羰基氧基、3-甲基-正丁基羰基氧基、1,1-二甲基-正丙基羰基氧基、1,2-二甲基-正丙基羰基氧基、2,2-二甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-正丙基羰基氧基、环戊基羰基氧基、1-甲基-环丁基羰基氧基、2-甲基-环丁基羰基氧基、3-甲基-环丁基羰基氧基、1,2-二甲基-环丙基羰基氧基、2,3-二甲基-环丙基羰基氧基、1-乙基-环丙基羰基氧基、2-乙基-环丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基-正戊基羰基氧基、2-甲基-正戊基羰基氧基、3-甲基-正戊基羰基氧基、4-甲基-正戊基羰基氧基、1,1-二甲基-正丁基羰基氧基、1,2-二甲基-正丁基羰基氧基、1,3-二甲基-正丁基羰基氧基、2,2-二甲基-正丁基羰基氧基、2,3-二甲基-正丁基羰基氧基、3,3-二甲基-正丁基羰基氧基、1-乙基-正丁基羰基氧基、2-乙基-正丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰基氧基、环己基羰基氧基、1-甲基-环戊基羰基氧基、2-甲基-环戊基羰基氧基、3-甲基-环戊基羰基氧基、1-乙基-环丁基羰基氧基、2-乙基-环丁基羰基氧基、3-乙基-环丁基羰基氧基、1,2-二甲基-环丁基羰基氧基、1,3-二甲基-环丁基羰基氧基、2,2-二甲基-环丁基羰基氧基、2,3-二甲基-环丁基羰基氧基、2,4-二甲基-环丁基羰基氧基、3,3-二甲基-环丁基羰基氧基、1-正丙基-环丙基羰基氧基、2-正丙基-环丙基羰基氧基、1-异丙基-环丙基羰基氧基、2-异丙基-环丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-环丙基羰基氧基、1,2,3-三甲基-环丙基羰基氧基、2,2,3-三甲基-环丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-环丙基羰基氧基、2-乙基-1-甲基-环丙基羰基氧基、2-乙基-2-甲基-环丙基羰基氧基及2-乙基-3-甲基-环丙基羰基氧基等。
作为上述R3中的卤素基，可列举：氟基、氯基、溴基、碘基。
作为本发明中所使用的聚氧化铪，可列举式(2)所示的水解性铪的水解缩合物。
式(2)中的R4可以例示与式(1)中的R3同样的基团。
作为本发明中所使用的氧化锆，可以列举式(3)、式(4)或它们的组合所示的水解性锆的水解缩合物。
式(3)及式(4)中，R5及R6可以例示与式(1)中的R3同样的基团。R5及R6还可以例示硝酸根离子。
在本发明中可以采用以下方法中的任一种，将用于成分(B)的聚硅氧烷、聚氧化铪、或使作为氧化锆的前体的式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示的化合物分别单独或组合水解而得到的水解缩合物、与成分(A)进行混合的方法，或将式(1)、式(2)、式(3)、式(4)所示的化合物分别单独或组合水解，此时使成分(A)共存的方法。
本发明中所使用的水解缩合物(聚合物、共聚聚合物)可以单独以(B)成分、或以(A)成分和(B)成分的组合例示于以下。
式(5-1)
式(5-4)
式(5-5)
式(5-6)
上述水解缩合物为聚合物、或共聚物，可以以重均分子量300～1000000、300～100000、或300～20000的缩合物的形式得到。这些分子量为利用GPC分析以聚苯乙烯换算得到的分子量。GPC的测定条件例如可以使用GPC装置(商品名HLC-8220GPC、东曹株式会社制)、GPC柱(商品名Shodex KF803L、KF802、KF801、昭和电工制)、柱温度为40℃、洗脱液(溶出溶剂)为四氢呋喃、流量(流速)为1.0ml/min、标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)而进行。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤化甲硅烷基的水解中，每1摩尔水解性基团，使用0.5～100摩尔、优选1～10摩尔的水。
另外，每1摩尔水解性基团，可以使用0.001～10摩尔、优选0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～120℃。
就水解而言，可以完全进行水解，也可以部分地进行水解。即，可以在水解缩合物中残存水解物、单体。即，上述水解缩合物可以含有式(1)、式(2)、式(3)或式(4)所示的化合物、或它们的水解物。
在进行水解并使其缩合时，可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以列举：金属螯合物化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物化合物，可以列举例如：三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-异丙氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-仲丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、三-叔丁氧基·单(乙酰丙酮)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、二-叔丁氧基·双(乙酰丙酮)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-异丙氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-正丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-仲丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮)锆、四(乙酰丙酮)锆、三乙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三-正丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三-异丙氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三-正丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三-仲丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、三-叔丁氧基·单(乙基乙酰乙酸酯)锆、二乙氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二-正丙氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二-异丙氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二-正丁氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二-仲丁氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)锆、二-叔丁氧基·双(乙基乙酰乙酸酯)锆、单乙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单-正丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单-异丙氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单-正丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单-仲丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、单-叔丁氧基·三(乙基乙酰乙酸酯)锆、四(乙基乙酰乙酸酯)锆、单(乙酰丙酮)三(乙基乙酰乙酸酯)锆、双(乙酰丙酮)双(乙基乙酰乙酸酯)锆、三(乙酰丙酮)单(乙基乙酰乙酸酯)锆、等锆螯合物化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸酯)铝等铝螯合物化合物等。
