JPH11279122A - 化合物とその製造方泡共重合体樹脂とその製造方泡フォトレジスト用共重合体樹脂とその製造方泡フォトレジスト組成物とその製造方法、フォトレジストパタ―ン形成方泡及び半導体素子 - Google Patents

化合物とその製造方泡共重合体樹脂とその製造方泡フォトレジスト用共重合体樹脂とその製造方泡フォトレジスト組成物とその製造方法、フォトレジストパタ―ン形成方泡及び半導体素子

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JPH11279122A JP10374661A JP37466198A JPH11279122A JP H11279122 A JPH11279122 A JP H11279122A JP 10374661 A JP10374661 A JP 10374661A JP 37466198 A JP37466198 A JP 37466198A JP H11279122 A JPH11279122 A JP H11279122A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 TMAH現像液に耐える物性を有するフォトレジ
ストを提供する。 【解決手段】 ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体
構造に、下記式（３）の単量体を導入した共重合体樹脂
を含有させたフォトレジストである。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、KrFやArF等のよう
な超短波長光源用共重合体樹脂とその製造方法、及び該
樹脂を利用したフォトレジストに関し、特に本発明は、
ノルボルネン−マレイクアンヒドライド共重合体構造に
２、３−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカル
ボキシレート単量体を導入することにより、１Ｇ、４G
DRAM等の超高集積素子への適用が予想されるKrF（248n
m）、或いはArF（193nm）光源を利用するリソグラフィ
（lithography）工程に用いられ得る共重合体樹脂とそ
の製造方法、及び該樹脂を含むフォトレジストに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ArF用共重合体樹脂は１９３nm
波長での低い光吸収度、エッチング耐性、接着性等が求
められており、さらに2.38w％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド（TMAH）水溶液で現像が可能でなければ
ならないが、フォトレジストのこのような全ての特性を
満足させる共重合体樹脂を合成することは非常に困難で
ある。現在まで多数の研究方向は、193nm波長で透明性
を高めエッチング耐性を増加させるための樹脂としてノ
ボラック系列の樹脂探索に集中されてきた。これにより
ベル研究所（Bell Lab）は、共重合体主鎖に脂肪族環状
単量体（ali cyclic unit）を導入してエッチング耐性
を向上させようと試みた。
【０００３】例えば、主鎖がノルボラン（norboran）、
アクリレート（acrylate）及びマレイクアンヒドライド
（maleic anhydride）に置換された構造を有する下記式
（１）の共重合体樹脂が提案された。
【化８】 前記式（１）の共重合体樹脂でマレイクアンヒドライド
部分（Ａ部分）は、脂肪族オレフィン単量体（alicycli
c olefin unit）を重合させるため用いられた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、マレイ
クアンヒドライド部分は非露光時にも2.38% TMAH水溶液
に非常によく溶解し、実際の感光膜パターニング時にパ
ターンの上部が丸く形成されるトップ ロス（top los
s）現象が発生しArF用樹脂への使用が不可能との問題点
を有していた。従って、溶解抑制のためにはｔ−ブチル
が置換されたＢ部分をさらに増加させなければならな
い。しかし、Ｂ部分が増加すればするほど相対的に下端
層（substrate）との接着力、及び感度を増加させるＣ
部分（カルボキシレート部分）の減少を招き、実際的な
パターニング（patterning）的にフォトレジストがウェ
ーハから脱落してパターン形成が不可能となる欠点が生
じる。本発明は、前記の従来の問題点を解決することを
目的として、発明したものであり、以下の共重合体樹脂
とその製造方法、この共重合体樹脂を含むフォトレジス
ト用共重合体樹脂とその製造方法、およびこのフォトレ
ジスト用共重合体樹脂を含むフォトレジスト組成物、さ
らにこのフォトレジスト組成物を用いて製造した半導体
素子を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前述の従
来技術の問題点を解決するため数多い研究と実験を重ね
た結果、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体構造に
二つの保護基を有する２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノ
ルボルネン−２、３−ジカルボキシレート単位体を導入
することにより、通常のラジカル重合で重合が容易であ
り193nm波長での透明性が高く、エッチング耐性が増加
するだけでなく、共重合体樹脂内保護率を増加させるこ
とができるため、トップ ロス（top loss）現象を抑制
しながら接着力を大きく増加させることができ、さらに
実際のパターニング実験で0.13μmの優れた解像力を現
すことができるという驚くべき事実を明かにして、本発
明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明の請求項１に記載の発明
は、下記式（３）で表されることを特徴とする化合物で
ある。
【化９】
【０００７】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
化合物の製造方法であって、シクロペンタジエンと、
１、４−ジ−ｔ−ブチルフマレートを通常の有機溶媒内
で反応させる段階と、前記有機溶媒を除去する段階を含
むことを特徴とする。
【０００８】請求項３に記載の発明は、下記式（３）の
モノマーを含む原料から得られることを特徴とする共重
合体樹脂である。
【化１０】
【０００９】請求項４記載の発明は、請求項３記載の共
重合体樹脂において、第２モノマーとして、無水マレイ
ン酸を用いることを特徴とする。
【００１０】請求項５記載の発明は、請求項３記載の共
重合体樹脂において、第３モノマーとして、２−ヒドロ
キシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、及び２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレートからなる群から選択された１、又
は２以上の化合物を含むことを特徴とする。
【００１１】請求項６記載の発明は、請求項３〜５のい
ずれかに記載の共重合体樹脂において、第４モノマーと
して、５−ノルボルネン−２−カルボン酸及びモノメチ
ル シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカル
ボン酸からなる群から選択された１、又は２以上の化合
物を用いることを特徴とする。
【００１２】請求項７記載の発明は、請求項３〜６のい
ずれかに記載の共重合体樹脂において、前記共重合体樹
脂が、下記化学式（４）〜（７）で表せる群から選択さ
れたことを特徴とする。
【化１１】
【００１３】請求項８記載の発明は、請求項７記載の共
重合体樹脂において、前記共重合体樹脂の分子量が３、
０００〜１００、０００であり、前記ｘ：ｙ：ｚのモル
比は（０.００１〜９９％）：（０〜９９％）：（０〜
９９％）であることを特徴とする。
【００１４】請求項９記載の発明は、下記式（３）のモ
ノマーと、無水マレイン酸を通常の重合開始剤の存在下
で重合反応させる段階を含むことを特徴とするフォトレ
ジスト用共重合体樹脂の製造方法である。
【化１２】
【００１５】請求項１０記載の発明は、請求項９記載の
フォトレジスト用共重合体樹脂の製造方法において、前
記重合反応時に、第３モノマーとして２−ヒドロキシエ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び
２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートからなる群から選択された１、又は２以上
の化合物をさらに添加することを特徴とする。
【００１６】請求項１１記載の発明は、請求項９又は１
０記載のフォトレジスト用共重合体樹脂の製造方法にお
いて、前記重合反応時に、第４モノマーとして５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸及びモノメチル シス−５−
ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボン酸からなる
群から選択された１、又は２以上の化合物をさらに添加
することを特徴とする。
【００１７】請求項１２記載の発明は、請求項９記載の
フォトレジスト用共重合体樹脂の製造方法において、前
記重合開始剤が、ベンゾイルパーオキシド、２、２′−
アゾビスイソブチロニトリル、アセチルパーオキシド、
ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルパーアセテート及び
ジ−ｔ−ブチルパーオキシドからなる群から選択された
１、又は２以上であることを特徴とする。
【００１８】請求項１３記載の発明は、請求項９記載の
フォトレジスト用共重合体樹脂の製造方法において、重
合溶媒でシクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ベン
ゼン、トルエン、ジオキサン及びジメチルホルムアミド
中で選択された１種、又は２種以上を用いることを特徴
とする。
【００１９】請求項１４記載の発明は、下記式（３）の
化合物を含む原料から得られる共重合体樹脂と、有機溶
媒及び光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジス
ト組成物である。
【化１３】
【００２０】請求項１５記載の発明は、請求項１４記載
のフォトレジスト組成物において、前記共重合体樹脂
が、下記化学式（４）〜（７）で表せる群から選択され
