JP2003105035A - フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 - Google Patents
フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源でも用いることが
できるフォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体を
提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるフォトレジスト
単量体その重合体及びこれを含むフォトレジスト祖瀬物
に関する。 【化１】 前記式（１）のＸ1、Ｘ2、Ｒ1、ｌ及びｍは明細書に定
義した通りである。
できるフォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体を
提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示されるフォトレジスト
単量体その重合体及びこれを含むフォトレジスト祖瀬物
に関する。 【化１】 前記式（１）のＸ1、Ｘ2、Ｒ1、ｌ及びｍは明細書に定
義した通りである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規のフォトレジ
スト単量体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト
組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細
回路製造時に遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７
ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに
適したフォトレジスト重合体と、フォトレジスト重合体
の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパ
ターン形成方法及び半導体素子に関する。
スト単量体、その重合体及びこれを含むフォトレジスト
組成物に関し、より詳しくは、高集積半導体素子の微細
回路製造時に遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７
ｎｍ）光源を利用したリソグラフィー工程に用いるのに
適したフォトレジスト重合体と、フォトレジスト重合体
の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパ
ターン形成方法及び半導体素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＡｒＦ及びＶＵＶ（vacuum ultraviole
t）用感光膜に利用されるためには１９３ｎｍ及び１５
７ｎｍの波長に対して光吸収度が低くなければならず、
エッチング耐性と基板に対する接着性に優れなければな
らず、２.３８重量％及び２.６重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能
でなければならない等の多くの条件を満足させなければ
ならない。
t）用感光膜に利用されるためには１９３ｎｍ及び１５
７ｎｍの波長に対して光吸収度が低くなければならず、
エッチング耐性と基板に対する接着性に優れなければな
らず、２.３８重量％及び２.６重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液で現像が可能
でなければならない等の多くの条件を満足させなければ
ならない。
【０００３】現在までの主な研究方向は２４８ｎｍ及び
１９３ｎｍの波長に対して高い透明性を示し、エッチン
グ耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることで
あった。しかし、大部分のこれらのレジストは１５７ｎ
ｍの波長領域で強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レジス
トとしては不適切である。これを補うため、フッ素（fl
uorine）を含むポリエチレン及びポリアクリレート系樹
脂を開発する研究が集中的に行われているが、未だ満足
すべきＶＵＶ用レジストを開発していない。
１９３ｎｍの波長に対して高い透明性を示し、エッチン
グ耐性がノボラック樹脂と同じ水準の樹脂を探ることで
あった。しかし、大部分のこれらのレジストは１５７ｎ
ｍの波長領域で強い吸光度を示すので、ＶＵＶ用レジス
トとしては不適切である。これを補うため、フッ素（fl
uorine）を含むポリエチレン及びポリアクリレート系樹
脂を開発する研究が集中的に行われているが、未だ満足
すべきＶＵＶ用レジストを開発していない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】現在のところフッ素を
含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレ
ート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡＨ水
溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基
板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。こ
の他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高い
ため商業用に用いられるには適しない。本発明の目的
は、遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光
源を利用した工程に用いることができる新規のフォトレ
ジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト
重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジ
ストパターン形成方法及び半導体素子を提供することに
ある。
含むポリエチレン系、ポリスチレン系及びポリアクリレ
ート系樹脂の場合、エッチング耐性が弱く、ＴＭＡＨ水
溶液で溶解度が低いため現像が困難であり、シリコン基
板に対する接着力が大きく落ちるという欠点がある。こ
の他にも前記樹脂の場合大量生産が困難で、価格が高い
ため商業用に用いられるには適しない。本発明の目的
は、遠紫外線領域の光源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光
源を利用した工程に用いることができる新規のフォトレ
ジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト
重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジ
ストパターン形成方法及び半導体素子を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を考慮し、本発
明者等はフッ素が置換されたベンジルカルボキシレート
グループを含む単量体を用いた重合体が、１５７ｎｍ波
長で低い吸光度を有するだけでなくエッチング特性も優
れることを見出し本発明を完成した。
明者等はフッ素が置換されたベンジルカルボキシレート
グループを含む単量体を用いた重合体が、１５７ｎｍ波
長で低い吸光度を有するだけでなくエッチング特性も優
れることを見出し本発明を完成した。
【０００６】請求項１に記載の発明のフォトレジスト単
量体は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
量体は、下記式（１）で示されることを特徴とする。
【化１１】
前記式で、Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ
（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、Ｘ1及びＸ2は、各々Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、ｌは、０又は１の整数
で、ｍは、１〜５の中から選択される整数である。
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ
（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、Ｘ1及びＸ2は、各々Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、ｌは、０又は１の整数
で、ｍは、１〜５の中から選択される整数である。
【０００７】請求項２に記載の発明は、請求項１に記載
のフォトレジスト単量体において、前記単量体は、２,
６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレートであることを特徴とする。
のフォトレジスト単量体において、前記単量体は、２,
６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレートであることを特徴とする。
【０００８】請求項３に記載の発明のフォトレジスト重
合体は、請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト
単量体を含むことを特徴とする。
合体は、請求項１又は請求項２に記載のフォトレジスト
単量体を含むことを特徴とする。
【０００９】請求項４に記載の発明は、請求項３に記載
のフォトレジスト重合体において、下記式（２）の共単
量体をさらに含むことを特徴とする。
のフォトレジスト重合体において、下記式（２）の共単
量体をさらに含むことを特徴とする。
【化１２】
前記式で、Ｙ1及びＹ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−
Ｏ−Ｒであり、このとき、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
が置換されたアルキルグループである。
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−
Ｏ−Ｒであり、このとき、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）
が置換されたアルキルグループである。
【００１０】請求項５に記載の発明は、請求項３に記載
のフォトレジスト重合体において、下記式（３）の共単
量体、及び下記式（４）の共単量体の中から選択される
１つ以上の共単量体をさらに含むことを特徴とする。
のフォトレジスト重合体において、下記式（３）の共単
量体、及び下記式（４）の共単量体の中から選択される
１つ以上の共単量体をさらに含むことを特徴とする。
【化１３】
前記式で、Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフ
ルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキ
ルグループであり、ｎは、０又は１の整数である。
ルオロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキ
ルグループであり、ｎは、０又は１の整数である。
【化１４】
前記式で、ｏは、１〜５の中から選択される整数であ
る。
る。
【００１１】請求項６に記載の発明のフォトレジスト重
合体は、下記式（５）の重合反復単位を含むことを特徴
とする。
合体は、下記式（５）の重合反復単位を含むことを特徴
とする。
【化１５】
