JP3515949B2 - フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子Info
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Description
スト用単量体、その重合体及びその重合体を利用したフ
ォトレジスト組成物に関し、より詳しくは高集積半導体
素子の微細回路製造時に、遠紫外線領域の光源を利用し
たリソグラフィー工程に用いるのに適したフォトレジス
ト単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体と
その製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジスト
パターン形成方法、及び、半導体素子に関するものであ
る。
成するため、近来はKrF(249nm)、ArF(193nm)または
EUVのような化学増幅性の遠紫外線(DUV;Deep Ultra V
iolet)領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフ
ォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレ
ジストは光酸発生剤(photo acid generator)と酸に敏
感に反応する構造のフォトレジスト用重合体を配合して
製造される。
波長に依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パター
ンを形成させることができるので、このような光源に適
したフォトレジストが求められている。さらに、一般的
にフォトレジストは、優れたエッチング耐性と耐熱性、
及び接着性を有しなければならず、公知の現像液、例え
ば2.38wt%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(T
MAH)水溶液に現像可能なものが工程費用を節減するこ
とができる等、様々な側面で有利である。
フォトレジスト重合体、特に遠紫外線用フォトレジスト
を製造するのは非常に困難である。例えば、主鎖がポリ
アクリレート系である重合体は合成するのは容易である
が、エッチング耐性の確保及び現像工程に問題がある。
エッチング耐性を確保するためには主鎖に脂肪族環型単
位体(alicyclic unit)を添加する方案を考えることが
できるが、主鎖を全て脂肪族環型単位体で構成するのは
非常に困難である。前記のような問題を解決するため主
鎖がノルボルネン、アクリレート、無水マレイン酸に置
換された下記のような構造の重合体がベル研究所で開発
されている。
脂は脂肪族環型オレフィン基を重合させるため用いられ
る無水マレイン酸部分(A)が非露光時にも2.38wt%TM
AHに非常によく溶解するという問題がある。従って、非
露光部分で重合体の溶解を抑制するためには、t−ブチ
ルが置換されたY部分の比率を増加させなければならな
いが、そうなると相対的に下端層(substrate)との接
着力を増加させるZ部分の比率が減少し、パターニング
時フォトレジストがウェーハから剥離する問題があっ
た。
脂にコレステロール系の溶解抑制剤を2成分系で入れた
が、これらの溶解抑制剤は樹脂の30wt%(重量%)にも
なる多くの量を添加しなければならないため再現性が低
下し、製造費用が上昇する等の欠点があり、フォトレジ
スト樹脂に用いるのが困難であった。
ジストの上部損失(toploss)が甚だしくパターンプロ
フィールも良くないという問題があった。以後、親水性
基を含むビシクロ誘導体を用いて接着性及び解像度は大
きく向上したが、ArFレジストにおける大きな問題点の
一つである露光後遅延安定性(post exposure delay st
ability:以下“PED安定性”と略称する)は、未だ解決
されていない実情である。
理するときまで時間が遅延するに従い、露光後レジスト
内に発生する酸が外部汚染物質、主にアミン類の化合物
と中和反応して消滅することにより、現像の際に露光部
位の表面が溶解しないため微細パターンを得ることがで
きないか、またはT−topが発生する問題点がある。
点を解決するため努力を続ける中、本発明のビシクロ化
合物を単量体とする重合体が、エッチング耐性及び耐熱
性も優れているだけでなく、PED安定性を画期的に向上
させることができるという点を見つけ出し本発明を完成
した。
のできる新規のフォトレジスト単量体、このフォトレジ
スト単量体を含む重合体、及び前記重合体を含むフォト
レジスト組成物を提供することにある。
め、本発明では新規のフォトレジスト用単量体であるビ
シクロ化合物及びその製造方法、前記単量体の共重合体
及びその製造方法、前記共重合体を含むフォトレジスト
組成物、及び前記フォトレジスト組成物を利用して製造
された半導体素子を提供する。
の発明のフォトレジスト単量体は、下記式(1)で表さ
れ、フォトレジスト単量体に用いられることを特徴とす
る。
たは下記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、Rは、水素、炭素数1から10の置換あるいは非置
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CO
OR′、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOH、
あるいは下記式(43)で示される置換基であり、G
は、それぞれ炭素数1から10の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、n
は、1から3の中から選択される整数であり、mは、そ
れぞれ0から5の中から選択される整数である。また、
ここでR′は、水素、炭素数1から10の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルであり、tは、0から5の中から選択される整数であ
る。)
ら10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2O
Hである。)
たは前記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、Jは、炭素数1から10の置換あるいは非置換され
た直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、dは、
0から5の中から選択される整数である。)
ォトレジスト単量体であって、前記フォトレジスト単量
体は、(モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボル
ネン−2−カルボキシレート、2−(モルホリン−4−
イル)エチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレート、2−(モルホリン−4−イル)エチル−3−
t−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシ
レート、2,3−ジ[(モルホリン−4−イル)エチ
ル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレー
ト、(ピペリジン−1−イル)エチル−5−ノルボルネ
ン−2−カルボキシレート、(ピロリジン−1−イル)
エチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート、2
−(ピペリジン−1−イル)エチル−5−ノルボルネン
−2,3−ジカルボキシレート、2−(ピロリジン−1
−イル)エチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
キシレート、2−(ピペリジン−1−イル)エチル−3
−t−ブチル5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシ
レート、2−(ピロリジン−1−イル)エチル−3−t
−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレ
ート、2,3−ジ[(ピペリジン−1−イル)エチル]
−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、及
び2,3−ジ[(ピロリジン−1−イル)エチル]−5
−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレートでなる群
から選択されることを特徴としている。
体の製造方法は、上記式(1)で示され、Rが水素、炭
素数1から10の置換あるいは非置換された直鎖または
側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルま
たはシクロアルコキシアルキルであるフォトレジスト単
量体の製造方法であって、(a)下記式(2)で示され
る化合物を下記式(3)で示される化合物と反応させ、
下記式(4)で示される化合物を得る段階と、(b)下
記式(4)で示される化合物をこれと同一のモル数のチ
オニルクロライド(SOCl2)と反応させる段階と、
(c)前記(b)段階の結果物を下記式(5)で示され
る化合物と反応させ上記式(1)で示される化合物を得
る段階とを含むことを特徴としている。
ある。)
いは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアル
キルである。)
いは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアル
キルであり、nは、1から3の中から選択される整数で
ある。)
置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、
アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであ
り、Eは、下記式(40)、下記式(41)または下記
式(42)で示される置換基のいずれかであり、mは、
0から5の中から選択される整数である。)
ら10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2O
Hである。)
ォトレジスト単量体の製造方法であって、前記(a)段
階において、(i)上記式(2)で示される化合物と上
記式(3)で示される化合物を有機溶媒中で-35〜-25℃
の温度で反応させた後、(ii)温度を常温に上げること
を特徴としている。
体の製造方法は、下記式(1)で示されるとともに、R
がCOOR′または下記式(43)で示される置換基で
あるフォトレジスト単量体の製造方法であって、(a)
下記式(2)で示される化合物を無水マレイン酸と反応
させ、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリック
アンヒドライドを得る段階と、(b)(i)RがCOO
R′である場合、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボ
キシリックアンヒドライドを酸触媒下でR′OHと反応
させ、R′基を有する5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシレートを製造するか、(ii)Rが下記式(4
3)で示される置換基である場合には、5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを水和
させ、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸を製造
する段階と、(c)前記(b)段階の結果物を下記式
(5)で示される化合物と反応させ下記式(1)で示さ
れる化合物を得る段階と、を含むことを特徴としてい
る。
たは下記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、Rは、水素、炭素数1から10の置換あるいは非置
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CO
OR′、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOH、
あるいは下記式(43)で示される置換基であり、G
は、それぞれ炭素数1から10の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、n
は、1から3の中から選択される整数であり、mは、そ
れぞれ0から5の中から選択される整数である。また、
ここでR′は、水素、炭素数1から10の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルであり、tは、0から5の中から選択される整数であ
る。)
ら10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2O
Hである。)
たは前記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、Jは、炭素数1から10の置換あるいは非置換され
た直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、dは、
0から5の中から選択される整数である。)
ある。)
たは前記式(42)で示される置換基であり、Gは、炭
