CN105601841A - 一种光响应性无规共聚物及其制备方法 - Google Patents

一种光响应性无规共聚物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种光响应性无规共聚物及其制备方法，涉及无规共聚物。所述光响应性无规共聚物由PEGMA和4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯共聚而成。制备方法：将4-羟基偶氮苯、TEA和THF混合得混合溶液A，冷却至0～5℃，将溶解在THF中的甲基丙烯酰氯加入到混合溶液A中；反应后过滤，收集滤液，旋蒸后溶于二氯甲烷，洗涤后加入无水硫酸镁干燥过滤，旋蒸后过柱，得红褐色的4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯单体，再加入PEGMA单体、链转移剂CDB、引发剂AIBN及THF，冻融脱气后在氩气保护及搅拌下聚合反应，液氮淬冷终止反应；反应混合液以正己烷沉淀及蒸馏水透析后得到暗红色粘稠液体，抽滤后即得光响应性无规共聚物。

Description

一种光响应性无规共聚物及其制备方法
技术领域
本发明涉及无规共聚物，尤其是涉及一种光响应性无规共聚物及其制备方法。
背景技术
研究表明，含有偶氮生色团的物质具有良好的光学性能，在紫外或可见光的照射下，会立即发生可逆的顺反异构变化，在可复写材料、图像显影和生物应用领域具有独特的应用价值。
为了研究偶氮生色团的功能性，国内外科研小组一般将偶氮生色团键入到聚合物中，形成一种含偶氮生色团的聚合物，从而实现其功能性选择。例如袁伟忠等(一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物的制备方法，中国专利，公开号：CN102633962A)通过重氮偶合反应、ATRP聚合法等最终合成了一种含偶氮吡啶的多重响应性嵌段共聚物，其在药物控释载体、光智能开关、纳米器件等领域具有广泛的应用。又如王国杰等(一种可见光响应性偶氮苯聚合物的合成方法，中国专利，公开号：CN104045754A)通过重氮化反应、醇解、水解等步骤最终合成一种具有可见光响应性的偶氮苯聚合物，合成的聚合物在可见光范围内即可实现异构转变，从而能控制其亲疏水性，满足了其在生物应用方面要求，具有很好的应用前景。诸如此类的研究表明含偶氮生色团的聚合物是一种功能性良好且有着广泛应用前景的物质，但其制备方法大多比较繁杂。
综上所述，具有良好光响应性的含偶氮生色团的聚合物具有巨大的潜在应用价值。因此，目前亟需解决的问题是寻求一种更为简单高效的制备方法。
目前尚未见有关RAFT聚合法制备含偶氮生色团的光响应性聚合物的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光响应性无规共聚物及其制备方法。
所述光响应性无规共聚物由聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)和4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯共聚而成，记为聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯-co-4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯)，其化学结构式为：
其中，m、n、x为聚合度，m∶n的范围为(5∶1)～(1∶5)，x的范围在3～88之间；所述光响应性无规共聚物的平均分子量为2000～25000。
所述光响应性无规共聚物的制备方法，包括以下步骤：
1)将4-羟基偶氮苯、缚酸剂三乙胺(TEA)和THF混合得混合溶液A，冷却至0～5℃，磁力搅拌下，将溶解在THF中的甲基丙烯酰氯加入到混合溶液A中反应；反应后过滤除去固体，收集滤液，旋蒸后溶于二氯甲烷，洗涤后加入无水硫酸镁干燥过滤，旋蒸后过柱，得红褐色的4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯单体；
2)在步骤1)得到的4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯单体中加入聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)单体、链转移剂二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)、引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)及四氢呋喃(THF)，冻融脱气后在氩气保护及搅拌下聚合反应，液氮淬冷终止反应；反应混合液以正己烷沉淀及蒸馏水透析后得到暗红色粘稠液体，抽滤后即得光响应性无规共聚物聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯-co-4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯)，简称为P(PEGMA-co-AzoMA)。
在步骤1)中，所述反应可常温反应15h；所述洗涤可采用蒸馏水洗涤3次；所述过柱的展开剂可采用正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，所述正己烷和乙酸乙酯的质量比可为4∶1；
所得4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯单体简称为AzoMA，其结构式如下：
