JP2544956B2 - ４―アセトキシスチレンの乳化重合方法およびポリ（ｐ―ビニルフエノ―ル）への加水分解方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニルフエノールのホモ重合体および共重合
体に関する。特に本発明は４−アセトキシスチレンの乳
化重合およびポリ（ｐ−ビニルフエノール）への加水分
解方法に関する。

発明の背景技術 ４−ヒドロキシスチレンはｐ−ビニルフエノールともよ
ばれているが、そのホモ重合体又は共重合体は金属処理
組成物、エポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤およびホト
レジストの様な用途をもつ知られた組成物である。ｐ−
ビニルフエノールの重合体はそれ自体を重合させて製造
できる。しかしｐ−ビニルフエノールは不安定な化合物
であり自然重合を防ぐため冷凍する必要がある。冷凍中
でさえ単量体は漸次低分子量重合体に重合する。ｐ−ビ
ニルフエノールの酢酸エステルである４−アセトキシス
チレンは安定単量体であり、容易にホモ重合および共重
合して低、中および高分子量重合体となる。重合後フエ
ノール性エステル基は加水分解されてｐ−ビニルフエノ
ール重合体を生成する。

コルソンらはJournal of Organic Chemistry,23、
544−549（1958）にフエノールからのｐ−ビニルフエノ
ール５段階製造法を記載している。フエノールを先づア
セチル化してｐ−ヒドロキシ−アセトフエノンとした後
それをアセチル化してｐ−アセトキシアセトフエノンを
生成する。この化合物は水素添加されてｐ−アセトキシ
フエニルメチルカルビノールとなりそれは脱水されてｐ
−アセトキシスチレンとなる。ｐ−アセトキシスチレン
は水酸化カリウムを使つて鹸化されｐ−ビニルフエノー
ルとなる。

メタノール中のナトリウムメチラートを使うポリ（４
−アセトキシスチレン）のエステル交換反応は米国特許
第2,276,138号に記載されている。アセテート基の約84
％が交換反応で除去される。パックハムはThe Journal
of the Chemical Society,1964、2617−2624に重
合体をアルカリ性ジオキサン水溶液中２日間還流させる
架橋されたポリ（４−ヒドロキシスチレン）の加水分解
法を記載している。米国特許第4,544,704号にスチレン
とｐ−イソプロペニルフエニルアセテートの共重合体が
相転移剤として少量のベンジルトリメチルアンモニウム
塩化物を用いメタノールとルエン中で水酸化ナトリウム
水溶液により加水分解される記載がある。アーシヤデイ
らはJournal of Polymer Science,12、2017−2025
（1974）においてスチレンとアセトキシスチレンの共重
合体をジオキサン中ヒドラジン水化物使用によりビニル
フエノール重合体へ加水分解した。

発明の概要 本発明はｐ−ビニルフエノールのホモ重合体および共
重合体製造法に関する。本発明の１態様は４−アセトキ
シスチレンの乳化重合法に関する。本発明の他の態様は
４−アセトキシ−スチレンのホモ重合体および共重合体
のｐ−ビニル−フエノールのホモ重合体および共重合体
への加水分解法に関する。

本発明の方法により４−アセトキシスチレンは他の単
量体と共に又は他の単量体なしで陰イオン性又は非イオ
ン性表面活性剤の存在で水中で乳化されまた遊離基重合
反応触媒を用いて４−アセトキシスチレンのホモ重合体
又は共重合体に重合させられる。次いで重合体は分離せ
ずにアルカリ金属水酸化物又はアンモニウム水酸化物の
様な塩基によつてｐ−ビニルフエノールのホモ重合体又
は共重合体に加水分解される。

発明の詳細記述 ４−アセトキシスチレンはスチレンがホモ重合すると
同様容易にホモ重合し、またスチレンおよびスチレンと
共重合する単量体とも共重合できる。スチレン以外の共
単量体の例にはビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロ−およびブロモ−スチレ
ン、ブタジエンの様なジエン単量体、およびアクリレー
トおよびメタクリレートエステル単量体、例えばメチル
アクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、お
よび２−エチルヘキシルアクリレートがある。更に単量
体にはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびア
クリル酸、メトクリル酸、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマル酸等の様な重合性酸がある。

