JP2002302515A - レジスト用高分子化合物の製造方法 - Google Patents
レジスト用高分子化合物の製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/22—Oxygen
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 レジストの膜減り、レジストの線幅の減少、
ポリマーのドライエッチング耐性の低下等を伴わずに、
耐熱性、感度、解像度等のレジストの性能を向上させる
ことを可能とするレジスト用高分子化合物の製造方法の
提供。 【解決手段】 少なくとも４−アセトキシスチレンモノ
マーを含むスチレン系モノマーと、ジメチル−２，２’
−アゾビスカルボン酸エステルとを溶媒に溶解してスチ
レン系モノマーを重合させ、得られたポリマー溶液に、
アルカリ触媒を加えて加水分解した後、水で洗浄するこ
とを特徴とするレジスト用高分子化合物の製造方法。
ポリマーのドライエッチング耐性の低下等を伴わずに、
耐熱性、感度、解像度等のレジストの性能を向上させる
ことを可能とするレジスト用高分子化合物の製造方法の
提供。 【解決手段】 少なくとも４−アセトキシスチレンモノ
マーを含むスチレン系モノマーと、ジメチル−２，２’
−アゾビスカルボン酸エステルとを溶媒に溶解してスチ
レン系モノマーを重合させ、得られたポリマー溶液に、
アルカリ触媒を加えて加水分解した後、水で洗浄するこ
とを特徴とするレジスト用高分子化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レジスト用高分子
化合物の製造方法、詳しくはレジスト等の感光性樹脂又
はこの感光性樹脂を得るための前駆体として有用なレジ
スト用高分子化合物の製造方法に関する。
化合物の製造方法、詳しくはレジスト等の感光性樹脂又
はこの感光性樹脂を得るための前駆体として有用なレジ
スト用高分子化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】４−ヒドロキシスチレンのホモポリマー
やコポリマー等は、レジスト等の感光性樹脂又はこの感
光性樹脂を得るための前駆体として知られている。かか
るポリマーの製造方法として、例えば「メタノールに溶
解した４−アセトキシスチレンのポリマーを約４０℃か
ら約８０℃の温度にてアセトキシ基が加水分解してフェ
ノール基を生ずるに足る時間第４級アンモニウム塩基と
反応させ；次いで約５０℃から約１５０℃の温度で加熱
して反応中に生成した酢酸メチルと第４級アンモニウム
水酸化物の分解生成物を留去することを特徴とするビニ
ルフェノールポリマーの製造法。」（特公平７−９６５
６９号公報）が知られている。
やコポリマー等は、レジスト等の感光性樹脂又はこの感
光性樹脂を得るための前駆体として知られている。かか
るポリマーの製造方法として、例えば「メタノールに溶
解した４−アセトキシスチレンのポリマーを約４０℃か
ら約８０℃の温度にてアセトキシ基が加水分解してフェ
ノール基を生ずるに足る時間第４級アンモニウム塩基と
反応させ；次いで約５０℃から約１５０℃の温度で加熱
して反応中に生成した酢酸メチルと第４級アンモニウム
水酸化物の分解生成物を留去することを特徴とするビニ
ルフェノールポリマーの製造法。」（特公平７−９６５
６９号公報）が知られている。
【０００３】ところで、耐熱性、感度、解像度等のレジ
ストの性能向上のために、従来はポリマーの組成比やポ
リマーの分子量を調整したり、アルカリ溶液に対する溶
解残渣を低減したり、特に解像度向上のために特定の化
合物によるポリマーの修飾等を行ってきた。
ストの性能向上のために、従来はポリマーの組成比やポ
リマーの分子量を調整したり、アルカリ溶液に対する溶
解残渣を低減したり、特に解像度向上のために特定の化
合物によるポリマーの修飾等を行ってきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ポリマ
ー組成比を調整したり、修飾によるポリマーの親水性化
を行うと、レジストの膜減りやレジストの線幅の減少が
生じる等の問題があった。また、ポリマーの分子量を低
下させると、アルカリ溶液に対する溶解性は向上する
が、ポリマーのドライエッチング耐性が低下してしまう
という問題があった。
ー組成比を調整したり、修飾によるポリマーの親水性化
を行うと、レジストの膜減りやレジストの線幅の減少が
生じる等の問題があった。また、ポリマーの分子量を低
下させると、アルカリ溶液に対する溶解性は向上する
が、ポリマーのドライエッチング耐性が低下してしまう
という問題があった。
【０００５】また、上記の特公平７−９６５６９号公報
で開示された技術では、４−ヒドロキシスチレンポリマ
ーの利用や用途にとって１つの問題となる残存アルカリ
金属を除去することは可能であるが、レジストの膜減
り、レジストの線幅の減少、ポリマーのドライエッチン
グ耐性の低下等を伴わずに、耐熱性、感度、解像度等の
レジストの性能を向上させることは困難であった。
で開示された技術では、４−ヒドロキシスチレンポリマ
ーの利用や用途にとって１つの問題となる残存アルカリ
金属を除去することは可能であるが、レジストの膜減
り、レジストの線幅の減少、ポリマーのドライエッチン
グ耐性の低下等を伴わずに、耐熱性、感度、解像度等の
レジストの性能を向上させることは困難であった。
【０００６】したがって、本発明は、レジストの膜減
り、レジストの線幅の減少、ポリマーのドライエッチン
グ耐性の低下等を伴わずに、耐熱性、感度、解像度等の
レジストの性能を向上させることを可能とするレジスト
用高分子化合物の製造方法を提供することを目的とす
