CN100500716C - 无规共聚阳离子大分子乳化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无规共聚阳离子大分子乳化剂，由疏水性单体和亲水性单体构成，其特征在于：所述疏水性单体选自甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯；所述亲水性单体选自甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；投料摩尔比为1∶9～4∶6。其制备采用常规自由基共聚方法，选择油溶性偶氮类引发剂或油溶性过氧化物类引发剂，反应温度为60～80℃。本发明反应条件要求低，单体易得，反应速度快，转化率高，易于工业化实施；由此获得的聚合物乳液可广泛应用于纺织物整理、纸张添加剂、胶粘剂、抗静电剂、以及污水处理等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种共聚物，具体涉及一种由甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、或阳离子型(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵与甲基丙烯酸长链烷基酯构成的梳型无规共聚物，可作为阳离子型大分子乳化剂使用。
背景技术
大分子乳化剂是一种两亲性的聚合物。两亲性聚合物的定义为：具有疏水和亲水链段或基团的聚合物，亲水性链段或基团可以是离子型的，也可以是非离子型的。对于两亲性聚合物而言，水是亲水链段或基团的良溶剂，又是疏水链段的沉淀剂。疏水部分自组装，以减少它们与水的接触，形成胶束或双层结构；而亲水部分伸向水中。两亲性聚合物的优点是：作为高分子量的组分，具有比小分子乳化剂低的临界胶束浓度。因此，在浓度很稀的条件下，它们仍保持有效的表面活性。比起低分子量的表面活性剂，两亲性聚合物可以在很宽的范围内使用。
一些研究者提出，含甲基丙烯酸(烷基取代氨基)酯类单体的聚合物具有pH响应性，显示两亲性特征，也可用作阳离子型大分子乳化剂，获得表面带正电荷的聚合物乳胶粒子。被报道的这些聚合物大多为嵌段共聚物，通常采用各种可控/活性聚合方法制备，例如：(1)甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)与甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)嵌段共聚物及DMAEMA部分质子化的产物，(Butun V.；Armes S.P.；Billingham N.C.，Macromolecules；2001，34(5)：1148；Houi1lot L.；Nicolas J.；Save M.；Charleux B.；Li Y.T.；Armes S.P.，Langmuir，2005，21：6726.)；(2)甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯与甲基丙烯酸甲酯(MMA)组成的AB两嵌段或ABA三嵌段共聚物，以及基于DMAEMA的大分子单体，(Amalvy J.I.；UnaliG.F.；Li Y.；Granger-Bevan S.；Armes S.P.，Langmuir，2004，20：4345)；(3)甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯与聚环氧丙烷(PPO)组成的ABA型三嵌段共聚物，(Ni P.H.；Pan Q.S.；Zha L.S.；Wang C.C；Ela
ssari A.；Fu S.K.，Journal of Polymer Science：Part A：Polymer Chemistry，2002，40：624)；等等。这些可控/活性聚合方法对于制备两亲性嵌段聚合物，有它们独特的优势，但反应需要在苛刻条件下进行，同时反应产物的提纯也存在困难，因而目前能够进行工业化生产和实际应用的产品并不多见。
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(商品名MC-80)是水溶性阳离子型单体，可被用于制备阳离子絮凝剂，(巩冠群；尹家贵；张英杰，精细石油化工，2002，2：16)。甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵可与醋酸乙烯共聚制备阳离子乳液，(张书香；王金刚；朱宏；姜润田；李辉，高分子学报，2003，6：875-878)。但是，迄今未见文献报道利用甲基丙烯酸长碳链酯与上述各类阳离子型单体反应，制备无规共聚阳离子型两亲性聚合物。
发明内容
本发明目的是提供一种反应条件要求低、易于工业化实施的阳离子大分子乳化剂及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种无规共聚阳离子大分子乳化剂，它是由疏水性单体和亲水性单体构成的无规共聚物，
所述疏水性单体选自甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯；
所述亲水性单体选自，甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
疏水性单体与亲水性单体的投料摩尔比为1∶9～4∶6。
为获得上述乳化剂，本发明采用的技术方案是：
一种无规共聚阳离子大分子乳化剂的制备方法，采用常规自由基共聚方法，以甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯为疏水性单体，选择甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种为亲水性单体，疏水性单体与亲水性单体的摩尔比为1∶9～4∶6，称取反应单体投入溶剂中，搅拌混合，加入单体摩尔量1～10％的引发剂，所述引发剂采用油溶性偶氮类引发剂或油溶性过氧化物类引发剂，反应2～7小时，反应温度为60～80℃，获得粗产品；除去溶剂，提纯，获得所需的阳离子大分子乳化剂。
上述技术方案中，疏水性单体为下式表达的甲基丙烯酸长链酯，
式中，R1选自C12H25，或C18H37；
即甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)；甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)。