作为水解催化剂的有机酸，可以列举例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊烷酸、己酸、庚烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、
己二酸、癸二酸、没食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三
氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸可以列举例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱可以列举例如：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、四甲基铵氢氧化物等。作为无机碱，可以列举例如：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选金属螯合物化合物、有机酸、无机酸，这些物质可以使用1种，或者同时使用2种以上。
作为水解中所使用的有机溶剂，可以列举例如：正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬醇、2,6-二甲基庚醇-4、正癸醇、仲十一醇、三甲基壬醇、仲十四醇、仲十八醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚、4-甲基-2-戊醇等单醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇-2,4、2-甲基戊二醇-2,4、己烷二醇-2,5、庚二醇-2,4、2-乙基己烷二醇-1,3、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊烷二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙基醚、异丙基醚、正丁基醚、正己基醚、2-乙基己基醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇单-正丁基醚、乙二醇单-正己基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单-2-乙基丁基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇单-正丁基醚、二乙二醇二-正丁基醚、二乙二醇单-正己基醚、乙氧基三二醇、四乙二醇二-正丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；二乙基碳酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己基、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己基酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲基醚、乙酸乙二醇单乙基醚、乙酸二乙二醇单甲基醚、乙酸二乙二醇单乙基醚、乙酸二乙二醇单-正丁基醚、乙酸丙二醇单甲基醚、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲基醚、乙酸二丙二醇单乙基醚、二乙酸乙二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁基酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲基硫、二乙基硫、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或以2种以上的组合使用。
尤其优选丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯。
另外，也优选丙酮等酮类或四氢呋喃等非醇系的极性溶剂，优选将水解性硅烷(水解中硅烷的分子中具有2～3个水解基团的硅烷)用于原料的情况。但是，在水解性硅烷的分子中具有5～9个水解基团的硅烷情况下，在这样的丙酮溶剂中，水解和缩合过度进行，容易产生凝胶化。
将(B)成分的水解性有机硅烷等在溶剂中使用催化剂、或不使用催化剂进行水解并缩合，得到的水解缩合物(聚合物、共聚聚合物)可以通过减压蒸馏等将副生成物的醇、使用的水解催化剂、水同时除去。另外，可以将水解中使用的酸或碱催化剂通过中和或离子交换除掉。而且，在用于本发明的光刻工序的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，在含有该水解缩合物的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，为了稳定化，可以添加酸(有机酸)、盐、水、醇或它们的组合。
作为上述有机酸，可列举例如：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸、乙酸、丙酸、丁酸、缬草酸、己酸、庚烷酸、辛酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、乙烯基乙酸、己烯酸、富马酸、苯基乙酸、苯基丙酸、三苯基乙酸、肉桂酸、苯甲酸、偏苯三酸、均苯三甲酸等。相对于(B)成分100质量份，加入的有机酸的量为0.5～5.0质量份。另外，加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，相对于抗蚀剂下层膜形成用组合物100质量份，其添加量可以设为1～20质量份。
本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以含有盐。盐在将含有缩合物(聚有机硅氧烷、共聚聚合物或它们的组合)的涂布膜加热并使其固化时发挥固化催化剂的作用。
作为盐，可以使用铵盐、膦类、盐、锍盐。相对于(B)成分100质量份，上述盐的添加量为0.01～10质量份，或为0.01～5质量份，或为0.01～3质量份。
本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物除上述的成分之外，可以根据需要含有有机聚合物化合物、光产酸剂及表面活性剂等。
通过使用有机聚合物化合物，可以调整由本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度(单位时间的膜厚的减少量)、衰减系数及折射率等。
作为有机聚合物化合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用例如缩合聚合物及加成聚合物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、酚醛、萘酚醛、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加成聚合物及缩合聚合物。另外，优选使用作为吸光部位起作用的具有苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环及喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。另外，作为这种有机聚合物化合物，可列举例如含有丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基马来酰亚胺等加成聚合性单体作为其结构单元的加成聚合物、或苯酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等缩合聚合物。