好ましい共重合体は１乃至99重量部の４−アセトキシ
スチレンと99乃至１重量部のそれと共重合性の単量体よ
り成る。好ましい共重合体は25乃至75重量部の４−アセ
トキシ−スチレンと75乃至25重量部のそれと共重合でき
る単量体を含む。特に好ましい共重合体は10乃至50重量
部の４−アセトキシスチレンおよび90乃至50重量部のそ
れと共重合性の単量体より成る。

本発明を行なうには４−アセトキシスチレンを水中単
量体約20乃至約60重量％において共重合体と共に又は共
重合体なしで水に乳化させる。単量体は陰イオン性又は
非イオン性表面活性剤を用いて水に乳化させる。便利な
陰イオン性表面活性剤の例は高分子量硫酸塩およびスル
フオン酸塩、例えば２−エチルヘキシル硫酸ナトリウ
ム、２−エチルヘキシル硫酸カリウム、ノニル硫酸ナト
リウム、ウンデシル硫酸ナトリウム、トリデシル硫酸ナ
トリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸
ナトリウム、メチルベンゼン硫酸ナトリウム、メチルベ
ンゼンスルフオン酸カリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナ
トリウム、トルエンスルフオン酸カリウムおよびキシレ
ンスルフオン酸ナトリウムの様なアルキル、アリールお
よびアラキル硫酸およびスルフオン酸ナトリウムおよび
カリウム；高級脂肪族アルコール、例えばエトキシ化お
よびスルフオン酸化されたステアリル、ラウリル等のア
ルコール；ナトリウムジアミルスルフオサクシネート、
ナトリウムジオクチルスルフオサクシネートおよびホル
ムアルデヒド−ナフタレンスルフオン酸縮合生成物の様
なアルカリ金属スルフオこはく酸塩のジアルキルエステ
ルである。

本発明に使用できる非イオン性表面活性剤の例には直
鎖および分岐鎖アルキルおよびアルキルアリールポリエ
チレングリコールとポリプロピレングリコールエーテル
およびチオエーテルを含むエチレンオキサイドおよびプ
ロピレンオキサイド縮合物の様なポリエーテル；炭素原
子７乃至18をもちアルキル基をもちエチレンオキシ単位
４乃至240をもつアルキルフエノキシポリ（エチレンオ
キシ）エタノール、例えばヘプチルフエノキシポリ（エ
チレンオキシ）エタノール、ノニルフエノキシポリ（エ
チレンオキシ）エタノールおよびドデシルフエノキシポ
リ（エチレンオキシ）エタノール；ヘキシトール（ソル
ビタン、ソルバイド、マンニタンおよびマンナイドを含
む）のポリオキシアルキレン誘導体；部分長鎖脂肪酸エ
ステル、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタン
モノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソル
ビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエートお
よびソルビタントリオレエートのポリオキシアルキレン
誘導体；プロピレンオキサイドとプロピレングリコール
の縮合生成物である疎水性塩基とエチレンオキサイドの
縮合物；いおう含有縮合物、例えばエチレンオキサイド
とノニル、ドデシル又はテトラデシルメルカプタンの様
な高級アルキルメルカプタン又は炭素原子６乃至15をも
つアルキル基をもつアルキルチオフエノールとの縮合生
成物；長鎖カルボン酸、例えばラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸又はオレイン酸又はそれらの混合物、
例えばトール油脂肪酸のエチレンオキサイド誘導体；お
よび長鎖アルコール、例えばオクチル、デシル、ラウリ
ル又はセチルアルコールのエチレンオキサイド誘導体が
ある。

乳化重合法に使われる表面活性剤の量は単量体と水の
合計重量を基準として約0.02乃至約10重量％、好ましく
は約0.2乃至約５重量％である。陰イオン性と非イオン
性表面活性剤の混合物も使用できる。好ましい表面活性
剤は陰イオン性表面活性剤である。

表面活性剤の他に乳化重合方式には保護コロイドも添
加できる。保護コロイドの例にはヒドロキシメチルセル
ローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、エチルヒドロキ
シエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、エ
トキシル化澱粉誘導体等の様なエーテル結合をもつ保護
コロイドがある。他の保護コロイド物質も単独で又はエ
ーテル結合をもつ物質と共に使用できる。この様なコロ
イドには一部又は全部加水分解されたポリビニルアルコ
ール、ポリアクリル酸、ナトリウムおよび他のアルカリ
金属ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ポリ（メ
チルビニルエーテル／無水マレイン酸）、ポリビニルピ
ロリドン、水溶性澱粉、膠、ゼラチン、水溶性アルギネ
ート、例えばナトリウム又はカリウムアルギネート、カ
ゼイン、寒天および天然および合成ゴム、例えばグア
ル、アラビアゴムおよびゴムトラガカントがある。保護
コロイドは重合体乳濁液全重量基準で約0.1乃至約２重
量％の量で使用できる。