る。
り、レジストの線幅の減少、ポリマーのドライエッチン
グ耐性の低下等を伴わずに、耐熱性、感度、解像度等の
レジストの性能を向上させることを可能とするレジスト
用高分子化合物の製造方法を提供することを目的とす
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意研究した結果、ジメチル−２，２’−
アゾビスカルボン酸エステルを重合開始剤として得られ
た少なくとも４−アセトキシスチレン系モノマーを構成
モノマーの１つとするポリマー溶液に、アルカリ触媒を
加えて加水分解した後、水で洗浄することにより、上記
課題を解決することができることを見出し、本発明を完
成した。
を達成すべく鋭意研究した結果、ジメチル−２，２’−
アゾビスカルボン酸エステルを重合開始剤として得られ
た少なくとも４−アセトキシスチレン系モノマーを構成
モノマーの１つとするポリマー溶液に、アルカリ触媒を
加えて加水分解した後、水で洗浄することにより、上記
課題を解決することができることを見出し、本発明を完
成した。
【０００８】すなわち、本発明は、少なくとも４−アセ
トキシスチレンモノマーを含むスチレン系モノマーと、
ジメチル−２，２’−アゾビスカルボン酸エステルとを
溶媒に溶解してスチレン系モノマーを重合させ、得られ
たポリマー溶液に、アルカリ触媒を加えて加水分解した
後、水で洗浄することを特徴とするレジスト用高分子化
合物の製造方法を提供するものである。かかる構成をと
ることにより、レジストの膜減り、レジストの線幅の減
少、ポリマーのドライエッチング耐性の低下等を伴わず
に、耐熱性、感度、解像度等のレジストの性能を向上さ
せることを可能とするレジスト用高分子化合物が得られ
る。
トキシスチレンモノマーを含むスチレン系モノマーと、
ジメチル−２，２’−アゾビスカルボン酸エステルとを
溶媒に溶解してスチレン系モノマーを重合させ、得られ
たポリマー溶液に、アルカリ触媒を加えて加水分解した
後、水で洗浄することを特徴とするレジスト用高分子化
合物の製造方法を提供するものである。かかる構成をと
ることにより、レジストの膜減り、レジストの線幅の減
少、ポリマーのドライエッチング耐性の低下等を伴わず
に、耐熱性、感度、解像度等のレジストの性能を向上さ
せることを可能とするレジスト用高分子化合物が得られ
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明に用いるスチレン系モノマ
ーは、少なくとも４−アセトキシスチレンモノマーを含
むものである。スチレン系モノマーとしては、次式
（１）
ーは、少なくとも４−アセトキシスチレンモノマーを含
むものである。スチレン系モノマーとしては、次式
（１）
【００１０】
【化４】
【００１１】（式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基又は炭素数２〜７のアシルオキシ基を示し、Ｒ2は水
素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物が好ま
しい。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、炭素数２〜７のアシルオキシ基は、直鎖状、
分岐鎖状のいずれでもよい。Ｒ1としては、ヒドロキシ
基、炭素数３〜５のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシ
ルオキシ基がより好ましく、ヒドロキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、アセトキシ基が特に好ましい。本発明において
は、４−アセトキシスチレンモノマー及び必要に応じて
上記スチレン系モノマーの１種以上を用いることができ
る。
炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ
基又は炭素数２〜７のアシルオキシ基を示し、Ｒ2は水
素原子又はメチル基を示す。）で表される化合物が好ま
しい。炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアル
コキシ基、炭素数２〜７のアシルオキシ基は、直鎖状、
分岐鎖状のいずれでもよい。Ｒ1としては、ヒドロキシ
基、炭素数３〜５のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシ
ルオキシ基がより好ましく、ヒドロキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、アセトキシ基が特に好ましい。本発明において
は、４−アセトキシスチレンモノマー及び必要に応じて
上記スチレン系モノマーの１種以上を用いることができ
る。
【００１２】ジメチル−２，２’−アゾビスカルボン酸
エステルは、上記スチレン系モノマーを重合させるため
の重合開始剤として用いるものである。該ジメチル−
２，２’−アゾビスカルボン酸エステルを構成するカル
ボン酸残基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよ
いが、炭素数２〜８のものが好ましく、炭素数２〜５の
ものがより好ましく、２−メチルプロポキシ基が特に好
ましい。重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビ
スカルボン酸エステルを用いることにより、レジストの
膜減り、レジストの線幅の減少、ポリマーのドライエッ
チング耐性の低下等を伴わずに、耐熱性、感度、解像度
等のレジストの性能を向上させることを可能とするレジ
スト用高分子化合物が得られる。重合開始剤として、例
えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた場
合、上記の優れた効果を十分に得ることができない。
エステルは、上記スチレン系モノマーを重合させるため
の重合開始剤として用いるものである。該ジメチル−
２，２’−アゾビスカルボン酸エステルを構成するカル
ボン酸残基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよ
いが、炭素数２〜８のものが好ましく、炭素数２〜５の
ものがより好ましく、２−メチルプロポキシ基が特に好
ましい。重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビ
スカルボン酸エステルを用いることにより、レジストの
膜減り、レジストの線幅の減少、ポリマーのドライエッ
チング耐性の低下等を伴わずに、耐熱性、感度、解像度
等のレジストの性能を向上させることを可能とするレジ
スト用高分子化合物が得られる。重合開始剤として、例
えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた場
合、上記の優れた効果を十分に得ることができない。
【００１３】本発明の製造方法は、まず少なくとも４−
アセトキシスチレンモノマーを含むスチレン系モノマー
と、ジメチル−２，２’−アゾビスカルボン酸エステル
とを溶媒に溶解してスチレン系モノマーを重合させ、ス
チレン系モノマーを構成モノマーとするポリマーを調製
する。スチレン系モノマーと、ジメチル−２，２’−ア
ゾビスカルボン酸エステルとを溶解してスチレン系モノ
マーを重合させる溶媒としては、これらが溶解するもの
であれば特に限定はなく、一般的な溶媒を用いることが
できるが、メタノールを含まないことが好ましい。具体
的には、例えばエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等が挙げられる。重合は、例えばパーオキシド、アゾ
化合物等の公知の遊離基触媒を用い、例えば溶液重合、
懸濁重合、乳化重合又は塊状重合等の方法で行うことが
できる。
アセトキシスチレンモノマーを含むスチレン系モノマー
と、ジメチル−２，２’−アゾビスカルボン酸エステル
とを溶媒に溶解してスチレン系モノマーを重合させ、ス
チレン系モノマーを構成モノマーとするポリマーを調製
する。スチレン系モノマーと、ジメチル−２，２’−ア
ゾビスカルボン酸エステルとを溶解してスチレン系モノ
マーを重合させる溶媒としては、これらが溶解するもの
であれば特に限定はなく、一般的な溶媒を用いることが
できるが、メタノールを含まないことが好ましい。具体
的には、例えばエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等が挙げられる。重合は、例えばパーオキシド、アゾ
化合物等の公知の遊離基触媒を用い、例えば溶液重合、
懸濁重合、乳化重合又は塊状重合等の方法で行うことが
できる。
【００１４】スチレン系モノマーとジメチル−２，２’
−アゾビスカルボン酸エステルとの配合比（モル比）
は、１００：１〜１００：３０が好ましく、１００：２
〜１００：２０が特に好ましい。反応条件は、好ましく
は１〜１５０℃、特に好ましくは室温〜１００℃で、好
ましくは１〜４８時間、特に好ましくは３〜２４時間で
ある。反応容器内は、ラジカル失活の観点から、窒素置
換しておくことが好ましい。かかる反応条件を適宜選択
することにより、ポリマーを、用途に応じた好ましい分
子量に調製することができる。
−アゾビスカルボン酸エステルとの配合比（モル比）
は、１００：１〜１００：３０が好ましく、１００：２
〜１００：２０が特に好ましい。反応条件は、好ましく
は１〜１５０℃、特に好ましくは室温〜１００℃で、好
ましくは１〜４８時間、特に好ましくは３〜２４時間で
ある。反応容器内は、ラジカル失活の観点から、窒素置
換しておくことが好ましい。かかる反応条件を適宜選択
することにより、ポリマーを、用途に応じた好ましい分
子量に調製することができる。
【００１５】次いで、得られたポリマー溶液にアルカリ
触媒を加えて加水分解し、ヒドロキシスチレンポリマー
を調製する。アルカリ触媒としては、４級アミン水酸化
物が好ましい。４級アミン水酸化物は、次式で表され
る。
触媒を加えて加水分解し、ヒドロキシスチレンポリマー
を調製する。アルカリ触媒としては、４級アミン水酸化
物が好ましい。４級アミン水酸化物は、次式で表され
る。
【００１６】
【化５】
【００１７】ここで各Ｒは、炭素原子１〜９の有機基で
ある。Ｒは脂肪族又は芳香族であることができ、同一で
も異なつていてもよい。有機基にはヒドロキシエチルも
含まれる。有機基の例としては、メチル、エチル、イソ
プロピル、ブチル、ベンジル、メチルベンジル、ジメチ
ルベンジルがある。有用な第４級アンモニウム水酸化物
の例にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド及びコリンがある。特に好ましい第４級アンモニウム
ヒドロキシドはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
である。
ある。Ｒは脂肪族又は芳香族であることができ、同一で
も異なつていてもよい。有機基にはヒドロキシエチルも
含まれる。有機基の例としては、メチル、エチル、イソ
プロピル、ブチル、ベンジル、メチルベンジル、ジメチ
ルベンジルがある。有用な第４級アンモニウム水酸化物
