JPH11246609A - カルボン酸アルケニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】酢酸ビニルなどカルボン酸アルケニルエステル
のラジカル重合で得られる樹脂の分子量を臭いなどの問
題を生ずることなく調節する。 【解決手段】カルボン酸アルケニルエステルのラジカル
重合において、分子量調節剤として１，１−ジフェニル
エチレンを、カルボン酸アルケニルエステルを主とする
モノマーに対し０．０１〜１ｗｔ％添加して重合させる
ことによりカルボン酸アルケニル樹脂を得る。 【効果】使用する分子量調節剤は、臭いも無く、取り扱
いも容易であるので、安全に重合することができるだけ
でなく、得られる樹脂の分子量は高度に調節され、また
臭いの問題もない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸ビニルのよう
なカルボン酸アルケニルエステルの重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類、安息香酸ビニ
ル、ヒドロキシ安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸
ビニル類、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリルな
どのフタル酸ジアリル類を、塊状重合、乳化重合、溶液
重合、懸濁重合などにより連続又はバッチプロセスにて
単独重合又は共重合させ、カルボン酸アルケニルエステ
ルのホモポリマー又はコポリマーを製造している。これ
らは、接着剤、塗料、繊維処理剤、紙サイズ剤、糊剤、
化粧合板、樹脂レンズなどの用途に多岐にわたって利用
されている。

【０００３】これらポリマーの分子量を調節する目的
で、分子量調節剤を重合系に適量、通常、モノマー総量
の０．０５〜１重量％が添加されることがあるのは周知
である。例えば、特公昭５９−５２１６７号公報では、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、クロトンア
ルデヒドなどの低級脂肪族アルデヒドや、ブチルグリコ
レートなどのブチルアルコールエステルの使用が提案さ
れており、特開昭６２−２２８０３号公報では、メルカ
プタン類やハロゲン化物の使用が提案されている。ここ
で、メルカプタン類とは、ｎ−ドデシルメルカプタン
（ＮＤＭ）、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）など
のアルキルメルカプタンやメルカプトエタノールに代表
されるメルカプト化合物であり、ハロゲン化物とは、塩
化メチレン、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化
水素であると考えるのが一般的である。この他、α−ア
ルキルスチレンの２量体、タービノーレン、ジペンテン
等の炭化水素系分子量調節剤も知られている。

【０００４】しかし、これらの分子量調節剤は数々の欠
点を有している。例えば、アルキルメルカプタンやメル
カプトエタノールなどのメルカプト化合物は製品ポリマ
ー中に微量ながら残存し、製品にメルカプト基（−Ｓ
Ｈ）特有の腐敗臭をもたらす。アセトアルデヒドやプロ
ピオンアルデヒドなどの低級脂肪酸アルデヒドは、酸化
又は重合といった反応で変質しやすく、取り扱いが面倒
である。また塩化メチレン、トリクロロエチレンなどの
ハロゲン化炭化水素は、合成樹脂の脱ハロゲン化が進行
する中、今後の使用が制限される可能性が高く、前記炭
化水素系の調節剤はカルボン酸アルケニル樹脂に対する
分子量調節剤としては、性能において十分とはいいがた
い。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の技
術に鑑み、臭い等の問題もなく、高度に分子量を調節さ
れたカルボン酸アルケニル樹脂を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、１，１−ジフェニルエ
チレンが、カルボン酸アルケニルエステルのラジカル重
合用として優れた分子量調節能があることを見出し、本
発明の完成に至った。すなわち、本発明はカルボン酸ア
ルケニルエステルをラジカル重合するに当たり、１，１
−ジフェニルエチレンをカルボン酸アルケニルエステル
を主成分とするモノマーに対し、０．０１〜１重量％添
加することを特徴とするカルボン酸アルケニル樹脂の製
造方法である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において使用するモノマーは、カルボン酸アルケ
ニルエステルを主とするモノマーである。カルボン酸ア
ルケニルエステルモノマーとしては、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、酪酸ビニルなどの脂肪酸ビニル類、安
息香酸ビニル、ヒドロキシ安息香酸ビニルなどの芳香族
カルボン酸ビニル類、フタル酸ジアリル、イソフタル酸
ジアリルなどのフタル酸ジアリル類が挙げられる。これ
らのアルケニルモノマーは単独であってもよいし、２種
以上混合して用いることも可能である。また、用途に応
じて、エチレンなどの不飽和脂肪族炭化水素、スチレ
ン、メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素、メチ
ル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル類、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸などの不飽和カルボン酸、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルなどのシアン化ビニル化合物等のビニル重
合性モノマーを共重合させることも可能である。ビニル
重合性モノマーを共重合させる場合、このモノマーの割
合はモノマー総量の５０重量％以下がよい。