アセトキシスチレン単量体は共単量体と共に又はそれ
なしで普通の遊離基重合触媒又は触媒系（付加重合触
媒、ビニル重合触媒、又は重合反応開始剤ともいう）の
接触量によつて重合する。それは必ずではないが実質的
に水溶性が好ましい。この様な触媒には加過酸化水素、
第３ブチルヒドロハロオキシド、クメンヒドロパーオキ
シド、アルカリ金属（例えばナトリウム、カリウム又は
リチウム）およびアンモニウム過硫酸塩、過りん酸塩お
よび過ほう酸塩の様な過酸化物；α，α−アゾビスイソ
ブチロニトリルの様なアゾニトリルおよび過酸化水素、
ｔ−ブチル水過酸化物および鉄塩、第１チタン塩、亜鉛
ホルムアルデヒドスルフオキシレート又はナトリウムホ
ルムアルデヒドスルフオキシレートの混合物の様な組合
せを含むレドツクス系；異性重亜硫酸ナトリウムの様な
アルカリ金属重亜硫酸塩と共にアルカリ金属又はアンモ
ニウム過硫酸塩、過ほう酸塩又は過塩素酸塩；ベンゼン
フオスフイン酸等の様なアリールフオスフイン酸と共に
アルカリ金属過硫酸塩がある。

重合触媒使用量は低触媒経費で実質的に単量体の完全
転化に必要な量以上である必要はない。一般に触媒量は
単量体重量を基準として約0.1乃至約１重量％である。

乳化と重合反応は乳化重合体製造に使われるどんな既
知方法によつても実施できる。例えば単量体、触媒、表
面活性剤、加えれば保護コロイドおよび加えれば鎖移動
剤、例えばアルキルメルカプタンを反応機に入れ乳化で
きる様適当に撹拌しながら約30乃至約95℃の温度で重合
を完了させる。

また反応は反応機に水、表面活性剤、および保護コロ
イド（加えるときは）を入れ撹拌しながら温度を反応温
度まで上げた後単量体と触媒溶液を加えてもよい。更に
他の方法では単量体を少量の水および少量の表面活性剤
に触媒と共に予め乳化しこれを残りの水と表面活性剤を
含む反応機に加えてもよい。

重合反応完了したならばアルカリ金属水酸化物、アン
モニウム水酸化物、第４級水酸化アンモニウム又は水溶
性アミンの様な塩基を使つて重合体上のアセトキシ基を
フエノール性基に加水分解する。第４級アンモニウム塩
基の例には水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テ
トラエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアン
モニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸
化ベンジルトリメチルアンモニウム等がある。水溶性ア
ミンの例にはメチルアミン、ジメチルアミン、エチルア
ミン、ジエチルアミン、ベンジル−メチルアミン等があ
る。

加水分解反応に使用の塩基がアルカリ金属水酸化物、
即ちナトリウム又はカリウム水酸化物であるときはそれ
は水中約10乃至約50重量％濃度の水溶液として乳濁液に
加えられる。アルカリ金属水酸化物使用量は加水分解さ
れるアセトキシ基の約２当量である。完全加水分解を望
むならば乳濁重合体中のアセトキシスチレンの各モル当
量に対しナトリウム又はカリウム水酸化物２モルを加え
る。100％以下の加水分解を望むならば、加水分解され
るアセトキシスチレンの各当量当り２当量の基準におい
てアルカリ金属水酸化物使用量をへらすのである。

加水分解反応に水酸化アンモニウム塩基を使うときは
水中約20乃至約30重量％の濃度で乳濁液に加える。水酸
化アンモニウムもアルカリ金属水酸化物と同じ当量基
準、即ち加水分解されるアセトキシスチレンの各モル当
量当り水酸化アンモニウム２モルを乳濁液に加える。第
４級アンモニウムと水溶性アミンはそのまま又は水溶液
として添加できる。