前記式で、Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ
（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、Ｘ1及びＸ2は、各々Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、Ｙ1及びＹ2は、各々Ｈ
又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、さらに、
Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、このとき、Ｒ
は、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元
素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグルー
プで、Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオ
ロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグ
ループであり、ｌ及びｎは、各々０又は１の整数で、ｍ
及びｏは、各々１〜５の中から選択される整数である。
このときのａ：ｂ：ｃ：ｄは、１０〜５０モル％：１０
〜５０モル％：０〜４０モル％：０〜４０モル％であ
る。
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ
（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、Ｘ1及びＸ2は、各々Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、Ｙ1及びＹ2は、各々Ｈ
又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、さらに、
Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、このとき、Ｒ
は、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元
素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグルー
プで、Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオ
ロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグ
ループであり、ｌ及びｎは、各々０又は１の整数で、ｍ
及びｏは、各々１〜５の中から選択される整数である。
このときのａ：ｂ：ｃ：ｄは、１０〜５０モル％：１０
〜５０モル％：０〜４０モル％：０〜４０モル％であ
る。
【００１２】請求項７に記載の発明は、請求項６に記載
のフォトレジスト重合体において、前記重合反復単位
は、ポリ(無水マレイン酸／４−フルオロスチレン／２,
６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート)、ポリ(Ｎ−メチルマレイミ
ド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベン
ジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、ポ
リ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／２,６−ジフルオロス
チレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、及びポリ(Ｎ
−メチルマレイミド／２,６−ジフルオロ−α−メチル
ベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)
でなる群から選択されることを特徴とする。
のフォトレジスト重合体において、前記重合反復単位
は、ポリ(無水マレイン酸／４−フルオロスチレン／２,
６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート)、ポリ(Ｎ−メチルマレイミ
ド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベン
ジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、ポ
リ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／２,６−ジフルオロス
チレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、及びポリ(Ｎ
−メチルマレイミド／２,６−ジフルオロ−α−メチル
ベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)
でなる群から選択されることを特徴とする。
【００１３】請求項８に記載の発明のフォトレジスト重
合体の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）の化合物
と、（ii）下記式（２）の化合物と、選択的に（iii）
下記式（３）の化合物及び下記式（４）の化合物の中か
ら選択される１つ以上の化合物とを混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、
下記式（５）の重合反復単位を得る段階とを含むことを
特徴とする。
合体の製造方法は、（ａ）（i）下記式（１）の化合物
と、（ii）下記式（２）の化合物と、選択的に（iii）
下記式（３）の化合物及び下記式（４）の化合物の中か
ら選択される１つ以上の化合物とを混合する段階と、
（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、
下記式（５）の重合反復単位を得る段階とを含むことを
特徴とする。
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
前記式で、Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ
（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、Ｘ1及びＸ2は、各々Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、Ｙ1及びＹ2は、各々Ｈ
又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、さらに、
Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、このとき、Ｒ
は、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元
素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグルー
プで、Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオ
ロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグ
ループであり、ｌ及びｎは、各々０又は１の整数で、ｍ
及びｏは、各々１〜５の中から選択される整数である。
このときのａ：ｂ：ｃ：ｄは、１０〜５０モル％：１０
〜５０モル％：０〜４０モル％：０〜４０モル％であ
る。
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ
（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、Ｘ1及びＸ2は、各々Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、Ｙ1及びＹ2は、各々Ｈ
又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、さらに、
Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、このとき、Ｒ
は、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元
素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグルー
プで、Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオ
ロアルキル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグ
ループであり、ｌ及びｎは、各々０又は１の整数で、ｍ
及びｏは、各々１〜５の中から選択される整数である。
このときのａ：ｂ：ｃ：ｄは、１０〜５０モル％：１０
〜５０モル％：０〜４０モル％：０〜４０モル％であ
る。
【００１４】請求項９に記載の発明は、請求項８に記載
のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記
（ｂ）段階の重合はテトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート及びこれらの混合溶媒でなる群から
選択される溶媒内で行われることを特徴とする。
のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記
（ｂ）段階の重合はテトラヒドロフラン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、プロピレングリコールメチル
エーテルアセテート及びこれらの混合溶媒でなる群から
選択される溶媒内で行われることを特徴とする。
【００１５】請求項１０に記載の発明は、請求項８に記
載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記重
合開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリ
ルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドでなる群か
ら選択されることを特徴とする。
載のフォトレジスト重合体の製造方法において、前記重
合開始剤は、２,２−アゾビスイソブチロニトリル、ベ
ンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウリ
ルペルオキシド及びｔ−ブチルペルオキシドでなる群か
ら選択されることを特徴とする。
【００１６】請求項１１に記載の発明のフォトレジスト
組成物は、請求項３から請求項７のいずれか一項に記載
のフォトレジスト重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒と
を含むことを特徴とする。
組成物は、請求項３から請求項７のいずれか一項に記載
のフォトレジスト重合体と、光酸発生剤と、有機溶媒と
を含むことを特徴とする。
【００１７】請求項１２に記載の発明は、請求項１１に
記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニ
トロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフ
チルイミドトリフルオロメタンスルホネート及びこれら
の混合でなる群から選択されることを特徴とする請求項
１１に記載のフォトレジスト組成物。
記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
はフタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニ
トロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン、ナフ
チルイミドトリフルオロメタンスルホネート及びこれら
の混合でなる群から選択されることを特徴とする請求項
１１に記載のフォトレジスト組成物。
【００１８】請求項１３に記載の発明は、請求項１２に
記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
に加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレー
ト、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレー
ト、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムト
リフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートで
なる群から選択される１つ以上をさらに含むことを特徴
とする。
記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
に加え、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェー
ト、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジ
フェニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレー
ト、ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレー
ト、ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムト
リフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロ
アルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレ
ート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレートで
なる群から選択される１つ以上をさらに含むことを特徴
とする。
【００１９】請求項１４に記載の発明は、請求項１１に
記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、前記フォトレジスト重合体の０.０５〜１０重量％
の量で用いられることを特徴とする。
記載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、前記フォトレジスト重合体の０.０５〜１０重量％
の量で用いられることを特徴とする。
【００２０】請求項１５に記載の発明は、請求項１１に
記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒
は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−
３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプ
ロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチル
ラクテート及びシクロペンタノンでなる群から選択され
ることを特徴とする。
記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒
は、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチル−
３−エトキシプロピオネート、メチル−３−メトキシプ
ロピオネート、シクロヘキサノン、プロピレングリコー
ルメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタノン、エチル
ラクテート及びシクロペンタノンでなる群から選択され
ることを特徴とする。
【００２１】請求項１６に記載の発明は、請求項１１に
記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒
は、前記フォトレジスト重合体の５００〜２０００重量
％の量で用いられることを特徴とする。
記載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒
は、前記フォトレジスト重合体の５００〜２０００重量
％の量で用いられることを特徴とする。
【００２２】請求項１７に記載の発明のフォトレジスト
パターン形成方法は、（ａ）請求項１１から請求項１６
のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物を被エッ
チング層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形
成する段階と、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する
段階と、（ｃ）前記結果物を現像する段階とを含むこと
を特徴とする。
パターン形成方法は、（ａ）請求項１１から請求項１６
のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物を被エッ
チング層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形
成する段階と、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する
段階と、（ｃ）前記結果物を現像する段階とを含むこと
を特徴とする。
【００２３】請求項１８に記載の発明は、請求項１７に
記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又
は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むこと
を特徴とする。
記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、又はii）露光前又
は露光後に各々ベーク工程を行う段階をさらに含むこと
を特徴とする。
【００２４】請求項１９に記載の発明は、請求項１８に
記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴と
する。
記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
ベーク工程は、７０〜２００℃で行われることを特徴と
する。
【００２５】請求項２０に記載の発明は、請求項１７に
記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
露光工程の光源は、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＶＵＶ(Vacuum Ul
traViolet)、ＥＵＶ(Extreme Ultra Violet)、Ｅ−ビー
ム、Ｘ線及びイオンビームの中から選択されることを特
徴とする。
記載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
露光工程の光源は、ＫｒＦ、ＡｒＦ、ＶＵＶ(Vacuum Ul
traViolet)、ＥＵＶ(Extreme Ultra Violet)、Ｅ−ビー
ム、Ｘ線及びイオンビームの中から選択されることを特
徴とする。
【００２６】請求項２１に記載の発明の半導体素子は、
請求項１７から請求項２０のいずれか一項に記載のフォ
トレジストパターン形成方法を利用して製造されたこと
を特徴とする。
請求項１７から請求項２０のいずれか一項に記載のフォ
トレジストパターン形成方法を利用して製造されたこと
を特徴とする。
【００２７】
【発明の実施の形態】本発明では、エッチング耐性が比
較的に強いフッ素が置換されたベンジルカルボキシレー
トグループを含むフォトレジスト単量体、その重合体及
びこれを含むフォトレジスト組成物を提供する。
較的に強いフッ素が置換されたベンジルカルボキシレー
トグループを含むフォトレジスト単量体、その重合体及
びこれを含むフォトレジスト組成物を提供する。
【００２８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で
は先ず、下記式（１）で示されるようにフッ素を含むフ
ォトレジスト単量体を提供する。
は先ず、下記式（１）で示されるようにフッ素を含むフ
ォトレジスト単量体を提供する。
【化２１】
前記式で、Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ
（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、Ｘ1及びＸ2は、各々Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、ｌは、０又は１の整数
で、ｍは、１〜５の中から選択される整数である。
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ
（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、Ｘ1及びＸ2は、各々Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、ｌは、０又は１の整数
で、ｍは、１〜５の中から選択される整数である。
【００２９】前記式（１）の単量体の好ましい例には
２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレートがある。
２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレートがある。
【００３０】さらに、本発明では、前記式（１）の単量
体を含む重合反復単位及びフォトレジスト重合体を提供
する。本発明の重合体は、前記式（１）の単量体に加え
て、下記式（２）の化合物をさらに含むことができる。
体を含む重合反復単位及びフォトレジスト重合体を提供
する。本発明の重合体は、前記式（１）の単量体に加え
て、下記式（２）の化合物をさらに含むことができる。
【化２２】
Ｙ1及びＹ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）で、ＺはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、Ｒ
はＨ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループ
である。
ｒ、Ｉ）で、ＺはＯ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、Ｒ
はＨ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素
（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたアルキルグループ
である。
【００３１】また、本発明の重合体は、前記式（１）の
単量体に加えて、下記式（３）の化合物と下記式（４）
の化合物の中から選択される１つ以上の化合物をさらに
含むことができる。
単量体に加えて、下記式（３）の化合物と下記式（４）
の化合物の中から選択される１つ以上の化合物をさらに
含むことができる。
【化２３】