【０００８】これらのモノマーは塊状重合、乳化重合、
溶液重合、懸濁重合などにより連続又はバッチプロセス
にて単独重合又は共重合させるが、その方法は公知の方
法が採用できる。すなわち、重合に際しては、ラジカル
発生剤を触媒として使用することが好ましく、使用でき
るラジカル重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサイ
ド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネートなどの過酸化物や２，２−アゾビスイ
ソブチロニトリル、２，２−アゾビス−２，４−ジメチ
ルバレロニトリルなどのアゾ系化合物、ペルオキソニ硫
酸カリウムやペルオキソニ硫酸ナトリウムなどのペルオ
キソニ硫酸塩を挙げることができる。これらの中の１種
もしくは２種以上をモノマーに対し、０．０５〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で添加する。
また、必要により重合促進剤を併用することもできる。

【０００９】乳化重合や懸濁重合においては、界面活性
剤や懸濁剤を用いることが好ましい。界面活性剤として
は脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、ジアルキル
アリールスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポ
リオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン
アルキルアリール硫酸塩などのアニオン性界面活性剤、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソ
ルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤が挙げられる。懸濁剤としては可
溶性デンプン、ブドウ糖、ポリビニルアルコール、炭酸
カルシウムや炭酸マグネシウムなどが挙げられる。

【００１０】１，１−ジフェニルエチレンは単独で、又
は有機溶媒に希釈して用いることができる。１，１−ジ
フェニルエチレンは分子量１８０．２、沸点２７７℃、
融点８℃の液状化合物であり、通常は単独で使用可能で
あるが、外気温が８℃以下になって固体として析出する
ことにより重合系への添加が困難もしくは不安定となる
ときは、有機溶媒に５０〜９９重量％の範囲で希釈して
使用することができる。

【００１１】ここで、有機溶媒としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン類、メタノール、プロパノールなどのアルコール類等
が挙げられるが、これらはモノマーの種類やプロセスに
よって変わるものであり、これらに限定されるものでは
ない。

【００１２】１，１−ジフェニルエチレンは、その由来
によって沸点の近似したいくつかの不純物（例えば１，
１−ジフェニルエタンなど）を若干量含むが、これらは
全体の２０重量％未満がよく、１０重量％未満が特に好
ましい。

【００１３】１，１−ジフェニルエチレンの添加量は、
ビニル系モノマーに対し、０．０１〜１重量％の範囲で
あり、これより多いと分子量調節には過剰になるだけで
なく、樹脂そのものを得ることも困難となる。

【００１４】また、所望によっては重合系内に酸化防止
剤、紫外線吸収剤、その他公知の添加物を適宜、配合す
ることも可能である。

【００１５】

【実施例】以下、具体的に実施例を挙げ、本発明をより
詳細に説明する。なお、特に断らない限り、実施例中の
「部」、「％」、「ｐｐｍ」は、それぞれ「重量部」、
「重量％」、「重量ｐｐｍ」を意味する。

【００１６】実施例１ 撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えた重合反応器
に、蒸留水１５０部を入れ、ピロガロール５部と苛性ソ
ーダ８部を１００部の蒸留水に溶解した酸素トラップを
介した窒素を吹き込みながら、室温で１時間激しく撹拌
し、十分に酸素を取り除いた。ｎ−ドデシル硫酸ナトリ
ウム０．７５部を加え、５分間撹拌し十分に溶解させた
後、酢酸ビニル１２．９部と、１，１−ジフェニルエチ
レン（純度９９％）０．０１８２部を加え、１０分間激
しく撹拌し、十分に乳化させた。更に、撹拌を続けなが
ら、０．０６５部のペルオキソニ硫酸カリウムを添加
し、反応温度７０℃で５時間反応させた。反応混合物を
室温まで徐冷した後、穏やかに撹拌しながら７％硫酸ナ
トリウム水溶液３５０を徐々に加え、引き続き１時間の
撹拌を行い、樹脂分を析出させた。水層のｐＨが７にな
るまで水洗したあと、十分に乾燥させ、必要最小量のテ
トラヒドロフランで溶液とした後、ｎ−ヘキサン中に再
沈させ、１晩、４０℃にて減圧乾燥して樹脂を得た。