の例にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、エチ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジメ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアン
モニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド及びコリンがある。特に好ましい第４級アンモニウム
ヒドロキシドはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
である。
【００１８】アルカリ触媒の添加量は、スチレン系モノ
マー配合量に対して１〜２０重量％が好ましく、１〜５
重量％が特に好ましい。加水分解の条件は、好ましくは
２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃で、好ま
しくは１〜１０時間、特に好ましくは３〜８時間であ
る。
マー配合量に対して１〜２０重量％が好ましく、１〜５
重量％が特に好ましい。加水分解の条件は、好ましくは
２０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃で、好ま
しくは１〜１０時間、特に好ましくは３〜８時間であ
る。
【００１９】次いで、得られたヒドロキシスチレンポリ
マー含有液を水で洗浄する。水で洗浄することにより、
レジストの膜減り、レジストの線幅の減少、ポリマーの
ドライエッチング耐性の低下等を伴わずに、耐熱性、感
度、解像度等のレジストの性能を向上させることを可能
とするレジスト用高分子化合物を製造することができ
る。第４級アンモニウムヒドロキシドは、加熱に対して
不安定であるため、加水分解反応後に分解されて低沸点
分解生成物になり、反応溶液からの除去が容易になると
いう利点を有する。しかしながら、加熱による分解除去
のみでは、第４級アンモニウムヒドロキシドを完全に除
去することは困難である。したがって、水による洗浄の
代わりに加熱による分解除去を用いた場合は、上記の優
れた効果を十分に得ることができない。水は、任意の
量、任意の回数添加して洗浄することができる。添加時
の温度に特に制限はない。なお、水には、適宜の割合で
メタノールを配合してもよい。
マー含有液を水で洗浄する。水で洗浄することにより、
レジストの膜減り、レジストの線幅の減少、ポリマーの
ドライエッチング耐性の低下等を伴わずに、耐熱性、感
度、解像度等のレジストの性能を向上させることを可能
とするレジスト用高分子化合物を製造することができ
る。第４級アンモニウムヒドロキシドは、加熱に対して
不安定であるため、加水分解反応後に分解されて低沸点
分解生成物になり、反応溶液からの除去が容易になると
いう利点を有する。しかしながら、加熱による分解除去
のみでは、第４級アンモニウムヒドロキシドを完全に除
去することは困難である。したがって、水による洗浄の
代わりに加熱による分解除去を用いた場合は、上記の優
れた効果を十分に得ることができない。水は、任意の
量、任意の回数添加して洗浄することができる。添加時
の温度に特に制限はない。なお、水には、適宜の割合で
メタノールを配合してもよい。
【００２０】水による洗浄後、常法に従って精製、乾燥
等することによってレジスト用高分子化合物を得ること
ができる。
等することによってレジスト用高分子化合物を得ること
ができる。
【００２１】4-アセトキシスチレンは、スチレンの単独
重合と同様に容易に単独重合し、またスチレンやスチレ
ンと共重合性の他のモノマーと共重合しうる。本発明に
おいては、上記スチレン系モノマー以外の化合物をモノ
マーとして、スチレン系モノマーとともに重合させるこ
とができる。かかる化合物の例として、例えばビニルト
ルエン、α‐メチルスチレン、ブタジエン等のジエンモ
ノマー、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート及び2-エチルヘキシルアクリレート等のアク
リレート及びメタクリレートエステルモノマー、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マール酸等の重合性酸が挙げられるが、次式（２）
重合と同様に容易に単独重合し、またスチレンやスチレ
ンと共重合性の他のモノマーと共重合しうる。本発明に
おいては、上記スチレン系モノマー以外の化合物をモノ
マーとして、スチレン系モノマーとともに重合させるこ
とができる。かかる化合物の例として、例えばビニルト
ルエン、α‐メチルスチレン、ブタジエン等のジエンモ
ノマー、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート及び2-エチルヘキシルアクリレート等のアク
リレート及びメタクリレートエステルモノマー、アクリ
ル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、フ
マール酸等の重合性酸が挙げられるが、次式（２）
【００２２】
【化６】
【００２３】（式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示
し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又は
し、Ｒ4は炭素数１〜６のアルキル基又は
【００２４】
【化７】
【００２５】を示す。）で表される化合物が好ましい。
式（２）で表される化合物をモノマーとして重合させる
ことにより、解像性向上の効果が生じる。スチレン系モ
ノマーと式（２）で表される化合物との配合比に特に制
限はない。
式（２）で表される化合物をモノマーとして重合させる
ことにより、解像性向上の効果が生じる。スチレン系モ