素数1から10の置換あるいは非置換された直鎖または
側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、
シクロアルコキシアルキルであり、mは、0から5の中
から選択される整数である。)
ォトレジスト単量体の製造方法であって、前記(a)段
階においては、(i)上記式(2)で示される化合物と
無水マレイン酸を有機溶媒中で-35〜-25℃の温度で反応
させた後、(ii)温度を常温に上げることを特徴として
いる。
重合体は、請求項1記載のフォトレジスト単量体を含む
ことを特徴としている。
ォトレジスト用共重合体であって、第2単量体として下
記式(6)で示される化合物、下記式(7)で示される
化合物、及び、下記式(8)で示される化合物の中から
選択される一つ以上の化合物をさらに含むことを特徴と
している。
非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、aは、
1から3の中から選択される整数である。)
1から3の中から選択される整数である。)
1から3の中から選択される整数である。)
ォトレジスト用共重合体であって、上記式(7)で示さ
れる化合物における酸に敏感な保護基は、t−ブチル、
テトラヒドロピラン−2−イル、2−メチルテトラヒド
ロピラン−2−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、
2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル、1−メトキ
シプロピル、1−メトキシ−1−メチルエチル、1−エ
トキシプロピル、1−エトキシ−1−メチルエチル、1
−メトキシエチル、1−エトキシエチル、t−ブトキシ
エチル、1−イソブトキシエチル、及び2−アセチルメ
ント−1−イルでなる群から選択されることを特徴とし
ている。
のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体であっ
て、第3単量体として無水マレイン酸をさらに含むこと
を特徴としている。
0のいずれかに記載のフォトレジスト用共重合体であっ
て、前記共重合体の分子量は3,000〜100,000であること
を特徴としている。
フォトレジスト用共重合体であって、前記共重合体は、
ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/(モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネ
ン−2−カルボキシレート/無水マレイン酸)、ポリ
(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレー
ト/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2−カ
ルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/
2−(モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)、
ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2−(モルホリン−4−イル)エチル−3−t−ブ
チル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート
/無水マレイン酸)、ポリ(t−ブチル−5−ノルボル
ネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−
5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボ
ルネン−2−カルボン酸/2,3−ジ[(モルホリン−
4−イル)エチル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシレート/無水マレイン酸)、ポリ(t−ブチル
−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒド
ロキシエチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレー
ト/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/3−モルホリ
ノ−2−ヒドロキシプロピル−5−ノルボルネン−2−
カルボキシレート/無水マレイン酸)、ポリ(t−ブチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒ
ドロキシエチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレ
ート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/2−(3−
モルホリノ−2−ヒドロキシプロピル)−5−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン
酸)、ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カル
ボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネ
ン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カ
ルボン酸/2−(3−モルホリノ−2−ヒドロキシプロ
ピル)−3−t−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−
ジカルボキシレート/無水マレイン酸)、ポリ(t−ブ
チル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−
ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/2,3−
(3−モルホリノ−2−ヒドロキシプロピル)−5−ノ
ルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイ
ン酸)、ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カ
ルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボル
ネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−
カルボン酸/(ピペリジン−1−イル)エチル−5−ノ
ルボルネン−2−カルボキシレート/無水マレイン
酸)、ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カル
ボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネ
ン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カ
ルボン酸/(ピロリジン−1−イル)エチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/無水マレイン酸)、
ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2−(ピペリジン−1−イル)エチル−5−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン
酸)、ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カル
ボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネ
ン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カ
ルボン酸/2−(ピロリジン−1−イル)エチル−5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレ
イン酸)、ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−
カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボ
ルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2
−カルボン酸/2−(ピペリジン−1−イル)エチル−
3−t−ブチル5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレート/無水マレイン酸)、ポリ(t−ブチル−5−
ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシ
エチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5
−ノルボルネン−2−カルボン酸/2−(ピロリジン−
1−イル)エチル−3−t−ブチル−5−ノルボルネン
−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)、ポ
リ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレ
ート/−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5
−ノルボルネン−2−カルボン酸/2,3−ジ[(ピペ
リジン−1−イル)エチル]−5−ノルボルネン−2,
3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)、ポリ(t
−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/
2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2−カルボ
キシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン酸/2,
3−ジ[(ピロリジン−1−イル)エチル]5−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン
酸)、ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カル
ボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネ
ン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸/2,3−ジ[(ピペリジン−1−イ
ル)エチル]5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシ
レート/無水マレイン酸)、及びポリ(t−ブチル−5
−ノルボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキ
シエチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸/2,3−ジ
[(ピロリジン−1−イル)エチル]−5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)で
なる群から選択されることを特徴としている。
共重合体の製造方法は、(a)(i)下記式(1)で示
される化合物、(ii)第2単量体である下記式(6)で
示される化合物、下記式(7)及び下記式(8)で示さ
れる化合物中の一種類以上と、選択的に(iii)第3単
量体である無水マレイン酸を有機溶媒に溶解させる段階
と、(b)前記(a)段階の結果物溶液に重合開始剤を
添加する段階と、(c)前記(b)段階の結果物溶液を
窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応させる段階とを含
むことを特徴としている。
たは下記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、Rは、水素、炭素数1から10の置換あるいは非置
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−CO
OR′、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOH、
あるいは下記式(43)で示される置換基であり、G
は、それぞれ炭素数1から10の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、n
は、1から3の中から選択される整数であり、mは、そ
れぞれ0から5の中から選択される整数である。また、
ここでR′は、水素、炭素数1から10の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルであり、tは、0から5の中から選択される整数であ
る。)
ら10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2O
Hである。)
たは前記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、Jは、炭素数1から10の置換あるいは非置換され
