JP4307663B2 - ポジ型レジスト組成物およびそれに用いる重合体、並びにレジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物およびそれに用いる酸解離性基含有モノマーに関するものである。さらに詳しくは、酸解離性基として１−アルキル（炭素数２以上）−１−シクロヘキシルエステルを有する多環式オレフィンモノマーおよびこれから合成される基材樹脂を配合したこと特徴とするＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、０．３０μｍ以下のレジストパターン形成には、既にＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザー用の化学増幅型レジストが実用化されている。
一方では、０．１５μｍ以下のＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスの開発も盛んに行われ、ＡｒＦ用レジストについて多数の提案がなされている。
例えば、特開平９−２３０５９５号公報、特開平９−２４４２４７号公報には、tert−ブチルオキシカルボニル基や１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基のような酸解離性基を有する多環式ポリオレフィン樹脂を用いたレジストが提案されている。
さらにＷＯ９７／３３１９８、特開平１０−１０７３９号公報、特開平１０−１１１５６９号公報には、tert−ブチルオキシカルボニル基や１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の酸解離性基を有するノルボルネンと無水マレイン酸を共重合させた樹脂を用いたレジストが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報に提案されている酸解離性基は酸発生剤から生じた酸による解離性が不十分であることから、そのような酸解離性基を有する樹脂を用いたレジストでは、感度が十分ではない、という問題がある。さらに解像性とレジストパターン断面形状においても十分とは言えず改善が望まれている。
また、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基は、それを合成する原料の１−メチル−１−ヒドロキシシクロヘキサンが非常に高価であり、工業化が困難であるという問題がある。
また、特開平１０−１３０３４０号公報、特開平１０−１５３８６４号公報、特開平１０−１９８０３５号公報、特開平１０−２０７０５８号公報、特開平１０−２０７０７０号公報、特開平１０−２１８９４１号公報、特開平１０−２１８９４７号公報等もＡｒＦ用ポジレジストを提案しているが、特に酸解離性基として特徴あるものは提案していない。
【０００４】
他方において、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式炭化水素基の１位の炭素原子にエチル基、プロピル基などの炭素数２以上の低級アルキル基が結合することにより、高感度化が達成されることが記載されている。さらに該公報の段落番号００２９には、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基のような単環基ではドライエッチング耐性が不十分であることから、アダマンタンなどの縮合環が特に好ましいと記載されている。
しかしながら、アダマンタンは非常に高価であり工業化が困難である。ましてや近年の半導体産業においては、安価な材料の提供が以前にも増して産業上重要になってきている。さらに、該公報発明では脂環式炭化水素基をアクリル樹脂の側鎖に有する重合体を具体的に開示しているが、このような側鎖に脂環式炭化水素基を有するアクリル樹脂は、電子線耐性が小さいという問題を有する。
電子線耐性とは、例えば半導体素子製造においてレジストパターンのプロファイル形状はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、またレジストパターン寸法は高分解能ＦＥＢ測長装置（例えば、日立製作所社製「Ｓ−８８２０」）により計測されるが、このような装置に用いられている電子線の影響を受けレジストパターンが劣化しレジストパターンサイズに寸法変化が生じるという問題である。
【０００５】
従って、本発明は、感度、解像性およびレジストパターン断面形状に優れかつ安価であり、電子線の影響を受けてもレジストパターンサイズの寸法変化の少ない電子線耐性に優れるレジストパターンを形成可能なＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびそれに用いる重合体、並びにレジストパターン形成方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、酸解離性基として１−アルキル（当該アルキル基はエチル基、プロピル基、またはブチル基である。）−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基を有する多環式オレフィンモノマーを用いて合成される基材樹脂を用いることにより、本発明の目的を達成した。
【０００７】
請求項１の発明は、（Ａ）少なくとも次の一般式（Ｉ）で表される単位を含む重合体および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物であって、さらに酸解離性基を有する胆汁酸のエステルを前記（Ａ）成分に対し１〜１００重量％配合してなる、ポジ型レジスト組成物である。請求項２の発明は、（Ａ）少なくとも次の一般式（Ｉ）で表される単位を含む重合体および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、次の一般式（Ｉ）で表される単位と他の共重合可能なモノマーとの共重合体であり、前記他の共重合可能なモノマーの単位が次の一般式（II）で表される多環式オレフィンから誘導される単位の少なくとも１種である、ポジ型レジスト組成物である。
【０００８】
【化７】
【０００９】
（式中Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基を示し、Ｒ１はエチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、ｎは０または１である）
