JP2002533481A - 高分子量反応生成物の製造方法 - Google Patents
高分子量反応生成物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
以下の工程（ｉ）：即ち、（ｉ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤及び下式：
【化１】
［但し、Ｒ１〜Ｒ４が相互に独立して、水素、置換又は非置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基、或いは非置換又は置換の芳香族炭化水素基を表し、かつＲ１〜Ｒ４の２個以上が非置換又は置換の芳香族炭化水素基を表す］で表される化合物（Ｉ）の存在下、水性相において、少なくとも１種のフリーラジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物をフリーラジカル条件下で反応させる工程、を含む反応生成物（Ａ）の製造方法。
Description
【０００１】 本発明は、 少なくとも１種のフリーラジカル開始剤及び以下に定義された化合物（Ｉ）の
存在下、水性相において少なくとも１種のフリーラジカル反応性モノマー（ａ）
をフリーラジカル条件下で反応させることにより反応生成物（Ａ）を製造する方
法、 上記反応生成物それ自体、 上記反応生成物を使用するポリマーの製造方法、及び 重合体分散液におけるこれらの使用法、 に関する。
存在下、水性相において少なくとも１種のフリーラジカル反応性モノマー（ａ）
をフリーラジカル条件下で反応させることにより反応生成物（Ａ）を製造する方
法、 上記反応生成物それ自体、 上記反応生成物を使用するポリマーの製造方法、及び 重合体分散液におけるこれらの使用法、 に関する。
【０００２】 本発明は、リビング重合系に特有の性質を有する、フリーラジカル付加重合の
技術分野に属し、本発明の方法により、原則として反応生成物、或いは狭い分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができるポリマーの提供が可能となる。さら
に、モノマーを適当に選択し、必要により種々のモノマーを連続添加することに
より、枝分かれしていても良い単独重合体及び共重合体の両方、さらにブロック
共重合体を製造することができる。これに関連して、本発明はポリマーそれ自体
のみならず、第１工程で得られる反応生成物に関する。
技術分野に属し、本発明の方法により、原則として反応生成物、或いは狭い分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができるポリマーの提供が可能となる。さら
に、モノマーを適当に選択し、必要により種々のモノマーを連続添加することに
より、枝分かれしていても良い単独重合体及び共重合体の両方、さらにブロック
共重合体を製造することができる。これに関連して、本発明はポリマーそれ自体
のみならず、第１工程で得られる反応生成物に関する。
【０００３】 長年にわたって、極めて多数のポリマーの製造に適当な方法及び方法の概念に
対する興味が示されてきており、これにより、予定の構造、分子量及び分子量分
布を有するような種類のポリマーの製造が可能となる。
対する興味が示されてきており、これにより、予定の構造、分子量及び分子量分
布を有するような種類のポリマーの製造が可能となる。
【０００４】 例えば、ＷＯ９８／０１４７８では、特にビニルモノマー及び不飽和基を有す
る酸誘導体、例えば（メタ）アクリル酸の例えば無水物、エステル及びイミドか
ら選択されるモノマーを、フリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤としてチオカル
ボイルチオ化合物の存在下にて反応させる、ポリマーの製造方法を開示している
。
る酸誘導体、例えば（メタ）アクリル酸の例えば無水物、エステル及びイミドか
ら選択されるモノマーを、フリーラジカル開始剤及び連鎖移動剤としてチオカル
ボイルチオ化合物の存在下にて反応させる、ポリマーの製造方法を開示している
。
【０００５】 ＷＯ９２／１３９０３では、低分子量のポリマーを、そこに定義されたＣ−Ｓ
二重結合を含む原子団転移剤（group transfer agent）の存在下、１種以上のモ
ノマーのフリーラジカル連鎖重合により製造する方法を開示している。この文献
による証拠に基づいて、そこに開示されたＣ−Ｓ二重結合を含む化合物は、連鎖
移動剤としてばかりでなく、成長調整剤として作用し、この文献に従って、この
化合物の存在下にて低い分子量のポリマーのみを製造することができる。
二重結合を含む原子団転移剤（group transfer agent）の存在下、１種以上のモ
ノマーのフリーラジカル連鎖重合により製造する方法を開示している。この文献
による証拠に基づいて、そこに開示されたＣ−Ｓ二重結合を含む化合物は、連鎖
移動剤としてばかりでなく、成長調整剤として作用し、この文献に従って、この
化合物の存在下にて低い分子量のポリマーのみを製造することができる。
【０００６】 −ＣＨ２−Ｃ（Ｘ）＝ＣＨ２末端基を含む高分子モノマーの存在下、水性媒体
中で不飽和モノマーをフリーラジカル連鎖重合する方法が、ＷＯ９３／２２３５
１に明確に開示され、これはＸであるとも明示されている。この出願の実施例に
基づいて、種々の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸、必要によりス
チレン等のモノマーを、乳濁又は懸濁重合条件下で反応させる。
中で不飽和モノマーをフリーラジカル連鎖重合する方法が、ＷＯ９３／２２３５
１に明確に開示され、これはＸであるとも明示されている。この出願の実施例に
基づいて、種々の（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリル酸、必要によりス
チレン等のモノマーを、乳濁又は懸濁重合条件下で反応させる。
【０００７】 ＷＯ９３／２２３５５は、ＷＯ９３／２２３５１に開示された高分子モノマー
を用いた架橋性ポリマーの製造方法に関する。
を用いた架橋性ポリマーの製造方法に関する。
【０００８】 ＷＯ９６／１５１５７にも同様に、そこに明示されているビニルモノマーを、
フリーラジカル開始剤の存在下にてさらにビニル末端高分子モノマーと反応させ
る、比較的狭い分子量分布を有するポリマーの製造方法が開示されている。
フリーラジカル開始剤の存在下にてさらにビニル末端高分子モノマーと反応させ
る、比較的狭い分子量分布を有するポリマーの製造方法が開示されている。
【０００９】 さらに、ＷＯ９８／３７１０４は、この文献により詳細に明示され、かつＣ−
Ｃ二重結合を有する連鎖移動剤及びモノマーをフリーラジカル付加反応する観点
からその二重結合を活性化するラジカルを用いて、アクリレート基礎ポリマーを
含み制御された分子量のポリマーを対応するモノマーのフリーラジカル重合によ
り製造する方法に関する。
Ｃ二重結合を有する連鎖移動剤及びモノマーをフリーラジカル付加反応する観点
からその二重結合を活性化するラジカルを用いて、アクリレート基礎ポリマーを
含み制御された分子量のポリマーを対応するモノマーのフリーラジカル重合によ
り製造する方法に関する。
【００１０】 コモノマーとして酢酸エチル、スチレン、メタクリル酸メチル、アクリロニト
リル及び酢酸ビニルを含むω−不飽和オリゴ（メチルメタクリレート）とのフリ
ーラジカル連鎖重合又は共重合は、J. Macromol. Sci.-Chem., A 23(7), 839〜8
52頁 (1986)の科学記事（scientific article）に開示されている。
リル及び酢酸ビニルを含むω−不飽和オリゴ（メチルメタクリレート）とのフリ
ーラジカル連鎖重合又は共重合は、J. Macromol. Sci.-Chem., A 23(7), 839〜8
52頁 (1986)の科学記事（scientific article）に開示されている。
【００１１】 従って、本発明の目的は、特に高分子開始剤としても使用でき、かつそれ自体
まず最初に乳化剤又は分散剤として使用できる反応生成物の新規な製造方法を提
供し、この生成物を用いて、フリーラジカル単独重合性又は共重合性モノマーを
さらに反応させて、組成が可能な限り異なる別のポリマーを得ることができるよ
うにすることにある。さらに本発明の目的は、ポリマーの性質の特定の調整を提
供し、そしてこのように調整されて、簡易なフリーラジカル重合、特にフリーラ
ジカル重合によってブロック構造を形成することにより得られるポリマーの多様
な使用を可能にすることにある。
まず最初に乳化剤又は分散剤として使用できる反応生成物の新規な製造方法を提
供し、この生成物を用いて、フリーラジカル単独重合性又は共重合性モノマーを
さらに反応させて、組成が可能な限り異なる別のポリマーを得ることができるよ
うにすることにある。さらに本発明の目的は、ポリマーの性質の特定の調整を提
供し、そしてこのように調整されて、簡易なフリーラジカル重合、特にフリーラ
ジカル重合によってブロック構造を形成することにより得られるポリマーの多様
な使用を可能にすることにある。
【００１２】 本発明者等は、上記目的が以下の工程（ｉ）：即ち、 （ｉ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤及び下式：
【００１３】
【化３】
【００１４】 ［但し、Ｒ１〜Ｒ４が相互に独立して、水素、置換又は非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアラルキル基、或いは非置換又は置換の芳香族炭化水素基を
表し、かつＲ１〜Ｒ４の２個以上が非置換又は置換の芳香族炭化水素基を表す］
で表される化合物（Ｉ）の存在下、水性相において、少なくとも１種のフリーラ
ジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物をフリーラジカル条件下で反応さ
せる工程、 を含む反応生成物（Ａ）の本発明による方法により達成されることを見出した。
クロアルキル基又はアラルキル基、或いは非置換又は置換の芳香族炭化水素基を
表し、かつＲ１〜Ｒ４の２個以上が非置換又は置換の芳香族炭化水素基を表す］
で表される化合物（Ｉ）の存在下、水性相において、少なくとも１種のフリーラ
ジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物をフリーラジカル条件下で反応さ
せる工程、 を含む反応生成物（Ａ）の本発明による方法により達成されることを見出した。
【００１５】 さらに本発明は、以下の工程（ｉ）：即ち、 （ｉ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤及び下式：
【００１６】
【化４】
【００１７】 ［但し、Ｒ１〜Ｒ４が相互に独立して、水素、置換又は非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアラルキル基、或いは非置換又は置換の芳香族炭化水素基を
表し、かつＲ１〜Ｒ４の２個以上が非置換又は置換の芳香族炭化水素基を表す］
で表される化合物（Ｉ）の存在下、水性相において、少なくとも１種のフリーラ
ジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物をフリーラジカル条件下で反応さ
せる工程、 を含む方法により製造可能な反応生成物（Ａ）を提供する。
クロアルキル基又はアラルキル基、或いは非置換又は置換の芳香族炭化水素基を
表し、かつＲ１〜Ｒ４の２個以上が非置換又は置換の芳香族炭化水素基を表す］
で表される化合物（Ｉ）の存在下、水性相において、少なくとも１種のフリーラ
ジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物をフリーラジカル条件下で反応さ
せる工程、 を含む方法により製造可能な反応生成物（Ａ）を提供する。
【００１８】 上記本発明の範囲内で、モノマー（ａ）としてフリーラジカル反応性モノマー
全てを使用することができる。モノマー（ａ）として、例えばカルボキシル基等
の親水性基を含む、フリーラジカル単独重合性又は共重合性化合物を使用するの
が好ましい。モノマー（ａ）は、親水性で、フリーラジカル単独重合性又は共重
合性モノマー、即ち水に対する溶解性がスチレンのそれより大きいモノマーを含
んでいるのがさらに好ましい。勿論、異なる親水性モノマーの混合物、及び少な
くとも１種の親水性モノマーと少なくとも１種の疎水性モノマーの混合物を、工
程（ｉ）の反応混合物中に含ませることも可能である。