たことを特徴とする。
【化１４】
【００２１】請求項１６記載の発明は、請求項１４記載
のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤がト
リフェニルスルホニウム トリフレート、又はジブチル
ナフチル スルホニウム トリフレートであることを特徴
とする。
【００２２】請求項１７記載の発明は、請求項１４記載
のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒が、エ
チル ３−エトキシプロピオネート（ethyl 3 ethoxypro
pionate）、メチル ３−メトキシプロピオネート（meth
yl 3 methoxypropionate）、シクロヘキサノン（cycloh
exanon）及び、プロピレングリコール メチルエーテル
アセテート（propyleneglycol methyl ether acetate）
からなる群から選択されたことを特徴とする。
【００２３】請求項１８記載の発明は、フォトレジスト
組成物の製造方法であって、下記式（３）のモノマーを
含む原料から得られることを特徴とする共重合体樹脂を
通常の有機溶媒に溶解させる段階と、前記結果物溶液に
光酸発生剤を添加して攪拌する段階と、前記結果物を濾
過する段階を含むことを特徴とする。
【化１５】
【００２４】請求項１９記載の発明は、請求項１８記載
のフォトレジスト組成物の製造方法において、前記有機
溶媒が、前記共重合体樹脂の２００〜１０００重量％用
いることを特徴とする。
【００２５】請求項２０記載の発明は、請求項１８記載
のフォトレジスト組成物の製造方法において、前記光酸
発生剤が、前記共重合体樹脂の０.１〜１０重量％用い
ることを特徴とする。
【００２６】請求項２１記載の発明は、フォトレジスト
パターン形成方法であって、請求項１４〜１７のいず
れかに記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布して
フォトレジスト膜を形成する段階と、前記フォトレジス
ト膜を露光する段階と、前記フォトレジスト膜を現像す
る段階を含むことを特徴とする。
【００２７】請求項２２記載の発明は、請求項２１記載
のフォトレジスト パターン形成方法において、前記フ
ォトレジスト膜を露光する段階の前及び／又は後で、ベ
ーク工程を行う段階をさらに含むことを特徴とする。
【００２８】請求項２３記載の発明は、請求項２２記載
のフォトレジスト パターン形成方法において、前記ベ
ーク工程が、７０〜２００℃で行われることを特徴とす
る。
【００２９】請求項２４記載の発明は、請求項２１記載
のフォトレジスト パターン形成方法において、前記フ
ォトレジスト膜を露光する段階が、ArF、KrF、DUV、Ｅ
−ビーム又はＸ線光源を利用して行われることを特徴と
する。
【００３０】請求項２５記載の発明は、請求項１４〜１
７のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を利用して
製造されることを特徴とする半導体素子である。
【００３１】
【発明の実施の形態】本発明の前記特徴および他の特徴
を、以下において説明する。
【００３２】本発明は、ノルボルネン−無水マレイン酸
共重合体構造に下記式（３）で示される２、３−ジ−ｔ
−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレ
ート単量体を用いることを特徴とする共重合体樹脂に関
するものである。
【化１６】
【００３３】本発明に係る共重合体樹脂は、好ましくは
下記式（４）〜（７）で示されるノルボルネン−無水マ
レイン酸共重合体を含む。 （１）ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネ
ン−２、３−ジカルボキシレート／２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／無水マ
レイン酸／５−ノルボルネン−２−カルボン酸］共重合
体樹脂（分子量：３、０００−１００、０００）。
【化１７】 前記式中、ｘ：ｙ：ｚの比は（０.００１〜９９％）：
（０〜９９％）：（０〜９９％）である。
【００３４】（２）ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート／無水マレイン酸／モノメチル−シス−５−ノルボ
ルネン−エンド−２、３−ジカルボン酸］共重合体樹脂
（分子量：３、０００−１００、０００）。
【化１８】 ［前記式中、ｘ：ｙ：ｚの比は（０.００１〜９９
％）：（０〜９９％）：（０〜９９％）である］。
【００３５】（３）ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／２−ヒ
ドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／無水マレイン酸／５−ノルボルネン−２−カル
ボン酸］共重合体樹脂（分子量：４、０００−１００、０
００）。
【化１９】 前記式で、ｘのモル％は０.００１〜９９％、より好ま
しくは〜９９％であり、ｙ及びｚはそれぞれ０.１〜９
９％である。
【００３６】（４）ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル−５