使用加成聚合物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物，也可以为共聚物。在加成聚合物的制造中，可使用加成聚合性单体。作为这种加成聚合性单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
此外，在有机聚合物化合物中含有羟基的情况下，该羟基可以与(B)成分的聚有机硅氧烷等形成交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用例如重均分子量为1000～1000000、或3000～300000、或5000～200000、或10000～100000的聚合物化合物。
使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于(B)成分100质量份，为1～200质量份，或5～100质量份，或10～50质量份，或20～30质量份。
在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以含有产酸剂。
作为产酸剂，可列举热产酸剂、光产酸剂。
光产酸剂在抗蚀剂的曝光时产生酸。因此，可以调整下层膜的酸性度。其为用于使下层膜的酸性度与上层的抗蚀剂的酸性度一致的一种方法。另外，通过调整下层膜的酸性度，可以调整形成于上层的抗蚀剂的图案形状。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所含的光产酸剂，可列举：盐化合物、磺酰亚胺化合物及二磺酰基重氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可列举：二苯基碘六氟磷酸酯、二苯基碘三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘全氟正辛烷磺酸酯、二苯基碘樟脑磺酸酯、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸酯及双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸酯等碘盐化合物及三苯基锍六氟锑酸酯、三苯基锍九氟正丁烷磺酸酯、三苯基锍樟脑磺酸酯及三苯基锍三氟甲烷磺酸酯等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可列举例如：N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺及N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亚胺等。
作为二磺酰基重氮甲烷化合物，可列举例如：双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)重氮甲烷、及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，另外，可以组合使用两种以上。
使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于(B)成分100质量份，为0.01～5质量份，或0.1～3质量份，或0.5～1质量份。
表面活性剂在将本发明的光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时、对抑制针孔及纹路等产生是有效的。
另外，在本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中，可以添加流变调整剂及粘接辅助剂等。流变调整剂对提高抗蚀剂下层膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对提高半导体基板或抗蚀剂与薄膜之间的密合性是有效的。
作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物中所使用的溶剂，只要是能够溶解所述的固体成分的溶剂就可以没有特别限定地使用。作为这种溶剂，可以列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、4-甲基-2-戊醇、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基异丁基卡必醇及γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
以下，对作为本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物使用时的使用进行说明。
在半导体装置的制造中所使用的基板(例如硅片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、及低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上，利用旋转涂布机、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后进行烧成，由此形成抗蚀剂下层膜。作为烧成的条件，从烧成温度80～500℃、或80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～500℃、烧成时间0.5～2分钟。在此，作为所形成的下层膜的膜厚，例如为10～1000nm，优选为20～500nm，更优选为50～300nm，进一步优选为100～200nm，最优选为10～100nm。
接着，在所形成的该抗蚀剂下层膜上例如形成光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以利用众所周知的方法、即在光致抗蚀剂组合物溶液的下层膜上涂布并进行烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm，优选为100～2000nm，更优选为200～1000nm，进一步优选为30～200nm。
在本发明中，可以在基板上根据情况将有机下层膜进行成膜，接着在有机下层膜或基板上将本发明的抗蚀剂下层膜进行成膜，进而在其上被覆光致抗蚀剂。通过该工序，光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气体，来对基板进行加工。例如，通过使用对光致抗蚀剂具有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，可以进行本发明的抗蚀剂下层膜的加工，另外，通过使用对本发明的抗蚀剂下层膜具有充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体，可以进行有机下层膜的加工，进而通过使用对有机下层膜具有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体，可以进行基板的加工。
