KR20020096665A - 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규의 포토레지스트 단량체, 이로부터 중합된 포토레지스트 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 에칭 내성이 강한 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는 단량체 및 이로부터 중합된 중합체와 이 중합체를 함유하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 에칭 내성, 내열성 및 접착성이 우수하고, 현상액인 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 현상 가능할 뿐만 아니라 193nm 및 157nm 파장에서 광 흡광도가 낮아 초미세 패턴을 형성 할 때, 원자외선 영역의 광원, 특히 VUV(157nm) 광원을 이용한 공정에 매우 유용하게 사용 될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 X1, X2, R1, l 및 m은 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는 단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체{Photoresist Monomer Containing Fluorine-Substituted Benzylcarboxylate Group and Photoresist Polymer Comprising the same}
본 발명은 신규한 포토레지스트용 단량체, 그의 중합체 및 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고집적 반도체 소자의 미세 회로 제조시 원자외선 영역의 광원, 특히 VUV(157nm) 광원을 이용한 리소그래피 공정에 사용하기에 적합한 포토레지스트용 중합체와 그 중합체를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
ArF 및 VUV (vacuum ultraviolet)용 감광막으로 이용되기 위해서는 193nm 및157nm 파장에서 광 흡광도가 낮아야 하고, 에칭 내성과 기판에 대한 접착성이 우수하여야 하며, 2.38 wt% 및 2.6 wt% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액으로 현상이 가능해야 하는 등의 많은 요건을 충족시켜야 한다.
현재까지의 주된 연구 방향은 248nm 및 193nm 에서 높은 투명성이 있으며, 에칭 내성이 노볼락 수지와 같은 수준의 수지를 탐색하는 것이었다. 그러나 대부분의 레지스트들은 157nm의 파장 영역에서 강한 흡광도를 보이므로 VUV용 레지스트로서는 부적합하다. 이를 보완하기 위하여 불소 (fluorine)를 포함하는 폴리에틸렌 및 폴리아크릴레이트계 수지를 개발하는 연구가 집중적으로 행해지고 있으나, 아직 만족할만한 VUV용 레지스트를 개발하지 못하고 있다. 현재 불소를 포함하는 폴리에틸렌계, 폴리스티렌계 및 폴리아크릴레이트계 수지의 경우 에칭 내성이 약하고, TMAH 수용액에서 용해도가 낮아 현상이 어려우며, 실리콘 기판에 대한 접착력이 크게 떨어지는 단점이 있다. 이 외에도 상기 수지의 경우 대량 생산이 어렵고, 가격이 높아서 상업용으로 사용되기에는 적합하지 않다.
이에 본 발명자들은 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는 단량체를 사용한 중합체가 157nm 파장에서 낮은 흡광도를 가질 뿐만 아니라 식각 특성도 우수하다는 점을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 원자외선 영역의 광원, 특히 VUV(157nm) 광원을 이용한 공정에 사용될 수 있는 신규의 포토레지스트 중합체 및 상기 중합체를 함유한 포토레지스트 조성물 제공하는 것이다.
도 1은 화학식 5의 중합체에 대한 VUV 파장 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 5의 조성물을 이용하여 형성된 패턴 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 6의 조성물을 이용하여 형성된 패턴 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 7의 조성물을 이용하여 형성된 패턴 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 8의 조성물을 이용하여 형성된 패턴 사진이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 에칭 내성이 비교적 강한 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는 단량체, 이 단량체를 중합한 포토레지스트 중합체 및 이를 함유하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서는 우선, 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 식에서,
R1은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10의 알킬렌, 또는 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10의 알킬렌이고,
X1및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, 또는 O 이며,
l은 0 또는 1의 정수이고,
m은 1 ∼ 5 중에서 선택되는 정수이다.
상기 화학식 1의 단량체의 바람직한 예로는 2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트가 있다.
본 발명에서는 상기 화학식 1의 단량체를 포함하는 중합 반복단위 및 포토레지스트 중합체를 제공한다.