−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／２−ヒ
ドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート／無水マレイン酸／モノメチル−シス−５−ノル
ボルネン−エンド−２、３−ジカルボン酸］共重合体樹
脂（分子量：４、０００−１００、０００）。
【化２０】 前記式で、ｘ：ｙ：ｚの比は（０.００１〜９９％）：
（０〜９９％）：（０〜９９％）である。
【００３７】本発明に係る式（４）の共重合体樹脂は、
下記反応式Iに示すように２、２−ジ−ｔ−ブチル−５−
ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート、２−ヒド
ロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト、無水マレイン酸及び５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸を通常の重合開始剤の存在下で反応させて製造する
ことができる。
【化２１】
【００３８】本発明に係る式（５）の共重合体樹脂は、
下記反応図式IIに示すように２、２−ジ−ｔ−ブチル−
５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート、２−
ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、無水マレイン酸及びモノメチル−シス−５−ノ
ルボルネン−エンド−２、３−ジカルボン酸を通常の重
合開始剤の存在下で反応させて製造することができる。
【化２２】
【００３９】本発明に係る式（６）の共重合体樹脂は、
下記反応図式IIIに示すように２、２−ジ−ｔ−ブチル−
５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート、２−
ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート、無水マレイン酸及び５−ノルボルネン−２−
カルボン酸を通常の重合開始剤の存在下で反応させて製
造することができる。
【化２３】
【００４０】本発明に係る式（７）の共重合体樹脂は、
下記反応図式IVに示すように ２、２−ジ−ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート、２
−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート、無水マレイン酸及びモノメチル−シス−５
−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボン酸を通常
の重合開始剤の存在下で反応させて製造することができ
る。
【化２４】
【００４１】本発明に係る共重合体樹脂（式（４）〜
（７））は、バルク重合又は溶液重合等通常の重合方法
に従い製造することができる。本発明で使用可能な重合
開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、２、２′−
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、アセチルパーオ
キサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーア
セテート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を含む。さ
らに、溶媒としてはシクロヘキサノン、メチルエチルケ
トン、ベンゼン、トリエル、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド等の単独溶媒、又はこれ等の混合溶媒を用いる
ことができる。本発明に係る共重合体樹脂の製造におけ
る重合反応条件は、一般的なラジカル重合温度及び圧力
を反応物の特性に従い調節して用いることができ、６０
〜２００℃の温度、及び窒素又はアルゴン雰囲気下で４
〜２４時間行うのが好ましい。
【００４２】本発明に係る共重合体樹脂は、現像液に対
する溶解抑制剤に作用するｔ−ブチル基を２個ずつ含む
２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジ
カルボキシレートが導入されているため、相対的に少な
い量でもトップロス現象を防止することができる。従っ
て、共重合体内で接着性を向上させる２−ヒドロキシエ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの量を
より増加させることができ接着力を著しく増加させるこ
とができる。その結果、本発明に係り製造された共重合
体樹脂は、１Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想されるリソグ
ラフィ（lithography）工程で有用に用いることができ
る。
【００４３】本発明に係る共重合体樹脂は、通常のフォ
トレジスト組成物の製造方法に従い有機溶媒に一般的な
光酸発生剤と混合し、フォトレジスト溶液を製造するこ
とによりポジティブ微細画像形成に用いることができ