作为形成在本发明的抗蚀剂下层膜上的光致抗蚀剂，只要是对曝光中所使用的光进行感光的光致抗蚀剂，就没有特别限定。可以使用负型光致抗蚀剂及正型光致抗蚀剂中的任一种。有：由酚醛清漆树脂和1,2-萘醌二叠氮磺酸酯构成的正型光致抗蚀剂、由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂构成的化学扩增型光致抗蚀剂、由通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光产酸剂构成的化学扩增型光致抗蚀剂、及由具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂构成的化学扩增型光致抗蚀剂等。可列举例如CHYPRE社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710及信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。另外，可以列举例如Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中所记载的含氟原子的聚合物系光致抗蚀剂。
接着，通过规定的掩模而进行曝光。在曝光中可以使用KrF受激准分子激光器(波长248nm)、ArF受激准分子激光器(波长193nm)及F2受激准分子激光器(波长157nm)等。曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(postexposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
另外，在本发明中，作为抗蚀剂，可以变更光致抗蚀剂而使用电子射线光刻用抗蚀剂、或EUV抗蚀剂。作为电子射线抗蚀剂，可以使用负型或正型。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学扩增型抗蚀剂、由碱可溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学扩增型抗蚀剂、由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学扩增型抗蚀剂、由具有被电子射线进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学扩增型抗蚀剂、由具有被电子射线切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学扩增型抗蚀剂等。使用这些电子射线抗蚀剂的情况下，将照射源设为电子射线，与使用光致抗蚀剂的情况同样地，也可以形成抗蚀剂图案。
另外，作为EUV抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂。
接着，利用显影液进行显影。由此，例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，经曝光的部分的光致抗蚀剂被除去，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以列举氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液作为实例。此外，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
然后，将这样形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着，将由图案化了的光致抗蚀剂及本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，将图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)及有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
在上述方法中，首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。在本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻中，可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯气、三氯硼烷及二氯硼烷等气体。尤其是在本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻中，优选使用卤素系气体。在利用卤素系气体的干蚀刻中，基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂难以被除去。与此相对，较多地含有硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜被卤素系气体快速地除去。因此，可以抑制伴随抗蚀剂下层膜的干蚀刻的光致抗蚀剂的膜厚的减少。而且，其结果，可以以薄膜使用光致抗蚀剂。抗蚀剂下层膜的干蚀刻也可以利用氟系气体而进行。作为氟系气体，可列举例如：四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2F2)等。
本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选利用卤素系气体，作为卤素系气体，可列举例如：溴化氢(HBr)、氯(Cl)等，通过与CF4或CHF3等氟系气体、O2等氧系气体的混合，可以得到与抗蚀剂的蚀刻选择比。
然后，将由图案化了的光致抗蚀剂及本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)、上述有机防反射膜优选通过利用氧系气体的干蚀刻而进行。这是因为，较多地含有硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜难以通过利用氧系气体的干蚀刻除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟系气体的干蚀刻而进行。
作为氟系气体，可列举例如：四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2F2)等。
另外，在本发明的抗蚀剂下层膜的上层，可以在光致抗蚀剂的形成前形成有机系的防反射膜。在此，作为所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中所惯用的防反射膜组合物中任意地选择而使用，另外，可以通过所惯用的方法、例如利用旋转涂布机、涂布机进行涂布并进行烧成来形成防反射膜。
作为这样的多层工艺，可以包含以下工序来制造半导体装置，所述工序为：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在其上涂布本发明的抗蚀剂下层膜(薄膜)形成组合物并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜(上述薄膜)的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布有机抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成有机抗蚀剂下层膜的工序；在所述有机抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂层的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对抗蚀剂膜进行显影而得到抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对有机抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用图案化了的有机抗蚀剂下层膜对本发明的抗蚀剂下层膜(上述薄膜)进行蚀刻的工序；利用图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