亲水性单体包括，甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)，其结构式为，
在中性至酸性水相介质中，上述结构中的(二甲氨基)乙基可以发生不同程度的质子化，成为带正电荷的基团—CH2CH2N+H(CH3)2。
或者，
式中，R2选自H，或CH3，
即：丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MC 80)，或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)。
采用上述技术方案获得的共聚物，分子量分布较宽，因而，根据控制分子量的需要，优选的技术方案是，在所述单体和引发剂体系中，加入单体重量4～8％的正十二硫醇作为链转移剂。
由此，上述技术方案可以表达为下式(1)或(2)，
式(1)：
式中，x∶y＝1∶9～4∶6(投料摩尔比)，R1选自C12H25，或C18H37。
式(2)：
式中，x∶y＝1∶9～4∶6(投料摩尔比)，R1选自C12H25，或C18H37；R2选自H，或CH3。
优选的技术方案，所述引发剂选自偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(AVBN)、过氧化苯甲酰(BPO)和过氧化十二酰(LPO)。
上述技术方案中，所述的除去溶剂及提纯的方法为，在60～70℃下旋蒸除去溶剂，粗产品在冷的正己烷中沉淀，将沉淀物在40～50℃真空干燥至恒重。
上述技术方案中，所述溶剂选自无水乙醇或异丙醇，溶剂的用量选择使得反应前的固含量按重量计为20％。
上述技术方案中，加入链转移剂的目的在于控制聚合物的分子量。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.由于本发明采用常规自由基聚合获得阳离子大分子乳化剂，从工业化生产和降低生产成本的角度考虑，常规自由基聚合仍是目前最简便易行、成本低廉的方法之一；
2.本发明反应条件要求低，反应单体易得，克服了活性聚合反应需在苛刻条件下进行的缺点，反应速度快，转化率高，易于工业化实施；
3.本发明中亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(即DMAEMA)具有pH响应性，可以在较宽的pH范围内使用；
4.本发明所制备的梳型无规聚合物容易获得，产品尤其适合用作乳液或细乳液聚合体系的稳定剂，无需除尽产物中存在的少量均聚物，均聚物可以充当稳定剂和助稳定剂使用；
5.本发明获得的产品中，甲基丙烯酸长链酯的疏水性碳链锚定到聚合物乳胶粒内部；亲水性结构单元中带阳离子的基团伸向水相，起到静电稳定作用；无规共聚物主链被吸附在乳胶粒表面，对乳胶粒的覆盖更质密，尤其是可防止细乳液聚合过程中单体向水相的迁移，使乳胶粒子稳定，最终得到表面带正电荷的聚合物乳胶粒。此类聚合物乳液可广泛应用于纺织物整理、纸张添加剂、胶粘剂、抗静电剂、以及污水处理等行业。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：Poly(SMA-co-DMAEMA)(1:9，摩尔比)及其制备
(1)反应单体、引发剂的准备：甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯使用前用活化的碱性Al2O3柱处理，然后减压蒸馏以待备用；甲基丙烯酸十八烷基酯直接使用；AIBN用无水乙醇重结晶以待备用。
(2)聚合物的制备：称取疏水性单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)3.8g(0.01mol)，亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)16.0g(0.09mol)；引发剂AIBN 0.2g(按全部单体摩尔量的1.2％称取)；量取1mL正十二硫醇，溶于127mL(按固含量20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应7h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯：将(2)中的反应产物在60～70℃条件下，旋转蒸发除去溶剂及部分未反应完全的单体，然后用冷的正己烷沉淀产物，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重，得到浅黄色的粘性物质。
(4)聚合物的表征：将(3)中提纯后的聚合物进行核磁共振氢谱(1H NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)分析，并测定其水溶液的表面张力。1H NMR结果显示两种单体成功共聚；GPC显示聚合物的相对分子质量为3650g/mol，分子量分布指数(PDI)为1.47；通过表面张力方法测得Poly(SMA-co-DMAEMA)共聚物在pH＝3.0的水相中，临界胶束浓度(cmc)为2.51g/L，在pH＝7.0的水相中，cmc为0.40g/L。
实施例二：Poly(SMA-co-DMAEMA)(2:8，摩尔比)及其制备
(1)反应单体、引发剂的准备：与实施例一步骤[1]相同。
(2)聚合物的制备：称取疏水性单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)7.0g(0.02mol)；亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)12.6g(0.08mol)；引发剂AIBN 0.2g(按全部单体摩尔量的1.2％称取)；量取1mL正十二硫醇，溶于127ml(按固含量20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应3h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯：将(2)中的反应产物在60～70℃条件下，旋转蒸发除去溶剂及部分未反应完全的单体，然后用冷的正己烷沉淀产物，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重，得到浅黄色的粘性物质。
(4)聚合物的表征：将(3)中提纯后的聚合物进行核磁共振氢谱(1H NMR)及凝胶渗透色谱(GPC)分析，并测定不同浓度水溶液的表面张力。1H NMR结果显示两种单体成功共聚；GPC显示聚合物的相对分子质量为4340g/mol，分子量分布指数(PDI)为1.49。通过表面张力方法测得Poly(SMA-co-DMAEMA)共聚物在pH＝3.0的水相中，临界胶束浓度(cmc)为1.0g/L，在pH＝7.0的水相中，cmc为3.16g/L。