본 발명의 중합반복단위는 제 2 단량체로 하기 화학식 2의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Y1및 Y2는 각각 H 또는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I) 이고,
Z는 O, N-R 또는 N-O-R 이며,
R은 H 또는 C1-C10의 알킬 또는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)가 치환된 알킬 그룹이다.
또한, 본 발명의 중합반복단위는 제 3 단량체로 하기 화학식 3의 화합물과 하기 화학식 4의 화합물 중 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
R2는 C1-C20의 알킬, 과플루오로알킬, 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬 그룹이고,
n은 0 또는 1의 정수이다.
[화학식 4]
o는 1 ∼ 5에서 선택되는 정수이다.
본 발명의 중합반복단위는 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 공단량체 중 하나 이상의 화합물을 포함하는 부가중합체이며, 이 중합반복단위는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
R1은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10의 알킬렌, 또는 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10의 알킬렌이고,
X1및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, 또는 O이며,
Y1및 Y2는 각각 H 또는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I) 이고,
Z는 O, N-R 또는 N-O-R 이며,
R은 H 또는 C1-C10의 알킬 또는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)가 치환된 알킬 그룹이고,
R2는 C1-C20의 알킬, 과플루오로알킬, 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬 그룹이며,
l 및 n은 각각 0 또는 1의 정수이고,
m 및 o는 각각 1 ∼ 5에서 선택되는 정수이며,
이때의 a : b : c : d 의 비는 10-50 몰% : 10- 50 몰% : 0-40 몰% : 0-40 몰% 이다.
상기 화학식 5의 중합반복단위에서및 R2는 산에 민감한 보호기로서의 역할을 수행한다.
산에 민감한 보호기 (acid labile protecting group) 란, 산에 의해 탈리될 수 있는 그룹으로서, PR 물질의 알칼리 현상액에 대한 용해 여부를 결정한다. 즉, 산에 민감한 보호기가 붙어있는 경우에는 PR 물질이 알칼리 현상액에 의해 용해되는 것이 억제되며, 노광에 의해 발생된 산에 의해 산에 민감한 보호기가 탈리되면 PR 물질이 현상액에 용해될 수 있게 된다. 산에 민감한 보호기는 상기와 같은 역할을 수행할 수 있는 그룹, 예를 들면 US 5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 6,132,926 (2000. 10. 17) 등에 개시된 것이면 무엇이든 사용할 수 있으며, 그 예로는t-부틸, 테트라히드로피란-2-일, 2-메틸 테트라히드로피란-2-일, 테트라히드로퓨란-2-일, 2-메틸 테트라히드로퓨란-2-일, 1-메톡시프로필, 1-메톡시-1-메틸에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸에틸, 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸,t-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸 또는 2-아세틸멘트-1-일 등을 들 수 있다.
상기 포토레지스트 중합체의 바람직한 예로는
폴리(말레익 안하이드라이드/4-플루오르스티렌/2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트);
폴리(N-메틸말레이미드/헥사플루오르부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트/2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트);
폴리(N-t-부톡시말레이미드/2,6-디플루오르스티렌/2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트); 또는
폴리(N-메틸말레이미드/2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 중합반복단위를 포함하는 포토레지스트 조성물은 157nm 파장 영역에서 흡광도가 낮고 식각이 우수한 특성을 나타내었다. 따라서 이들은 100nm 이하는 물론 200nm 정도의 두께에서도 해상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 2500Å 두께로 코팅되었을 때 157 nm 파장에서 흡광도가 0.25로 다른 일반적인 포토레지스트가 갖는 흡광도의 1/2 이하의 흡광도를 가지는 것을 알 수 있다(도 1 참조).
상기의 결과로 기존의 포토레지스트가 157nm 영역에서 600-700Å 두께로 코팅하였을 경우 패터닝이 가능하던 것을 고려한다면 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 1200Å 이상의 두께로 코팅하였을 경우에도 패터닝이 가능하다는 것을 보여준다. 이는 결국, 종래의 포토레지스트에 비해 월등한 내에칭성을 확보하여 리소그래피 공정의 신뢰성을 향상시킴을 의미한다.