全てを使用することができる。モノマー（ａ）として、例えばカルボキシル基等
の親水性基を含む、フリーラジカル単独重合性又は共重合性化合物を使用するの
が好ましい。モノマー（ａ）は、親水性で、フリーラジカル単独重合性又は共重
合性モノマー、即ち水に対する溶解性がスチレンのそれより大きいモノマーを含
んでいるのがさらに好ましい。勿論、異なる親水性モノマーの混合物、及び少な
くとも１種の親水性モノマーと少なくとも１種の疎水性モノマーの混合物を、工
程（ｉ）の反応混合物中に含ませることも可能である。
【００１９】 モノマー（ａ）の特定の代表例としては、以下のものが挙げられる： メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（全
ての異性体）、ブチルメタクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（全ての異性体）、
アクリル酸ブチル（全ての異性体）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アク
リロニトリル、スチレン、 官能価メタクリレート；グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全ての異性体）、ヒドロキ
シブチルメタクリレート（全ての異性体）、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、トリエチレングリコールメタクリレート、無水イタコン酸、イタコン酸、グ
リシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全ての異性
体）、ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレー
ト、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタク
リルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息
香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチル
ビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（全て
の異性体）、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、トリメトキ
シシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート
、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピ
ルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプ
ロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタ
クリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロ
ピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメ
トキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート
、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピル
アクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチ
ルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリ
レート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルア
クリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリル
プロピルアクリレート、酢酸ビニル及び酪酸ビニルから選択される、 塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、及び上述のモノマーの混合物である
。
ての異性体）、ブチルメタクリレート（全ての異性体）、２−エチルヘキシルメ
タクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリ
レート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（全ての異性体）、
アクリル酸ブチル（全ての異性体）、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸イソボルニル、アクリル酸、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アク
リロニトリル、スチレン、 官能価メタクリレート；グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（全ての異性体）、ヒドロキ
シブチルメタクリレート（全ての異性体）、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、トリエチレングリコールメタクリレート、無水イタコン酸、イタコン酸、グ
リシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート（全ての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（全ての異性
体）、ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレー
ト、メタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタク
リルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド
、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息
香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノスチレン（全ての異性体）、α−メチル
ビニル安息香酸（全ての異性体）、ジエチルアミノ−α−メチルスチレン（全て
の異性体）、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、トリメトキ
シシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート
、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピ
ルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプ
ロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタ
クリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロ
ピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメ
トキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート
、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピル
アクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチ
ルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリ
レート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルア
クリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリル
プロピルアクリレート、酢酸ビニル及び酪酸ビニルから選択される、 塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、及び上述のモノマーの混合物である
。
【００２０】 第１のモノマー（ａ’）として、アクリル酸若しくはメタクリル酸、Ｃ１〜Ｃ ４ アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキルアクリレート若しくはメタク
リレート、酢酸ビニル、置換されていても良いビニルピロリドン、これら２個以
上の混合物、又は上記第１のモノマー（ａ）と少なくとも１種の他のフリーラジ
カル単独重合性又は共重合性モノマー（ａ）との混合物を使用するのが好ましい
。
リレート、酢酸ビニル、置換されていても良いビニルピロリドン、これら２個以
上の混合物、又は上記第１のモノマー（ａ）と少なくとも１種の他のフリーラジ
カル単独重合性又は共重合性モノマー（ａ）との混合物を使用するのが好ましい
。
【００２１】 本発明に従い、反応生成物（Ａ）の製造に関連して、下式：
【００２２】
【化５】
【００２３】 ［但し、Ｒ１〜Ｒ４が相互に独立して、水素、置換又は非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアラルキル基、或いは非置換又は置換の芳香族炭化水素基を
表し、かつＲ１〜Ｒ４の２個以上が非置換又は置換の芳香族炭化水素基を表す必
要がある］ で表される化合物（Ｉ）も使用する。
クロアルキル基又はアラルキル基、或いは非置換又は置換の芳香族炭化水素基を
表し、かつＲ１〜Ｒ４の２個以上が非置換又は置換の芳香族炭化水素基を表す必
要がある］ で表される化合物（Ｉ）も使用する。
【００２４】 ここで再び、本発明に従い、上述の式で表される全ての化合物を原則として使
用することができる。化合物（Ｉ）として、ジフェニルエチレン、ジナフタレン
エチレン、４，４−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン）、４，４−
ビニリデンビス（アミノベンゼン）、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−スチルベン又は
これらの２個以上の混合物を使用するのが好ましく、さらにジフェニルエチレン
を使用するのが好ましい。置換ジフェニルエチレンを使用することも可能であり
、これは芳香族炭化水素基のどちらか一方又は両方にて、電子吸引基又は電子供
与基、例えばｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル又はＣＮ基、或いはアルコキシジフェ
ニルエチレン、例えばメトキシ−、エトキシ−又はｔｅｒｔ−ブトキシジフェニ
ルエチレン、或いはチオ又はアミン化合物の類似物で置換されている。
用することができる。化合物（Ｉ）として、ジフェニルエチレン、ジナフタレン
エチレン、４，４−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン）、４，４−
ビニリデンビス（アミノベンゼン）、ｃｉｓ−及びｔｒａｎｓ−スチルベン又は
これらの２個以上の混合物を使用するのが好ましく、さらにジフェニルエチレン
を使用するのが好ましい。置換ジフェニルエチレンを使用することも可能であり
、これは芳香族炭化水素基のどちらか一方又は両方にて、電子吸引基又は電子供
与基、例えばｔｅｒｔ−ブチル、ベンジル又はＣＮ基、或いはアルコキシジフェ
ニルエチレン、例えばメトキシ−、エトキシ−又はｔｅｒｔ−ブトキシジフェニ
ルエチレン、或いはチオ又はアミン化合物の類似物で置換されている。
【００２５】 さらに、本発明の方法は、少なくとも１種のフリーラジカル開始剤の存在下に
て行われ、ここでは酸化フリーラジカル開始剤が好ましい。この開始剤は、水溶
性であるのが好ましい。しかしながら、一般に、フリーラジカル連鎖重合で一般
的に使用されるアゾ及び／又はペルオキソ化合物全てを使用することができる。
好適な開始剤は、ＷＯ９８／０１４７８の１０頁１７〜３４行目に開示され、こ
れについて、その全てを本発明の明細書に取り込む。酸化フリーラジカル開始剤
、例えばカリウム、ナトリウム及びアンモニウムペルオキソジスルフェートを使
用するか、或いは一般的な、−即ち非酸化の−開始剤をＨ２Ｏ２と組み合わせて
使用するのが好ましい。