实施例三：Poly(SMA-co-DMAEMA)(1:9，摩尔比)及其制备
(1)反应单体、引发剂的准备：按实施例一(1)的方法进行。
(2)聚合物的制备：称取疏水性单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)0.39g(1.15mmol)；亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)1.63g(10.3mmol)；引发剂AIBN 0.19g(按全部单体摩尔量的10％称取)，溶于17mL(按固含量13％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应6.5h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯：按实施例一(3)的方法进行。
(4)聚合物的表征：将(3)中提纯后的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，GPC显示聚合物的相对分子质量为6.4×103g/mol，分子量分布指数(PDI)为1.49。
实施例四：Poly(SMA-co-DMAEMA)(2:8，摩尔比)及其制备
(1)反应单体、引发剂的准备：按实施例一(1)的方法进行。
(2)聚合物的制备：称取疏水性单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)0.50g(1.5mmol)；亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)1.0g(6.4mmol)；引发剂AIBN 0.03g(按全部单体摩尔量的2.3％称取)，量取1mL溶有正十二硫醇的乙醇溶液(0.060g/L)，溶于14mL(按固含量12％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应6.5h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯：按实施例一(3)的方法进行。
(4)聚合物的表征：将(3)中提纯后的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，GPC显示聚合物的相对分子质量为5.3×103g/mol，分子量分布指数(PDI)为1.55。
实施例五：Poly(SMA-co-DMAEMA)(4:6，摩尔比)及其制备
(1)反应单体、引发剂的准备：按实施例一(1)的方法进行。
(2)聚合物的制备：称取疏水性单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)0.88g(2.6mmol)；亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)0.62g(3.9mmol)；引发剂AIBN0.11g(按全部单体摩尔量的10.3％称取)，溶于14mL(按固含量11％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应5h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯：按实施例一(3)的方法进行。
(4)聚合物的表征：将(3)中提纯后的聚合物进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，GPC显示聚合物的相对分子质量为6.9×103g/mol，分子量分布指数(PDI)为1.67。
实施例六：Poly(LMA-co-DMAEMA)(1：9，摩尔比)及其制备
(1)反应单体、引发剂的准备：按实施例一(1)的方法进行。
(2)聚合物的制备：称取疏水性单体甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)2.55g(0.01mol)；亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)14.2g(0.09mol)；引发剂AIBN 0.20g(按全部单体摩尔量的1.2％称取)，量取1mL正十二硫醇，溶于86mL(按固含量20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至65℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应4.5h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯：按实施例一(3)的方法进行。
实施例七：Poly(LMA-co-DMAEMA)(2:8，摩尔比)及其制备
(1)反应单体、引发剂的准备：按实施例一(1)的方法进行。
(2)聚合物的制备：称取疏水性单体甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)5.1g(0.02mol)；亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)12.6g(0.08mol)；引发剂AIBN 0.20g(按全部单体摩尔量的1.2％称取)，量取1mL正十二硫醇，溶于91mL(按固含量20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应4.5h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯：按实施例一(3)的方法进行。
实施例八：Poly(SMA-co-MC80)(1:9，摩尔比)及其制备
(1)反应单体、引发剂的准备：按实施例一(1)的方法进行；单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵直接使用。