た直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、dは、
0から5の中から選択される整数である。)
非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、aは、
1から3の中から選択される整数である。)
1から3の中から選択される整数である。)
は、1から3の中から選択される整数である。)
のフォトレジスト用共重合体の製造方法であって、前記
有機溶媒はシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシ
レンでなる群から選択されたものであることを特徴とし
ている。
は14記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法であ
って、前記重合開始剤はベンゾイルパーオキサイド、
2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アセ
チルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、t−ブ
チルパーアセテート、t−ブチルヒドロパーオキサイ
ド、及びジ−t−ブチルパーオキサイドでなる群から選
択されたことを特徴としている。
成物は、請求項7記載のフォトレジスト用共重合体と、
有機溶媒と光酸発生剤を含むことを特徴としている。
のフォトレジスト組成物であって、前記光酸発生剤は、
硫化物系またはオニウム塩系であることを特徴としてい
る。
は17記載のフォトレジスト組成物であって、前記光酸
発生剤は、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェ
ート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネー
ト、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレート、ジ
フェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニルパラ
イソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパラ−t
−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルスルホニ
ウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホ
ニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムトリフレート、及びジブチルナフチルスル
ホニウムトリフレートでなる群から選択されたものを一
つまたは二つ以上含むことを特徴としている。
18のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記光酸発生剤は、前記樹脂に対し0.05〜10重量%
の比率で用いられることを特徴としている。
19のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記有機溶媒はメチル−3−メトキシプロピオネー
ト、エチル−3−エトキシプロピオネート、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノ
ン、2−へプタノン、及び(2−メトキシ)エチルアセ
テートでなる群から選択されたことを特徴としている。
20のいずれかに記載のフォトレジスト組成物であっ
て、前記有機溶媒は、前記樹脂に対し200〜1000重量%
の比率で用いられることを特徴としている。
ターン形成方法は、(a)請求項16に記載されたフォ
トレジスト組成物を半導体素子の基板上に塗布してフォ
トレジスト膜を形成する段階と、(b)前記フォトレジ
スト膜を露光する段階と、(c)前記フォトレジスト膜
を現像する段階とを含むことを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記
(b)段階の(i)露光前及び露光後/または(ii)露
光前または露光後にそれぞれベーク工程を行なう段階を
さらに含むことを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記ベー
ク工程は、70〜200℃で行われることを特徴としてい
る。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線(DU
V;Deep UltraViolet)、E−ビーム、X−線またはイ
オンビームを利用して行われることを特徴としている。
のフォトレジストパターン形成方法であって、前記露光
工程は、1〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われること
を特徴としている。
求項22記載のフォトレジストパターン形成方法により
製造されたことを特徴としている。
造されたフォトレジスト組成物は、エッチング耐性、耐
熱性、及び接着性が優れているだけでなく、PED安定性
が画期的に向上し、特にArF感光膜に有効に用いること
ができる。
ト膜に脂肪族環型基(alicyclic group)を導入して基
本的なエッチング耐性を与え、フォトレジスト膜樹脂に
用いられる重合体内にアミン基を含む新たなビシクロ誘
導体が含まれるようにすることにより、レジストの解像
力を向上させ、特に既存のレジストの問題点として指摘
されてきたPED安定性を画期的に改善する。
用いることのできる下記式(1)で示されるビシクロ化
合物を提供する。
は下記式(42)で示される置換基のいずれかであり、
Rは、水素、炭素数1から10の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−COO
R′、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOH、あ
るいは下記式(43)で示される置換基であり、Gは、
それぞれ炭素数1から10の置換あるいは非置換された
直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシ
アルキル、シクロアルコキシアルキルであり、nは、1
から3の中から選択される整数であり、mは、それぞれ
0から5の中から選択される整数である。また、ここで
R′は、水素、炭素数1から10の置換あるいは非置換
された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アル
コキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであ
り、tは、0から5の中から選択される整数である。)
ら10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2O
Hである。)
たは前記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、Jは、炭素数1から10の置換あるいは非置換され
た直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキ
シアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、dは、
0から5の中から選択される整数である。
ましい例としては、下記式(10)から式(21)で示
される化合物等が挙げられる。
ルボルネン−2−カルボキシレート。
−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート。
t−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシ
レート。
チル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレー
ト。
ルボルネン−2−カルボキシレート。
ルボルネン−2−カルボキシレート。
−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート。
−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート。
−t−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレート。
−t−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレート。
チル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレー
ト。
チル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレー
ト。
は置換基Rにより大きく二種類の方法に分けることがで
きるが、Rが水素、炭素数1から10の置換あるいは非
置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、
アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルで
ある場合の製造方法は下記のような段階でなる。
下記式(3)で示される化合物と反応させ、下記式
(4)で示される化合物を得る段階と、(b)下記式
(4)で示される化合物をこれと同一のモル数のチオニ
ルクロライド(SOCl2)と反応させる段階と、(c)前
記(b)段階の結果物を下記式(5)で示される化合物
と反応させ上記式(1)で示される化合物を得る段階。
る。
は非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルである。
は非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキ
ル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキ
ルであり、nは、1から3の中から選択される整数であ
る。
換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、ア
ルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、
Eは、下記式(40)、下記式(41)または下記式
(42)で示される置換基のいずれかであり、mは、0
から5の中から選択される整数である。
10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアル
コキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OH
である。
記式(2)で示される化合物を有機溶媒に溶解した後、
-35〜-25℃で冷却させ、この温度を維持した状態で、上
記式(2)で示される化合物と同一モル数の前記式
(3)で示される化合物を徐々に添加しながら8から1
2時間の間反応させて、温度を徐々に常温に上げながら
8から12時間の間さらに反応させ、有機溶媒を除去す
ることにより、上記式(4)で示される化合物を得るこ
とができる。
(4)で示される化合物と共に同一モル数のトリエチル
アミンを添加して反応させ、反応完了後、分液漏斗を利
用して有機層を分離抽出し、抽出された有機層を乾燥さ
せた後減圧蒸留することにより目的の化合物を得ること
ができる。
3)で示される置換基である場合には、下記のような段
階でなる方法で上記式(1)で示される化合物を製造す
ることができる。
水マレイン酸と反応させ、5−ノルボルネン−2,3−
ジカルボキシリックアンヒドライドを得る段階と、
(b)(i)RがCOOR′である場合、5−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒドライドを酸
触媒下でR′OHと反応させ、R′基を有する5−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボキシレートを製造するか、
(ii)Rが上記式(43)で示される置換基である場合
には、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリック
アンヒドライドを水和させ、5−ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸を製造する段階と、(c)前記(b)段
階の結果物を上記式(5)で示される化合物と反応させ
上記式(1)で示される化合物を得る段階。
から10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖ア
ルキル、シクロアルキル、アルコキシアルキルまたはシ
クロアルコキシアルキルであり、tは、0から5の中か
ら選択される整数である。また、Eは、下記式(4
0)、下記式(41)または下記式(42)で示される
置換基のいずれかであり、Jは、炭素数1から10の置
換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアルコキシア
ルキルであり、dは、0から5の中から選択される整数
である。
10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアル
コキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OH