【００１０】
【化８】
【００１１】
（式中Ｒとｎは前記に同じであり、Ｒ2は水素原子、カルボキシル基または少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基である）
請求項３の発明は、（Ａ）成分が、上記一般式（Ｉ）で表される単位と他の共重合可能なモノマーとの共重合体である請求項１記載のポジ型レジスト組成物である。請求項４の発明は、前記他の共重合可能なモノマーが無水マレイン酸および多環式オレフィンから選択される少なくとも１種である請求項３記載のポジ型レジスト組成物である。請求項５の発明は、前記他の共重合可能なモノマーが無水マレイン酸である請求項４記載のポジ型レジスト組成物である。請求項６の発明は、前記他の共重合可能なモノマーの単位が前記一般式（II）で表される多環式オレフィンから誘導される単位の少なくとも１種である請求項４記載のポジ型レジスト組成物である。請求項７の発明は、（Ａ）成分が、少なくとも次の一般式（III）で表される単位を含む重合体である請求項２または５記載のポジ型レジスト組成物である。
【００１２】
【化９】
【００１３】
（式中Ｒ、Ｒ１およびｎは前記に同じである）
請求項８の発明は、（Ａ）成分が少なくとも前記一般式（III）および次の一般式（IV）で表される単位を含む重合体である請求項７記載のポジ型レジスト組成物である。
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式中Ｒは前記に同じ、Ｒ3はヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、ｍは０または１である）
請求項９の発明は、（Ａ）成分が次の少なくとも３つの単位を含む一般式（Ｖ）で表される重合体である請求項２または６記載のポジ型レジスト組成物である。
【００１６】
【化１１】
【００１７】
（式中Ｒ、Ｒ1、およびｎは前記に同じである。Ｒ4は少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基である）
請求項１０の発明は、Ｒ１がエチル基、プロピル基、またはブチル基である請求項１乃至７または９のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１１の発明は、Ｒ３が炭素数１〜１０のモノヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１０のジヒドロキシアルキル基である請求項８記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１２の発明は、Ｒ１がエチル基である請求項１０記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１３の発明は、Ｒ３が２−ヒドロキシプロピル基である請求項１１記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１４の発明は、さらに有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体を（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１乃至１３のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１５の発明は、さらに有機アミンを（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１乃至１４のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１６の発明は、さらに酸解離性基を有する胆汁酸のエステルを（Ａ）に対し１〜１００重量％配合してなる請求項２乃至１５のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１７の発明は、胆汁酸エステルがコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルである請求項１または１６記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１８の発明は、請求項１乃至１７のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を用いて、基板上に感光層を形成する工程、前記感光層を露光する工程、および前記感光層をアルカリ現像する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１８】
【化１２】
【００１９】
（式中Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基を示し、Ｒ １ はエチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、ｎは０または１である）
【００２０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は少なくとも一般式（Ｉ）で表される単位を含む重合体である。
【００２１】
【化１３】
【００２２】
（式中Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基を示し、Ｒ１はエチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、ｎは０または１である）
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される単位は、ビシクロ[２．２．１]−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ[４．４．０．１2.5．１．7.10]−３−ドデセンのような多環式オレフィンから誘導される単位を重合体中の主鎖に有し、その環上の５位または８位に１−アルキル（当該アルキル基はエチル基、プロピル基、またはブチル基である。）−１−シクロヘキシル（本発明酸解離性基部分）オキシカルボニル基を有するものである。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分はこのような多環式オレフィンから誘導される単位を主鎖に有し、その環上に本発明酸解離性基含有オキシカルボニル（エステル）基を有するので、酸解離性基部分にアダマンチル基のような高価な多環式炭化水素基を用いなくとも、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成できる。また、電子線耐性にも優れている。