ノマーと式（２）で表される化合物との配合比に特に制
限はない。
【００２６】本発明の方法により製造されるレジスト用
高分子化合物は、レジストパターンの形成に用いるレジ
スト用樹脂として有用である。レジストパターンは、例
えば該レジスト用高分子化合物と、光酸発生剤と、溶剤
（例えば乳酸エチル）とを含むレジスト液を製造し、こ
のレジスト液を基板上に塗布してレジスト膜とし、該レ
ジスト膜を露光し現像することにより形成することがで
きる。
高分子化合物は、レジストパターンの形成に用いるレジ
スト用樹脂として有用である。レジストパターンは、例
えば該レジスト用高分子化合物と、光酸発生剤と、溶剤
（例えば乳酸エチル）とを含むレジスト液を製造し、こ
のレジスト液を基板上に塗布してレジスト膜とし、該レ
ジスト膜を露光し現像することにより形成することがで
きる。
【００２７】
【実施例】次に実施例を示して本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。
明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものでは
ない。
【００２８】実施例１ 重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−
メチルプロピオネート）を用いた４−ヒドロキシスチレ
ン／ターシャリブトキシスチレンポリマーの製造 セパラブルフラスコに、エチレングリコールモノエチル
エーテル１００ｇ、４−アセトキシスチレン７８．６
ｇ、ターシャリブトキシスチレン２１．４ｇ、重合開始
剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）３．７ｇを入れ、窒素置換後、８０℃に
て１６時間反応させた。この反応液に２５％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロロキシド５ｇを添加し、７０℃で
５時間加温した。この溶液に、メタノール／純水を任意
の割合で添加し、数回分画した。分画後、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートで溶剤置換を行
い、固形分２０％の４−ヒドロキシスチレン／ターシャ
リブトキシスチレンポリマーのプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート溶液４００ｇを得た。得ら
れたポリマーの分子量は、３００００であった。
メチルプロピオネート）を用いた４−ヒドロキシスチレ
ン／ターシャリブトキシスチレンポリマーの製造 セパラブルフラスコに、エチレングリコールモノエチル
エーテル１００ｇ、４−アセトキシスチレン７８．６
ｇ、ターシャリブトキシスチレン２１．４ｇ、重合開始
剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネート）３．７ｇを入れ、窒素置換後、８０℃に
て１６時間反応させた。この反応液に２５％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロロキシド５ｇを添加し、７０℃で
５時間加温した。この溶液に、メタノール／純水を任意
の割合で添加し、数回分画した。分画後、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテートで溶剤置換を行
い、固形分２０％の４−ヒドロキシスチレン／ターシャ
リブトキシスチレンポリマーのプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート溶液４００ｇを得た。得ら
れたポリマーの分子量は、３００００であった。
【００２９】実施例２ 重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−
メチルプロピオネート）を用いた置換４−ヒドロキシス
チレン／ターシャリブトキシスチレンポリマーの製造 実施例１で得られた４−ヒドロキシスチレン／ターシャ
リブトキシスチレンポリマーのプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート溶液１００ｇに、窒素置換
後エチルビニルエーテル１．１ｇ、トリフルオロ酢酸
０．１７ｇを添加し、室温にて５時間反応させた。得ら
れた反応溶液にトリエチルアミン０．３ｇを添加し、中
和した。中和後、反応液に純水を添加して洗浄を行っ
た。かかる洗浄を数回繰り返した。洗浄後、真空にて脱
水を行い、乳酸エチルで溶剤置換を行い、置換ヒドロキ
シスチレン／ターシャリブトキシスチレンポリマーの乳
酸エチル溶液１００ｇを得た。
メチルプロピオネート）を用いた置換４−ヒドロキシス
チレン／ターシャリブトキシスチレンポリマーの製造 実施例１で得られた４−ヒドロキシスチレン／ターシャ
リブトキシスチレンポリマーのプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート溶液１００ｇに、窒素置換
後エチルビニルエーテル１．１ｇ、トリフルオロ酢酸
０．１７ｇを添加し、室温にて５時間反応させた。得ら
れた反応溶液にトリエチルアミン０．３ｇを添加し、中
和した。中和後、反応液に純水を添加して洗浄を行っ
た。かかる洗浄を数回繰り返した。洗浄後、真空にて脱
水を行い、乳酸エチルで溶剤置換を行い、置換ヒドロキ
シスチレン／ターシャリブトキシスチレンポリマーの乳
酸エチル溶液１００ｇを得た。
【００３０】比較例１及び２ 比較例１は、実施例１において、ジメチル−２，２’−