て行われ、ここでは酸化フリーラジカル開始剤が好ましい。この開始剤は、水溶
性であるのが好ましい。しかしながら、一般に、フリーラジカル連鎖重合で一般
的に使用されるアゾ及び／又はペルオキソ化合物全てを使用することができる。
好適な開始剤は、ＷＯ９８／０１４７８の１０頁１７〜３４行目に開示され、こ
れについて、その全てを本発明の明細書に取り込む。酸化フリーラジカル開始剤
、例えばカリウム、ナトリウム及びアンモニウムペルオキソジスルフェートを使
用するか、或いは一般的な、−即ち非酸化の−開始剤をＨ２Ｏ２と組み合わせて
使用するのが好ましい。
【００２６】 本発明の方法の好ましい一態様において、比較的多量の開始剤を添加し、その
際フリーラジカル開始剤は、反応混合物に対する割合として、モノマー（ａ）及
び開始剤の全量に対して０．５〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％が特に
好ましい。開始剤の化合物（Ｉ）に対する割合は、３：１〜１：３が好ましく、
２：１〜１：２がさらに好ましく、１．５：１〜１：１．５が特に好ましい。
際フリーラジカル開始剤は、反応混合物に対する割合として、モノマー（ａ）及
び開始剤の全量に対して０．５〜５０質量％が好ましく、１〜２０質量％が特に
好ましい。開始剤の化合物（Ｉ）に対する割合は、３：１〜１：３が好ましく、
２：１〜１：２がさらに好ましく、１．５：１〜１：１．５が特に好ましい。
【００２７】 工程（ｉ）に従う上述の反応は水性相にて行われ、この場合、水或いは水と水
混和性溶剤、例えばＴＨＦ及びエタノールとの混合物が好ましい。しかしながら
、水と水非混和性溶剤、例えば芳香族溶剤（例えば、トルエン）との混合物の存
在下で反応を行っても良い。
混和性溶剤、例えばＴＨＦ及びエタノールとの混合物が好ましい。しかしながら
、水と水非混和性溶剤、例えば芳香族溶剤（例えば、トルエン）との混合物の存
在下で反応を行っても良い。
【００２８】 別の態様において、工程（ｉ）に従う上述の反応は、少なくとも１種の塩基の
存在下で行われる。これに関して、低分子量の塩基全てを原則として使用するこ
とができ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノ−、ジ−及びトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン又は
これらの２個以上の混合物が好ましく、アンモニア及びジ−及びトリエタノール
アミンが特に好ましい。
存在下で行われる。これに関して、低分子量の塩基全てを原則として使用するこ
とができ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノ−、ジ−及びトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン又は
これらの２個以上の混合物が好ましく、アンモニア及びジ−及びトリエタノール
アミンが特に好ましい。
【００２９】 工程（ｉ）に従い行われる反応温度は、一般に室温を超え、かつモノマーの分
解温度未満であり、選択される温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましく、７０〜
１２０℃の範囲がさらに好ましく、８０〜１１０℃の範囲が特に好ましい。
解温度未満であり、選択される温度は５０〜１５０℃の範囲が好ましく、７０〜
１２０℃の範囲がさらに好ましく、８０〜１１０℃の範囲が特に好ましい。
【００３０】 分子量分布に関する限定は何ら存在しないにもかかわらず、（ｉ）に従う反応
では、標準としてポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラフィにより測定さ
れ、４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に１．５以下、特
定の場合１．３以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する反応生成物が得られる。反
応生成物（Ａ）の分子量は、化合物（Ｉ）へのモノマー（ａ）の、フリーラジカ
ル開始剤に対する割合を選択することによって、広範囲に亘り制御可能となる。
これに関して、分子量は、特に化合物（Ｉ）の量により決定されるので、特に化
合物（Ｉ）の割合が大きくなれば、得られる分子量が小さくなる。
では、標準としてポリスチレンを用いてゲル透過クロマトグラフィにより測定さ
れ、４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に１．５以下、特
定の場合１．３以下の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する反応生成物が得られる。反
応生成物（Ａ）の分子量は、化合物（Ｉ）へのモノマー（ａ）の、フリーラジカ
ル開始剤に対する割合を選択することによって、広範囲に亘り制御可能となる。
これに関して、分子量は、特に化合物（Ｉ）の量により決定されるので、特に化
合物（Ｉ）の割合が大きくなれば、得られる分子量が小さくなる。
【００３１】 工程（ｉ）に従う反応は、界面活性剤の存在下において行うことも可能である
。
。
【００３２】 （ｉ）に従う反応により得られた反応生成物は、一般に水性混合物の形態で製
造され、その場合にこれをさらに分散液として直接処理するか、或いはその他に
、後ほど以下に定義される、次の工程（ｉｉ）に従う反応用の高分子量開始剤と
して使用することができる。工程（ｉ）の反応生成物を固体として単離し、その
後これをさらに反応させるか、又はこれを使用に送ることも可能である。
造され、その場合にこれをさらに分散液として直接処理するか、或いはその他に
、後ほど以下に定義される、次の工程（ｉｉ）に従う反応用の高分子量開始剤と
して使用することができる。工程（ｉ）の反応生成物を固体として単離し、その
後これをさらに反応させるか、又はこれを使用に送ることも可能である。
【００３３】 工程（ｉｉ）に従う反応では、自由選択性の、フリーラジカル単独重合性又は
共重合性モノマー（ｂ）を少なくとも１種反応させることができる。このモノマ
ー（ｂ）は、工程（ｉ）で使用されるモノマー（ａ）と同一又は異なっていても
良い。原則として工程（ｉｉ）で製造されたポリマーの所望の構造に従うので、
このポリマーの使用目的と相互関係を有して、モノマー（ｂ）を選択することが
できる。
共重合性モノマー（ｂ）を少なくとも１種反応させることができる。このモノマ
ー（ｂ）は、工程（ｉ）で使用されるモノマー（ａ）と同一又は異なっていても
良い。原則として工程（ｉｉ）で製造されたポリマーの所望の構造に従うので、
このポリマーの使用目的と相互関係を有して、モノマー（ｂ）を選択することが
できる。
【００３４】 モノマー（ｂ）としての使用に好ましい特定のモノマーは、以下のものが特記
に値する： モノマー（ｂ）は、 モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸、そのアルカリ金属塩及び
／又はアンモニウム塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸
、エチルアクリル酸及びアリル酢酸及びビニル酢酸、 モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジカルボン酸、そのモノエステル、無水物、
アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、例えばマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸及び無水メチルマロン酸、 スルホン酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、例えばアリススルホン酸
、スチレンスルホン酸、２−アシルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート及び３
−スルホプロピルメタクリレート、 ホスホン酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルホスホン酸
、アリルホスホン酸及びアシルアミドエチルプロパン−ホスホン酸、 モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸又はＣ４〜Ｃ８ジカルボン
酸のＣ１〜Ｃ２０アルキル及びヒドロキシアルキルエステル、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ステアリルアクリレ
ート、マレイン酸ジエチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート及びヒドロキシプロピルメタクリレート、 ２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又
はその混合物と反応させたアルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル、 モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸又はＣ４〜Ｃ８ジカルボン
酸のアミド及びＮ−置換アミド、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリル
アミド及びアルキル基に１〜１８個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアク
リルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ−オクタデシルアクリルアミド
、Ｎ−メチルヘキシルマレアミド、Ｎ−デカマレアミド、ジエチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド及びアクリル−アミドグリコール酸、 アルキルアミドアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアク
リレート及びジメチルアミノプロピルメタ−アクリレート、 ビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル（重
合後に加水分解状態であっても良い）、 Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム
、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、１−ビニル
イミダゾール及び１−ビニル−２−メチルイミダゾール、 Ｃ１〜Ｃ１８アルコールのビニルエーテル、アルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８アル
コールのビニルエーテル及びポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド又はポリブチレンオキシドのビニルエーテル、 スチレン又はその誘導体、例えばα−メチルスチレン、インデン及びジシクロ
ペンタジエン、 から選択されるのが好ましい。
に値する： モノマー（ｂ）は、 モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸、そのアルカリ金属塩及び
／又はアンモニウム塩、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ジメチルアクリル酸
、エチルアクリル酸及びアリル酢酸及びビニル酢酸、 モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８ジカルボン酸、そのモノエステル、無水物、
アルカリ金属塩及び／又はアンモニウム塩、例えばマレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水
イタコン酸及び無水メチルマロン酸、 スルホン酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、例えばアリススルホン酸
、スチレンスルホン酸、２−アシルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メ
タリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート及び３
−スルホプロピルメタクリレート、 ホスホン酸基を含むモノエチレン性不飽和モノマー、例えばビニルホスホン酸