另外，涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以是在其表面具有通过CVD法等所形成的有机系或无机系的防反射膜的基板，也可以在其上形成本发明的下层膜。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的抗蚀剂下层膜，另外有时根据在光刻工艺中所使用的光的波长而具有对该光的吸收。而且，在这种情况下，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进而，本发明的下层膜也可以作为用于防止基板与光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止光致抗蚀剂中所使用的材料或对光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板产生不良作用的功能的层、具有在加热烧成时防止生成的物质由基板向上层光致抗蚀剂扩散的功能的层、及用于减少半导体基板介电体层引起的光致抗蚀剂层的污染效果的阻隔层等使用。
另外，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的抗蚀剂下层膜适用于双镶嵌工艺中所使用的形成有通路孔的基板，可以作为能够没有间隙地填充孔的填埋材料使用。另外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面进行平坦化的平坦化材料使用。
以下，进一步对将本发明的薄膜形成用组合物作为EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物使用的情况进行说明。
作为涂布在本发明中的EUV抗蚀剂下层膜的上层的EUV抗蚀剂，可以使用负型或正型。有：由产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的化学扩增型抗蚀剂、由碱可溶性粘合剂和受到产酸剂和酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学扩增型抗蚀剂、由具有受到产酸剂和酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物构成的化学扩增型抗蚀剂、由具有受到EUV进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂构成的非化学扩增型抗蚀剂、由具有被EUV切断而使碱溶解速度变化的部位的粘合剂构成的非化学扩增型抗蚀剂等。
作为具有使用本发明的EUV抗蚀剂下层膜形成用组合物而形成的抗蚀剂下层膜的正型抗蚀剂的显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、正丙基胺等伯胺类、二乙基胺、二-正丁基胺等仲胺类、三乙基胺、甲基二乙基胺等叔胺类、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等季铵盐、吡咯、哌啶等环状胺类、等碱类的水溶液。进而，也可以在上述碱类的水溶液中添加适当量的异丙基醇等醇类、阴离子系等表面活性剂而使用。其中优选的显影液为季铵盐，进一步优选为四甲基氢氧化铵及胆碱。
在本发明中，可以包含如下工序而制造半导体装置，所述工序为：在具有要形成转印图案的加工对象膜的基板上形成本发明的EUV抗蚀剂下层膜的工序、在抗蚀剂下层膜上形成EUV抗蚀剂膜的工序、对用EUV抗蚀剂膜所被覆的半导体基板进行曝光的工序、在曝光后进行显影而除去该抗蚀剂膜及抗蚀剂下层膜的工序。
曝光通过EUV(波长13.5nm)而进行。
进而，作为EUV抗蚀剂的下层膜，作为不与EUV抗蚀剂进行混合、能够防止在EUV曝光时不优选的曝光光、例如上述的UV或DUV被基板或界面反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物。所形成的本发明的抗蚀剂下层膜可以在EUV抗蚀剂的下层有效地防止反射。用作EUV抗蚀剂下层膜的情况下，就工艺而言，可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
另外，对将本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物作为溶剂显影用抗蚀剂的下层膜使用的方法进行说明。
在上述基板上利用旋转涂布机、涂布机等适当的涂布方法涂布本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后进行烧成，由此形成抗蚀剂下层膜。另外，可以在被覆本发明中所使用的抗蚀剂下层膜之前在基板上形成有机下层膜，在其上形成上述薄膜。
作为形成在本发明的薄膜(抗蚀剂下层膜)上的光致抗蚀剂，例如，只要是对在ArF光等曝光中所使用的光感光的光致抗蚀剂，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂及正型光致抗蚀剂均可以使用。曝光后，只要是可以利用有机溶剂进行显影的光致抗蚀剂，就可以使用。
作为烧成的条件，可以适用上述条件。
接着，在本发明的抗蚀剂下层膜上形成例如上述光致抗蚀剂的层。
该情况下，在本发明中，作为抗蚀剂，也可以代替光致抗蚀剂而使用EUV光刻用抗蚀剂、电子射线光刻用抗蚀剂。作为EUV光刻用抗蚀剂、电子射线抗蚀剂，负型、正型均可以使用。作为曝光条件，可以使用上述的条件。只要是曝光后可以通过有机溶剂进行显影的抗蚀剂，就可以使用。
接着，利用显影液(有机溶剂)进行显影。由此，例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，除去没有被曝光的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，作为实例可以列举例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-庚酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。而且，作为上述显影液，可以优选使用乙酸丁酯、2-庚酮等。
进而，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
然后，将这样所形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着，将由图案化了的光致抗蚀剂及本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，将图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)及有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。在本发明的薄膜的干蚀刻中可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯、三氯硼烷及二氯硼烷等气体。尤其是在本发明的薄膜的干蚀刻中，优选使用卤素系气体。在利用卤素系气体的干蚀刻中，基本上由有机物质构成的光致抗蚀剂难以被除去。与此相对，较多地含有硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜被卤素系气体快速地除去。因此，可以抑制伴随本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻的光致抗蚀剂的膜厚的减少。而且，其结果，可以以薄膜使用光致抗蚀剂。
本发明的薄膜的干蚀刻优选利用氟系气体，作为氟系气体，可列举例如：四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，将由图案化了的光致抗蚀剂及本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过利用氧系气体的干蚀刻而进行。这是因为，较多地含有硅原子的本发明的薄膜通过难以通过利用氧系气体的干蚀刻除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟系气体的干蚀刻而进行。