る。半導体素子の感光膜パターンの形成工程において、
本発明の共重合体樹脂の使用量は有機溶媒、光酸発生剤
及びリソグラフィ条件等に従い変化することもあるが、
フォトレジストの製造時に用いる有機溶媒に対し約１０
〜３０重量％用いる。
【００４４】本発明に係る共重合体樹脂を利用し、半導
体素子の感光膜パターンを形成する方法を具体的に説明
すれば次の通りである。本発明に係る共重合体樹脂をシ
クロヘキサノンに１０〜３０重量％に溶解させ、光酸発
生剤としてオニウム塩又は有機スルホン酸を共重合体樹
脂に対し０.１〜１０重量％に配合し、超微細フィルタ
で濾過してフォトレジスト溶液を製造する。ここで使用
可能な光酸発生剤としては、トリフェニル スルホニウ
ム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム トリ
フレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネート、ビ
ス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシムスル
ホネート、２、１−ジアゾナフトキノン−４−スルホネ
ート等を含む。一方、有機溶媒としては前記シクロヘキ
サノンの代りに、エチル−３−エトキシプロピオネート
（ethyl−3−ethoxypropionate）、メチル−３−メトキ
シ プロピオネート（methyl−3−methoxypropionat
e）、プロピレングリコール メチルエーテルアセテート
（propyleneglycol methyl ether acetate）等を用いる
こともできる。溶媒は使用されたフォトレジスト樹脂の
２００〜１０００重量％の量で用いるのが好ましい。
【００４５】このように製造されたフォトレジスト溶液
をシリコン ウェーハにスピン塗布して薄膜を作った
後、８０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間加
熱処理し、遠紫外線露光装置、又はエキシマレーザ露光
装置を利用して露光した後、１００〜２００℃の温度で
１秒〜５分間後熱処理する。このように露光したウェー
ハを、２.３８％TMAH水溶液中に１〜１分３０秒の間 浸
漬することによりポジティブ レジスト パターンを得る
ことができる。この時、露光源としてはこの他にもAr
F、KrF、E−beam、EUV（extremly ultravio let）、ion
beam等を用いることができる。この時、照射される露
光エネルギーは０.１〜１０mJ／cm2であるのが好まし
い。
【００４６】
【実施例】以下、製造例及び実施例に基づき本発明を具
体的に説明するが、これ等で本発明の技術的範囲が限定
されるものと理解してはならない。
【００４７】製造例１：２、３−ジ−ｔ−ブチル−５−
ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレートの合成 反応器にシクロペンタジエン２２ｇを投入後、テトラヒ
ドロフラン溶媒１５０ｇを投入し均一に攪拌した。反応
混合物に、１、４−ジ−ｔ−ブチルフマレート７０ｇを
投入し２０〜８０℃の温度で攪拌させながら１０時間ほ
ど反応させた。反応完了後ロータリ蒸留器で溶媒を除去
した後、減圧蒸留して２、３−ジｔ−ブチル−５−ノル
ボルネン−２、３−ジカルボキシレート７２ｇを得た
（収率：７４％）。
【００４８】製造例２：２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレートの合成 反応器にシクロペンタジエン６６ｇと、２−ヒドロキシ
エチルアクリルレート１４０ｇをテトラヒドロフラン溶
媒１４０ｇ中に溶解させ、３０℃で２４時間反応させた
後、ロータリ蒸留器で溶媒を除去してから減圧蒸留し
て、２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート１４８ｇを得た（収率：７２％）。
【００４９】製造例３：２−ヒドロキシプロピル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレートの合成 ２−ヒドロキシエチルアクリレートの代りに、３−ヒド
ロキシプロピルアクリルレート１５２ｇを用いることを
除いては、製造例２と同様の方法により、３−ヒドロキ
シプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
１５６ｇを得た（収率：７４％）。
【００５０】製造例４：５−ノルボルネン−２−カルボ
ン酸の合成 反応器にシクロペンタジエン６６ｇと、アクリル酸８６
ｇをテトラヒドロフラン溶媒５００ｇ中に溶解させ、約
３０℃で２４時間ほど反応させた後、ロータリ蒸留器で
溶媒を除去しながら減圧蒸留して、５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート１１０ｇを得た（収率：７１
％）。
【００５１】製造例５：モノメチル−シス−５−ノルボ
ルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレートの合成 反応器にシクロペンタジエン６６ｇを投入後、テトラヒ
ドロフラン溶媒 ５００ｇを投入して均一に混合した。
反応混合物に無水マレイン酸９８ｇを投入し、０℃の温