在步骤2)中，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)单体的平均分子量范围在300～4000之间，x的范围在3～88之间，聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)单体与4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯单体(AzoMA)的摩尔比可为(5∶1)～(1∶5)，4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯单体(AzoMA)与链转移剂二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)的摩尔比可为20∶1，链转移剂二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)与引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)的摩尔比可为5∶1；所述聚合反应的温度可为75℃，聚合反应的时间可为36～48h。
本发明所述光响应性无规共聚物的合成反应式如下：
本发明将含偶氮生色团的合成小分子和聚乙二醇甲基丙烯酸酯PEGMA按一定的投料比加入反应、加入链转移剂二硫代苯甲酸异丙苯基酯(CDB)、引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)和溶剂四氢呋喃(THF)，通过可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合法(RAFT法)聚合即可制得具有光响应性的偶氮聚合物。所述聚合物结构简单，分子量可控，光响应性好。本发明所采用的制备方法简单，聚合可控性好、产率高、可重复性好，尤其是其自组装过程中的光响应性变化使其有望在生物医药、药物控释等领域具有重要的应用。
本发明的有益效果是：
1、采用甲基丙烯酰氯和4-羟基偶氮苯反应制备AzoMA单体，反应条件温和，简单易行；
2、RAFT法制备的无规共聚物单分散性好，且制备方法简单、重复性好；
3、本发明提供的技术路线和方法为制备其他环境响应性聚合物提供了良好的思路。
附图说明
图1为本发明实施例步骤(1)中AzoMA单体的1HNMR谱图；
图2为本发明实施例步骤(2)中P(PEGMA-co-AzoMA)的1HNMR谱图；
图3为本发明实施例步骤(2)中P(PEGMA-co-AzoMA)的GPC图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图进一步说明本发明。
实施例1
(1)AzoMA单体的合成：向配有滴液漏斗、磁力搅拌子的250mL圆底烧瓶中加入4-羟基偶氮苯(1.9823g，10mmoL)，THF(50mL)和TEA(1.67mL，12mmoL)，冰浴条件下磁力搅拌均匀至0℃。继续冰浴搅拌，用滴液漏斗将溶解在THF(40mL)中的甲基丙烯酰氯(1.94mL，20mmoL)缓慢滴加到上述混合溶液中。室温反应15h，过滤除去生成的三乙胺盐酸盐固体，收集滤液进行旋蒸，得到的固体溶于二氯甲烷后置于分液漏斗中，用蒸馏水洗3次后，加入5g无水硫酸镁干燥过滤，过滤得生成物二氯甲烷溶液，旋蒸除二氯甲烷后得到粗产物，将粗产物过柱，展开剂为正己烷和乙酸乙酯(4∶1)混合溶液，最终得到2.1708g红褐色AzoMA单体(产率53％)。AzoMA的1HNMR谱图详见图1。
(2)P(PEGMA-co-AzoMA)的合成：将PEGMA(0.5g，1mmoL)，AzoMA(0.266g，1mmoL)，CDB(0.01361g，0.05mmoL)，AIBN(0.00164g，0.01mmoL)及THF(2mL)加入到25mLShlenk管中，连续冻融抽气3～5次后充氩气保护，75℃条件下聚合48h，液氮淬冷结束反应。反应混合液在50mL正己烷中沉淀，洗涤提纯3次，过滤除去未反应的AzoMA，得到的粗产物溶解在2mLTHF中，在蒸馏水中透析48h，除去未反应的PEGMA，最终得到暗红色的粘稠液体P(PEGMA-co-AzoMA)，产率为65％，m、n的值均为8.3，平均分子量为6232。P(PEGMA-co-AzoMA)的1HNMR谱图详见图2，GPC图详见图3。
实施例2
(1)步骤(1)同实施例1。
(2)P(PEGMA-co-AzoMA)的合成：将PEGMA(0.25g，0.5mmoL)，AzoMA(0.266g，1mmoL)，CDB(0.01361g，0.05mmoL)，AIBN(0.00164g，0.01mmoL)及THF(2mL)加入到25mLShlenk管中，连续冻融抽气3～5次后充氩气保护，75℃条件下聚合40h，液氮淬冷结束反应。反应混合液在50mL正己烷中沉淀，洗涤提纯3次，过滤除去未反应的AzoMA，得到的粗产物溶解在2mLTHF中，在蒸馏水中透析48h，除去未反应的PEGMA，最终得到暗红色的粘稠液体P(PEGMA-co-AzoMA)，产率为63％，m、n的值分别为4.0和8.0，平均分子量为4112。
实施例3
(1)步骤(1)同实施例1。
(2)P(PEGMA-co-AzoMA)的合成：将PEGMA(0.1g，0.2mmoL)，AzoMA(0.266g，1mmoL)，CDB(0.01361g，0.05mmoL)，AIBN(0.00164g，0.01mmoL)及THF(2mL)加入到25mLShlenk管中，连续冻融抽气3～5次后充氩气保护，75℃条件下聚合36h，液氮淬冷结束反应。反应混合液在50mL正己烷中沉淀，洗涤提纯3次，过滤除去未反应的AzoMA，得到的粗产物溶解在2mLTHF中，在蒸馏水中透析48h，除去未反应的PEGMA，最终得到暗红色的粘稠液体P(PEGMA-co-AzoMA)，产率为60％，m、n的值分别为1.6和8.0，平均分子量为2921。
实施例4
(1)步骤(1)同实施例1。
(2)P(PEGMA-co-AzoMA)的合成：将PEGMA(2.5g，5mmoL)，AzoMA(0.266g，1mmoL)，CDB(0.01361g，0.05mmoL)，AIBN(0.00164g，0.01mmoL)及THF(2mL)加入到25mLShlenk管中，连续冻融抽气3～5次后充氩气保护，75℃条件下聚合36h，液氮淬冷结束反应。反应混合液在50mL正己烷中沉淀，洗涤提纯3次，过滤除去未反应的AzoMA，得到的粗产物溶解在2mLTHF中，在蒸馏水中透析48h，除去未反应的PEGMA，最终得到暗红色的粘稠液体P(PEGMA-co-AzoMA)，产率为63％，m、n的值分别为40和8.0，平均分子量为22128。