(2)聚合物的制备：称取疏水性单体甲基丙烯酸十八烷基酯(SMA)1.0g(0.003mol)；亲水性单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(MC 80)5.3g(0.027mol)；引发剂AIBN 0.06g(按单体摩尔量的1.2％称取)，0.3mL正十二硫醇，溶于39.7mL(按固含量20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应3h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯：按实施例一(3)的方法进行。
实施例九：Poly(LMA-co-DMC)(1:9，摩尔比)及其制备
(1)反应单体、引发剂的准备：甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)直接使用；偶氮二异庚腈(ABVN)用无水乙醇重结晶以待备用。
(2)聚合物的制备：称取疏水性单体甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)2.55g(0.01mol)；亲水性单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)18.6g(0.09mol)；引发剂偶氮二异庚腈(ABVN)0.30g(按全部单体摩尔量的1.2％称取)，量取1mL正十二硫醇，溶于107mL(按固含量20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至65℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应2h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯：按实施例一(3)的方法进行。
实施例十：Poly(LMA-co-DMC)(1:9，摩尔比)及其制备
(1)反应单体、引发剂的准备：单体按实施例九(1)的方法使用；BPO用氯仿作溶剂，甲醇作沉淀剂，重结晶以待备用。
(2)聚合物的制备：称取疏水性单体甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)2.55g(0.01mol)；亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)18.6g(0.09mol)；引发剂BP O 0.29g(按全部单体摩尔量的1.2％称取)，量取1mL正十二硫醇，溶于107mL(按固含量20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至60℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应4.5h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯：按实施例一(3)的方法进行。
实施例十一：Poly(LMA-co-DMC)(1:9，摩尔比)及其制备
(1)反应单体、引发剂的准备：单体按实施例九(1)的方法使用；引发剂过氧化十二酰(LPO)用苯作溶剂，甲醇作沉淀剂，重结晶以待备用。
(2)聚合物的制备：称取疏水性单体甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)2.55g(0.01mol)；亲水性单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)18.6g(0.09mol)；引发剂过氧化十二酰(LPO)0.48g(按全部单体摩尔量的1.2％称取)，量取1mL正十二硫醇，溶于107mL(按固含量20％量取)的无水乙醇中，搅拌均匀后，倒入装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和氮气导管的250mL四颈瓶中，通N2，搅拌，搅拌速度350r/min，快速升温至70℃，并保持在此温度和搅拌速度，反应4.5h，冷却出料。
(3)聚合物的提纯：按实施例一(3)的方法进行。
Claims (6)
1.一种无规共聚阳离子大分子乳化剂，它是由疏水性单体和亲水性单体构成的无规共聚物，其特征在于：
所述疏水性单体选自甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯；
所述亲水性单体选自，甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；
疏水性单体与亲水性单体的投料摩尔比为1∶9～4∶6；
将上述单体投入溶剂中，搅拌混合，加入单体摩尔量1～10％的引发剂，所述引发剂采用油溶性偶氮类引发剂或油溶性过氧化物类引发剂，反应2～7小时，反应温度为60～80℃，除去溶剂，获得所述阳离子大分子乳化剂。
2.一种无规共聚阳离子大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：采用常规自由基共聚方法，以甲基丙烯酸十二烷基酯或甲基丙烯酸十八烷基酯为疏水性单体，选择甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵中的一种为亲水性单体，疏水性单体与亲水性单体的摩尔比为1∶9～4∶6，称取反应单体投入溶剂中，搅拌混合，加入单体摩尔量1～10％的引发剂，所述引发剂采用油溶性偶氮类引发剂或油溶性过氧化物类引发剂，反应2～7小时，反应温度为60～80℃，除去溶剂，获得粗产品；提纯，获得所需的阳离子大分子乳化剂。
3.根据权利要求2所述的无规共聚阳离子大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：在所述单体和引发剂体系中，加入单体重量4～8％的正十二硫醇作为链转移剂。
4.根据权利要求2所述的无规共聚阳离子大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰或过氧化十二酰。
5.根据权利要求2所述的无规共聚阳离子大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述的除去溶剂及提纯的方法为，在60～70℃下旋蒸除去溶剂，粗产品在冷的正己烷中沉淀，将沉淀物在40～50℃真空干燥至恒重。
6.根据权利要求2所述的无规共聚阳离子大分子乳化剂的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自无水乙醇或异丙醇，溶剂的用量选择使得反应前的固含量按重量计为20％。
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