度で攪拌させながら１２時間ほど反応させ、沈澱物を濾
過して得た反応物を１０％NaOH水溶液に投入して加水分
解させた後、１０％硫酸溶液に中和させた。反応完了後
にフィルタを利用して乾燥させ、モノメチル−シス−５
−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート
１５０ｇを得た（収率：８６％）。
【００５２】実施例１：ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／２
−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／無水マレイン酸／５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸］共重合体樹脂（式（４））の合成 無水マレイン酸１モル、製造例１で合成した２、３−ジ
−ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキ
シレート０.５〜０.９モル、製造例２で合成した２−ヒ
ドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ート０.０５〜０.８モル、及び製造例４で合成した５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート０.０１〜０．５
モルをテトラヒドロフラン又はトルエンに溶解させた。
次いで重合開始剤として２、２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（AIBN）０.５〜１０ｇを投入後、窒素又はア
ルゴン雰囲気下で６５〜７０℃の温度で４〜２４時間反
応させた。このようにして生成された粗生成物をエチル
エーテル、或いは核酸で沈澱乾燥させ分子量３、０００
〜１００、０００の標題共重合体樹脂（式（４））５８
ｇを得た（収率：８０％）。ここで合成した共重合体樹
脂はArF光に対する透明性が高く、エッチング耐性が増
加され２.３８wt% TMAH水溶液で現像可能であり、接着
性が優れ大量生産が可能な共重合体樹脂である。
【００５３】実施例２：ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／２
−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキ
シレート／無水マレイン酸／モノメチル−シス−５−ノ
ルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート］共
重合体樹脂（式（５））の合成 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸の代りに、製造例５
で合成したモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エン
ド−２、３−ジカルボキシレート１０ｇを用いることを
除いては実施例１と同様の方法によって、分子量３、０
００〜 １００、０００の標題共重合体樹脂（式
（５））６２ｇを得た（収率：８１％）。ここで合成し
た共重合体樹脂は実施例１の樹脂と類似の性質を有し、
さらにモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−
２、３−ジカルボキシレートの導入に従い悪臭性を除去
した優れた共重合体樹脂である。
【００５４】実施例３：ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／３
−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／無水マレイン酸／５−ノルボルネン−２−
カルボン酸］共重合体樹脂（式（６））の合成 ２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレートの代りに、製造例３で合成した３−ヒドロキ
シプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
２０ｇを用いることを除いては実施例１と同様の方法に
よって、分子量４、０００〜１００、０００の標題共重合
体樹脂（式（６））６０ｇを得た（収率：７９％）。こ
こで合成した共重合体樹脂は、３−ヒドロキシプルピル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレートの導入に従
い親水基（−OH）が属する鎖の炭素数が三つに増加する
ため、鎖（chain）の柔軟性（flexibility）が増加し向
上された接着力を有する共重合体樹脂である。
【００５５】実施例４：ポリ［２、３−ジ−ｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレート／３
−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カルボ
キシレート／無水マレイン酸／モノメチル−シス−５−
ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート］
共重合体樹脂（式（７））の合成 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸の代りに、製造例５