作为氟系气体，可列举例如：四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷及二氟甲烷(CH2F2)等。
另外，本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物形成的薄膜，只要选择不溶解抗蚀剂的溶剂，就可以作为反转材料使用。作为该反转材料的使用，首先，在基板上所形成的抗蚀剂图案上被覆本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物，使其干燥而形成薄膜。然后，将所形成的薄膜进行回蚀刻而使抗蚀剂图案面露出，用可以选择性地除去抗蚀剂的气体(例如氧系气体)进行干蚀刻而仅残留薄膜层，由此可以使图案反转。
实施例
(偏钨酸水溶液的调制)
使偏钨酸铵(日本无机化学工业制、以WO3换算为90.8质量％)20.0g溶解于离子交换水80.1g，制备偏钨酸铵水溶液。加入阳离子交换树脂(オルガノ社制Amberlist 15JWET)20.0g，在室温下搅拌4小时，进行过滤，得到偏钨酸水溶液。得到的溶液的pH为0.54。140℃下的固体残留物为17.0％。
(合成例1)
将甲基三乙氧基硅烷18.94g(30mol％)、四乙氧基硅烷51.62g(70mol％)、丙酮105.84g放入300ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边向该混合溶液中滴加0.01mol/l的盐酸23.60g。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚142.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸、丙酮减压馏去并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。将该溶液用丙二醇单甲基醚稀释，以140℃下的固体残留物成为30.0重量％的方式进行调整。得到的聚合物相当于式(5-1)。
(合成例2)
将3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)二烯丙基三聚异氰酸酯18.99g(15mol％)、四乙氧基硅烷44.65g(70mol％)、甲基三乙氧基硅烷8.19g(15mol％)、丙酮71.83g放入300ml的烧瓶中，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边向该混合溶液滴加0.01mol/l的盐酸20.41g。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚142.00g，将作为反应副产物的乙醇、水、盐酸、丙酮减压馏去并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。将该溶液用丙二醇单甲基醚稀释，以140℃下的固体残留物成为30.0重量％的方式进行调整。得到的聚合物相当于式(5-2)。
(合成例3)
在300ml的烧瓶中放入苯基三甲氧基硅烷9.63g(14mol％)、甲基三乙氧基硅烷9.28g(15mol％)、四乙氧基硅烷50.59g(70mol％)、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)苯磺酰胺1.25g(1mol％)、丙酮106.12g，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边向该混合溶液滴加0.01mol/l的盐酸23.13g。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚142.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、水、盐酸、丙酮减压馏去，并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。将该溶液用丙二醇单甲基醚稀释，以140℃下的固体残留物成为30.0重量％的方式进行调整。得到的聚合物相当于式(5-8)。
(合成例4)
在300ml的烧瓶中放入甲基三乙氧基硅烷4.48g、四乙氧基硅烷15.73g、甲醇76.31g，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边滴加使硝酸锆·二水合物(ZrO(NO3)2·2H2O)17.94g溶解于甲醇76.31g、超纯水9.22g而形成的溶液。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应120分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚200g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、水减压馏去，以140℃下的固体残留物最终成为15.0重量％的方式进行调整。得到的聚合物相当于式(5-7)。
(抗蚀剂下层膜的调整)
将偏钨酸铵或者偏钨酸及上述合成例中得到的含硅聚合物、酸、固化催化剂、添加剂、溶剂、水以成为表1所示的比例的方式进行混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器过滤，由此，分别制备抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。表1中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，表示聚合物自身的添加量。
表1中，马来酸简称为MA，甲烷磺酸简称为MeSO3，硝酸简称为HNO3，苄基三乙基氯化铵简称为BTEAC，三苯基锍三氟甲烷磺酸酯简称为TPS105，马来酸单三苯基锍简称为TPSMA，丙二醇单甲基醚简称为PGME。水使用超纯水。各添加量用质量份表示。
表1
(合成例5)
在300ml的烧瓶中放入四乙氧基硅烷25.81g(70mol％)、三乙氧基甲基硅烷9.47g(30mol％)、丙酮52.92g，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边向该混合溶液滴加0.01mol/l的盐酸11.80g。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压馏去并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。在该溶液中加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率调整至以140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(5-1)，利用GPC的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw2000。
(合成例6)
在300ml的烧瓶中放入四乙氧基硅烷25.59g(70mol％)、三乙氧基甲基硅烷6.26g(20mol％)、苯基三甲氧基硅烷3.48g(10mol％)、丙酮52.98g，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边向该混合溶液滴加0.01mol/l的盐酸11.69g。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压馏去并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。在该溶液中加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率调整至以140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(5-3)，利用GPC的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw2000。