である。
体的に、上記式(2)で示される化合物を有機溶媒に溶
解した後、-35〜-25℃で冷却させ、この温度を維持した
状態で、上記式(2)で示される化合物と同一モル数の
無水マレイン酸を徐々に添加しながら8から12時間の
間反応させ、温度を徐々に常温に上げながら8から12
時間の間さらに反応させて、有機溶媒を除去することに
より、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリック
アンヒドライドを得ることができる。
基である場合に、(c)段階では(b)段階の結果物
の、2倍のモル比の下記式(9)で示される化合物とと
もに、これと同一のモル数のトリエチルアミンを添加し
て反応させ、反応完了後、分液漏斗を利用して有機層を
分離抽出し、抽出された有機層を乾燥させた後、減圧蒸
留することにより目的の化合物を得ることができる。こ
のときmはdと、GはJと同一である。
テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、トルエ
ン、及びキシレンでなる群から選択される通常の有機溶
媒がある。さらに本発明では、上記式(1)で示される
化合物を含むフォトレジスト用共重合体を提供する。
記式(6)、下記式(7)及び下記式(8)で示される
化合物の中一つ以上をさらに含むことができる。
置換された直鎖または側鎖アルコールであり、aは、1
から3の中から選択される整数である。
から3の中から選択される整数である。
から3の中から選択される整数である。
た、第3単量体として無水マレイン酸をさらに含むこと
ができる。本発明のフォトレジスト用共重合体は、好ま
しくは、3,000〜100,000の分子量を有するものであり、
具体的には、下記式(22)から式(39)で示される
各共重合体を含むものが挙げられる。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル5−ノルボ
ルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2
−カルボン酸/(モルホリン−4−イル)エチル−5−
ノルボルネン−2−カルボキシレート/無水マレイン
酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/2−(モルホリン−4−イル)エチル
−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無
水マレイン酸)。
カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル5−ノルボル
ネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−
カルボン酸/2−(モルホリン−4−イル)エチル−3
−t−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレート/無水マレイン酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/2,3−ジ[(モルホリン−4−イ
ル)エチル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレート/無水マレイン酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/3−モルホリノ−2−ヒドロキシプロ
ピル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/無水
マレイン酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/2−(3−モルホリノ−2−ヒドロキ
シプロピル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレート/無水マレイン酸)。
カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボ
ルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2
−カルボン酸/2−(3−モルホリノ−2−ヒドロキシ
プロピル)−3−t−ブチル−5−ノルボルネン−2,
3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/2,3−(3−モルホリノ−2−ヒド
ロキシプロピル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボキシレート/無水マレイン酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/(ピペリジン−1−イル)エチル−5
−ノルボルネン−2−カルボキシレート/無水マレイン
酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/(ピロリジン−1−イル)エチル−5
−ノルボルネン−2−カルボキシレート/無水マレイン
酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/2−(ピペリジン−1−イル)エチル
−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無
水マレイン酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/2−(ピロリジン−1−イル)エチル
−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無
水マレイン酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/2−(ピペリジン−1−イル)エチル
−3−t−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボキシレート/無水マレイン酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/2−(ピロリジン−1−イル)エチル
−3−t−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボキシレート/無水マレイン酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/2,3−ジ[(ピペリジン−1−イ
ル)エチル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレート/無水マレイン酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/2,3−ジ[(ピロリジン−1−イ
ル)エチル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレート/無水マレイン酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボン酸/2,3−ジ[(ピペリジン−1
−イル)エチル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボキシレート/無水マレイン酸)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボン酸/2,3−ジ[(ピロリジン−1
−イル)エチル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボキシレート/無水マレイン酸)。
J:x:y:zは、好ましくは0.01−99モル%:0.01−
99モル%:0.01−35モル%:0.01−35モル%:0.01−99
モル%である。
は、単量体等を通常のラジカル重合開始剤でラジカル重
合し製造することができるが、その過程は下記のような
段階でなる。
物、(ii)第2単量体である下記式(6)で示される化
合物、下記式(7)及び下記式(8)で示される化合物
中一種類以上と、選択的に(iii)第3単量体である無
水マレイン酸を有機溶媒に溶解させる段階と、(b)前
記(a)段階の結果物溶液に重合開始剤を添加する段階
と、(c)前記(b)段階の結果物溶液を窒素またはア
ルゴン雰囲気下で反応させる段階。
は下記式(42)で示される置換基のいずれかであり、
Rは、水素、炭素数1から10の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−COO
R′、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOH、あ
るいは下記式(43)で示される置換基であり、Gは、
それぞれ炭素数1から10の置換あるいは非置換された
直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシ
アルキル、シクロアルコキシアルキルであり、nは、1
から3の中から選択される整数であり、mは、それぞれ
0から5の中から選択される整数である。また、ここで
R′は、水素、炭素数1から10の置換あるいは非置換
された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アル
コキシアルキルまたはシクロアルコキシアルキルであ
り、tは、0から5の中から選択される整数である。
10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキ
ル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロアル
コキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2OH
である。
は前記式(42)で示される置換基のいずれかであり、
Jは、炭素数1から10の置換あるいは非置換された直
鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル、シクロアルコキシアルキルであり、dは、0か
ら5の中から選択される整数である。
置換された直鎖または側鎖アルコールであり、aは、1
から3の中から選択される整数である。
から3の中から選択される整数である。
1から3の中から選択される整数である。
溶液重合等で行なわれ、重合溶媒である有機溶媒として
は、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等
を単独で、または混合して用いることができ、重合開始
剤はベンゾイルパーオキサイド、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル(AIBN)、アセチルパーオキサイド、
ラウリルパーオキサイド、t−ブチルパーアセテ−ト、
t−ブチルヒドロパーオキサイド、及びジ−t−ブチル
パーオキサイドでなる群から選択することができる。こ
のとき重合温度は40〜90℃、反応時間は4〜20時間で
あるのが好ましい。
ト用樹脂と有機溶媒と光酸発生剤を含むフォトレジスト
組成物を提供する。
オニウム塩系化合物が主に用いられ、具体的には、ジフ
ェニルヨウ素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニ
ルヨウ素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨ
ウ素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラ
メトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトルエ
ニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニル
トリフレート、ジフェニルパラ−t−ブチルフェニルト
リフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
ホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフ
レート、及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレー
ト中から選択される化合物を、前記共重合体に対し0.05
〜10重量%の比率で含まれることが好ましい。光酸発生
剤が0.05重量%未満の場合は、フォトレジストの光に対
する敏感度が弱くなり、10重量%を超える場合は、光酸
発生剤が遠紫外線を大量に吸収し断面が不良のパターン
を得ることになる。
キシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネ
ート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、シクロヘキサノン、2−へプタノン、及び(2−メ
トキシ)エチルアセテートでなる群から選択され、前記
樹脂に対し200〜1000重量%の比率で用いられることが
好ましい。この比率は望む厚さのフォトレジストを得る
ための量であるが、本発明の実験によれば、有機溶媒が
樹脂に対し600重量%で用いられるとき、フォトレジス
トの厚さが0.45μmである。
共重合体を有機溶媒に対して10〜30重量%で溶解させ、
ここに光酸発生剤を前記共重合体に対し0.05〜10重量%
で配合して超微細フィルターで濾過して製造される。