で合成したモノ メチル−シス−５−ノルボルネン−エ
ンド−２、３−ジカルボキシレート１０ｇを用いること
を除いては実施例１と同様の方法により、分子量３、０
００〜１００、０００の標題共重合体樹脂（式（７））
６２ｇを得た（収率：８０％）。ここで合成した共重合
体樹脂は、実施例３の樹脂の性質と類似するが単量体の
悪臭問題を解決して量産可能な共重合体樹脂である。
【００５６】実施例５：フォトレジスト合成及びパター
ン形成 実施例１〜４で合成した共重合体樹脂（式（４）〜
（７））中、いずれか一つの樹脂１０ｇを４０ｇの３−
メトキシメチルプロピオネート溶媒に溶解した後、光酸
発生剤としてトリフェニル スルホニウム トリフレート
又はジブチルナフチルスルホニウム トリフレートの約
０.２〜１ｇを投入後、攪拌させてからフィルタで濾過
してフォトレジスト溶液を得た。その後、フォトレジス
ト溶液をウェーハの表面にスピンコーティングして薄膜
を製造した後、７０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１
〜５分間ソフトベークし、露光装置を用いて２５０nm波
長の光源で露光した後、９０〜１６０℃でポストベーク
した。この時、前記ソフトベーク及びポストベーク温度
は７０〜 ２００℃内で行うことができる。以後、前
記露光加熱したウェーハを現像液として０.０１〜５重
量％濃度のTMAH水溶液に１分３０秒間浸漬して現像する
ことにより超微細感光膜パターンが得られた。（解像
力：０.１３μm）
【００５７】
【発明の効果】本発明に係る共重合体樹脂は、ノルボル
ネン−無水マレイン酸共重合体構造に２、３−ジ−ｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシレー
ト単量体を導入することにより通常のラジカル重合で容
易に重合することができ、１９３nm波長に対する透明性
が高くエッチング耐性が増加するだけでなく共重合体樹
脂内保護率を増加させることができ、トップロス（top
loss）現象を抑制しながら接着力を大きく増加させるこ
とができるとともに、実際のパターニング実験で０.１
３μmの優れた解像力を現すことが可能である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｌ 35/02 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記式（３）で表されることを特徴とす
    る化合物。 【化１】
  2. 【請求項２】 請求項１記載の化合物の製造方法であっ
    て、 シクロペンタジエンと、１、４−ジ−ｔ−ブチルフマレ
    ートを通常の有機溶媒内で反応させる段階と、 前記有機溶媒を除去する段階とを含むことを特徴とする
    化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 下記式（３）のモノマーを含む原料から
    得られることを特徴とする共重合体樹脂。 【化２】
  4. 【請求項４】 第２モノマーとして、無水マレイン酸を
    用いることを特徴とする請求項３記載の共重合体樹脂。
  5. 【請求項５】 第３モノマーとして、２−ヒドロキシエ
    チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、及び
    ２−ヒドロキシプロピル−５−ノルボルネン−２−カル
    ボキシレートからなる群から選択された１、又は２以上
    の化合物を用いることを特徴とする請求項３記載の共重
    合体樹脂。
  6. 【請求項６】 第４モノマーとして、５−ノルボルネン
    −２−カルボン酸及びモノメチル シス−５−ノルボル
    ネン−エンド−２、３−ジカルボン酸からなる群から選
    択された１、又は２以上の化合物を用いることを特徴と
    する請求項３〜５のいずれかに記載の共重合体樹脂。
  7. 【請求項７】 前記共重合体樹脂は、下記化学式（４）
    〜（７）で表せる群から選択されることを特徴とする請
    求項３〜６のいずれかに記載の共重合体樹脂。 【化３】
  8. 【請求項８】 前記共重合体樹脂の分子量は３、０００
    〜１００、０００であり、前記ｘ：ｙ：ｚのモル比は
    （０.００１〜９９％）：（０〜９９％）：（０〜９９
    ％）であることを特徴とする請求項７記載の共重合体樹
    脂。
  9. 【請求項９】 下記式（３）のモノマーと、無水マレイ
    ン酸を通常の重合開始剤の存在下で重合反応させる段階
    を含むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体樹脂
    の製造方法。 【化４】
  10. 【請求項１０】 前記重合反応時に、第３モノマーとし
    て２−ヒドロキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
    ボキシレート、及び２−ヒドロキシプロピル−５−ノル
    ボルネン−２−カルボキシレートからなる群から選択さ
    れた１、又は２以上の化合物をさらに添加することを特
    徴とする請求項９記載のフォトレジスト用共重合体樹脂