Ｒ2は炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキ
ル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループ
で、ｎは０又は１の整数である。
ル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループ
で、ｎは０又は１の整数である。
【化２４】
ｏは１〜５の中から選択される整数である。
【００３２】また、本発明の重合体は、前記式（１）〜
（４）の共単量体のうち１つ以上の化合物を含む付加重
合で構成することができ、好ましいフォトレジスト重合
体は下記式（５）の重合反復単位（repeating unit）を
含む。
（４）の共単量体のうち１つ以上の化合物を含む付加重
合で構成することができ、好ましいフォトレジスト重合
体は下記式（５）の重合反復単位（repeating unit）を
含む。
【化２５】
前記式で、Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ
（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、Ｘ1及びＸ2は、各々Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、Ｙ1及びＹ2は、各々Ｈ
又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、ＺはＯ、
Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1
〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）が置換されたアルキルグループで、Ｒ2は、炭素数
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部
分的にフルオロ化されたアルキルグループであり、ｌ及
びｎは、各々０又は１の整数で、ｍ及びｏは、各々１〜
５の中から選択される整数であり、このときのａ：ｂ：
ｃ：ｄの比は、１０〜５０モル％：１０〜５０モル％：
０〜４０モル％：０〜４０モル％である。
炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ
（−Ｏ−）を含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭
素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキレンで、Ｘ1及びＸ2は、各々Ｃ
Ｈ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、Ｙ1及びＹ2は、各々Ｈ
又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）で、ＺはＯ、
Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1
〜Ｃ10のアルキル又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ）が置換されたアルキルグループで、Ｒ2は、炭素数
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアルキル、又は部
分的にフルオロ化されたアルキルグループであり、ｌ及
びｎは、各々０又は１の整数で、ｍ及びｏは、各々１〜
５の中から選択される整数であり、このときのａ：ｂ：
ｃ：ｄの比は、１０〜５０モル％：１０〜５０モル％：
０〜４０モル％：０〜４０モル％である。
【００３３】前記式（５）の重合反復単位で、
【化２６】
及びＲ2は、酸に敏感な保護基のような機能を有する。
【００３４】酸に敏感な保護基（acid labile protecti
ng group）とは酸により離脱できるグループであり、Ｐ
Ｒ（photoresist）物質のアルカリ現像液に対する溶解
の可否を決めるもので、酸に敏感な保護基が結合されて
いる場合はＰＲ物質がアルカリ現像液により溶解される
のが抑制されるが、露光で発生した酸により酸に敏感な
保護基が離脱すると現像液に溶解できるようになる。酸
に敏感な保護基は、US5,212,043（1993年5月18日）、WO
97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11
月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789
278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12
日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB2,345,286 A
（2000年7月5日）、US 6,132,926（20 00年10月17日）
等に開示されたものであれば何れも使用可能であり、特
に、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−
メチル−テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロ
フラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロフラン−
２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−
メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−
１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシ
エチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル
又は２−アセチルメント−１−イル等を挙げることがで
きる。
ng group）とは酸により離脱できるグループであり、Ｐ
Ｒ（photoresist）物質のアルカリ現像液に対する溶解
の可否を決めるもので、酸に敏感な保護基が結合されて
いる場合はＰＲ物質がアルカリ現像液により溶解される
のが抑制されるが、露光で発生した酸により酸に敏感な
保護基が離脱すると現像液に溶解できるようになる。酸
に敏感な保護基は、US5,212,043（1993年5月18日）、WO
97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11
月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789
278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12
日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB2,345,286 A
（2000年7月5日）、US 6,132,926（20 00年10月17日）
等に開示されたものであれば何れも使用可能であり、特
に、ｔ−ブチル、テトラヒドロピラン−２−イル、２−
メチル−テトラヒドロピラン−２−イル、テトラヒドロ
フラン−２−イル、２−メチル−テトラヒドロフラン−
２−イル、１−メトキシプロピル、１−メトキシ−１−
メチルエチル、１−エトキシプロピル、１−エトキシ−
１−メチルエチル、１−メトキシエチル、１−エトキシ
エチル、ｔ−ブトキシエチル、１−イソブトキシエチル
又は２−アセチルメント−１−イル等を挙げることがで
きる。
【００３５】前記フォトレジスト重合体の好ましい例に
は、ポリ(無水マレイン酸／４−フルオロスチレン／２,
６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート)、ポリ(Ｎ−メチルマレイミ
ド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベン
ジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、ポ
リ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／２,６−ジフルオロス
チレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、及びポリ(Ｎ
−メチルマレイミド／２,６−ジフルオロ−α−メチル
ベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)
等を挙げることができる。
は、ポリ(無水マレイン酸／４−フルオロスチレン／２,
６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネ
ン−２−カルボキシレート)、ポリ(Ｎ−メチルマレイミ
ド／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カ
ルボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベン
ジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、ポ
リ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／２,６−ジフルオロス
チレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、及びポリ(Ｎ
−メチルマレイミド／２,６−ジフルオロ−α−メチル
ベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)
等を挙げることができる。
【００３６】さらに、本発明では、（ａ）（i）前記式
（１）の化合物と、（ii）前記式（２）の化合物と、選
択的に（iii）前記式（３）の化合物及び前記式（４）
の化合物の中から選択される１つ以上の化合物とを混合
する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始
剤を添加して重合させる段階とを含むフォトレジスト重
合体の製造方法を提供する。ここで、「選択的に」と
は、式（３）、（４）の化合物については、それぞれ必
要に応じて混合することを意味する。
（１）の化合物と、（ii）前記式（２）の化合物と、選
択的に（iii）前記式（３）の化合物及び前記式（４）
の化合物の中から選択される１つ以上の化合物とを混合
する段階と、（ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始
剤を添加して重合させる段階とを含むフォトレジスト重
合体の製造方法を提供する。ここで、「選択的に」と
は、式（３）、（４）の化合物については、それぞれ必
要に応じて混合することを意味する。
【００３７】前記（ｂ）段階の重合は、不活性気体の雰
囲気下で行うことが好ましい。また、前記（ｂ）段階の
重合は、バルク重合又は溶液重合等で行うことができ、
溶液重合で行われる場合、重合溶媒はテトラヒドロフラ
ン（tetrahydrofurane；以下、ＴＨＦと記す）、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン及びプロピレングリコールメチルエー
テルアセテート又はこれらの混合溶媒の中から選択され
るのが好ましい。
囲気下で行うことが好ましい。また、前記（ｂ）段階の
重合は、バルク重合又は溶液重合等で行うことができ、
溶液重合で行われる場合、重合溶媒はテトラヒドロフラ
ン（tetrahydrofurane；以下、ＴＨＦと記す）、シクロ