(合成例7)
在300ml的烧瓶中放入四乙氧基硅烷22.32g(70mol％)、三乙氧基甲基硅烷4.09g(15mol％)、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基二烯丙基三聚异氰酸酯9.49g(15mol％)、丙酮53.88g，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边向该混合溶液滴加0.01mol/l的盐酸10.20g。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压馏去并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。在该溶液中加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率调整至以140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(5-2)，利用GPC的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw2000。
(合成例8)
在300ml的烧瓶中放入四乙氧基硅烷24.81g(70mol％)、三乙氧基甲基硅烷7.58g(25mol％)、N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)苯磺酰胺3.08g(5mol％)、丙酮51.20g，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边向该混合溶液滴加0.01mol/l的盐酸11.36g。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，在反应溶液中加入丙二醇单甲基醚乙酸酯68.00g，将作为反应副产物的甲醇、乙醇、丙酮、水、盐酸减压馏去并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚乙酸酯溶液。在该溶液中加入丙二醇单乙基醚，作为丙二醇单甲基醚乙酸酯/丙二醇单乙基醚20/80的溶剂比率调整至以140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(5-4)，利用GPC的重均分子量以聚苯乙烯换算计为Mw2000。
(合成例9)
在300ml的烧瓶中放入硅钨酸11.53g、四乙氧基硅烷3.48g、三乙氧基甲基硅烷4.47g、丙二醇单甲基醚77.95g，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边向该混合溶液滴加超纯水2.56g。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，将作为反应副产物的乙醇、水减压馏去并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。在该溶液中加入丙二醇单甲基醚，调整至以140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(5-5)。
(合成例10)
在300ml的烧瓶中放入硅钨酸11.53g、四-正丁氧基铪11.98g、丙二醇单甲基醚75.97g，一边用磁力搅拌器搅拌混合溶液，一边向该混合溶液滴加浓硝酸(70wt％)5.04g。添加后，将烧瓶移至调整为85℃的油浴中，在加热回流下反应240分钟。然后，将反应溶液冷却至室温，将作为反应副产物的乙醇、水减压馏去并进行浓缩，得到水解缩合物(聚合物)丙二醇单甲基醚溶液。在该溶液中加入丙二醇单甲基醚，调整至以140℃下的固体残留物换算成为20重量％。得到的聚合物相当于式(5-6)。
(含Si抗蚀剂下层膜的调整)
将上述合成例中得到的含硅聚合物、酸、固化催化剂、磺酸盐添加剂、溶剂、水以表1所示的比例进行混合，用0.1μm的氟树脂制的过滤器进行过滤，由此分别制备抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。表2中的聚合物的添加比例不是聚合物溶液的添加量，表示聚合物自身的添加量。
作为表2中的杂多酸，(A)为硅钨酸，(B)为磷钨酸，(C)为磷钼酸。
表2中，马来酸简称为MA，苄基三乙基氯化铵简称为BTEAC，N-(3-三乙氧基硅烷丙基)-4,5-二氢咪唑简称为IMIDTEOS，三苯基锍氯化物简称为TPSCl，马来酸单三苯基锍简称为TPSMA，三苯基锍硝酸盐简称为TPSNO3，三苯基锍三氟乙酸盐简称为TPSTFA，三苯基锍樟脑磺酸盐简称为TPSCS，双苯基砜简称为BPS，丙二醇单甲基醚乙酸酯简称为PGMEA，丙二醇单乙基醚简称为PGEE，丙二醇单甲基醚简称为PGME。水使用超纯水。各添加量用质量份表示。
表2
有机下层膜形成用组合物的调整
在氮气下、在100mL四口烧瓶中加入咔唑(6.69g、0.040mol、东京化成工业(株)制)、9-芴酮(7.28g、0.040mol、东京化成工业(株)制)、对甲苯磺酸一水合物(0.76g、0.0040mol、东京化成工业(株)制)，装入1,4-二烷(6.69g、关东化学(株)制)并进行搅拌，升温至100℃并使其溶解而引发聚合。24小时后自然冷却至60℃后，加入氯仿(34g、关东化学(株)制)并进行稀释，在甲醇(168g、关东化学(株)制)中再沉淀。将得到的沉淀物进行过滤，用减压干燥机在80℃下干燥24小时，得到目标聚合物(式(6-1)，以下简称为PCzFL)9.37g。
式(6-1)
PCzFL的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ7.03-7.55(br，12H)，δ7.61-8.10(br，4H)，δ11.18(br，1H)
PCzFL的利用GPC的以聚苯乙烯换算计所测定的重均分子量Mw为2800，多分散度Mw/Mn为1.77。
在得到的树脂20g中，混合作为交联剂的四甲氧基甲基二醇脲(三井科技(株)制、商品名Powder Link 1174)3.0g、作为催化剂的吡啶对甲苯磺酸酯0.30g、作为表面活性剂的メガファックR-30(大日本油墨化学(株)制、商品名)0.06g，使其溶解于丙二醇单甲基醚乙酸酯88g，制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备用于利用多层膜的光刻工艺的有机下层膜形成用组合物的溶液。
(光学常数测定)
使用旋转涂布机分将实施例1～26、比较例1～3中制备的抗蚀剂下层膜形成用组合物别涂布于硅片上。在电热板上于200℃下加热1分钟，形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.05μm)。然后，使用分光椭偏仪(J.A.Woollam社制、VUV-VASEVU-302)测定这些抗蚀剂下层膜在波长193nm下的折射率(n值)及光学吸光系数(也称为k值、衰减系数)。
(干蚀刻速度的测定)
干蚀刻速度的测定中使用的蚀刻器及蚀刻气体使用以下的物质。
ES401(日本SCIENTIFIC制)：CF4
RIE-10NR(SAMCO制)：O2