또한 본 발명에서는
(a) (i) 상기 화학식 1의 화합물, (ii) 상기 화학식 2의 화합물 및 (iii) 선택적으로 상기 화학식 3의 화합물 및 상기 화학식 4의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 혼합하는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계의 결과물에 중합개시제를 첨가하여 중합시키는 단계를 포함하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 (b) 단계의 중합은 불활성 기체 분위기 하에서 수행한다.
상기 중합은 벌크중합 또는 용액중합 등으로 수행될 수 있는데, 이때, 용액 중합으로 수행되는 경우 중합용매는 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofurane; 이하 THF”라 약칭함), 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 및 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 이들의 혼합 용매 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
또한 중합개시제로는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸퍼옥사이드 및 디-t-부틸퍼옥사이드 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 생성된 중합체를 페트롤름에테르(petroleum ether), 헥산, 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올등) 및 물 또는 이들의 혼합 용매를 사용하여 정제하는 것이 보다 바람직 하다.
본 발명에서는 상기와 같은 방법으로 제조된 중합체와 광산발생제와 유기용매를 사용하여 포토레지스트 조성물을 제공한다.
이때, 통상의 광산발생제와 유기용매가 사용될 수 있고, 이들은 US5,212,043 (1993. 5. 18), WO 97/33198 (1997. 9. 12), WO 96/37526 (1996. 11. 28), EP 0 794 458 (1997. 9. 10), EP 0 789 278 (1997. 8. 13) 및 US 6,132,926 (2000. 10. 17)등에 예시된 것을 포함한다.
상기 광산 발생제는 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물로서, 주로 황화염계 또는 오니움염계 화합물을 사용하는데, 이들 역시 상기 문헌에 예시된 것을 포함하며 특히, 157nm 및 193nm에서 상대적으로 흡광도가 적은 프탈이미도트리플루오로메탄술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰 및 나프틸이미도트리플루오로메탄술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 함께, 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트, 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 광산 발생제를 사용할 수 있다.
이때의 광산발생제는 사용된 포토레지스트 중합체의 0.05 내지 10 중량%의 양으로 사용하였다. 만약, 0.05 중량% 이하 일 때는 포토레지스트의 광에 대한 민감도가 취약하게 되고 10%이상 사용할 때는 광산발생제가 원자외선을 많이 흡수하고 산이 다량 발생되어 단면이 좋지 않은 패턴을 얻게 된다.
또한, 포토레지스트 조성물에 사용 가능한 유기 용매로는 바람직하게 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, n-헵타논, 에틸 락테이트 및 사이클로펜타논 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용한다.
상기의 용매의 양은 원하는 두께의 포토레지스트 중합체를 얻기 위해 반응에 사용되는 포토레지스트 중합체의 500 내지 2000 중량%를 사용하였다.
본 발명에 의하면 용매의 양이 중합체의 1000 중량% 일 경우 포토레지스트의 두께는 0.25㎛를 가졌다.
또한, 본 발명에서는
(a) 전술한 본 발명의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
(b) 상기 포토레지스트 막을 노광 하는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 베이크 완료 후 2.38 wt% TMAH 수용액에 40초간 현상 하는 단계를 포함하여 패턴을 얻어 내는 단계를 포함하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 (b) 단계의 i) 노광전 및 노광 후; 또는 ii) 노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시할 수 있으며, 이러한 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 노광공정의 광원은 KrF, ArF, E-beam, VUV, EUV 및 ion beam등을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의하여 상세히 설명한다. 단 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
I. 포토레지스트 중합체의 제조
실시예 1.
폴리(말레익 안하이드라이드/4-플루오르스티렌/2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 제조
말레익 안하이드라이드(50mmol), 4-플루오르스티렌(10mmol), 2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트(50mmol) 및 AIBN(0.50g)을 20ml 의 THF 용액에 녹인 다음 65℃에서 10시간 동안 반응시켰다.
반응 후 반응 혼합물을 페트롤름에테르에 떨어뜨려 얻은 고체를 진공 건조시켜 순수한 상태의 표제 화합물을 얻었다(수율 57%).
실시예 2.