【００１７】比較例１ 実施例１において、１，１−ジフェニルエチレンを添加
しないこと以外は実施例１と同様に実験を行った。得ら
れた樹脂は外観上、実施例１とほぼ同様であった。

【００１８】比較例２ 実施例１において、１，１−ジフェニルエチレン０．０
１８２部の代わりにｎ−ドデシルメルカプタン０．０１
８２部を添加すること以外は実施例１と同様に実験を行
った。得られた樹脂は外観上、実施例１とほぼ同様であ
った。

【００１９】比較例３ 実施例１において、１，１−ジフェニルエチレン０．０
１８２部の代わりにα−メチルスチレンダイマー（２，
４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン）０．０１
８２部を添加すること以外は実施例１と同様に実験を行
った。得られた樹脂は外観上、実施例１とほぼ同様であ
った。

【００２０】実施例２ 実施例１において、１，１−ジフェニルエチレン０．０
６９部を添加すること以外は実施例１と同様に実験を行
った。得られた樹脂は外観上、実施例１とほぼ同様であ
った。

【００２１】実施例３ 実施例１において、１，１−ジフェニルエチレン０．１
３３２部を添加すること以外は実施例１と同様に実験を
行った。得られた樹脂は外観上、実施例１とほぼ同様で
あった。

【００２２】実施例４ 実施例１において、酢酸ビニルモノマー１２．９部の代
わりに、安息香酸ビニルモノマー４．３部と酢酸ビニル
モノマー８．６部の混合物を使用した以外は実施例１と
同様に実験を行った。得られた樹脂は外観上、実施例１
とほぼ同様であった。

【００２３】実施例５ 撹拌装置、コンデンサー、温度計を備えた重合反応器
に、ベンゼン９０部と酢酸ビニル１０５部、１，１−ジ
フェニルエチレン（純度９９％）０．１０５ｇ、過酸化
ベンゾイル１．０５部を仕込み、窒素雰囲気下、反応温
度７０℃で６時間反応させた以外は、実施例１と同様に
して樹脂を得た。

【００２４】比較例４ 実施例５において、１，１−ジフェニルエチレンを添加
しないこと以外は実施例５と同様に実験を行った。

【００２５】得られた樹脂は東ソー製ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーによりポリスチレン換算値とし
て重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎおよび分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。結果は表１に示した。

【００２６】また、乾燥後の樹脂０．５ｇを入れた秤量
瓶を５個準備し、室温で２４時間放置した後、５人のモ
ニターにより、臭気の有無を評価した。各自、鼻を瓶の
口に近づけ、臭気を少しでも感じる場合は０ポイント、
全く感じない場合を１ポイントとし、５人合計の点数
を、表２に示した。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表１から、１，１−ジフェニルエチレンの
分子量調節効果は明らかであり、比較例２に示した他の
分子量調節剤に比べ、その効果は大きく、また分子量分
布もシャープになっている。また表２からメルカプト化
合物を用いた例のみが０ポイントで、１，１−ジフェニ
ルエチレンを使用した場合も１００００ｐｐｍ以下で
は、重合調節剤未使用の場合と同じように悪臭は感じら
れない結果となっていることが分る。

【００３０】

【発明の効果】カルボン酸アルケニルエステルのラジカ
ル重合において、１，１−ジフェニルエチレンを添加す
ることにより、臭いも無く、取り扱いも容易で、安全に
分子量が調節された樹脂を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボン酸アルケニルエステルをラジカル
   重合するに当たり、１，１−ジフェニルエチレンをカル
   ボン酸アルケニルエステルを主成分とするモノマーに対
   し、０．０１〜１重量％添加することを特徴とするカル
   ボン酸アルケニル樹脂の製造方法。