、アリルホスホン酸及びアシルアミドエチルプロパン−ホスホン酸、 モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸又はＣ４〜Ｃ８ジカルボン
酸のＣ１〜Ｃ２０アルキル及びヒドロキシアルキルエステル、例えばメチルアク
リレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ステアリルアクリレ
ート、マレイン酸ジエチル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート及びヒドロキシプロピルメタクリレート、 ２〜５０モルのエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド又
はその混合物と反応させたアルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８アルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル、 モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０モノカルボン酸又はＣ４〜Ｃ８ジカルボン
酸のアミド及びＮ−置換アミド、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリル
アミド及びアルキル基に１〜１８個の炭素原子を有するＮ，Ｎ−ジアルキルアク
リルアミド、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ−オクタデシルアクリルアミド
、Ｎ−メチルヘキシルマレアミド、Ｎ−デカマレアミド、ジエチルアミノプロピ
ルメタクリルアミド及びアクリル−アミドグリコール酸、 アルキルアミドアルキル（メタ）アクリレート、例えばジメチルアミノエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルアミノエチルアク
リレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアク
リレート及びジメチルアミノプロピルメタ−アクリレート、 ビニルエステル、例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル（重
合後に加水分解状態であっても良い）、 Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム
、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、１−ビニル
イミダゾール及び１−ビニル−２−メチルイミダゾール、 Ｃ１〜Ｃ１８アルコールのビニルエーテル、アルコキシル化Ｃ１〜Ｃ１８アル
コールのビニルエーテル及びポリアルキレンオキシド、例えばポリエチレンオキ
シド、ポリプロピレンオキシド又はポリブチレンオキシドのビニルエーテル、 スチレン又はその誘導体、例えばα−メチルスチレン、インデン及びジシクロ
ペンタジエン、 から選択されるのが好ましい。
【００３５】 アミノ又はイミノ基を含む、例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエ
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド及
びアリルアミン等のモノマー、 塩基性アミノ官能基を酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸又は酢酸と反応させ
ることにより得られるような、例えば塩の形態で、或いは４級化（好適な４級化
剤の例はジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチ
ル及び塩化ベンジル）の形態で、第４級アンモニウム基を含むモノマー、例えば
ジメチルアミノエチルアクリレートヒドロクロリド、ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、ジメチルア
ミノエチルアミノプロピルメタクリルアミドメソスルフェート、ビニルピリジニ
ウム塩及び１−ビニルイミダゾリウム塩、 アミノ基及び／又はアンモニウム基を、重合し、次いで加水分解した後のみ遊
離させるモノマー、例えばＮ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミド
。
チルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド及
びアリルアミン等のモノマー、 塩基性アミノ官能基を酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸又は酢酸と反応させ
ることにより得られるような、例えば塩の形態で、或いは４級化（好適な４級化
剤の例はジメチルスルフェート、ジエチルスルフェート、塩化メチル、塩化エチ
ル及び塩化ベンジル）の形態で、第４級アンモニウム基を含むモノマー、例えば
ジメチルアミノエチルアクリレートヒドロクロリド、ジアリルジメチルアンモニ
ウムクロリド、ジメチルアミノエチルアクリレートメチルクロリド、ジメチルア
ミノエチルアミノプロピルメタクリルアミドメソスルフェート、ビニルピリジニ
ウム塩及び１−ビニルイミダゾリウム塩、 アミノ基及び／又はアンモニウム基を、重合し、次いで加水分解した後のみ遊
離させるモノマー、例えばＮ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミド
。
【００３６】 従って、本発明は、以下の工程：即ち、 工程（ｉ）で得られた反応生成物（Ａ）を、少なくとも１種のフリーラジカル
単独重合性又は共重合性モノマー（ｂ）の存在下、フリーラジカル条件下で反応
させる工程、 を含むポリマー（Ｂ）の製造方法を提供する。
単独重合性又は共重合性モノマー（ｂ）の存在下、フリーラジカル条件下で反応
させる工程、 を含むポリマー（Ｂ）の製造方法を提供する。
【００３７】 工程（ｉｉ）に従う反応は、原則としてフリーラジカル重合の通常の条件に従
い行われ、その際適当な溶剤を存在させても良い。
い行われ、その際適当な溶剤を存在させても良い。
【００３８】 本発明の方法における工程（ｉ）及び（ｉｉ）は、空間的及び時間的の両方で
相互に別々に行われても良く、その場合、勿論工程（ｉ）を最初に、その後工程
（ｉｉ）を行う。しかしながら、さらに工程（ｉ）及び（ｉｉ）を１つの反応器
で連続して行う、即ちまず最初に式（Ｉ）で表される化合物を部分的に又は完全
に、所望の使用及び／又は所望の性質の機能として、少なくとも１種のモノマー
（ａ）と反応させ、その後少なくとも１種のモノマー（ｂ）を添加し、そしてフ
リーラジカル重合を行うか、或いはまず最初に少なくとも１種のモノマー（ａ）
及び少なくとも１種のモノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を使用し、そして化
合物（Ｉ）と反応させる。これに関して、化合物（Ｉ）を最初に上記少なくとも
１種のモノマー（ａ）と反応させ、その後これから形成された反応生成物（Ａ）
を、特定の分子量を超える、モノマー（ｂ）と反応させる。
相互に別々に行われても良く、その場合、勿論工程（ｉ）を最初に、その後工程
（ｉｉ）を行う。しかしながら、さらに工程（ｉ）及び（ｉｉ）を１つの反応器
で連続して行う、即ちまず最初に式（Ｉ）で表される化合物を部分的に又は完全
に、所望の使用及び／又は所望の性質の機能として、少なくとも１種のモノマー
（ａ）と反応させ、その後少なくとも１種のモノマー（ｂ）を添加し、そしてフ
リーラジカル重合を行うか、或いはまず最初に少なくとも１種のモノマー（ａ）
及び少なくとも１種のモノマー（ｂ）を含むモノマー混合物を使用し、そして化
合物（Ｉ）と反応させる。これに関して、化合物（Ｉ）を最初に上記少なくとも
１種のモノマー（ａ）と反応させ、その後これから形成された反応生成物（Ａ）
を、特定の分子量を超える、モノマー（ｂ）と反応させる。
【００３９】 反応の状況に応じて、本発明に従い、末端基官能化重合体、ブロック又は多ブ
ロック及び傾斜状（共）重合体（gradient polymer）、星形重合体、グラフト共
重合体、及び枝分かれ（共）重合体を製造することができる。
ロック及び傾斜状（共）重合体（gradient polymer）、星形重合体、グラフト共
重合体、及び枝分かれ（共）重合体を製造することができる。
【００４０】 上記から明らかなように、本発明は、上述したような方法により製造可能なポ
リマー（Ｂ）それ自体を提供する。これに関して、本発明の反応はブロック構造
を有するポリマー（Ｂ）を得られるように行われるのが好ましい。これに関して
、本発明に従い、まず最初に容易に入手可能な化合物（Ｉ）を用いて、簡易な方
法でブロック共重合体を提供することができ、その際このブロック共重合体は、
例えば親水性のブロック、例えば（メタ）アクリル酸又はＣ１〜Ｃ４アルキル（
メタ）アクリレートブロック、及びこの他に、好ましくは疎水性の、ポリマーブ
ロック、例えばビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン又は置換スチレン）、
そしてさらに非芳香族ビニル化合物（例えば、酢酸ビニル）、そしてさらに高級
（＞Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートを基礎としたブロックを有している。
リマー（Ｂ）それ自体を提供する。これに関して、本発明の反応はブロック構造
を有するポリマー（Ｂ）を得られるように行われるのが好ましい。これに関して
、本発明に従い、まず最初に容易に入手可能な化合物（Ｉ）を用いて、簡易な方
法でブロック共重合体を提供することができ、その際このブロック共重合体は、
例えば親水性のブロック、例えば（メタ）アクリル酸又はＣ１〜Ｃ４アルキル（
メタ）アクリレートブロック、及びこの他に、好ましくは疎水性の、ポリマーブ
ロック、例えばビニル芳香族モノマー（例えば、スチレン又は置換スチレン）、
そしてさらに非芳香族ビニル化合物（例えば、酢酸ビニル）、そしてさらに高級
（＞Ｃ４）アルキル（メタ）アクリレートを基礎としたブロックを有している。
【００４１】 さらに、本発明に従い、以下の構造のポリマーを製造することもできる： ポリ（（メタ）アクリル酸−stat−（メタ）アクリレート−ｂ（block）−（
スチレン−stat−（メタ）アクリレート）であり、その際に用語「（メタ）アク
リレート」は、メタクリル酸とアクリル酸のアルキルエステルを示す。
スチレン−stat−（メタ）アクリレート）であり、その際に用語「（メタ）アク
リレート」は、メタクリル酸とアクリル酸のアルキルエステルを示す。
【００４２】 特に、以下の、新規なブロック共重合体が特記に値する： ポリ（アクリル酸−ｂ−スチレン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−スチ
レン）、ポリ（メタクリル酸−ｂ−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（メ
チルメタクリレート−ｂ−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メチルメタクリレー
ト−ｂ−Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ヒドロ
キシエチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−（スチレン−st
at−アクリロニトリル））、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン−ｂ
−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−スチレン−ｂ
−メチルメタクリレート−ｂ−スチレン）、及びポリ（ｎ−ブチルアクリレート
−ｂ−スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）。
レン）、ポリ（メタクリル酸−ｂ−ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリ（メ
チルメタクリレート−ｂ−Ｎ−ビニルピロリドン）、ポリ（メチルメタクリレー
ト−ｂ−Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ヒドロ
キシエチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−（スチレン−st
at−アクリロニトリル））、ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン−ｂ
−ｎ−ブチルアクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−スチレン−ｂ
−メチルメタクリレート−ｂ−スチレン）、及びポリ（ｎ−ブチルアクリレート
−ｂ−スチレン−ｂ−ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン）。
【００４３】 さらに、本発明は、本発明による反応生成物（Ａ）、本発明によるポリマー（
Ｂ）又はこれらの２個以上の組み合わせたものを含む水性混合物を提供すること
にある。
Ｂ）又はこれらの２個以上の組み合わせたものを含む水性混合物を提供すること
にある。
【００４４】 反応生成物（Ａ）を含む水性混合物を、特に主分散（液）として使用すること
ができる。反応生成物（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）又はこれらの２個以上の
混合物を、利用分野に従い、この目的に適当な形態で、特に重合体分散液中で使
用することができる。
ができる。反応生成物（Ａ）及び／又はポリマー（Ｂ）又はこれらの２個以上の
混合物を、利用分野に従い、この目的に適当な形態で、特に重合体分散液中で使
用することができる。
【００４５】 以下の文章の意図は、本発明を多数の実施例によって説明するためのものであ
る。
る。
【００４６】
［実施例１］ ポリ（アクリル酸−ｂ−スチレン）の合成 ２２４ｇの水及び２５％濃度アンモニア１５．４ｇを、９０℃まで加熱した。
その後、４５ｇのアクリル酸に溶解した３．３ｇの１，１−ジフェニルエチレン
、及び２２．４ｇの水に溶解した４．７３ｇのアンモニウムペルオキソジスルフ
ェートを、３０分間に亘り２種類の滴下漏斗によって同時に滴下した。バッチを
合計４時間９０℃で保持した。
その後、４５ｇのアクリル酸に溶解した３．３ｇの１，１−ジフェニルエチレン
、及び２２．４ｇの水に溶解した４．７３ｇのアンモニウムペルオキソジスルフ
ェートを、３０分間に亘り２種類の滴下漏斗によって同時に滴下した。バッチを
合計４時間９０℃で保持した。
【００４７】 このバッチ１０１ｇを、２５ｇの水、２５％濃度アンモニア溶液４０ｍｌ及び
３８ｇのスチレンと混合し、その後１３時間９０℃で保持した。
３８ｇのスチレンと混合し、その後１３時間９０℃で保持した。
【００４８】 これにより、白色の、水膨潤性ポリマーが得られた。
【００４９】 ［実施例２］ ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−スチレン）の合成 １２５ｇの水中の２５％濃度アンモニア水溶液１２５ｇを最初に導入し、そし
て油浴を９０℃の保持した。その後、１２５ｇのメチルメタクリレートに溶解し
た６ｇの１，１−ジフェニルエチレン、及び２２．４ｇの水に溶解した４．７３
ｇのアンモニウムペルオキソジスルフェートを、６０分間に亘り２種類の滴下漏
斗によって同時に滴下した。次いで、２２．４ｇの水に溶解した４．７３ｇのア
ンモニウムペルオキソジスルフェートをさらに、１時間に亘り滴下した。その後
、バッチを９０℃で１時間以上保持した。
て油浴を９０℃の保持した。その後、１２５ｇのメチルメタクリレートに溶解し
た６ｇの１，１−ジフェニルエチレン、及び２２．４ｇの水に溶解した４．７３
ｇのアンモニウムペルオキソジスルフェートを、６０分間に亘り２種類の滴下漏
斗によって同時に滴下した。次いで、２２．４ｇの水に溶解した４．７３ｇのア
ンモニウムペルオキソジスルフェートをさらに、１時間に亘り滴下した。その後
、バッチを９０℃で１時間以上保持した。
【００５０】 ６５ｇのスチレンを、このバッチに添加し、そして油浴の温度を１００℃に上
昇させた。４時間後、白色で、水膨潤性のポリマーを、１５０００ｇ／モルのＭ ｗ 及び１．５の多分散性で得た。ブロック構造を、電子顕微鏡法により決定した
。
昇させた。４時間後、白色で、水膨潤性のポリマーを、１５０００ｇ／モルのＭ ｗ 及び１．５の多分散性で得た。ブロック構造を、電子顕微鏡法により決定した
。
【００５１】 ［実施例３］ ポリ（メタクリル酸−ｂ−ヒドロキシエチルアクリレート）の
合成 １１２ｇの水及び２５％濃度アンモニア溶液１１２ｇを最初に導入し、そして
９０℃に加熱した。その後、４５ｇの水に溶解した９．４６ｇのアンモニウムペ
ルオキソジスルフェートを、３０分間に亘り滴下し、そして１０７．５ｇのメタ
クリル酸に溶解した６ｇの１，１−ジフェニルエチレンを迅速に滴下した。
合成 １１２ｇの水及び２５％濃度アンモニア溶液１１２ｇを最初に導入し、そして
９０℃に加熱した。その後、４５ｇの水に溶解した９．４６ｇのアンモニウムペ
ルオキソジスルフェートを、３０分間に亘り滴下し、そして１０７．５ｇのメタ
クリル酸に溶解した６ｇの１，１−ジフェニルエチレンを迅速に滴下した。
【００５２】 次いで、４５ｇの水に溶解した９．４６ｇのアンモニウムペルオキソスルフェ
ートをさらに３０分間に亘り滴下した。
ートをさらに３０分間に亘り滴下した。
【００５３】 この添加に次いで、バッチを９０℃で５時間保持した。
【００５４】 その後、１モルのヒドロキシエチルアクリレートを添加し、そしてバッチを８
５℃で５時間保持した。
５℃で５時間保持した。
【００５５】 水溶性ポリマーを得た。
【００５６】 ［実施例４］ ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−Ｎ−ビニルピロリドン）の
合成 ３６０ｇの水を最初に導入し、そして９０℃の保持した。その後、同時に、２
００ｇのメチルメタクリレートに溶解した１０ｇの１，１−ジフェニルエチレン
、及び１００ｇの水に溶解した１０．３ｇのアンモニウムペルオキソジスルフェ
ートを、６０分間に亘り滴下し、そして１００ｇの水に溶解した２５％濃度アン
モニア水溶液９．２ｇを９０分間に亘り滴下した。次いで、バッチを９０℃で３
時間保持した。
合成 ３６０ｇの水を最初に導入し、そして９０℃の保持した。その後、同時に、２
００ｇのメチルメタクリレートに溶解した１０ｇの１，１−ジフェニルエチレン
、及び１００ｇの水に溶解した１０．３ｇのアンモニウムペルオキソジスルフェ
ートを、６０分間に亘り滴下し、そして１００ｇの水に溶解した２５％濃度アン
モニア水溶液９．２ｇを９０分間に亘り滴下した。次いで、バッチを９０℃で３
時間保持した。
【００５７】 その後、２０．４ｇのＮ−ビニルピロリドンを、１００ｇの上述した分散液に
添加し、そしてバッチを７５℃で６時間保持した。
添加し、そしてバッチを７５℃で６時間保持した。
【００５８】 ［実施例５］ ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−Ｎ−ビニルホルムアミド）
の合成 ３６０ｇの水を最初に導入し、そして９０℃で保持した。その後、同時に、２
００ｇのメチルメタクリレートに溶解した１０ｇの１，１−ジフェニルエチレン
、及び１００ｇの水に溶解した１０．３ｇのアンモニウムペルオキソジスルフェ
ートを、６０分間に亘って滴下し、そして１００ｇの水に溶解した２５％濃度ア
ンモニア水溶液９．２ｇを９０分間に亘り滴下した。次いで、バッチを９０℃で
３時間保持した。
の合成 ３６０ｇの水を最初に導入し、そして９０℃で保持した。その後、同時に、２
００ｇのメチルメタクリレートに溶解した１０ｇの１，１−ジフェニルエチレン
、及び１００ｇの水に溶解した１０．３ｇのアンモニウムペルオキソジスルフェ
ートを、６０分間に亘って滴下し、そして１００ｇの水に溶解した２５％濃度ア
ンモニア水溶液９．２ｇを９０分間に亘り滴下した。次いで、バッチを９０℃で
３時間保持した。
【００５９】 その後、２５ｇのＮ−ビニルホルムアミドを、１００ｇの上述した分散液に添
加し、そしてバッチを７５℃で６時間保持した。
加し、そしてバッチを７５℃で６時間保持した。
【００６０】 ［実施例６］ ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ヒドロキシエチルアクリレ
ート）の合成 ３６０ｇの水を最初に導入し、そして９０℃で保持した。その後、同時に、２
００ｇのメチルメタクリレートに溶解した１０ｇの１，１−ジフェニルエチレン
、及び１００ｇの水に溶解した１０．３ｇのアンモニウムペルオキソジスルフェ
ートを、６０分間に亘って滴下し、そして１００ｇの水に溶解した２５％濃度ア
ンモニア水溶液９．２ｇを９０分間に亘り滴下した。次いで、バッチを９０℃で
３時間保持した。
ート）の合成 ３６０ｇの水を最初に導入し、そして９０℃で保持した。その後、同時に、２
００ｇのメチルメタクリレートに溶解した１０ｇの１，１−ジフェニルエチレン
、及び１００ｇの水に溶解した１０．３ｇのアンモニウムペルオキソジスルフェ
ートを、６０分間に亘って滴下し、そして１００ｇの水に溶解した２５％濃度ア
ンモニア水溶液９．２ｇを９０分間に亘り滴下した。次いで、バッチを９０℃で
３時間保持した。
【００６１】 その後、２５ｇのヒドロキシエチルアクリレートを、１００ｇの上述した分散
液に添加し、そしてバッチを７５℃で６時間保持した。
液に添加し、そしてバッチを７５℃で６時間保持した。
【００６２】 ［実施例７］ ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−（スチレン−stat−アクリ
ロニトリル））の合成 ３６０ｇの水を最初に導入し、そして９０℃で保持した。その後、同時に、２
００ｇのメチルメタクリレートに溶解した１０ｇの１，１−ジフェニルエチレン
、及び１００ｇの水に溶解した１０．３ｇのアンモニウムペルオキソジスルフェ
ートを、６０分間に亘って滴下し、そして１００ｇの水に溶解した２５％濃度ア
ンモニア水溶液９．２ｇを９０分間に亘り滴下した。次いで、バッチを９０℃で
３時間保持した。
ロニトリル））の合成 ３６０ｇの水を最初に導入し、そして９０℃で保持した。その後、同時に、２
００ｇのメチルメタクリレートに溶解した１０ｇの１，１−ジフェニルエチレン
、及び１００ｇの水に溶解した１０．３ｇのアンモニウムペルオキソジスルフェ
ートを、６０分間に亘って滴下し、そして１００ｇの水に溶解した２５％濃度ア
ンモニア水溶液９．２ｇを９０分間に亘り滴下した。次いで、バッチを９０℃で
３時間保持した。
【００６３】 その後、１７．２ｇのスチレン及び１ｇのアクリロニトリルを、１００ｇの上
述した分散液に添加し、そしてバッチを７５℃で６時間保持した。
述した分散液に添加し、そしてバッチを７５℃で６時間保持した。
【００６４】 ７１００ｇ／モルのＭｗ及び２．７の多分散性を有するポリマーを得た。
【００６５】 ［実施例８］ ポリ（ｎ−ブチルアクリレート−ｂ−スチレン−ｂ−ｎ−ブチ
ルアクリレート）の合成 ３６０ｇの水を最初に導入し、そして油浴を９０℃に加熱した。その後、３種
類の滴下漏斗により、２５６ｇのｎ−ブチルアクリレートに溶解した１１．１ｇ
の１，１−ジフェニルエチレン、及び１００ｇの水に溶解した１０．７ｇのナト
リウムペルオキソジスルフェートを、同時に１８０分間に亘って滴下し、そして
１００ｇの水に溶解した２．３ｇの水酸化ナトリウムを１２０分間に亘り滴下し
た。次いで、油浴を９０℃で合計６時間保持した。
ルアクリレート）の合成 ３６０ｇの水を最初に導入し、そして油浴を９０℃に加熱した。その後、３種
類の滴下漏斗により、２５６ｇのｎ−ブチルアクリレートに溶解した１１．１ｇ
の１，１−ジフェニルエチレン、及び１００ｇの水に溶解した１０．７ｇのナト
リウムペルオキソジスルフェートを、同時に１８０分間に亘って滴下し、そして
１００ｇの水に溶解した２．３ｇの水酸化ナトリウムを１２０分間に亘り滴下し
た。次いで、油浴を９０℃で合計６時間保持した。
【００６６】 水性層を除去して、残ったポリマーに１３８ｇのスチレンを添加し、そして油
浴を１１５℃で６時間保持した。
浴を１１５℃で６時間保持した。
【００６７】 次いで、１６９ｇのｎ−ブチルアクリレートを添加し、そして油浴を１１５℃
で６時間保持した。
で６時間保持した。
【００６８】 ３６６０００ｇ／モルのＭｗ及び２．６の多分散性を有するポリマーを得た。
【００６９】 ［実施例９］ ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−スチレン）の合成 １８０ｇの水を最初に導入し、そして９０℃で保持した。その後、３種類の滴