ヘキサノン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン及びプロピレングリコールメチルエー
テルアセテート又はこれらの混合溶媒の中から選択され
るのが好ましい。
【００３８】さらに、重合開始剤には２,２−アゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキ
シド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
ド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド等を用いるのが好ま
しい。
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルペルオキ
シド、アセチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ
ド及びジ−ｔ−ブチルペルオキシド等を用いるのが好ま
しい。
【００３９】さらに、前記生成された重合体を石油エー
テル（petroleum ether）、ヘキサン、アルコール類
（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、水
又はこれらの混合溶媒を用いて精製するのがより好まし
い。
テル（petroleum ether）、ヘキサン、アルコール類
（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、水
又はこれらの混合溶媒を用いて精製するのがより好まし
い。
【００４０】本発明では前記のような方法で製造された
重合体と、光酸発生剤と有機溶媒とを用いてフォトレジ
スト組成物を提供する。本発明のフォトレジスト組成物
に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することが
できる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒
は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成
物の製造方法は各々US 5,212,043（1993年5月18日）、W
O 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11
月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789
278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12
日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286
A（2000年7月5日）及びUS 6,132,926（2000年10月17
日）等に開示されたものを含む。
重合体と、光酸発生剤と有機溶媒とを用いてフォトレジ
スト組成物を提供する。本発明のフォトレジスト組成物
に含まれる光酸発生剤は、光により酸を発生することが
できる化合物であれば何れも使用可能であり、有機溶媒
は通常の有機溶媒を用いることができ、このような組成
物の製造方法は各々US 5,212,043（1993年5月18日）、W
O 97/33198（1997年9月12日）、WO 96/37526（1996年11
月28日）、EP 0 794 458（1997年9月10日）、EP 0 789
278（1997年8月13日）、US 5,750,680（1998年5月12
日）、US 6,051,678（2000年4月18日）、GB 2,345,286
A（2000年7月5日）及びUS 6,132,926（2000年10月17
日）等に開示されたものを含む。
【００４１】前記光酸発生剤に用いることができる化合
物は、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用い、特
に、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで相対的に吸光度の低い
フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニト
ロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフ
チルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群か
ら選択されたものを用いるのが好ましく、これらと共
に、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェ
ニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、
ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、
ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアル
セネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート及びこ
れらの混合でなる群から選択された光酸発生剤を用いる
ことができる。
物は、主に硫化塩系又はオニウム塩系化合物を用い、特
に、１５７ｎｍ及び１９３ｎｍで相対的に吸光度の低い
フタルイミドトリフルオロメタンスルホネート、ジニト
ロベンジルトシレート、ｎ−デシルジスルホン及びナフ
チルイミドトリフルオロメタンスルホネートでなる群か
ら選択されたものを用いるのが好ましく、これらと共
に、ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、
ジフェニルヨード塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフ
ェニルヨード塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェ
ニルパラメトキシフェニルスルホニウムトリフレート、
ジフェニルパラトルエニルスルホニウムトリフレート、
ジフェニルパライソブチルフェニルスルホニウムトリフ
レート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアル
セネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロア
ンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレー
ト、ジブチルナフチルスルホニウムトリフレート及びこ
れらの混合でなる群から選択された光酸発生剤を用いる
ことができる。
【００４２】このときの光酸発生剤は、前記フォトレジ
スト重合体の０.０５〜１０重量％の量で用いるのが好
ましい。若し、０.０５重量％以下であるときは、フォ
トレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％
以上で用いるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収
し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ること
になる。
スト重合体の０.０５〜１０重量％の量で用いるのが好
ましい。若し、０.０５重量％以下であるときは、フォ
トレジストの光に対する敏感度が弱くなり、１０重量％
以上で用いるときは光酸発生剤が遠紫外線を多く吸収
し、酸が多量発生して断面の不良なパターンを得ること
になる。
【００４３】さらに、フォトレジスト組成物に使用可能
な有機溶媒にはジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３
−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタ
ノン、エチルラクテート及びシクロペンタノン等でなる
群から選択されたものを単独に、又は混合して用いるこ
とができる。
な有機溶媒にはジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、エチル−３−エトキシプロピオネート、メチル−３
−メトキシプロピオネート、シクロヘキサノン、プロピ
レングリコールメチルエーテルアセテート、ｎ−ヘプタ
ノン、エチルラクテート及びシクロペンタノン等でなる
群から選択されたものを単独に、又は混合して用いるこ
とができる。
【００４４】前記の溶媒の量は、望む厚さのフォトレジ
スト重合体を得るため反応に用いたフォトレジスト重合
体の５００〜２０００重量％を用いており、溶媒の量が
重合体の１０００重量％である場合、フォトレジスト
は、例えば、０.２５μｍの厚さを有する。
スト重合体を得るため反応に用いたフォトレジスト重合
体の５００〜２０００重量％を用いており、溶媒の量が
重合体の１０００重量％である場合、フォトレジスト
は、例えば、０.２５μｍの厚さを有する。
【００４５】本発明に係る重合反復単位を含むフォトレ
ジスト組成物は、１５７ｎｍ波長領域で低い吸光度と優
れたエッチング特性を示しており、２５００オングスト
ロームの厚さにコーティングされたとき１５７ｎｍ波長
での吸光度が０.２５であり、一般的なフォトレジスト
の吸光度の１／２以下の低い吸光度を有することが分か
る（図１参照）。
ジスト組成物は、１５７ｎｍ波長領域で低い吸光度と優
れたエッチング特性を示しており、２５００オングスト
ロームの厚さにコーティングされたとき１５７ｎｍ波長
での吸光度が０.２５であり、一般的なフォトレジスト
の吸光度の１／２以下の低い吸光度を有することが分か
る（図１参照）。
【００４６】前記結果は、既存のフォトレジストでは１
５７ｎｍ領域で６００〜７００オングストローム以下の
厚さにコーティングした場合にのみパターニングが可能
であるのに対して、本発明に係るフォトレジスト組成物
は１２００オングストローム以上の厚さにコーティング
した場合でもパターニングが可能であることを示す。こ
れは結局、従来のフォトレジストに比べて優れた耐エッ
チング性を確保し、優れたプロファイル（profile）を
有するフォトレジストパターンを得ることができるので
リソグラフィー工程の信頼性を向上させることを示して
いる。
５７ｎｍ領域で６００〜７００オングストローム以下の
厚さにコーティングした場合にのみパターニングが可能
であるのに対して、本発明に係るフォトレジスト組成物
は１２００オングストローム以上の厚さにコーティング
した場合でもパターニングが可能であることを示す。こ
れは結局、従来のフォトレジストに比べて優れた耐エッ
チング性を確保し、優れたプロファイル（profile）を
有するフォトレジストパターンを得ることができるので
リソグラフィー工程の信頼性を向上させることを示して
いる。
【００４７】さらに、本発明では
（ａ）前述の本発明に係るフォトレジスト組成物を被エ
ッチング層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を
形成する段階と、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光す
る段階と、（ｃ）前記結果物をベーク完了後２.３８重
量％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像する段階とを含む
フォトレジストパターン形成方法を提供する。
ッチング層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を
形成する段階と、（ｂ）前記フォトレジスト膜を露光す
る段階と、（ｃ）前記結果物をベーク完了後２.３８重