塩基を加えた後望む加水分解のえられる迄乳濁液を約
30乃至約95℃、好ましくは約60乃至約90℃に加熱する。
一般に加熱時間は約２乃至約10時間である。

反応完了時生成ビニルフエノール重合体は既知の方法
で回収できる。例えば反応物質を固化させ固体重合体を
過回収し水洗乾燥する。重合体は乳濁液を明ばんで凝
固させて回収し酸性とした後固体重合体を回収し水洗乾
燥することもできる。

本発明によつてえたビニルフエノール重合体はよく知
られたエポキシ樹脂技術によつてフエノール性基をエピ
クロロヒドリンと反応させてエポキシド含有重合体に転
化できる。重合体はエポキシ樹脂硬化剤としても使用で
きる。重合体の他の用途は金属の腐蝕処理とホトレジス
ト組成物製造においてである。

下記実施例は更に本発明を詳細に説明するものであ
る。すべての部とパーセントは特に断らない限り重量基
準である。

実施例１ 適当反応機に脱イオン水55部とラウリル硫酸ナトリウ
ム0.5部を入れ撹拌し温度75℃とし４−アセトキシスチ
レン単量体20部を加えた。75℃で５分後水５部中に過硫
酸カリウム0.05部の溶液を加えた。75℃で４時間加熱を
つづけて重合反応を完了させた。75℃に液を保ちながら
水10部にとかした水酸化ナトリウム6.9部溶液を加え30
分加熱後水100部を加えて反応体粘度を低下した。更に3
0分加熱後水200部を加え75℃で３時間加熱し次いで温度
を室温に下げ稀塩酸を加えてpHを３とした。反応物質を
過水洗し乾燥して13.4部の白色固体をえた。重合体の
アセトキシ基が実質的にフエノール性基に加水分解され
たことは赤外線分析によつて示された。

実施例２ 実施例１と同じ方法によつて水55部とラウリル硫酸ナ
トリウム0.5部中で触媒として水５部中過硫酸カリウム
0.5部の溶液を用いて４−アセトキシスチレン20部を乳
濁液重合させた。75℃で４時間加熱後水40部中に水酸化
カリウム6.9部の液を２−３分にわたり加えた。反応体
の色が青白色から淡クリーム色に変つた。60℃で３時間
後反応体を室温に下げ稀塩酸水溶液でpH3酸性とした。
次いで過しよく水洗乾燥後重合体15部を回収した。赤
外線分析はアセトキシ基の実質的に約半分がフエノール
性基に加水分解されていることを示した。

実施例３ 実施例１と同じ方法を用いてラウリル硫酸ナトリウム
0.5部と触媒として水５部中に過硫酸カリウム0.5部を使
用して４−アセトキシスチレン20部を水55部中で乳濁液
重合させた。75℃で３時間加熱後重合反応は完了した。
水中NH₃28％の水酸化アンモニウム17部をしづかに反応
混合物に加えた。色は白色から灰白色に変つた。75℃に
2.5時間加熱後混合物を室温まで冷し稀塩酸水溶液を使
つてpH2.5酸性とした。生成物を過しよく洗つて重合
体15部をえた。赤外線分析はアセトキシ基のフエノール
性基への実質的完全加水分解を示した。

実施例４ 実施例４記載の方法により４−アセトキシ−スチレン
10部とスチレン単量体10部を脱イオン水55部とラウリル
硫酸ナトリウム0.5部中で触媒として水５部中に過硫酸
カリウム0.5部の溶液を使い乳濁液重合させた。75℃に
４時間加熱後重合反応は完了した。これに水10部中水酸
化ナトリウム4,8部の溶液を加えて加熱を４時間つづけ
た。次いで反応混合物を室温に冷し稀塩酸溶液でpH2.5
酸性とした。反応混合物を過しビニルフエノールとス
チレンの共重合体14部をえた。

実施例５ 適当する反応機に脱イオン水580部とラウリル硫酸ナ
トリウム5.3部を入れ撹拌し温度74℃とした。４−アセ
トキシスチレン211.5物、スチレン58.5部およびｔ−ド
デシルメルカプタン13,3部の混合物を加え温度75℃とし
水14.6部中に硫酸カリウム0.67部の溶液をしづかに加え
て75−80℃で2.5時間反応させて重合完了した。共重合
体分子量Mwは7,960でありMnは2,760であつた。