폴리(N-메틸말레이미드/헥사플루오르부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트/2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 제조
N-메틸말레이미드(50mmol), 헥사플루오르부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트(10mmol), 2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트(40mmol) 및 AIBN(0.30g)을 20 ml 의 THF 용액에 녹인 다음 65℃에서 12시간 반응시켰다.
이 혼합물을 실시예 1과 동일한 방법으로 결정, 정제하여 표제 화합물을 얻었다(수율 51%).
실시예 3.
폴리(N-t-부톡시말레이미드/2,6-디플루오르스티렌/2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 제조
N-t-부톡시말레이미드(50mmol), 2,6-디플루오르스티렌(10mmol), 2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트(50mmol) 및 AIBN(0.50g)을 20 ml 의 THF 용액에 녹인 다음 65℃에서 12시간 반응시켰다.
반응 후 반응 혼합물을 물/메탄올 혼합 용액에 떨어뜨려 얻은 고체를 진공 건조 시키고, 이 고체를 페트롤름에테르에 첨가 하였다. 이 용액을 5분 정도 교반 한 후 여과하여 순수한 표제 화합물을 얻었다(수율 55%).
실시예 4.
폴리(N-메틸말레이미드/2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트)의 제조
N-메틸말레이미드(50mmol), 2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트(50mmol) 및 AIBN(0.50g)을 20 ml 의 THF 용액에 녹인 다음 65℃에서 12시간 반응시켰다.
반응 후 반응 혼합물을 물/메탄올 혼합 용액에 떨어뜨려 얻은 고체를 진공 건조 시켜 순수한 표제 화합물을 얻었다(수율 46%).
II. 포토레지스트 조성물 제조 및 패턴 형성
실시예 5.
실시예 1의 중합체(2g)와 광산발생제인 프탈이미도트리플루오로메탄 술포네이트(0.024g)와 트리페닐설포늄 트리플레이트(0.06g)를 프로필렌글라이콜 메틸에틸아세테이트(PGMEA) 20 g 에 녹인 후 0.20㎛ 필터로 여과시켜 포토레지스트 조성물을 얻었다.
이 조성물을 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 130℃에서 90 초간 베이크 하였다. 베이크 후 KrF 레이저 노광 장비로 노광 후 130℃에서 90 초간 다시 베이크 하였다. 베이크 완료 후 2.38 wt% TMAH 수용액에 40 초간 현상 하여 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다(도 2 참조).
실시예 6.
실시예 1의 중합체 대신에 실시예 2의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 0.12㎛ L/S 패턴을 얻었다(도 3 참조).
실시예 7.
실시예 1의 중합체 대신에 실시예 3의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다(도 4 참조).
실시예 8.
실시예 1의 중합체 대신에 실시예 4의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 포토레지스트 조성물을 제조하였고, 이를 이용하여 0.13㎛ L/S 패턴을 얻었다(도 5 참조).
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 포토레지스트 조성물을 이용하면 내구성과 에칭 내성, 내열성, 접착성 및 해상력이 우수한 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있으며, 1G 이하의 DRAM은 물론, 4G, 16G DRAM 이상의 초미세 패턴 형성에 가능하다. 또한 본 발명의 포토레지스트 중합체는 불소를 포함하고 있어서, 낮은 파장 영역에서 흡광도가 뛰어나므로 원자외선 영역, 특히 VUV(157nm) 광원에서 사용하기에 적합하다.

Claims (21)

  1. 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10의 알킬렌, 또는 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10의 알킬렌이고,
    X1및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, 또는 O 이며,
    l은 0 또는 1의 정수이고,
    m은 1 ∼ 5 중에서 선택되는 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단량체는 2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트인것을 특징으로 하는 포토레지스트 단량체.
  3. 하기 화학식 1의 공단량체를 포함하는 중합반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 1]
    상기 식에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10의 알킬렌, 또는 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10의 알킬렌이고,
    X1및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, 또는 O 이며,
    l은 0 또는 1의 정수이고,
    m은 1 ∼ 5 중에서 선택되는 정수이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합반복단위는 하기 화학식 2의 공단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 2]
    상기 식에서,
    Y1및 Y2는 각각 H 또는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I) 이고,
    Z는 O, N-R 또는 N-O-R 이며,
    이때 R은 H 또는 C1-C10의 알킬 또는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)가 치환된 알킬 그룹이다.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합반복단위는 하기 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 공단량체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
    [화학식 3]
    상기 식에서,
    R2는 C1-C20의 알킬, 과플루오로알킬, 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬 그룹이고,
    n은 0 또는 1의 정수이다.