量％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像する段階とを含む
フォトレジストパターン形成方法を提供する。
【００４８】前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、
又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うこと
ができ、このようなベーク工程は７０〜２００℃で行わ
れるのが好ましい。前記露光工程の光源はＫｒＦ、Ａｒ
Ｆ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びイオンビー
ム等を用いることができる。
又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行うこと
ができ、このようなベーク工程は７０〜２００℃で行わ
れるのが好ましい。前記露光工程の光源はＫｒＦ、Ａｒ
Ｆ、ＶＵＶ、ＥＵＶ、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びイオンビー
ム等を用いることができる。
【００４９】本発明ではさらに、前記本発明のフォトレ
ジストパターンの形成方法を利用して製造された半導体
素子を提供する。
ジストパターンの形成方法を利用して製造された半導体
素子を提供する。
【００５０】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、
本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
る。但し、実施例は発明を例示するものであるだけで、
本発明が下記の実施例により限定されるものではない。
【００５１】Ｉ．フォトレジスト重合体の製造
〔実施例１．ポリ(無水マレイン酸／４−フルオロスチ
レン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造〕無水マ
レイン酸（maleic anhydride)（５０ｍｍｏｌ）、４−
フルオロスチレン（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオ
ロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート（５０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.５０
ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１
０時間のあいだ反応させた。反応終了後、反応混合物を
石油エーテルに滴下して得た固体を真空乾燥させてから
石油エーテルに添加した。この溶液を５分程度攪拌した
後、濾過して純粋な標題の化合物を得た（収率５５
％）。
レン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−
ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製造〕無水マ
レイン酸（maleic anhydride)（５０ｍｍｏｌ）、４−
フルオロスチレン（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオ
ロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート（５０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.５０
ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１
０時間のあいだ反応させた。反応終了後、反応混合物を
石油エーテルに滴下して得た固体を真空乾燥させてから
石油エーテルに添加した。この溶液を５分程度攪拌した
後、濾過して純粋な標題の化合物を得た（収率５５
％）。
【００５２】〔実施例２．ポリ(Ｎ−メチルマレイミド
／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製
造〕Ｎ−メチルマレイミド（５０ｍｍｏｌ）、ヘキサフ
ルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチル
ベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
（４０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.３０ｇ）を２０ｍ
ｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあい
だ反応させた。この混合物を実施例１と同一の方法で結
晶、精製して標題の化合物を得た（収率５１％）。
／ヘキサフルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)の製
造〕Ｎ−メチルマレイミド（５０ｍｍｏｌ）、ヘキサフ
ルオロブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト（１０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチル
ベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
（４０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.３０ｇ）を２０ｍ
ｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあい
だ反応させた。この混合物を実施例１と同一の方法で結
晶、精製して標題の化合物を得た（収率５１％）。
【００５３】〔実施例３．ポリ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレ
イミド／２,６−ジフルオロスチレン／２,６−ジフルオ
ロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート)の製造〕Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド
（５０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロスチレン（１０
ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（５０ｍｍ
ｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.５０ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ
溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあいだ反応させ
た。反応終了後、反応混合物を水／メタノールの混合溶
液に滴下して得た固体を真空乾燥させてから石油エーテ
ルに添加した。この溶液を５分程度攪拌した後、濾過し
て純粋な標題の化合物を得た（収率５５％）。
イミド／２,６−ジフルオロスチレン／２,６−ジフルオ
ロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート)の製造〕Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド
（５０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロスチレン（１０
ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート（５０ｍｍ
ｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.５０ｇ）を２０ｍｌのＴＨＦ
溶液に溶解した後、６５℃で１２時間のあいだ反応させ
た。反応終了後、反応混合物を水／メタノールの混合溶
液に滴下して得た固体を真空乾燥させてから石油エーテ
ルに添加した。この溶液を５分程度攪拌した後、濾過し
て純粋な標題の化合物を得た（収率５５％）。
【００５４】〔実施例４．ポリ(Ｎ−メチルマレイミド
／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート)の製造〕Ｎ−メチル
マレイミド（５０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α
−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート（５０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.５０ｇ）を
２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間
のあいだ反応させた。反応終了後、反応混合物を水／メ
タノールの混合溶液に滴下して固体を得て、これを真空
乾燥させて純粋な標題の化合物を得た（収率４６％）。
／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート)の製造〕Ｎ−メチル
マレイミド（５０ｍｍｏｌ）、２,６−ジフルオロ−α
−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート（５０ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ（０.５０ｇ）を
２０ｍｌのＴＨＦ溶液に溶解した後、６５℃で１２時間
のあいだ反応させた。反応終了後、反応混合物を水／メ
タノールの混合溶液に滴下して固体を得て、これを真空
乾燥させて純粋な標題の化合物を得た（収率４６％）。
【００５５】II．フォトレジスト組成物の製造及びパタ
ーンの形成 〔実施例５．〕実施例１で製造した重合体（２ｇ）と、
光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネ
ート（０.０２４ｇ）と、トリフェニルスルホニウムト
リフレート（０．０６ｇ）をプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０gに溶解した
後、０.２０μｍフィルターで濾過させてフォトレジス
ト組成物を得た。この組成物をシリコンウェーハ上にス
ピンコーティングした後、１３０℃で９０秒間ベークし
た。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光してから１
３０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完了後、２.
３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像し、０.１
３μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
ーンの形成 〔実施例５．〕実施例１で製造した重合体（２ｇ）と、
光酸発生剤のフタルイミドトリフルオロメタンスルホネ
ート（０.０２４ｇ）と、トリフェニルスルホニウムト
リフレート（０．０６ｇ）をプロピレングリコールメチ
ルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２０gに溶解した
後、０.２０μｍフィルターで濾過させてフォトレジス
ト組成物を得た。この組成物をシリコンウェーハ上にス
ピンコーティングした後、１３０℃で９０秒間ベークし
た。ベーク後、ＫｒＦレーザ露光装備で露光してから１
３０℃で９０秒間再びベークした。ベーク完了後、２.