また、同時に安価な本発明酸解離性基部分を用いることができるので、安価なポジ型レジスト組成物が提供できる。
さらに本発明の本発明酸解離性基部分は酸解離性に優れるので、感度、解像性およびレジストパターン断面形状が向上する。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される単位において、Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基である。一般式（Ｉ）の単位を形成するモノマーは（メタ）アクリル酸−アルキル（当該アルキル基はエチル基、プロピル基、またはブチル基である。）−１−シクロヘキシルエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを公知の反応であるDiels-Alder反応により合成することができる。このような反応で一般式（Ｉ）の単位を形成するモノマーが得られることから、Ｒは水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ1はエチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。Ｒ1にこのような低級アルキル基を用いることにより、酸解離性が向上するので感度、解像性およびレジストパターン断面形状が向上する。
【００２６】
（Ａ）成分は、少なくとも１〜８０モル％、好ましくは１５〜５０モル％の上記一般式（Ｉ）で表される単位を含む重合体であればよく、他の共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。
この他の共重合可能なモノマーの単位としては、公知のエチレン性二重結合を有する化合物を目的に応じて任意に用いることができる。
このようなエチレン性二重結合を有する化合物としては、特には無水マレイン酸および多環式オレフィンから選択される少なくとも１種が解像性、レジストパターン断面形状に優れることから好ましい。
多環式オレフィンとしては、ビシクロ[２．２．１]−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ[４．４．０．１2.5．１．7.10]−３−ドデセンのような多環式オレフィンが挙げらる。また、その環上にアルカリ溶解性を向上させる官能基や基板とレジスト膜の密着性を向上させる官能基などのような各種置換基を有していてもよい。
【００２７】
このような共重合可能な多環式オレフィンから誘導されるモノマー単位は次の一般式（II）で表される多環式オレフィン単位の少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
【化１４】
【００２９】
（式中Ｒとｎは前記に同じであり、Ｒ2は水素原子、カルボキシル基または少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基である）
【００３０】
Ｒ2が水素原子の場合は無置換の多環式オレフィン単位であり耐ドライエッチング性を向上させる。Ｒ2がカルボキシル基の場合はアルカリ溶解性を向上させる。少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基の場合、シリコンウエーハや無機膜が設けられたシリコンウエーハとレジスト層との密着性を向上させる。そのような少なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキルオキシカルボニル基とは、ヒドロキシル基１つ、または２つを有する炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基が好ましい。
具体的には、ヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、２，３−ジヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基等が挙げられ、特には２−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）と（II）の共重合体の場合、一般式（Ｉ）の単位は１〜８０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、一般式（II）の単位は２０〜９９モル％、好ましくは５０〜９０モル％の範囲が密着性と解像性が向上することから好ましい。
一般式（II）で表される単位は１種または２種以上を同時に共重合させることができ、特には耐ドライエッチング性、アルカリ可溶性および密着性の全てに優れることから次の少なくとも３つの単位を含む一般式（Ｖ）で表される重合体が好ましい。
【００３２】
【化１５】
【００３３】
（式中Ｒ、Ｒ1、およびｎは前記に同じである。Ｒ4は少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基である）
【００３４】
一般式（Ｖ）の共重合体の場合、ｘは１〜８０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、ｙは１〜４５モル％、好ましくは１〜４０モル％、ｚは１〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％の範囲がアルカリ可溶性、密着性および解像性を考慮すると好ましい。
【００３５】
一般式（II）で表される単位のモノマーは、Ｒ2が水素原子である場合を除き、一般式（Ｉ）で表される単位のモノマーと同様に（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、公知の反応であるDiels-Alder反応により合成することができる。Ｒ2が水素原子である場合は、ノルボルネンなどの置換基を有さない多環式オレフィンを用いればよい。
【００３６】