アゾビス（２−メチルプロピオネート）の代わりに２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は、実
施例１と同様にして４−ヒドロキシスチレン／ターシャ
リブトキシスチレンポリマーのプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート溶液４００ｇを得た。得ら
れたポリマーの分子量は、３００００であった。比較例
２は、実施例２において、ジメチル−２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオネート）の代わりに２，２’−
アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は、実施例２
と同様にして置換４−ヒドロキシスチレン／ターシャリ
ブトキシスチレンポリマーの乳酸エチル溶液１００ｇを
得た。
アゾビス（２−メチルプロピオネート）の代わりに２，
２’−アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は、実
施例１と同様にして４−ヒドロキシスチレン／ターシャ
リブトキシスチレンポリマーのプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート溶液４００ｇを得た。得ら
れたポリマーの分子量は、３００００であった。比較例
２は、実施例２において、ジメチル−２，２’−アゾビ
ス（２−メチルプロピオネート）の代わりに２，２’−
アゾビスイソブチロニトリルを用いた以外は、実施例２
と同様にして置換４−ヒドロキシスチレン／ターシャリ
ブトキシスチレンポリマーの乳酸エチル溶液１００ｇを
得た。
【００３１】試験例１ レジストパターンの形成 実施例２及び比較例２で得られた置換４−ヒドロキシス
チレン／ターシャリブトキシスチレンポリマーの乳酸エ
チル溶液１００ｇに、光酸発生剤ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン５ｇを溶解し、レジスト液を
調合した。このレジスト液を、０．１μｍメンブランフ
ィルターを用いて濾過し、レジスト液とした。このレジ
スト液をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥し
て膜厚０．５μｍのレジスト膜を製造した。この膜に、
縮小投影露光装置を用いて露光後、１１０℃、９０秒間
加熱し、次いで２．３８％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で３０秒間現像し、純水にてリンスを
行った。現像後のレジストパターンについて、パターン
形状、解像度、感度、溶解残渣及び耐熱性を以下の方法
で評価した。結果を表１に示す。
チレン／ターシャリブトキシスチレンポリマーの乳酸エ
チル溶液１００ｇに、光酸発生剤ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン５ｇを溶解し、レジスト液を
調合した。このレジスト液を、０．１μｍメンブランフ
ィルターを用いて濾過し、レジスト液とした。このレジ
スト液をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、これをホットプレート上で９０℃、９０秒間乾燥し
て膜厚０．５μｍのレジスト膜を製造した。この膜に、
縮小投影露光装置を用いて露光後、１１０℃、９０秒間
加熱し、次いで２．３８％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液で３０秒間現像し、純水にてリンスを
行った。現像後のレジストパターンについて、パターン
形状、解像度、感度、溶解残渣及び耐熱性を以下の方法
で評価した。結果を表１に示す。
【００３２】（パターン形状）現像後のレジストパター
ンの付いたシリコンウエハーを種々の温度に設定したク
リーンオーブン中に３０秒間放置し、その後レジストパ
ターンの形を走査型電子顕微鏡で観察した。 （解像度）０．２５μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｍ）としたとき、
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。 （感度）０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１
で解像する露光量を最適露光量（Ｅｍ）として示した。 （溶解残渣） （耐熱性）レジストパターンを加熱したとき、該レジス
トパターンが熱変形したときの温度で示した。
ンの付いたシリコンウエハーを種々の温度に設定したク
リーンオーブン中に３０秒間放置し、その後レジストパ
ターンの形を走査型電子顕微鏡で観察した。 （解像度）０．２５μｍのラインアンドスペースを１：
１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｍ）としたとき、
分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レ
ジストの解像度とした。 （感度）０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１
で解像する露光量を最適露光量（Ｅｍ）として示した。 （溶解残渣） （耐熱性）レジストパターンを加熱したとき、該レジス
トパターンが熱変形したときの温度で示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】表１から、本発明の方法により製造された
レジスト用高分子化合物を用いれば、耐熱性、感度、解