下漏斗により、５０ｇのメチルメタクリレートに溶解した３ｇのｃｉｓ−スチル
ベン、及び５０ｇの水に溶解した２５％濃度アンモニア水溶液５ｇを、同時に６
０分間に亘って滴下し、そして５０ｇの水に溶解した５．１ｇのアンモニウムペ
ルオキソジスルフェートを９０分間に亘り滴下した。
下漏斗により、５０ｇのメチルメタクリレートに溶解した３ｇのｃｉｓ−スチル
ベン、及び５０ｇの水に溶解した２５％濃度アンモニア水溶液５ｇを、同時に６
０分間に亘って滴下し、そして５０ｇの水に溶解した５．１ｇのアンモニウムペ
ルオキソジスルフェートを９０分間に亘り滴下した。
【００７０】 次いで、バッチを９０℃でさらに４．５時間保持した。５４２００ｇ／モルの
Ｍｗ及び２．４の多分散性を有するポリマーを得た。
Ｍｗ及び２．４の多分散性を有するポリマーを得た。
【００７１】 上述した重合体分散液７０ｇを１１５℃に加熱し、５０ｇのスチレンを計量、
導入した。その後、バッチを１１５℃で６時間保持した。
導入した。その後、バッチを１１５℃で６時間保持した。
【００７２】 ２０７０００ｇ／モルのＭｗ及び３．１の多分散性を有するポリマーを得た。
【００７３】 ［実施例１０］ ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−スチレン）の合成 １８０ｇの水を最初に導入し、そして９０℃で保持した。その後、３種類の滴
下漏斗により、５０ｇのメチルメタクリレートに溶解した３ｇのｔｒａｎｓ−ス
チルベン、及び５０ｇの水に溶解した２５％濃度アンモニア水溶液５ｇを、同時
に６０分間に亘って滴下し、そして５０ｇの水に溶解した５．１ｇのアンモニウ
ムペルオキソジスルフェートを９０分間に亘り滴下した。
下漏斗により、５０ｇのメチルメタクリレートに溶解した３ｇのｔｒａｎｓ−ス
チルベン、及び５０ｇの水に溶解した２５％濃度アンモニア水溶液５ｇを、同時
に６０分間に亘って滴下し、そして５０ｇの水に溶解した５．１ｇのアンモニウ
ムペルオキソジスルフェートを９０分間に亘り滴下した。
【００７４】 次いで、バッチを９０℃でさらに４．５時間保持した。４６８００ｇ／モルの
Ｍｗ及び２．９の多分散性を有するポリマーを得た。
Ｍｗ及び２．９の多分散性を有するポリマーを得た。
【００７５】 上述した重合体分散液７０ｇを１１５℃に加熱し、５０ｇのスチレンを計量、
導入した。その後、バッチを１１５℃で６時間保持した。
導入した。その後、バッチを１１５℃で６時間保持した。
【００７６】 ２０７０００ｇ／モルのＭｗ及び４．２の多分散性を有するポリマーを得た。
【００７７】 ［実施例１１］ ポリメチルメタクリレートの合成（第１工程のみ） １８０ｇの水を最初に導入し、そして９０℃で保持した。その後、３種類の滴
下漏斗により、１００ｇのメチルメタクリレートに溶解した５ｇの４，４−ビニ
リデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、及び１００ｇの水に溶解した２５％
濃度アンモニア水溶液４．６ｇを、同時に６０分間に亘って滴下し、そして１０
０ｇの水に溶解した５．１ｇのアンモニウムペルオキソジスルフェートを９０分
間に亘り滴下した。
下漏斗により、１００ｇのメチルメタクリレートに溶解した５ｇの４，４−ビニ
リデンビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）、及び１００ｇの水に溶解した２５％
濃度アンモニア水溶液４．６ｇを、同時に６０分間に亘って滴下し、そして１０
０ｇの水に溶解した５．１ｇのアンモニウムペルオキソジスルフェートを９０分
間に亘り滴下した。
【００７８】 次いで、バッチを９０℃でさらに４時間保持した。
【００７９】 ２１５０ｇ／モルのＭｗ及び１．２の多分散性を有するポリマーを得た。
【００８０】 ［実施例１２］ 反応容器に５２．２６ｇの脱イオン水を導入し、この最初の導入物を９０℃に
加熱した。次いで、９０℃の一定の温度で、３種類の分離給送流を同時に均一の
速度で計量、導入した。給送流１は、１０．１８ｇのアクリル酸、１８．３５ｇ
のメチルメタクリレート及び１．４９ｇのジフェニルエチレンから構成されてい
た。給送流２として、９．９ｇの２５質量％濃度アンモニア溶液を添加した。給
送流３は、５．２５ｇの脱イオン水中の２．２５ｇのアンモニウムペルオキソジ
スルフェート水溶液から構成されていた。給送流Ｉ及びＩＩを１時間に亘り計量
、導入し、給送流ＩＩＩを１．２５時間に亘り計量、導入した。添加後、冷却し
ながら４時間の後重合段階に移った。得られたミセル溶液は、３３質量％の固体
含有量を有していた。
加熱した。次いで、９０℃の一定の温度で、３種類の分離給送流を同時に均一の
速度で計量、導入した。給送流１は、１０．１８ｇのアクリル酸、１８．３５ｇ
のメチルメタクリレート及び１．４９ｇのジフェニルエチレンから構成されてい
た。給送流２として、９．９ｇの２５質量％濃度アンモニア溶液を添加した。給
送流３は、５．２５ｇの脱イオン水中の２．２５ｇのアンモニウムペルオキソジ
スルフェート水溶液から構成されていた。給送流Ｉ及びＩＩを１時間に亘り計量
、導入し、給送流ＩＩＩを１．２５時間に亘り計量、導入した。添加後、冷却し
ながら４時間の後重合段階に移った。得られたミセル溶液は、３３質量％の固体
含有量を有していた。
【００８１】 ［実施例１３］ 最初に実施例１２により製造された生成物を、５１．６２ｇの脱イオン水に導
入し、そしてこの最初の導入物を反応器中で撹拌しながら９０℃に加熱した。次
いで、１６．１９ｇのｎ−ブチルメタクリレート、１４．２１ｇのスチレン及び
８．８８ｇのエチルヘキシルメタクリレートから構成された給送流を、念入りに
撹拌しながら６時間に亘って計量、導入した。得られた分散液は、４２質量％の
固体含有量を有していた。
入し、そしてこの最初の導入物を反応器中で撹拌しながら９０℃に加熱した。次
いで、１６．１９ｇのｎ−ブチルメタクリレート、１４．２１ｇのスチレン及び
８．８８ｇのエチルヘキシルメタクリレートから構成された給送流を、念入りに
撹拌しながら６時間に亘って計量、導入した。得られた分散液は、４２質量％の
固体含有量を有していた。
【００８２】 ［実施例１４］ ５ｋｇのスチール反応器に９０６．０ｇの脱イオン水を導入し、この最初の導
入物を９０℃に加熱した。次いで、９０℃の一定な温度で、３種類の分離給送流
を、４時間に亘り一定の速度で同時に計量、導入した。給送流Ｉは、４５７．６
ｇのアクリル酸エチル、２１５．３ｇのアクリル酸及び２０．２ｇのジフェニル
エチレンから構成されていた。給送流ＩＩは、４０．４ｇのアンモニウムペルオ
キソジスルフェートを９４．２ｇの脱イオン水に溶解した水溶液であった。給送
流ＩＩＩは、１３３．２ｇのジメチルエタノールアミン及び１３３．２ｇの脱イ
オン水から構成されていた。添加後、９０℃で２時間の後重合段階に移った。こ
れにより、僅かに橙色の、透明な溶液が得られ、これは５．２のｐＨ、５．２ｄ
Ｐａｓの粘度、４０．３％の固体含有量（１３０℃で６０分）及び固体１ｇ当た
り２４６ｍｇの水酸化カリウムの酸価（アルコール処理により測定）を有してい
た。
入物を９０℃に加熱した。次いで、９０℃の一定な温度で、３種類の分離給送流
を、４時間に亘り一定の速度で同時に計量、導入した。給送流Ｉは、４５７．６
ｇのアクリル酸エチル、２１５．３ｇのアクリル酸及び２０．２ｇのジフェニル
エチレンから構成されていた。給送流ＩＩは、４０．４ｇのアンモニウムペルオ
キソジスルフェートを９４．２ｇの脱イオン水に溶解した水溶液であった。給送
流ＩＩＩは、１３３．２ｇのジメチルエタノールアミン及び１３３．２ｇの脱イ
オン水から構成されていた。添加後、９０℃で２時間の後重合段階に移った。こ
れにより、僅かに橙色の、透明な溶液が得られ、これは５．２のｐＨ、５．２ｄ
Ｐａｓの粘度、４０．３％の固体含有量（１３０℃で６０分）及び固体１ｇ当た
り２４６ｍｇの水酸化カリウムの酸価（アルコール処理により測定）を有してい
た。
【００８３】 ［実施例１５］ ５ｋｇのスチール反応器に実施例１４により製造した水溶液８００ｇを導入し
、この最初の導入物を９０℃に加熱した。８３．２ｇのアクリル酸エチル、６７
．２ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、８０．０ｇのスチレン及び８９．６ｇのメタク
リル酸ヒドロキシプロピルから構成された構成された溶液を、３０分間に亘って
計量、導入し、その後バッチを９０℃で５時間熱分解に付した。これにより、僅
かに橙色の溶液が得られ、これは５．３のｐＨ、８．４ｄＰａｓの粘度、３９．
７％の固体含有量（１３０℃で６０分）及び固体１ｇ当たり１３３ｍｇの水酸化
カリウムの酸価（アルコール処理により測定）を有していた。
、この最初の導入物を９０℃に加熱した。８３．２ｇのアクリル酸エチル、６７
．２ｇのアクリル酸ｎ−ブチル、８０．０ｇのスチレン及び８９．６ｇのメタク
リル酸ヒドロキシプロピルから構成された構成された溶液を、３０分間に亘って
計量、導入し、その後バッチを９０℃で５時間熱分解に付した。これにより、僅
かに橙色の溶液が得られ、これは５．３のｐＨ、８．４ｄＰａｓの粘度、３９．
７％の固体含有量（１３０℃で６０分）及び固体１ｇ当たり１３３ｍｇの水酸化
カリウムの酸価（アルコール処理により測定）を有していた。
【００８４】 ［実施例１６］ ５ｋｇのスチール反応器に５２８．７ｇの脱イオン水を導入し、この最初の導
入物を９０℃に加熱した。次いで、９０℃の一定の温度で、３種類の分離給送流
を４時間庭って均一の速度で同時に計量、導入した。給送流Ｉは、１０６．２ｇ
のＭＡ−１３、３７８．１ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル、１５９．３ｇのスチレ
ン、５４．５ｇのアクリル酸、３３２．４ｇのメタクリル酸メチル及び３１．９
ｇのジフェニルエチレンから構成されていた。給送流ＩＩは、４２．５ｇのアン
モニウムペルオキソジスルフェートを１７０ｇの脱イオン水に溶解した水溶液で
あった。給送流ＩＩＩは、５１．６１ｇのジメチルエタノールアミンを含んでい
た。添加後、９０℃で２時間の後重合段階に移った。冷却することにより、白色
分散液が得られ、これは５．５のｐＨ、４１％の固体含有量（１３０℃で６０分
）、固体１ｇ当たり５８ｍｇの水酸化カリウムの酸価（アルコール処理により測
定）及び０．９ｄＰａｓの粘度（２３℃、円錐／プレート（平板粘度計））を有
していた。分子量は、標準としてのポリスチレンに対してＧＰＣによって測定さ
れ、Ｍｎ４４０６ｇ／モル、Ｍｗ８６０３ｇ／モル、分散性１．９５であった。
入物を９０℃に加熱した。次いで、９０℃の一定の温度で、３種類の分離給送流
を４時間庭って均一の速度で同時に計量、導入した。給送流Ｉは、１０６．２ｇ
のＭＡ−１３、３７８．１ｇのメタクリル酸ｎ−ブチル、１５９．３ｇのスチレ
ン、５４．５ｇのアクリル酸、３３２．４ｇのメタクリル酸メチル及び３１．９
ｇのジフェニルエチレンから構成されていた。給送流ＩＩは、４２．５ｇのアン
モニウムペルオキソジスルフェートを１７０ｇの脱イオン水に溶解した水溶液で
あった。給送流ＩＩＩは、５１．６１ｇのジメチルエタノールアミンを含んでい
た。添加後、９０℃で２時間の後重合段階に移った。冷却することにより、白色
分散液が得られ、これは５．５のｐＨ、４１％の固体含有量（１３０℃で６０分
）、固体１ｇ当たり５８ｍｇの水酸化カリウムの酸価（アルコール処理により測
定）及び０．９ｄＰａｓの粘度（２３℃、円錐／プレート（平板粘度計））を有
していた。分子量は、標準としてのポリスチレンに対してＧＰＣによって測定さ
れ、Ｍｎ４４０６ｇ／モル、Ｍｗ８６０３ｇ／モル、分散性１．９５であった。
【００８５】 ＭＡ−１３：メタクリル酸エステル１３．０Rohm
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ブレムザー，ヴォルフガング ドイツ、Ｄ−48165、ミュンスター、アム、 ブローク、10 (72)発明者 シュトリックマン，フランク ドイツ、Ｄ−48565、シュタインフルト、 ズュートシュトラーセ、25 (72)発明者 ベンディクス，マクスィミリアン ドイツ、Ｄ−59302、エルデ、フォン−シ ュタインフルトシュトラーセ、20 (72)発明者 パウルス，ヴォルフガング ドイツ、Ｄ−55270、オーバー−オルム、 プファネンシュティール、68 (72)発明者 レター，ローマン，ベネディクト ドイツ、Ｄ−67117、リムブルガーホーフ、 アルベルト−シュヴァイツァー−シュトラ ーセ、27 (72)発明者 クリスティー，ダーフィット ドイツ、Ｄ−68165、マンハイム、ニーチ ェシュトラーセ、11 Ｆターム(参考） 4J011 AA05 PA65 PB21 PC02 4J026 AA16 AA18 AA19 AA43 AA45 AA50 BA34 BA35 BA42 BB01 DB01 4J100 AB00P AB02Q AB03Q AB07Q AB13P AG04Q AG05Q AJ02Q AL03Q AL04Q AL05Q AL08Q AL09Q AL10Q AM02Q AM15Q AM19Q AM21Q BA03Q BA04P BA04Q BA06Q BA08Q BA13P BA29P BA29Q BA56Q BC43Q CA04 CA05