他の共重合可能なモノマーが無水マレイン酸である場合は、少なくとも次の一般式（III）で表される単位を含む重合体が好ましい。
【００３７】
【化１６】
【００３８】
（式中Ｒ、Ｒ1およびｎは前記に同じである）
【００３９】
さらに少なくとも前記一般式（III）および次の一般式（IV）で表される単位を含む重合体を用いると基板への密着性が向上し好ましい。
【００４０】
【化１７】
【００４１】
（式中Ｒは前記に同じ、Ｒ3は少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、ｍは０または１である）
【００４２】
一般式（III）で表される単位は、下記一般式（VI）で表される多環式オレフィンモノマーと無水マレイン酸とをジオキサン、テトラヒドロフランのような適当な有機溶媒中に溶解し、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾイソブチロニトリル、アセチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等のラジカル重合開始剤を加え、共重合させることにより得ることができる。下記一般式（VI）中のＲ、Ｒ １ およびｎは、前記一般式（Ｉ）中のＲ、Ｒ １ およびｎと同じ定義である。下記一般式（VI）で表される多環式オレフィンモノマーは、ｎ＝０の場合、１−アルキル（当該アルキル基はエチル基、プロピル基、またはブチル基である。）−１−ヒドロキシシクロヘキサン（以下単にシクロヘキサン誘導体という）と（メタ）アクリル酸ハライドとのエステルを合成した後、これとシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応により容易に合成することができる。その化学反応式を次に示す。
【００４３】
【化１８】
【００４４】
シクロヘキサン誘導体は市販されていないので、ケトンからアルコールを得る公知の反応であるシクロヘキサノンとグリニヤール(Grignard)試薬やアルキルリチウムを用いた求核付加反応により合成できる。この反応式を下記に示す。
【００４５】
【化１９】
【００４６】
（式中のＲ5はエチル基、プロピル基、またはブチル基である。）
【００４７】
また、シクロヘキサン誘導体は、シクロヘキサノンとリチウムアセチリドやナトリウムアセチリドのような金属アルキニルを用いた求核付加反応により１−アルキニル−１−ヒドロキシシクロヘキサノールを得る第１の工程、続いてこれを水素付加する第２の工程を経て合成することもできる。この際、１−アルキニル−１−ヒドロキシシクロヘキサノールは市販品を安価に容易に入手できるので、第２の工程のみでも合成できる。
【００４８】
後者の合成法である金属アルキニルを用いた上記２工程による合成法が反応工程数は多くなるものの、副生成物がなく高収率で得られるので好ましい。
特には、１−アルキニル−１−ヒドロキシシクロヘキサノールを水素付加する方法が１−アルキル−１−ヒドロキシシクロヘキサノールが安価に容易に入手できるので、工業的価値が高く好ましい。この合成手順を下記に示す。
【００４９】
【化２０】
【００５０】
（Ｒ6は水素原子またはアルキル基である）
【００５１】
また、一般式（VI）で表される多環式オレフィンモノマーは、ｎ＝２の場合、ｎ＝１の場合と同様にシクロヘキサノン誘導体とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化物をシクロペンタジエンの２量体であるジシクロペンタジエンとDiels-Alder反応により合成することができる。
【００５２】
一般式（IV）で表される単位において、Ｒは一般式（Ｉ）における場合と同じである。
また、Ｒ3はシリコンウエーハや無機膜が設けられたシリコンウエーハとレジスト層との密着性を向上させるための官能基であり、少なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキル基であれば、特に限定されないが、ヒドロキシル基１つ、または２つを有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等が、特には２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシブチル基が好ましい。
一般式（IV）で表される単位のモノマーは、一般式（II）で表される単位と同様に（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応することにより得ることができる。
【００５３】
一般式（III）または（IV）における無水マレイン酸と多環式オレフィンモノマーの共重合割合は理論上は各々５０モル％である。しかし、実際には無水マレイン酸同士、多環式オレフィンモノマー同士の共重合も起こるため、無水マレイン酸から誘導される単位４０〜６０モル％、多環式オレフィンモノマーから誘導される単位４０〜６０モル％である。
【００５４】
また、一般式（III）と（IV）の共重合体の場合は、一般式（III）の単位４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、一般式（IV）の単位１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。一般式（III）の単位がこれらの範囲より少なくなると感度が低下するし、多すぎると基板との密着性に劣る。
なお、一般式（II）、（III)、（IV）で表される単位以外にも、従来ＡｒＦポジ型レジストの基材樹脂のモノマーとして公知のものを必要に応じ共重合させてもよい。
本発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は２，０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜６，０００の範囲がよい。
【００５５】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）成分としては化学増幅型レジストの酸発生剤として公知のものを使用でき、特に限定されない。好ましくはアニオンが炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンのオニウム塩である。