ジスト組成物は、エッチング耐性、耐熱性、及び接着性
が優れているだけでなく、PED安定性が画期的に向上
し、特にArF感光膜に有効に用いることができる。
レジストパターン形成方法を提供する。(a)本発明の
フォトレジスト組成物を被食刻層上部に塗布してフォト
レジスト膜を形成する段階と、(b)前記フォトレジス
ト膜を露光する段階と、(c)前記結果物を現像し望む
パターンを得る段階。
び露光後/または(ii)露光前または露光後にそれぞれ
ベーク工程を行なう段階をさらに含むことができ、この
ようなベーク工程は70〜200℃で行われる。
rF及びEUVを含む遠紫外線(DUV;Deep Ultra Viole
t)、E−ビーム、X線またはイオンビームを利用し、1
〜100mJ/cm2の露光エネルギーで行われるのが好まし
い。
方法の例を挙げれば、本発明のフォトレジスト組成物を
シリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、
80〜150℃の温度のオーブンまたは熱板で1〜5分間ソ
フトベークし、遠紫外線露光装置またはエキシマレーザ
露光装置を利用して露光した後、100〜200℃で露光後ベ
ークする。このように露光したウェーハを2.38wt%TMAH
水溶液で1分30秒間沈漬することにより超微細レジス
ト画像を得ることができる。さらに本発明では、前記本
発明のフォトレジスト組成物を利用して製造された半導
体素子を提供する。
る。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。
ボルネン−2−カルボキシレートの製造 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解した後、温度を-30℃に冷却させ
た。ここに同一モル比のアクリル酸を徐々に入れながら
温度を-30℃に維持した。10時間の間反応させた後、
温度を徐々に常温に上げながら10時間さらに反応させ
た。反応完了後前記有機溶媒をロータリーエバポレータ
ーで除去し、真空蒸留法で5−ノルボルネン−2−カル
ボン酸を得た。次いで、合成した5−ノルボルネン−2
−カルボン酸1モルとチオニルクロライド1モルを反応
器に入れ、徐々に攪拌して反応させた後余分のチオニル
クロライドを除去し、トリエチルアミン1モルと4−
(2−ヒドロキシエチル)モルホリン1モル(mol)を
添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチ
ルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合
わせた溶液を無水MgSO4(硫酸マグネシウム)で乾燥し
た後、減圧蒸留して上記式(10)で示される標題の化
合物を得た(収率:75%)。
エチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレー
トの製造 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解した後、温度を-30℃に冷却させ
た。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れな
がら温度を-30℃に維持した。10時間の間反応させた
後、温度を徐々に常温に上げながら10時間さらに反応
させた。反応完了後前記有機溶媒をロータリーエバポレ
ーターで除去し、真空蒸留法で5−ノルボルネン−2,
3−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次い
で、合成した5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシ
リックアンヒドライド1モルを10wt%NaOH水溶液に入れ
て徐々に攪拌しながらよく溶解した。その後、温度を85
℃に上げ、1時間30分の間還流させ、次いで温度を徐
々に常温に下げた。反応溶液に10%硫酸水溶液を徐々に
点滴してpHを中性に合わせた後、分液漏斗を利用してエ
チルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して
合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して
純粋な白色固体状態の5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボン酸を得た。このようにして得た5−ノルボルネン
−2,3−ジカルボン酸1モルとチオニルクロライド1
モルを反応器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分
のチオニルクロライドを除去してトリエチルアミン1モ
ルと、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン1モル
を添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエ
チルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して
合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して
上記式(11)で示される標題の化合物を得た(収率:
70%)。
エチル−3−t−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−
ジカルボキシレートの製造 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解した後、温度を-30℃に冷却させ
た。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れな
がら温度を-30℃に維持した。10時間の間反応させた
後、温度を徐々に常温に上げながら10時間さらに反応
させた。反応完了後前記有機溶媒をロータリーエバポレ
ーターで除去し、真空蒸留法で5−ノルボルネン−2,
3−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次い
で、合成した5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシ
リックアンヒドライド1モルとt−ブタノール1モルを
反応器に入れた後、酸触媒存在下で徐々に攪拌して反応
させた。その後、温度を60℃に上げ5時間の間還流さ
せ、次いで温度を徐々に常温に下げ、分液漏斗を利用し
てエチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出
して合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留
して純粋な白色固体状態のt−ブチル−5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボキシレートを得た。このようにし
て得たt−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボキシレート1モルとチオニルクロライド1モルを反応
器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分のチオニル
クロライドを除去しトリエチルアミン1モルと、4−
(2−ヒドロキシエチル)モルホリン1モルを添加して
反応させた。その後、分液漏斗を利用してエチルアセテ
ートで有機層を分離抽出した。数回抽出して合わせた溶
液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して上記式(1
2)で示される標題の化合物を得た(収率:72%)。
−イル)エチル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボキシレートの製造 ジシクロペンタジエンを熱分解させたシクロペンタジエ
ンを有機溶媒に溶解した後、温度を-30℃に冷却させ
た。ここに同一モル比の無水マレイン酸を徐々に入れな
がら温度を-30℃に維持した。10時間の間反応させた
後、温度を徐々に常温に上げながら10時間さらに反応
させた。反応完了後前記有機溶媒をロータリーエバポレ
ーターで除去し、真空蒸留法で5−ノルボルネン−2,
3−ジカルボキシリックアンヒドライドを得た。次い
で、合成した5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシ
リックアンヒドライド1モルを10wt%NaOH水溶液に入れ
て徐々に攪拌しながらよく溶解させた。その後、温度を
85℃に上げ、1時間30分の間還流させ、次いで温度を
徐々に常温に下げた。反応溶液に10%硫酸水溶液を徐々
に点滴してpHを中性に合わせた後、分液漏斗を利用して
エチルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出し
て合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留し
て純粋な白色固体状態の5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボン酸を得た。このように得た5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボン酸1モルとチオニルクロライド2モ
ルを、反応器に入れて徐々に攪拌し反応させた後、余分
のチオニルクロライドを除去して、トリエチルアミン2
モルと4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン2モル
を添加して反応させた。その後、分液漏斗を利用してエ
チルアセテートで有機層を分離抽出した。数回抽出して
合わせた溶液を無水MgSO4で乾燥した後、減圧蒸留して
上記式(13)で示される標題の化合物を得た(収率:
67%)。
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレートの製造 4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン1モルの代り
に1−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン1モルを用
いることを除いては、前記実施例1と同一の方法で上記
式(14)で示される標題の化合物を得た(収率:78
%)。
チル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレートの製造 4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン1モルの代り
に1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン1モルを用
いることを除いては、前記実施例1と同一の方法で上記
式(15)で示される標題の化合物を得た(収率:75
%)。
エチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレー
トの製造 4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン1モルの代り
に1−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン1モルを用
いることを除いては、前記実施例2と同一の方法で上記
式(16)で示される標題の化合物を得た(収率:71
%)。
エチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレー
トの製造 4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン1モルの代り
に1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン1モルを用
いることを除いては、前記実施例2と同一の方法で上記
式(17)で示される標題の化合物を得た(収率:70
%)。
エチル,3−t−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−
ジカルボキシレートの製造 4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン1モルの代り
に1−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジン1モルを用
いることを除いては、前記実施例3と同一の方法で上記
式(18)で示される標題の化合物を得た(収率:70
%)。
ル)エチル−3−t−ブチル−5−ノルボルネン−2,
3−ジカルボキシレートの製造 4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン1モルの代り
に1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン1モルを用
いることを除いては、前記実施例3と同一の方法で上記
式(19)で示される標題の化合物を得た(収率:71
%)。 実施例11:2,3−ジ[(ピペリジン−1−イル)エ
チル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレー
トの製造