使用旋转涂布机将实施例1～26、比较例1～3中制备的抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液涂布于硅片上。在电热板上在表3、表4中记载的温度下加热1分钟，分别形成抗蚀剂下层膜(膜厚0.08μm(CF4气体中的蚀刻速度测定用)、0.05μm(O2气体中的蚀刻速度测定用)。另外，同样地使用旋转涂布机在硅片上将有机下层膜形成用组合物形成涂膜(膜厚0.20μm)。使用作为蚀刻气体的O2气体测定干蚀刻速度，进行与实施例1～26、比较例1～3的抗蚀剂下层膜的干蚀刻速度的比较。
表3中记载193nm的波长下的折射率n、193nm的波长下的光学吸收系数k。在实施例1～实施例11及比较例1～2中，表示氟系气体(CF4气体)及氧系气体(O2气体中的蚀刻速度(蚀刻速度：nm/分钟)。
表3
表4中，记载了193nm的波长下的折射率n、193nm的波长下的光学吸收系数k、氟系气体(CF4气体)中的蚀刻速度(蚀刻速度：nm/分钟)、氧系气体(O2气体)耐性为(抗蚀剂下层膜)/(有机下层膜)的蚀刻速度比。
表4
(抗蚀剂图案化评价1)
将上述得到的有机下层膜(A层)形成用组合物涂布于硅片上，在电热板上于400℃下焙烤60秒，得到有机下层膜(A层)。在其上涂布实施例1～26、比较例1～3中得到的抗蚀剂下层膜(B层)形成用组合物，在电热板上在表5、表6所示的温度下焙烤60秒，得到抗蚀剂下层膜(B层)。
在其上通过旋转涂布机分别涂布市售的光致抗蚀剂溶液(JSR(株)制、商品名AR2772)，在电热板上于110℃下焙烤60秒，形成膜厚120nm的光致抗蚀剂膜(C层)。抗蚀剂的图案是使用NIKON社制ArF曝光机S-307E(波长193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85(Dipole)液浸液：水)形成的。靶材通过以在显影后形成光致抗蚀剂的线宽及其线间的宽度为0.062μm的、所谓的线和间隔(密集线)的方式所设定的掩模进行曝光。
然后，在电热板上于110℃下焙烤60秒，冷却后，以60秒单叶桨式工序用2.38质量％浓度的四甲基氢氧化铵水溶液(显影液)进行显影。在进行了光刻之后的抗蚀剂图案裙形状中将线为矩形的图案记为“笔直”，将线底部的宽大记为“底脚”，将线底部的纤细记为“底切”，将抗蚀剂剖面形状为波浪状者记为“驻波”。
在抗蚀剂图案形成后的抗蚀剂裙形状中，线为矩形的情况为良好，抗蚀剂裙形状恶化的情况为不良。
表5
表6
(抗蚀剂图案化评价2)
将上述得到的有机下层膜(A层)形成用组合物涂布于硅片上，在电热板上于400℃下焙烤60秒，得到有机下层膜(A层)。在其上涂布实施例1～26、比较例1～2中得到的抗蚀剂下层膜(B层)形成组合物，在电热板上在表7、表8所示的温度下焙烤60秒，得到抗蚀剂下层膜(B层)。
在其上利用旋转涂布机分别涂布市售的光致抗蚀剂溶液(富士胶片(株)制、商品名FAiRS-9521NT05)，在电热板上于100℃下加热1分钟，形成膜厚85nm的光致抗蚀剂膜(C层)。
使用(株)Nikon制NSR-S307E扫描器(波长193nm、NA、σ：0.85、0.93/0.85)，通过以在显影后形成光致抗蚀剂的线宽及其线间的宽度为0.060μm、即0.060μm的线和间隔(L/S)＝1/1的密集线的方式设定的掩模进行曝光。然后，在电热板上于100℃下焙烤60秒，冷却后，使用乙酸丁酯(溶剂显影液)显影60秒，在抗蚀剂下层膜(B层)上形成负型的图案。对得到的光致抗蚀剂图案，将不产生大的图案剥离或底切、线底部的肥胖(底脚)的情况(“笔直”)评价为良好。
表7
表8
产业上的可利用性
本发明的薄膜形成用组合物可以在ArF、KrF光致抗蚀剂等抗蚀剂下层膜形成用组合物、EUV抗蚀剂等抗蚀剂下层膜形成用组合物、电子射线抗蚀剂等抗蚀剂下层膜形成用组合物、反转材料形成组合物等中利用。

Claims (11)

1.一种抗蚀剂下层膜形成用组合物，含有：
A成分：同多酸或杂多酸或它们的盐或它们的组合、和
B成分：聚硅氧烷、聚氧化铪或锆氧化物或它们的组合，
基于该A成分和该B成分的合计量，以0.1～85质量％的比例含有该A成分，
该聚硅氧烷为下述式(1)所示的水解性硅烷的水解缩合物，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
式(1)中，R1为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烯基、或具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基或氰基的有机基团，且R1通过Si-C键与硅原子键合，R2为含氮原子的环或包含含氮原子的环的有机基团、缩合芳香族环或包含缩合芳香族环的有机基团、被保护的酚性羟基或包含被保护的酚性羟基的有机基团、或者联芳基或包含联芳基的有机基团，且R2通过Si-C键与硅原子键合，R3为烷氧基、酰基氧基或卤素基，a为0～3的整数，b为0～3的整数，(a+b)为0～3的整数，在全部水解性硅烷中含有60～85摩尔％的式(1)中(a+b)为0的水解性硅烷，
该聚氧化铪为式(2)所示的水解性铪的水解缩合物，
Hf(R4)4 式(2)
R4为烷氧基、酰基氧基、或卤素基，
该锆氧化物为式(3)或式(4)所示的水解性锆的水解缩合物或它们的组合的水解缩合物，
Zr(R5)4 式(3)
ZrO(R6)2 式(4)
R5、R6分别为烷氧基、酰基氧基、卤素基或硝酸根离子。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，同多酸为钨、钼或钒的含氧酸、或它们的盐。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，同多酸为偏钨酸或偏钨酸铵。
4.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，杂多酸为：
钨、钼或钒的含氧酸或它们的盐，与硅或磷的含氧酸或它们的盐的组合。
5.根据权利要求1所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，杂多酸为硅钨酸、磷钨酸或磷钼酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有酸。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有水。
8.根据权利要求6所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物，还含有水。
9.一种抗蚀剂下层膜，是通过将权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而得到的。
10.一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：
将权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布在半导体基板上并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对抗蚀剂膜进行显影而得到抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
11.一种半导体装置的制造方法，包括以下工序：
在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在有机下层膜上涂布权利要求1～8中任一项所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂用组合物而形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对抗蚀剂膜进行显影而得到抗蚀剂图案的工序；利用抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
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