加熱終了時に熱源をとり去り水780部中にとかした水
酸化ナトリウム115部溶液をしづかに加えた。液の約半
分を加えたとき追加水50部を残りの苛性液と共に加え混
合物を室温で16時間と更に75℃で４時間撹拌した。この
終りに実質的透明液をえた。これに酢酸100部と水500部
を加え混合物を60℃に1.5時間加熱し液から沈澱した微
粒重合体を過し乾燥した。重合体のTgは136℃であつ
た。

実施例６ 前実施例記載と同じ方法を用いて４−アセトキシスチ
レン22.34部とｎ−ブチルアクリレート17.72部プラスｔ
−ドデシルメルカプタン1.4部をラウリル硫酸ナトリウ
ム１部を含む水110.2部中で水10部中硫酸カリウム0.1部
の液を触媒として重合させた。えた重合体を水110部中
水酸化ナトリウム11部の溶液と反応させてアセトキシ基
をフエノール基に加水分解した。水50部中酢酸8.27部の
溶液により生成共重合体を分解液から沈澱させて回収し
た。共重合体のTgは89.5℃であつた。

実施例７ 前実施例と同じ方法を用い４−アセトキシ−スチレン
24.75部とメチルメルカプタン15.34部プラスｔ−ドデシ
ルメルカプタン1.4部をラウリル硫酸ナトリウム１部を
含む水110部中で触媒として硫酸カリウム0.1部を使い重
合させた。重合反応完了後重合体を10％水酸化ナトリウ
ム水溶液114部と反応させてアセトキシ基を加水分解し
た。分解重合体は水50部中酢酸9.4部の水溶液を使つて
液から沈澱させた。加水分解前の共重合体のTgは102.9
℃であり、分解後のTgは152℃であつた。

実施例８ 前実施例に記載の方法どおり、４−アセトキシスチレ
ン18.7部と２−エチルヘキシルアクリレート21.3部プラ
スｔ−ドデシルメルカプタン1.4部をラウリル硫酸ナト
リウム１部を含む水110部中で触媒として硫酸カリウム
0.1部を用い重合させた。重合完了後えた重合体を10％
水酸化ナトリウム水溶液92部と反応させてアセトキシ基
を加水分解した。分解完了後水50部中酢酸6.9部の液に
より重合体を沈澱させ過し乾燥した。

本発明の原理、好ましい実施態様および操作方法を明
細書に記述した。本発明の保護を願うが、記述した実施
態様は本発明を例証するものであつて拘束するものでは
ないので、それらに限定されると考えるべきではない。
本発明の真意を逸脱しない限りこの分野の経験者によつ
て本発明の修正変更法もできるであろう。

Claims (15)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）４−アセトキシスチレン単量体を水
   中で乳化重合させ、かつその重合体を分離せずに（ｂ）
   そのアセトキシ基を塩基によって加水分解してフェノー
   ル基とすることを特徴とするｐ−ビニルフエノールの重
   合体製造方法。
2. 【請求項２】水中の単量体含量20乃至60重量％および温
   度30乃至95℃において乳化重合反応を行なわせる特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】４−アセトキシスチレン単量体をそれと共
   重合性の単量体と共重合させる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
4. 【請求項４】共重合性単量体がスチレンである特許請求
   の範囲第３項に記載の方法。
5. 【請求項５】共重合性単量体がメチルメタクリレートで
   ある特許請求の範囲第３項に記載の方法。
6. 【請求項６】共重合性単量体がブチルアクリレートであ
   る特許請求の範囲第３項に記載の方法。
7. 【請求項７】共重合性単量体が２−エチルヘキシルアク
   リレートである特許請求の範囲第３項に記載の方法。
8. 【請求項８】塩基がアルカリ金属水酸化物である特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
9. 【請求項９】塩基が水酸化ナトリウムである特許請求の
   範囲第８項に記載の方法。
10. 【請求項１０】塩基が水酸化カリウムである特許請求の
    範囲第８項に記載の方法。
11. 【請求項１１】塩基が水酸化アンモニウムである特許請
    求の範囲第８項に記載の方法。
12. 【請求項１２】加水分解反応を30乃至95℃の温度で行な
    わせる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
13. 【請求項１３】加水分解されるアセトキシ基の各当量量
    当り２モル当量の塩基を加える特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。
14. 【請求項１４】塩基がアルカリ金属水酸化物である特許
    請求の範囲第13項に記載の方法。
15. 【請求項１５】塩基が水酸化アンモニウムである特許請
    求の範囲第13項に記載の方法。