    の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記重合反応時に、第４モノマーとし
    て５−ノルボルネン−２−カルボン酸及びモノメチル−
    シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボン
    酸からなる群から選択された１、又は２以上の化合物を
    さらに添加することを特徴とする請求項９又は１０記載
    のフォトレジスト用共重合体樹脂の製造方法。
  12. 【請求項１２】 前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオ
    キサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、ア
    セチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−
    ブチルパーアセテート及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
    ドからなる群から選択された１、又は２以上であること
    を特徴とする請求項９記載のフォトレジスト用共重合体
    樹脂の製造方法。
  13. 【請求項１３】 重合溶媒としてシクロヘキサノン、メ
    チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン及
    びジメチルホルムアミド中で選択された１種、又は２種
    以上を用いることを特徴とする請求項９記載のフォトレ
    ジスト用共重合体樹脂の製造方法。
  14. 【請求項１４】 下記式（３）の化合物を含む原料から
    得られる共重合体樹脂と、有機溶媒及び光酸発生剤を含
    むことを特徴とするフォトレジスト組成物。 【化５】
  15. 【請求項１５】 前記共重合体樹脂は、下記化学式
    （４）〜（７）で表せる群から選択されることを特徴と
    する請求項１４記載のフォトレジスト組成物。 【化６】
  16. 【請求項１６】 前記光酸発生剤がトリフェニルスルホ
    ニウム トリフレート、又はジブチルナフチル スルホニ
    ウム トリフレートであることを特徴とする請求項１４
    記載のフォトレジスト組成物。
  17. 【請求項１７】 前記有機溶媒は、エチル−３−エトキ
    シプロピオネート（ethyl 3 ethoxypropionate）、メチ
    ル−３−メトキシプロピオネート（methyl 3methoxypro
    pionate）、シクロヘキサノン（cyclohexanon）及び、
    プロピレングリコール−メチルエーテルアセテート（pr
    opyleneglycol methyl ether acetate）からなる群から
    選択されることを特徴とする請求項１４記載のフォトレ
    ジスト組成物。
  18. 【請求項１８】 下記式（３）のモノマーを含む原料か
    ら得られることを特徴とする共重合体樹脂を通常の有機
    溶媒に溶解させる段階と、前記結果物溶液に光酸発生剤
    を添加して攪拌する段階と、前記結果物を濾過する段階
    を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物の製造方
    法。 【化７】
  19. 【請求項１９】 前記有機溶媒は、前記共重合体樹脂の
    ２００〜１０００重量％用いることを特徴とする請求項
    １８記載のフォトレジスト組成物の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記光酸発生剤は、前記共重合体樹脂
    の０.１〜１０重量％用いることを特徴とする請求項１
    ８記載のフォトレジスト組成物の製造方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１４〜１７のいずれかに記載の
    フォトレジスト組成物を基板上に塗布してフォトレジス
    ト膜を形成する段階と、 前記フォトレジスト膜を露光する段階と、 前記フォトレジスト膜を現像する段階を含むことを特徴
    とするフォトレジストパターン形成方法。
  22. 【請求項２２】 前記フォトレジスト膜を露光する段階
    の前及び／又は後で、ベーク工程を行う段階をさらに含
    むことを特徴とする請求項２１記載のフォトレジスト
    パターン形成方法。
  23. 【請求項２３】 前記ベーク工程は、７０〜２００℃で
    行われることを特徴とする請求項２２記載のフォトレジ
    スト パターン形成方法。
  24. 【請求項２４】 前記フォトレジスト膜を露光する段階
    は、ArF、KrF、DUV、Ｅ−ビーム又はＸ線光源を利用し
    て行われることを特徴とする請求項２１記載のフォトレ
    ジスト パターン形成方法。
  25. 【請求項２５】 請求項１４〜１７のいずれかに記載の
    フォトレジスト組成物を利用して製造されることを特徴
    とする半導体素子。
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