2モルの代りに1−(2−ヒドロキシエチル)ピペリジ
ン2モルを用いることを除いては、前記実施例4と同一
の方法で上記式(20)で示される標題の化合物を得た
(収率:68%)。
1−イル)エチル]−5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボキシレートの製造 4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン2モルの代り
に1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン2モルを用
いることを除いては、前記実施例4と同一の方法で上記
式(21)で示される標題の化合物を得た(収率:67
%)。
−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル−5−ノル
ボルネン−2−カルボキシレート/5−ノルボルネン−
2−カルボン酸/(モルホリン−4−イル)エチル−5
−ノルボルネン−2−カルボキシレート/無水マレイン
酸)の製造 t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート
0.80モル、2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.1モル、5−ノルボルネン−2
−カルボン酸0.05モル、(モルホリン−4−イル)エチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート0.05モ
ル、無水マレイン酸1モルをTHF溶媒に投入し、重合開
始剤にAIBN5.5gを入れた後混合した。重合温度を67℃
に固定させ窒素雰囲気下で10時間の間重合させた。重
合反応完了後、重合体をエチルエーテル溶媒で沈澱させ
た後、真空乾燥させ上記式(22)で示される純粋な重
合体を得た(収率:34%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/2−(モルホリン−4−
イル)エチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレート/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに2−(モルホリ
ン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前
記実施例13と同一の方法で上記式(23)で示される
純粋な重合体を得た(収率:31%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/2−(モルホリン−4−
イル)エチル−3−t−ブチル−5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに2−(モルホリ
ン−4−イル)エチル−3−t−ブチル−5−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボキシレート0.05モルを用いるこ
とを除いては、前記実施例13と同一の方法で上記式
(24)で示される純粋な重合体を得た(収率:33
%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/2,3−ジ[(モルホリ
ン−4−イル)エチル]−5−ノルボルネン−2,3−
ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに2,3−ジ
[(モルホリン−4−イル)エチル]−5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボキシレート0.05モルを用いること
を除いては、前記実施例13と同一の方法で上記式(2
5)で示される純粋な重合体を得た(収率:30%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/3−モルホリノ−2−ヒ
ドロキシプロピル5−ノルボルネン−2−カルボキシレ
ート/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに3−モルホリノ
−2−ヒドロキシプロピル−5−ノルボルネン−2−カ
ルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前記
実施例13と同一の方法で上記式(26)で示される純
粋な重合体を得た(収率:33%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/2−(3−モルホリノ−
2−ヒドロキシプロピル)−5−ノルボルネン−2,3
−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに2−(3−モル
ホリノ−2−ヒドロキシプロピル)−5−ノルボルネン
−2,3−ジカルボキシレート0.05モルを用いることを
除いては、前記実施例13と同一の方法で上記式(2
7)で示される純粋な重合体を得た(収率:32%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/2−(3−モルホリノ−
2−ヒドロキシプロピル)−3−t−ブチル−5−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン
酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに2−(3−モル
ホリノ−2−ヒドロキシプロピル)−3−t−ブチル−
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート0.05モ
ルを用いることを除いては、前記実施例13と同一の方
法で上記式(28)で示される純粋な重合体を得た(収
率:32%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/2,3−(3−モルホリ
ノ−2−ヒドロキシプロピル)5−ノルボルネン−2,
3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに2,3−(3−
モルホリノ−2−ヒドロキシプロピル)−5−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボキシレート0.05モルを用いるこ
とを除いては、前記実施例13と同一の方法で上記式
(29)で示される純粋な重合体を得た(収率:30
%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/(ピペリジン−1−イ
ル)エチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート
/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに(ピペリジン−
1−イル)エチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート0.05モルを用いることを除いては、前記実施例1
3と同一の方法で上記式(30)で示される純粋な重合
体を得た(収率:33%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/(ピロリジン−1−イ
ル)エチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート
/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに(ピロリジン−
1−イル)エチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート0.05モルを用いることを除いては、前記実施例1
3と同一の方法で上記式(31)で示される純粋な重合
体を得た(収率:32%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/2−(ピペリジン−1−
イル)エチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレート/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに2−(ピペリジ
ン−1−イル)エチル−5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前
記実施例13と同一の方法で上記式(32)で示される
純粋な重合体を得た(収率:30%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/2−(ピロリジン−1−
イル)エチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレート/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに2−(ピロリジ
ン−1−イル)エチル−5−ノルボルネン−2,3−ジ
カルボキシレート0.05モルを用いることを除いては、前
記実施例13と同一の方法で上記式(33)で示される
純粋な重合体を得た(収率:33%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/2−(ピペリジン−1−
イル)エチル−3−t−ブチル−5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに2−(ピペリジ
ン−1−イル)エチル−3−t−ブチル−5−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボキシレート0.05モルを用いるこ
とを除いては、前記実施例13と同一の方法で上記式
(34)で示される純粋な重合体を得た(収率:34
%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/2−(ピロリジン−1−
イル)エチル−3−t−ブチル−5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに2−(ピロリジ
ン−1−イル)エチル−3−t−ブチル−5−ノルボル
ネン−2,3−ジカルボキシレート0.05モルを用いるこ
とを除いては、前記実施例13と同一の方法で上記式
(35)で示される純粋な重合体を得た(収率:32
%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/2,3−ジ[(ピペリジ
ン−1−イル)エチル]−5−ノルボルネン−2,3−
ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに2,3−ジ
[(ピペリジン−1−イル)エチル]−5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボキシレート0.05モルを用いること
を除いては、前記実施例13と同一の方法で上記式(3
6)で示される純粋な重合体を得た(収率:31%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2−カルボン酸/2,3−ジ[(ピロリジ
ン−1−イル)エチル]−5−ノルボルネン−2,3−
ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート0.05モルの代りに2,3−ジ
[(ピロリジン−1−イル)エチル]−5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボキシレート0.05モルを用いること
を除いては、前記実施例13と同一の方法で上記式(3
7)で示される純粋な重合体を得た(収率:34%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2,3−ジカルボン酸/2,3−ジ[(ピ
ペリジン−1−イル)エチル]−5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造 5−ノルボルネン−2−カルボン酸0.05モルの代りに5
−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸0.05モルを用い
ることを除いては、前記実施例27と同一の方法で上記
式(38)で示される純粋な重合体を得た(収率:32
%)。
ボルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチ
ル−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノ
ルボルネン−2,3−ジカルボン酸/2,3−ジ[(ピ
ロリジン−1−イル)エチル]−5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)の製造 5−ノルボルネン−2−カルボン酸0.05モルの代りに5
−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸0.05モルを用い
ることを除いては、前記実施例28と同一の方法で上記
式(39)で示される純粋な重合体を得た(収率:31
%)。
ターン形成 実施例31 前記実施例13で製造した重合体10gと、光酸発生剤で
あるトリフェニルスルホニウムトリフレート0.12gを、6