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    o는 1 ∼ 5중에서 선택되는 정수이다.
  6. 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합반복단위는 각 공단량체의 부가중합체인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 포토레지스트 중합체는
    폴리(말레익 안하이드라이드/4-플루오르스티렌/2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트);
    폴리(N-메틸말레이미드/헥사플루오르부틸-5-노르보넨-2-카르복실레이트/2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트);
    폴리(N-t-부톡시말레이미드/2,6-디플루오르스티렌/2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트); 및
    폴리(N-메틸말레이미드/2,6-디플루오르-α-메틸벤질-5-노르보넨-2-카르복실레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체.
  8. (a) (i) 하기 화학식 1의 화합물, (ii) 하기 화학식 2의 화합물 및 (iii) 선택적으로 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물 중에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 결과물에 중합개시제를 첨가하여 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 5의 포토레지스트 중합체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    상기 식에서,
    R1은 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10의 알킬렌, 또는 에테르 그룹(-O-)을 포함하는 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C10의 알킬렌이고,
    X1및 X2는 각각 CH2, CH2CH2, 또는 O이며,
    Y1및 Y2는 각각 H 또는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I) 이고,
    또한, Z는 O, N-R 또는 N-O-R 이며,
    이때 R은 H 또는 C1-C10의 알킬 또는 할로겐 원소(F, Cl, Br, I)가 치환된 알킬 그룹이고,
    R2는 C1-C20의 알킬, 과플루오로알킬, 또는 부분적으로 플루오르화된 알킬 그룹이며,
    l 및 n은 각각 0 또는 1의 정수이고,
    m 및 o는 각각 1 내지 5중에서 선택되는 정수이다.
    이때의 a : b : c : d 의 비는 10-50 몰% : 10-50 몰% : 0-40 몰% : 0-40 몰% 이다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 테트라하이드로퓨란, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디옥산, 벤젠, 톨루엔, 자이렌, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 및 이들의 혼합 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 용매 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 중합개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 및 t-부틸퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 중합체의 제조 방법.
  11. 제 3 항의 포토레지스트 중합체와 광산발생제와 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 프탈이미도트리플루오로메탄 술포네이트, 디니트로벤질토실레이트, n-데실디술폰, 나프틸 이미도트리플루오로 메탄술포네이트 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 광산 발생제는 디페닐요도염 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 아르세네이트, 디페닐요도염 헥사플루오로 안티모네이트, 디페닐파라메톡시페닐 트리플레이트, 디페닐파라톨루에닐 트리플레이트, 디페닐파라이소부틸페닐 트리플레이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 아르세네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로 안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플레이트 및 디부틸나프틸설포늄 트리플레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 광산발생제는 사용된 포토레지스트 중합체의 0.05 내지 10 중량% 의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 유기용매는 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시 프로피오네이트, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, n-헵타논, 에틸 락테이트 및 사이클로펜타논으로 이루어진 군으로부터선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기의 유기 용매는 사용된 포토레지스트 중합체의 500 내지 2000 중량% 의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  17. (a) 제 11 항 기재의 포토레지스트 조성물을 피식각층 상부에 코팅하여 포토레지스트 막을 형성하는 단계;
    (b) 상기 포토레지스트 막을 노광 하는 단계; 및
    (c) 상기 결과물을 현상 하여 원하는 패턴을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 i)노광전 및 노광 후; 또는 ii)노광전 또는 노광후에 각각 베이크 공정을 실시하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 베이크 공정은 70 내지 200℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 노광공정의 광원은 KrF, ArF, VUV, EUV, E-beam, X-선 및 이온빔 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  21. 제 17 항 기재의 방법을 이용하여 제조된 반도체 소자.
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