像度等のレジストの性能が向上することが明らかとなっ
た。
レジスト用高分子化合物を用いれば、耐熱性、感度、解
像度等のレジストの性能が向上することが明らかとなっ
た。
【００３５】
【発明の効果】本発明の製造方法を用いれば、レジスト
の膜減り、レジストの線幅の減少、ポリマーのドライエ
ッチング耐性の低下等を伴わずに、耐熱性、感度、解像
度等のレジストの性能を向上させることを可能とするレ
ジスト用高分子化合物を得ることができる。
の膜減り、レジストの線幅の減少、ポリマーのドライエ
ッチング耐性の低下等を伴わずに、耐熱性、感度、解像
度等のレジストの性能を向上させることを可能とするレ
ジスト用高分子化合物を得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 北野 智 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 (72)発明者 真塩 均 群馬県高崎市宿大類町700番地 群栄化学 工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA09 AA10 AB16 BE00 BG00 BJ10 4J015 AA06 4J100 AB07P AL08Q BA03P BA03Q BA04P BA11Q BA15H BA15P BC07Q BC09Q BC53Q CA01 CA04 CA31 FA03 HA08 HA61 HC43 HE14 HE41
Claims (6)
- 【請求項１】 少なくとも４−アセトキシスチレンモノ
マーを含むスチレン系モノマーと、ジメチル−２，２’
−アゾビスカルボン酸エステルとを溶媒に溶解してスチ
レン系モノマーを重合させ、得られたポリマー溶液に、
アルカリ触媒を加えて加水分解した後、水で洗浄するこ
とを特徴とするレジスト用高分子化合物の製造方法。 - 【請求項２】 ジメチル−２，２’−アゾビスカルボン
酸エステルが、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メ
チルプロピオネート）である請求項１記載のレジスト用
高分子化合物の製造方法。 - 【請求項３】 スチレン系モノマーが、次式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６
のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数
２〜７のアシルオキシ基を示し、Ｒ2は水素原子又はメ
チル基を示す。）で表される請求項１又は２記載のレジ
スト用高分子化合物の製造方法。 - 【請求項４】 溶媒がメタノールを含まないものである
請求項１〜３のいずれか１項記載レジスト用高分子化合
物の製造方法。 - 【請求項５】 アルカリ触媒が、４級アミン水酸化物で
ある請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト用高分
子化合物の製造方法。 - 【請求項６】 次式（２） 【化２】 （式中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4は炭素
数１〜６のアルキル基又は 【化３】 を示す。）で表される化合物をモノマーとして、スチレ
ン系モノマーとともに重合させることを特徴とする請求
項１〜５のいずれか１項記載のレジスト用高分子化合物
の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001106373A JP2002302515A (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | レジスト用高分子化合物の製造方法 |
| TW091117065A TW548288B (en) | 2001-04-04 | 2002-07-30 | Process for preparing polymer compound for resist |
| EP02018007A EP1391470B1 (en) | 2001-04-04 | 2002-08-12 | Process for preparing polymer compound for resist |
| US10/219,262 US6653418B1 (en) | 2001-04-04 | 2002-08-16 | Process for preparing polymer compound for resist |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001106373A JP2002302515A (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | レジスト用高分子化合物の製造方法 |
| EP02018007A EP1391470B1 (en) | 2001-04-04 | 2002-08-12 | Process for preparing polymer compound for resist |
| US10/219,262 US6653418B1 (en) | 2001-04-04 | 2002-08-16 | Process for preparing polymer compound for resist |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002302515A true JP2002302515A (ja) | 2002-10-18 |
Family
ID=32180163