0gのエチル−3−エトキシプロピオネート溶媒に溶解し
た後、0.10μmフィルターで濾過させ、フォトレジスト
組成物を製造した。前記フォトレジスト組成物をシリコ
ンウェーハの半導体素子の基板上にスピン塗布して薄膜
を製造し、次いで110℃の温度で90秒間ソフトベーク
しArFレーザ露光装備を利用して露光した後、110℃の温
度で90秒間露光後ベークした。ベーク完了後ウェーハ
を2.38wt%TMAH水溶液で40秒間現像してレジスト厚さ
約0.45μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.45
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
いることを除いては、実施例31と同一の方法でフォト
レジスト組成物を製造し、これを利用してフォトレジス
トパターンを形成した。このとき、レジスト厚さ約0.5
μmから0.13μmのL/Sパターンを得た。
フォトレジスト膜に脂肪族環型基(alicyclic group)
を導入して基本的なエッチング耐性を与え、フォトレジ
スト膜樹脂に用いられる重合体内に、アミン基を含む新
たなビシクロ誘導体が含まれるようにすることにより、
レジストの解像力を向上させ、特に既存のレジストの問
題点として指摘されてきたPED安定性を画期的に改善し
た。
Claims (27)
- 【請求項1】下記式(1)で示されることを特徴とする
フォトレジスト単量体。 【化1】 (前記式で、Eは、下記式(40)、下記式(41)ま
たは下記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、 Rは、水素、炭素数1から10の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−COO
R′、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOH、あ
るいは下記式(43)で示される置換基であり、 Gは、それぞれ炭素数1から10の置換あるいは非置換
された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アル
コキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、 nは、1から3の中から選択される整数であり、 mは、それぞれ0から5の中から選択される整数であ
る。また、ここでR′は、水素、炭素数1から10の置
換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキ
シアルキルであり、 tは、0から5の中から選択される整数である。) 【化2】 (前記式で、R1−R13は、それぞれ水素、炭素数1か
ら10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2O
Hである。) 【化3】 (前記式で、Eは、前記式(40)、前記式(41)ま
たは前記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、 Jは、炭素数1から10の置換あるいは非置換された直
鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル、シクロアルコキシアルキルであり、 dは、0から5の中から選択される整数である。) - 【請求項2】前記フォトレジスト単量体は、 (モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート、 2−(モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボキシレート、 2−(モルホリン−4−イル)エチル−3−t−ブチル
−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、 2,3−ジ[(モルホリン−4−イル)エチル]−5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、 (ピペリジン−1−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート、 (ピロリジン−1−イル)エチル−5−ノルボルネン−
2−カルボキシレート、 2−(ピペリジン−1−イル)エチル−5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボキシレート、 2−(ピロリジン−1−イル)エチル−5−ノルボルネ
ン−2,3−ジカルボキシレート、 2−(ピペリジン−1−イル)エチル−3−t−ブチル
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、 2−(ピロリジン−1−イル)エチル−3−t−ブチル
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、 2,3−ジ[(ピペリジン−1−イル)エチル]−5−
ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート、及び2,
3−ジ[(ピロリジン−1−イル)エチル]−5−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボキシレートでなる群から選
択されることを特徴とする請求項1記載のフォトレジス
ト単量体。 - 【請求項3】上記式(1)で示されるとともに、Rが水
素、炭素数1から10の置換あるいは非置換された直鎖
または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシアル
キルまたはシクロアルコキシアルキルであるフォトレジ
スト単量体の製造方法であって、 (a)下記式(2)で示される化合物を下記式(3)で
示される化合物と反応させ、下記式(4)で示される化
合物を得る段階と、 (b)下記式(4)で示される化合物をこれと同一のモ
ル数のチオニルクロライド(SOCl2)と反応させる段階
と、 (c)前記(b)段階の結果物を下記式(5)で示され
る化合物と反応させ上記式(1)で示される化合物を得
る段階とを含むことを特徴とするフォトレジスト単量体
の製造方法。 【化4】 (前記式で、nは、1から3の中から選択される整数で
ある。) 【化5】 (前記式で、Rは、水素、炭素数1から10の置換ある
いは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアル
キルである。) 【化6】 (前記式で、Rは、水素、炭素数1から10の置換ある
いは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアル
キル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキシアル
キルであり、 nは、1から3の中から選択される整数である。) 【化7】 (前記式で、Gは、炭素数1から10の置換あるいは非
置換された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、
アルコキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであ
り、 Eは、下記式(40)、下記式(41)または下記式
(42)で示される置換 基のいずれかであり、mは、0から5の中から選択され
る整数である。) 【化8】 (前記式で、R1−R13は、それぞれ水素、炭素数1か
ら10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2O
Hである。) - 【請求項4】前記(a)段階において、(i)上記式
(2)で示される化合物と上記式(3)で示される化合
物を有機溶媒中で-35〜-25℃の温度で反応させた後、
(ii)温度を常温に上げることを特徴とする請求項3記
載のフォトレジスト単量体の製造方法。 - 【請求項5】下記式(1)で示されるとともに、RがC
OOR′または下記式(43)で示される置換基である
フォトレジスト単量体の製造方法であって、(a)下記
式(2)で示される化合物を無水マレイン酸と反応させ
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリックアンヒ
ドライドを得る段階と、(b)(i)RがCOOR′で
ある場合、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシリ
ックアンヒドライドを酸触媒下でR′OHと反応させ、
R′基を有する5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキ
シレートを製造するか、(ii)Rが下記式(43)で示
される置換基である場合には5−ノルボルネン−2,3
−ジカルボキシリックアンヒドライドを水和させ5−ノ
ルボルネン−2,3−ジカルボン酸を製造する段階と、
(c)前記(b)段階の結果物を下記式(5)で示され
る化合物と反応させ下記式(1)で示される化合物を得
る段階と、を含むことを特徴とするフォトレジスト単量
体の製造方法。 【化9】 (前記式で、Eは、下記式(40)、下記式(41)ま
たは下記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、 Rは、水素、炭素数1から10の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−COO
R′、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOH、あ
るいは下記式(43)で示される置換基であり、 Gは、それぞれ炭素数1から10の置換あるいは非置換
された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アル
コキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、 nは、1から3の中から選択される整数であり、 mは、それぞれ0から5の中から選択される整数であ
る。また、ここでR′は、水素、炭素数1から10の置
換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキ
シアルキルであり、 tは、0から5の中から選択される整数である。) 【化10】 (前記式で、R1−R13は、それぞれ水素、炭素数1か
ら10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2O
Hである。) 【化11】 (前記式で、Eは、前記式(40)、前記式(41)ま
たは前記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、 Jは、炭素数1から10の置換あるいは非置換された直
鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル、シクロアルコキシアルキルであり、dは、0か
ら5の中から選択される整数である。) 【化12】 (前記式で、nは、1から3の中から選択される整数で
ある。) 【化13】 (前記式で、Eは、前記式(40)、前記式(41)ま
たは前記式(42)で示される置換基であり、 Gは、炭素数1から10の置換あるいは非置換された直
鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル、シクロアルコキシアルキルであり、 mは、0から5の中から選択される整数である。) - 【請求項6】前記(a)段階においては、(i)上記式
(2)で示される化合物と無水マレイン酸を有機溶媒中
で-35〜-25℃の温度で反応させた後、(ii)温度を常温
に上げることを特徴とする請求項5記載のフォトレジス
ト単量体の製造方法。 - 【請求項7】請求項1記載のフォトレジスト単量体を含
むことを特徴とするフォトレジスト用共重合体。 - 【請求項8】第2単量体として下記式(6)で示される
化合物、下記式(7)で示される化合物、及び、下記式
(8)で示される化合物の中から選択される一つ以上の
化合物をさらに含むことを特徴とする請求項7記載のフ
ォトレジスト用共重合体。 【化14】 (前記式で、R14は、炭素数1から10の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、 aは、1から3の中から選択される整数である。) 【化15】 (前記式で、R15は、酸に敏感な保護基であり、 bは、1から3の中から選択される整数である。) 【化16】 (前記式で、R16は、水素またはCOOHであり、 cは1から3の中から選択される整数である。) - 【請求項9】前記酸に敏感な保護基は、t−ブチル、テ
トラヒドロピラン−2−イル、2−メチルテトラヒドロ
ピラン−2−イル、テトラヒドロフラン−2−イル、2
−メチルテトラヒドロフラン−2−イル、1−メトキシ
プロピル、1−メトキシ−1−メチルエチル、1−エト
キシプロピル、1−エトキシ−1−メチルエチル、1−
メトキシエチル、1−エトキシエチル、t−ブトキシエ
チル、1−イソブトキシエチル、及び2−アセチルメン
ト−1−イルでなる群から選択されることを特徴とする
請求項8記載のフォトレジスト用共重合体。 - 【請求項10】第3単量体として無水マレイン酸をさら