３８重量％のＴＭＡＨ水溶液で４０秒間現像し、０.１
３μｍ Ｌ／Ｓパターンを得た（図２参照）。
【００５６】〔実施例６．〕実施例１で製造した重合体
の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除
いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物
を製造し、これを利用して０.１２μｍ Ｌ／Ｓパターン
を得た（図３参照）。
の代わりに実施例２で製造した重合体を用いることを除
いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物
を製造し、これを利用して０.１２μｍ Ｌ／Ｓパターン
を得た（図３参照）。
【００５７】〔実施例７．〕実施例１で製造した重合体
の代わりに実施例３で製造した重合体を用いることを除
いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物
を製造し、これを利用して０.１３μｍ Ｌ／Ｓパターン
を得た（図４参照）。
の代わりに実施例３で製造した重合体を用いることを除
いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物
を製造し、これを利用して０.１３μｍ Ｌ／Ｓパターン
を得た（図４参照）。
【００５８】〔実施例８．〕実施例１で製造した重合体
の代わりに実施例４で製造した重合体を用いることを除
いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物
を製造し、これを利用して０.１３ μｍ Ｌ／Ｓパター
ンを得た（図５参照）。
の代わりに実施例４で製造した重合体を用いることを除
いては、実施例５と同一の方法でフォトレジスト組成物
を製造し、これを利用して０.１３ μｍ Ｌ／Ｓパター
ンを得た（図５参照）。
【００５９】
【発明の効果】上述のように、本発明のフォトレジスト
組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性に優れ、現
像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液に現像可能であるだけでなく、１９３ｎｍ及
び１５７ｎｍ波長で吸光度が低く、遠紫外線領域の光
源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用した工程に非
常に有効に用いることができる。すなわち、本発明に係
るフォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐エッチ
ング性、耐熱性、接着性及び解像力の優れたフォトレジ
ストパターンを形成することができ、１Ｇ以下のＤＲＡ
Ｍは勿論、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭ以上の超微細パター
ンの形成にも使用可能である。さらに、本発明のフォト
レジスト重合体はフッ素を含んでいるため低い波長領域
で吸光度に優れ、遠紫外線領域、特にＶＵＶ（１５７ｎ
ｍ）光源で用いるのに適する。
組成物はエッチング耐性、耐熱性及び接着性に優れ、現
像液のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液に現像可能であるだけでなく、１９３ｎｍ及
び１５７ｎｍ波長で吸光度が低く、遠紫外線領域の光
源、特にＶＵＶ（１５７ｎｍ）光源を利用した工程に非
常に有効に用いることができる。すなわち、本発明に係
るフォトレジスト組成物を利用すると耐久性、耐エッチ
ング性、耐熱性、接着性及び解像力の優れたフォトレジ
ストパターンを形成することができ、１Ｇ以下のＤＲＡ
Ｍは勿論、４Ｇ、１６Ｇ ＤＲＡＭ以上の超微細パター
ンの形成にも使用可能である。さらに、本発明のフォト
レジスト重合体はフッ素を含んでいるため低い波長領域
で吸光度に優れ、遠紫外線領域、特にＶＵＶ（１５７ｎ
ｍ）光源で用いるのに適する。
【図１】本発明の組成物に対するＵＶスペクトルであ
る。
る。
【図２】本発明の実施例５に係る組成物を利用して形成
されたパターン写真である。
されたパターン写真である。
【図３】本発明の実施例６に係る組成物を利用して形成
されたパターン写真である。
されたパターン写真である。
【図４】本発明の実施例７に係る組成物を利用して形成
されたパターン写真である。
されたパターン写真である。
【図５】本発明の実施例８に係る組成物を利用して形成
されたパターン写真である。
されたパターン写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
(72)発明者 申 起秀
大韓民国京畿道城南市盆唐区野塔２洞 キ
サンアパート 307−1301
Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA09 AA14 AB16 AC04
AC08 AD03 BE00 BE10 BG00
BJ10 CB08 CB10 CB14 CB16
CB41 CC03 FA01 FA12 FA17
4H006 AA01 AB46 BJ30 BJ50 BM30
BM71 BP10
4J100 AB10S AK32Q AM47Q AR11P
AR11R AR32P BA15P BA15R
BB01Q BB03Q BB05Q BB07P
BB07Q BB07R BB18R BC43P
CA04 CA05 CA06 JA38
Claims (21)
- 【請求項１】下記式（１）で示されることを特徴とする
フォトレジスト単量体。 【化１】 前記式で、 Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜
Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を
含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のアルキレンで、 Ｘ1及びＸ2は、各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、 ｌは、０又は１の整数で、 ｍは、１〜５の中から選択される整数である。 - 【請求項２】前記単量体は、２,６−ジフルオロ−α−
メチルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ートであることを特徴とする請求項１に記載のフォトレ
ジスト単量体。 - 【請求項３】請求項１又は請求項２に記載のフォトレジ
スト単量体を含むことを特徴とするフォトレジスト重合
体。 - 【請求項４】下記式（２）の共単量体をさらに含むこと
を特徴とする請求項３に記載のフォトレジスト重合体。 【化２】 前記式で、 Ｙ1及びＹ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）で、 Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、 このとき、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又
はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたア
ルキルグループである。 - 【請求項５】下記式（３）の共単量体、及び下記式
（４）の共単量体の中から選択される１つ以上の共単量
体をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載のフォ
トレジスト重合体。 【化３】 前記式で、 Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアル
キル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループ
であり、 ｎは、０又は１の整数である。 【化４】 前記式で、 ｏは、１〜５の中から選択される整数である。 - 【請求項６】下記式（５）の重合反復単位を含むことを
特徴とするフォトレジスト重合体。 【化５】 前記式で、 Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜
Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を
含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のアルキレンで、 Ｘ1及びＸ2は、各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、 Ｙ1及びＹ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）で、 さらに、Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、 このとき、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ1 0のアルキル又
はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたア
ルキルグループで、 Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアル
キル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループ
であり、 ｌ及びｎは、各々０又は１の整数で、 ｍ及びｏは、各々１〜５の中から選択される整数であ
る。このときのａ：ｂ：ｃ：ｄは、１０〜５０モル％：
１０〜５０モル％：０〜４０モル％：０〜４０モル％で
ある。 - 【請求項７】前記重合反復単位は、 ポリ(無水マレイン酸／４−フルオロスチレン／２,６−
ジフルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−
２−カルボキシレート)、 ポリ(Ｎ−メチルマレイミド／ヘキサフルオロブチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２,６−ジ
フルオロ−α−メチルベンジル−５−ノルボルネン−２
−カルボキシレート)、 ポリ(Ｎ−ｔ−ブトキシマレイミド／２,６−ジフルオロ
スチレン／２,６−ジフルオロ−α−メチルベンジル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート)、及びポリ
(Ｎ−メチルマレイミド／２,６−ジフルオロ−α−メチ
ルベンジル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレー
ト)でなる群から選択されることを特徴とする請求項６
に記載のフォトレジスト重合体。 - 【請求項８】（ａ）（i）下記式（１）の化合物と、（i
i）下記式（２）の化合物と、選択的に（iii）下記式
（３）の化合物及び下記式（４）の化合物の中から選択
される１つ以上の化合物とを混合する段階と、 （ｂ）前記（ａ）段階の結果物に重合開始剤を添加し、
下記式（５）の重合反復単位を得る段階とを含むことを
特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。 【化６】 【化７】 【化８】 【化９】 【化１０】 前記式で、 Ｒ1は、置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜
Ｃ10のアルキレン、又はエーテルグループ（−Ｏ−）を
含む置換又は非置換された直鎖又は側鎖炭素数Ｃ1〜Ｃ
10のアルキレンで、 Ｘ1及びＸ2は、各々ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯであり、 Ｙ1及びＹ2は、各々Ｈ又はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ）で、 さらに、Ｚは、Ｏ、Ｎ−Ｒ又はＮ−Ｏ−Ｒであり、 このとき、Ｒは、Ｈ又は炭素数Ｃ1〜Ｃ10のアルキル又
はハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が置換されたア
ルキルグループで、 Ｒ2は、炭素数Ｃ1〜Ｃ20のアルキル、ペルフルオロアル
キル、又は部分的にフルオロ化されたアルキルグループ
であり、 ｌ及びｎは、各々０又は１の整数で、 ｍ及びｏは、各々１〜５の中から選択される整数であ
る。このときのａ：ｂ：ｃ：ｄは、１０〜５０モル％：
１０〜５０モル％：０〜４０モル％：０〜４０モル％で
ある。 - 【請求項９】前記（ｂ）段階の重合はテトラヒドロフラ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、プロピレン
グリコールメチルエーテルアセテート及びこれらの混合
溶媒でなる群から選択される溶媒内で行われることを特
徴とする請求項８に記載のフォトレジスト重合体の製造
方法。 - 【請求項１０】前記重合開始剤は、２,２−アゾビスイ
ソブチロニトリル、ベンゾイルペルオキシド、アセチル
ペルオキシド、ラウリルペルオキシド及びｔ−ブチルペ
ルオキシドでなる群から選択されることを特徴とする請
求項８に記載のフォトレジスト重合体の製造方法。 - 【請求項１１】請求項３から請求項７のいずれか一項に
記載のフォトレジスト重合体と、光酸発生剤と、有機溶
媒とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。 - 【請求項１２】前記光酸発生剤はフタルイミドトリフル
オロメタンスルホネート、ジニトロベンジルトシレー
ト、ｎ−デシルジスルホン、ナフチルイミドトリフルオ
ロメタンスルホネート及びこれらの混合でなる群から選
択されることを特徴とする請求項１１に記載のフォトレ
ジスト組成物。 - 【請求項１３】さらに、光酸発生剤として、ジフェニル
ヨード塩ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨー
ド塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨード塩
ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパラメトキ
シフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラ
トルエニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルパラ
イソブチルフェニルスルホニウムトリフレート、トリフ
ェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリ
フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナ
フチルスルホニウムトリフレートでなる群から選択され
る１つ以上を含むことを特徴とする請求項１２に記載の
フォトレジスト組成物。 - 【請求項１４】前記光酸発生剤は、前記フォトレジスト
重合体の０.０５〜１０重量％の量で用いられることを
特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１５】前記有機溶媒は、ジエチレングリコール
ジエチルエーテル、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、メチル−３−メトキシプロピオネート、シクロヘキ
サノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテー
ト、ｎ−ヘプタノン、エチルラクテート及びシクロペン
タノンでなる群から選択されることを特徴とする請求項
１１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１６】前記有機溶媒は、前記フォトレジスト重
合体の５００〜２０００重量％の量で用いられることを
特徴とする請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。 - 【請求項１７】（ａ）請求項１１から請求項１６のいず
れか一項に記載のフォトレジスト組成物を被エッチング
層上部にコーティングしてフォトレジスト膜を形成する
段階と、 （ｂ）前記フォトレジスト膜を露光する段階と、 （ｃ）前記結果物を現像する段階とを含むことを特徴と
するフォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１８】前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光
後、又はii）露光前又は露光後に各々ベーク工程を行う
段階をさらに含むことを特徴とする請求項１７に記載の
フォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項１９】前記ベーク工程は、７０〜２００℃で行
われることを特徴とする請求項１８に記載のフォトレジ
ストパターン形成方法。 - 【請求項２０】前記露光工程の光源は、ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆ、ＶＵＶ(Vacuum Ultra Violet)、ＥＵＶ(Extreme Ul
tra Violet)、Ｅ−ビーム、Ｘ線及びイオンビームの中
から選択されることを特徴とする請求項１７に記載のフ
ォトレジストパターン形成方法。 - 【請求項２１】請求項１７から請求項２０のいずれか一
項に記載のフォトレジストパターン形成方法を利用して
製造されたことを特徴とする半導体素子。
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| KR2001-35468 | 2001-06-21 | ||
| KR1020010035468A KR100557555B1 (ko) | 2001-06-21 | 2001-06-21 | 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체 |
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|---|---|
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| JP3641748B2 JP3641748B2 (ja) | 2005-04-27 |
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|---|---|---|---|
| JP2002164520A Expired - Fee Related JP3641748B2 (ja) | 2001-06-21 | 2002-06-05 | フォトレジスト単量体、フォトレジスト重合体、フォトレジスト重合体の製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6653047B2 (ja) |
| JP (1) | JP3641748B2 (ja) |
| KR (1) | KR100557555B1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004029720A1 (ja) * | 2002-09-30 | 2004-04-08 | Zeon Corporation | 感放射線性樹脂組成物、樹脂パターン膜とその形成方法、及び樹脂パターン膜の利用 |
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