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001106373A Pending JP2002302515A (ja) | 2001-04-04 | 2001-04-04 | レジスト用高分子化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6653418B1 (ja) |
| EP (1) | EP1391470B1 (ja) |
| JP (1) | JP2002302515A (ja) |
| TW (1) | TW548288B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004352989A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-12-16 | E I Du Pont De Nemours & Co | フォトレジスト組成物およびそれらの調製方法 |
| JP2006330368A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Jsr Corp | ポジ型感放射線性樹脂組成物、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4689371A (en) | 1986-07-07 | 1987-08-25 | Celanese Corporation | Process for the preparation of poly (vinylphenol) from poly (acetoxystyrene) |
| EP0277721A3 (en) * | 1987-01-28 | 1989-03-15 | Hoechst Celanese Corporation | Emulsion polymerization of 4-acetoxystyrene and hydrolysis to poly(p-vinylphenol) |
| JPH0322932A (ja) | 1989-06-19 | 1991-01-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | アスパラガス属植物のクラウン形成及び増殖方法、並びに、種苗増殖方法 |
| HUT64986A (en) | 1990-06-29 | 1994-03-28 | Hoechst Celanese Corp | Process for the production of polymers and copolymers with low optical density for use as photoresisting material |
| US5239015A (en) * | 1990-06-29 | 1993-08-24 | Hoechst Celanese Corporation | Process for making low optical density polymers and copolymers for photoresists and optical applications |
| JPH0796569A (ja) | 1993-09-29 | 1995-04-11 | Suzuki Mokuzai Sangyo Kk | パネル |
| KR20010040758A (ko) * | 1998-02-09 | 2001-05-15 | 우메하라 이와오 | 담색 ｐ-비닐페놀계 중합체의 제조방법 |
-
2001
- 2001-04-04 JP JP2001106373A patent/JP2002302515A/ja active Pending
-
2002
- 2002-07-30 TW TW091117065A patent/TW548288B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-08-12 EP EP02018007A patent/EP1391470B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-16 US US10/219,262 patent/US6653418B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004352989A (ja) * | 2003-05-08 | 2004-12-16 | E I Du Pont De Nemours & Co | フォトレジスト組成物およびそれらの調製方法 |
| JP2006330368A (ja) * | 2005-05-26 | 2006-12-07 | Jsr Corp | ポジ型感放射線性樹脂組成物、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法 |
| JP4670480B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2011-04-13 | Ｊｓｒ株式会社 | ポジ型感放射線性樹脂組成物、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6653418B1 (en) | 2003-11-25 |
| TW548288B (en) | 2003-08-21 |
| EP1391470A1 (en) | 2004-02-25 |
| EP1391470B1 (en) | 2007-10-31 |
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