に含むことを特徴とする請求項7から9のいずれかに記
載のフォトレジスト用共重合体。 - 【請求項11】前記共重合体の分子量は3,000〜100,000
であることを特徴とする請求項7から10のいずれかに
記載のフォトレジスト用共重合体。 - 【請求項12】前記フォトレジスト用共重合体は、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/(モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボルネ
ン−2−カルボキシレート/無水マレイン酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2−(モルホリン−4−イル)エチル−5−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン
酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2−(モルホリン−4−イル)エチル−3−t−ブ
チル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート
/無水マレイン酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2,3−ジ[(モルホリン−4−イル)エチル]−
5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水
マレイン酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/3−モルホリノ−2−ヒドロキシプロピル−5−ノ
ルボルネン−2−カルボキシレート/無水マレイン
酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2−(3−モルホリノ−2−ヒドロキシプロピル)
−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無
水マレイン酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2−(3−モルホリノ−2−ヒドロキシプロピル)
−3−t−ブチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカル
ボキシレート/無水マレイン酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2,3−(3−モルホリノ−2−ヒドロキシプロピ
ル)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート
/無水マレイン酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/(ピペリジン−1−イル)エチル−5−ノルボルネ
ン−2−カルボキシレート/無水マレイン酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/(ピロリジン−1−イル)エチル−5−ノルボルネ
ン−2−カルボキシレート/無水マレイン酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2−(ピペリジン−1−イル)エチル−5−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン
酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2−(ピロリジン−1−イル)エチル−5−ノルボ
ルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン
酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2−(ピペリジン−1−イル)エチル−3−t−ブ
チル5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/
無水マレイン酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2−(ピロリジン−1−イル)エチル−3−t−ブ
チル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート
/無水マレイン酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/
5−ノルボルネン−2−カルボン酸/2,3−ジ[(ピ
ペリジン−1−イル)エチル]−5−ノルボルネン−
2,3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2−カルボン
酸/2,3−ジ[(ピロリジン−1−イル)エチル]5
−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/無水マ
レイン酸)、 ポリ(t−ブチル−5−ノルボルネン−2−カルボキシ
レート/2−ヒドロキシエチル−5−ノルボルネン−2
−カルボキシレート/5−ノルボルネン−2,3−ジカ
ルボン酸/2,3−ジ[(ピペリジン−1−イル)エチ
ル]5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシレート/
無水マレイン酸)、及びポリ(t−ブチル−5−ノルボ
ルネン−2−カルボキシレート/2−ヒドロキシエチル
−5−ノルボルネン−2−カルボキシレート/5−ノル
ボルネン−2,3−ジカルボン酸/2,3−ジ[(ピロ
リジン−1−イル)エチル]−5−ノルボルネン−2,
3−ジカルボキシレート/無水マレイン酸)でなる群か
ら選択されることを特徴とする請求項7記載のフォトレ
ジスト用共重合体。 - 【請求項13】(a)(i)下記式(1)で示される化
合物、(ii)第2単量体である下記式(6)で示される
化合物、下記式(7)及び下記式(8)で示される化合
物中の一種類以上と、選択的に(iii)第3単量体であ
る無水マレイン酸を有機溶媒に溶解させる段階と、
(b)前記(a)段階の結果物溶液に重合開始剤を添加
する段階と、(c)前記(b)段階の結果物溶液を窒
素、またはアルゴン雰囲気下で反応させる段階とを含む
ことを特徴とするフォトレジスト用共重合体の製造方
法。 【化17】 (前記式で、Eは、下記式(40)、下記式(41)ま
たは下記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、 Rは、水素、炭素数1から10の置換あるいは非置換さ
れた直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコ
キシアルキル、シクロアルコキシアルキル、−COO
R′、−(CH2)tOH、−COO(CH2)tOH、あ
るいは下記式(43)で示される置換基であり、 Gは、それぞれ炭素数1から10の置換あるいは非置換
された直鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アル
コキシアルキル、シクロアルコキシアルキルであり、 nは、1から3の中から選択される整数であり、 mは、それぞれ0から5の中から選択される整数であ
る。また、ここでR′は、水素、炭素数1から10の置
換あるいは非置換された直鎖または側鎖アルキル、シク
ロアルキル、アルコキシアルキルまたはシクロアルコキ
シアルキルであり、 tは、0から5の中から選択される整数である。) 【化18】 (前記式で、R1−R13は、それぞれ水素、炭素数1か
ら10の置換あるいは非置換された直鎖または側鎖アル
キル、シクロアルキル、アルコキシアルキル、シクロア
ルコキシアルキル、−CH2OHまたは−CH2CH2O
Hである。) 【化19】 (前記式で、Eは、前記式(40)、前記式(41)ま
たは前記式(42)で示される置換基のいずれかであ
り、 Jは、炭素数1から10の置換あるいは非置換された直
鎖または側鎖アルキル、シクロアルキル、アルコキシア
ルキル、シクロアルコキシアルキルであり、 dは、0から5の中から選択される整数である。) 【化20】 (前記式で、R14は、炭素数1から10の置換あるいは
非置換された直鎖または側鎖アルコールであり、 aは、1から3の中から選択される整数である。) 【化21】 (前記式で、R15は、酸に敏感な保護基であり、 bは、1から3の中から選択される整数である。) 【化22】 (前記式で、R16は、水素またはCOOHであり、 cは、1から3の中から選択される整数である。) - 【請求項14】前記有機溶媒はシクロヘキサノン、テト
ラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベンゼ
ン、トルエン及びキシレンでなる群から選択されたもの
であることを特徴とする請求項13記載のフォトレジス
ト用共重合体の製造方法。 - 【請求項15】前記重合開始剤はベンゾイルパーオキサ
イド、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル(AIB
N)、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルヒドロパー
オキサイド、及びジ−t−ブチルパーオキサイドでなる
群から選択されたことを特徴とする請求項13または1
4記載のフォトレジスト用共重合体の製造方法。 - 【請求項16】請求項7記載のフォトレジスト用共重合
体と、有機溶媒と光酸発生剤を含むことを特徴とするフ
ォトレジスト組成物。 - 【請求項17】前記光酸発生剤は、硫化物系またはオニ
ウム塩系であることを特徴とする請求項16記載のフォ
トレジスト組成物。 - 【請求項18】前記光酸発生剤は、ジフェニルヨウ素塩
ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨウ素塩ヘキ
サフルオロアルセネート、ジフェニルヨウ素塩ヘキサフ
ルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニ
ルトリフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレー
ト、ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、
ジフェニルパラ−t−ブチルフェニルトリフレート、ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネー
ト、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモ
ネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、及び
ジブチルナフチルスルホニウムトリフレートでなる群か
ら選択されたものを一つまたは二つ以上含むことを特徴
とする請求項16または17記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項19】前記光酸発生剤は、前記樹脂に対し0.05
〜10重量%の比率で用いられることを特徴とする請求項
16から18のいずれかに記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項20】前記有機溶媒は、メチル−3−メトキシ
プロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
シクロヘキサノン、2−へプタノン、及び(2−メトキ
シ)エチルアセテートでなる群から選択されたことを特
徴とする請求項16から19のいずれかに記載のフォト
レジスト組成物。 - 【請求項21】前記有機溶媒は、前記樹脂に対し200〜1
000重量%の比率で用いられることを特徴とする請求項
16から20のいずれかに記載のフォトレジスト組成
物。 - 【請求項22】(a)請求項16に記載されたフォトレ
ジスト組成物を半導体素子の基板上に塗布してフォトレ
ジスト膜を形成する段階と、(b)前記フォトレジスト
膜を露光する段階と、(c)前記フォトレジスト膜を現
像する段階とを含むことを特徴とするフォトレジストパ
ターン形成方法。 - 【請求項23】前記(b)段階の(i)露光前及び露光
後/または(ii)露光前または露光後にそれぞれベーク
工程を行なう段階をさらに含むことを特徴とする請求項
22記載のフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項24】前記ベーク工程は、70〜200℃で行われ
ることを特徴とする請求項22記載のフォトレジストパ
ターン形成方法。 - 【請求項25】前記露光工程は光源としてArF、KrF及び
EUVを含む遠紫外線(DUV;Deep UltraViolet)、E−ビ
ーム、X−線またはイオンビームを利用して行われるこ
とを特徴とする請求項22記載のフォトレジストパター
ン形成方法。 - 【請求項26】前記露光工程は、1〜100mJ/cm2の露光エ
ネルギーで行われることを特徴とする請求項22記載の
フォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項27】請求項22記載のフォトレジストパター
ン形成方法により製造されたことを特徴とする半導体素
子。
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