Claims (10)
- 【請求項１】 以下の工程（ｉ）：即ち、 （ｉ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤及び下式： 【化１】 ［但し、Ｒ１〜Ｒ４が相互に独立して、水素、置換又は非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアラルキル基、或いは非置換又は置換の芳香族炭化水素基を
表し、かつＲ１〜Ｒ４の２個以上が非置換又は置換の芳香族炭化水素基を表す］
で表される化合物（Ｉ）の存在下、水性相において、少なくとも１種のフリーラ
ジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物をフリーラジカル条件下で反応さ
せる工程、 を含む反応生成物（Ａ）の製造方法。 - 【請求項２】 少なくとも１種の塩基の存在下にて反応を行う請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 前記化合物（Ｉ）が、ジフェニルエチレン、アルコキシジフ
ェニルエチレン、ジナフタレンエチレン、４，４−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアニリン）、４，４−ビニリデンビス（１−アミノベンゼン）、ｃｉｓ−
若しくはｔｒａｎｓ−スチルベン又はこれらの２個以上の混合物である請求項１
又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記モノマー（ａ）が、親水性モノマー、少なくとも２種の
親水性モノマーを含む混合物又は少なくとも１種の親水性モノマーと少なくとも
１種の疎水性モノマーを含む混合物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法
。 - 【請求項５】 低分子量の塩基がＮａＯＨ、ＫＯＨ、アンモニア、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−若しくはトリエチルアミン、
ジメチルエタノールアミン又はこれらの２個以上の混合物である請求項１〜４の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 以下の工程（ｉｉ）：即ち、 （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応生成物（Ａ）を、少なくとも１種のフリー
ラジカル単独重合性又は共重合性モノマー（ｂ）の存在下、フリーラジカル条件
下にて反応させる工程、 を含むポリマー（Ｂ）の製造方法。 - 【請求項７】 以下の工程（ｉ）：即ち、 （ｉ）少なくとも１種のフリーラジカル開始剤及び下式： 【化２】 ［但し、Ｒ１〜Ｒ４が相互に独立して、水素、置換又は非置換のアルキル基、シ
クロアルキル基又はアラルキル基、或いは非置換又は置換の芳香族炭化水素基を
表し、かつＲ１〜Ｒ４の２個以上が非置換又は置換の芳香族炭化水素基を表す］
で表される化合物（Ｉ）の存在下、水性相において、少なくとも１種のフリーラ
ジカル反応性モノマー（ａ）を含む反応混合物をフリーラジカル条件下で反応さ
せる工程、 を含む方法により製造可能な反応生成物（Ａ）。 - 【請求項８】 以下の工程（ｉｉ）：即ち、 （ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応生成物（Ａ）を、少なくとも１種のフリー
ラジカル単独重合性又は共重合性モノマー（ｂ）の存在下、フリーラジカル条件
下にて反応させる工程、 を含む方法により製造可能なポリマーＢ。 - 【請求項９】 請求項７に記載の反応生成物（Ａ）又は請求項８に記載のポ
リマー（Ｂ）或いはこれら２種以上の組み合わせを含む水性混合物。 - 【請求項１０】 反応生成物（Ａ）又はポリマーＢ或いはこれら２種以上の
組み合わせを含む水性混合物の分散液としての使用法。
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19858708A DE19858708A1 (de) | 1998-12-18 | 1998-12-18 | Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts |
| DE1999109803 DE19909803A1 (de) | 1999-03-05 | 1999-03-05 | Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts |
| DE19858708.2 | 1999-03-05 | ||
| DE19909803.4 | 1999-03-05 | ||
| PCT/EP1999/010015 WO2000037507A1 (de) | 1998-12-18 | 1999-12-16 | Verfahren zur herstellung eines polymeren umsetzungsprodukts |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003503196A (ja) * | 1999-06-30 | 2003-01-28 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜、その製造方法および使用 |
| JP2010509470A (ja) * | 2006-11-13 | 2010-03-25 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 良好な接着性を有するコーティング膜を形成する防食剤およびその非ガルバニック塗布のための方法 |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE19961040A1 (de) * | 1999-12-16 | 2001-06-21 | Basf Ag | Thermoplastische Formmassen mit verbessertem Verarbeitungsverhalten auf Basis von Polyarylenethersulfonen und Polyamiden |
| DE19961063A1 (de) * | 1999-12-17 | 2001-07-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines polymeren Umsetzungsprodukts |
| DE10005819A1 (de) | 2000-02-10 | 2001-08-23 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Primärdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10018078A1 (de) * | 2000-04-12 | 2001-11-08 | Basf Coatings Ag | Formmassen und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern |
| DE10018601A1 (de) * | 2000-04-14 | 2001-10-25 | Basf Coatings Ag | Wäßrige Primärdispersionen und Beschichtungsstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10029694A1 (de) | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Basf Ag | Verwendung eines polymeren Umsetzungsprodukts |
| DE10029697A1 (de) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Basf Ag | Feststoffhaltige Bindemittelzusammensetzung mit radikalisch polymerisierten Blockcopolymeren |
| DE10126651A1 (de) * | 2001-06-01 | 2002-12-12 | Basf Coatings Ag | Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10129898A1 (de) * | 2001-06-21 | 2003-01-09 | Basf Coatings Ag | Beschichtete inhaltsstoffreiche Holzteile, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE10206983A1 (de) * | 2002-02-20 | 2003-09-04 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur Herstellung wässriger Dispersionen von Blockmischpolymerisaten |
| DE10232299A1 (de) | 2002-07-16 | 2004-02-05 | Basf Ag | Pfropfcopolymere, deren Herstellung und Verwendung |
| FR2846973B1 (fr) | 2002-11-07 | 2004-12-17 | Rhodia Chimie Sa | Composition d'antifroissage comprenant un copolymere a architecture controlee, pour articles en fibres textiles |
| US7262253B2 (en) * | 2003-12-02 | 2007-08-28 | Labopharm, Inc. | Process for the preparation of amphiphilic poly (N-vinyl-2-pyrrolidone) block copolymers |
| DE102006014088A1 (de) * | 2006-03-24 | 2007-09-27 | Basf Coatings Ag | Copolymerisate olefinish ungesättigter Monomere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| FR2911609B1 (fr) * | 2007-01-19 | 2009-03-06 | Rhodia Recherches & Tech | Copolymere dibloc comprenant des unites derivant du styrene et des unites derivant d'acide acrylique |
| FR2923487B1 (fr) * | 2007-11-09 | 2009-12-04 | Rhodia Operations | Copolymere ampholyte a architecture controlee |
| FR2917415B1 (fr) * | 2007-06-14 | 2012-10-12 | Rhodia Recherches Et Tech | Microgel polymerique comprenant des unites cationiques |