Claims (10)

1.一种光响应性无规共聚物，其特征在于由聚乙二醇甲基丙烯酸酯和4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯共聚而成，记为聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯-co-4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯)，其化学结构式为：
其中，m、n、x为聚合度，m∶n的范围为(5∶1)～(1∶5)，x的范围在3～88之间；所述光响应性无规共聚物的平均分子量为2000～25000。
2.如权利要求1所述光响应性无规共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将4-羟基偶氮苯、缚酸剂三乙胺和四氢呋喃混合得混合溶液A，冷却至0～5℃，磁力搅拌下，将溶解在四氢呋喃中的甲基丙烯酰氯加入到混合溶液A中反应；反应后过滤除去固体，收集滤液，旋蒸后溶于二氯甲烷，洗涤后加入无水硫酸镁干燥过滤，旋蒸后过柱，得红褐色的4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯单体；
2)在步骤1)得到的4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯单体中加入聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体、链转移剂二硫代苯甲酸异丙苯基酯、引发剂偶氮二异丁氰及四氢呋喃，冻融脱气后在氩气保护及搅拌下聚合反应，液氮淬冷终止反应；反应混合液以正己烷沉淀及蒸馏水透析后得到暗红色粘稠液体，抽滤后即得光响应性无规共聚物聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯-co-4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯)，简称为P(PEGMA-co-AzoMA)。
3.如权利要求2所述光响应性无规共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应为常温反应15h。
4.如权利要求2所述光响应性无规共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述洗涤采用蒸馏水洗涤3次。
5.如权利要求2所述光响应性无规共聚物的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述过柱的展开剂采用正己烷和乙酸乙酯的混合溶液，所述正己烷和乙酸乙酯的质量比为4∶1；
所得4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯单体简称为AzoMA，其结构式如下：
6.如权利要求2所述光响应性无规共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体的平均分子量范围在300～4000之间，x的范围在3～88之间。
7.如权利要求2所述光响应性无规共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，聚乙二醇甲基丙烯酸酯单体与4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯单体的摩尔比为(5∶1)～(1∶5)。
8.如权利要求2所述光响应性无规共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，4-氧基偶氮苯-甲基丙烯酸酯单体与链转移剂二硫代苯甲酸异丙苯基酯的摩尔比为20∶1。
9.如权利要求2所述光响应性无规共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，链转移剂二硫代苯甲酸异丙苯基酯与引发剂偶氮二异丁氰的摩尔比为5∶1。
10.如权利要求2所述光响应性无规共聚物的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述聚合反应的温度为75℃，聚合反应的时间为36～48h。
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