| FR2937336B1 (fr) | 2008-10-22 | 2011-06-10 | Rhodia Operations | Composition pour les soins menagers comprenant un nanogel cationique |
| CN102453222B (zh) * | 2010-10-22 | 2014-04-23 | 罗门哈斯公司 | 制备嵌段共聚物的方法 |
| FR2987837B1 (fr) | 2012-03-09 | 2014-03-14 | Rhodia Operations | Polymerisation radicalaire controlee en dispersion eau-dans-l'eau |
| EP2896637A1 (en) | 2014-01-21 | 2015-07-22 | Rhodia Operations | Copolymer comprising units of type A deriving from carboxylic acid monomers and units of type B deriving from sulfonic acid monomers |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02501486A (ja) * | 1986-12-05 | 1990-05-24 | コモンウエルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガニゼイション | ポリマーの分子量および末端基官能価の制御 |
| JPH05163308A (ja) * | 1991-12-12 | 1993-06-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 共重合体ラテックスの製造方法 |
| JPH07258308A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造法およびこれを用いた紙用塗布組成物 |
| JPH07292002A (ja) * | 1994-04-27 | 1995-11-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体ラテックスの製造方法 |
| JPH09510181A (ja) * | 1993-11-03 | 1997-10-14 | カモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼーション | アリル型連鎖移動剤 |
| JPH1180295A (ja) * | 1997-09-03 | 1999-03-26 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造方法およびこれを用いた紙塗工用組成物 |
| JPH1192509A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造方法およびこれを用いた紙塗工用組成物 |
| JPH11124402A (ja) * | 1993-05-03 | 1999-05-11 | E I Du Pont De Nemours & Co | 連鎖移動剤 |
| JPH11217409A (ja) * | 1997-11-21 | 1999-08-10 | Jsr Corp | 共重合体ラテックス |
| JPH11246609A (ja) * | 1998-03-02 | 1999-09-14 | Nippon Steel Chem Co Ltd | カルボン酸アルケニル樹脂の製造方法 |
| JPH11279336A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-10-12 | Jsr Corp | 共重合体ラテックス |
| JPH11513429A (ja) * | 1995-10-06 | 1999-11-16 | カモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼーション | ポリマーの分子量および末端基官能性の制御 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4085168A (en) * | 1971-02-22 | 1978-04-18 | Cpc International Inc. | Chemically joined, phase separated self-cured hydrophilic thermoplastic graft copolymers and their preparation |
| US4656226A (en) * | 1985-09-30 | 1987-04-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic pigment dispersants made by group transfer polymerization |
| US5385996A (en) * | 1986-12-05 | 1995-01-31 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Control of molecular weight and end-group functionality of polymers |
| EP0500575B1 (en) * | 1989-11-01 | 1997-06-11 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Control of molecular weight and end group functionality in polymers using unsaturated peroxy compounds as chain transfer agents |
| CA2103595C (en) | 1991-02-06 | 2002-08-20 | Gordon Francis Meijs | Polymerisation regulation |
| DE69334127T2 (de) * | 1992-05-01 | 2008-01-03 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Herstellung von vernetzbaren polymeren mittels makromonomer-chain-transfer-agentien |
| US5264530A (en) * | 1992-05-01 | 1993-11-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process of polymerization in an aqueous system |
| FR2697840B1 (fr) * | 1992-11-10 | 1994-12-02 | Rhone Poulenc Chimie | Utilisation de diènes comme agent de transfert lors de la préparation de polymères. |
| AUPM930394A0 (en) * | 1994-11-09 | 1994-12-01 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Block copolymer synthesis |
| DE19508935A1 (de) * | 1995-03-13 | 1996-09-19 | Basf Ag | Flammgeschützte thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten |
| EP0910587B1 (en) | 1996-07-10 | 2001-12-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polymerization with living characteristics |
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Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02501486A (ja) * | 1986-12-05 | 1990-05-24 | コモンウエルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガニゼイション | ポリマーの分子量および末端基官能価の制御 |
| JPH05163308A (ja) * | 1991-12-12 | 1993-06-29 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 共重合体ラテックスの製造方法 |
| JPH11124402A (ja) * | 1993-05-03 | 1999-05-11 | E I Du Pont De Nemours & Co | 連鎖移動剤 |
| JPH09510181A (ja) * | 1993-11-03 | 1997-10-14 | カモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼーション | アリル型連鎖移動剤 |
| JPH07258308A (ja) * | 1994-03-23 | 1995-10-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造法およびこれを用いた紙用塗布組成物 |
| JPH07292002A (ja) * | 1994-04-27 | 1995-11-07 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 重合体ラテックスの製造方法 |
| JPH11513429A (ja) * | 1995-10-06 | 1999-11-16 | カモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼーション | ポリマーの分子量および末端基官能性の制御 |
| JPH1180295A (ja) * | 1997-09-03 | 1999-03-26 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造方法およびこれを用いた紙塗工用組成物 |
| JPH1192509A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Nippon Zeon Co Ltd | 共役ジエン系共重合体ラテックス、その製造方法およびこれを用いた紙塗工用組成物 |
| JPH11217409A (ja) * | 1997-11-21 | 1999-08-10 | Jsr Corp | 共重合体ラテックス |
| JPH11279336A (ja) * | 1998-01-29 | 1999-10-12 | Jsr Corp | 共重合体ラテックス |
| JPH11246609A (ja) * | 1998-03-02 | 1999-09-14 | Nippon Steel Chem Co Ltd | カルボン酸アルケニル樹脂の製造方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003503196A (ja) * | 1999-06-30 | 2003-01-28 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜、その製造方法および使用 |
| JP4800531B2 (ja) * | 1999-06-30 | 2011-10-26 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 着色重ね塗り塗膜および／または効果重ね塗り塗膜、その製造方法および使用 |
| JP2010509470A (ja) * | 2006-11-13 | 2010-03-25 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 良好な接着性を有するコーティング膜を形成する防食剤およびその非ガルバニック塗布のための方法 |
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