オニウム塩のカチオンとしてはメチル基、エチル基、プロピル、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルのような低級アルキル基またはメトキシ基、エトキシ基のような低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルヨードニウムまたはスルホニウムが挙げられる。
アニオンとしては炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオンである。炭素数が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほどスルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸が好ましい。
具体的にはジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。これらのうちビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
これらは１種または２種以上同時に用いてもよい。
【００５６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で用いることができる。
【００５７】
本発明の組成物には、必要に応じて上記以外の各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば有機カルボン酸、燐のオキソ酸若しくはその誘導体、有機アミン、胆汁酸と酸解離性基のエステル等が挙げられる。
【００５８】
有機カルボン酸としては、飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等の有機カルボン酸を挙げることができるが、特に限定されるものではない。飽和脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の１価または多価カルボン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸等が挙げられる。脂環式カルボン酸としては、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等の置換基を有する芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００５９】
燐のオキソ酸若しくはその誘導体としては、具体的はリン酸、亜リン酸、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸または亜リン酸あるいはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６０】
これらの中でマロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族カルボン酸がＡｒＦレーザー光に対する透過性が高く、解像性に優れるので好ましい。
【００６１】
有機アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。脂肪族アミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、ピリジン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン等が挙げられる。
これらの中で、トリペンチルアミン等の脂肪族アミンがＡｒＦレーザー光に対する透過性が高く、レジストパターン形状に優れるので好ましい。
【００６２】
有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体の配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％の範囲である。この範囲であると、解像性および感度が向上し好ましい。
有機アミンの配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０２〜０．２重量％の範囲である。この範囲であると、レジストパターン形状および感度が向上し好ましい。
【００６３】
酸解離性基を有する胆汁酸のエステルはＡｒＦ用ポジ型レジストの溶解抑制剤として公知であり、特に限定されない。該エステルはコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸等から選択された胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、エトキシエチルエステル等が挙げられるがこれらに限定されない。該エステルはＡｒＦエキシマレーザーに対する高い透過性を示し、酸発生剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離するため、レジストパターンのコントラストを向上するために必要に応じ用いられる。その配合割合は、（Ａ）成分に対し１〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００６４】
また本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止剤等を適宜配合することができる。
【００６５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光後加熱（ＰＥＢ）した後、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることができる。なお、レジストパターンの解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の組成物を用いて得られる感光層との間に反射防止膜を介在させるとよい。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
製造例１（多環式オレフィンモノマーの合成）
１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン１２８ｇとトリエチルアミン１２０ｇをテトラヒドロフラン６００ｍｌに溶解し、氷浴で冷却しながらかく拌し、これにアクリル酸クロリド９１ｇを１０分間かけて滴下した。次いでゆっくり室温に戻し、さらに２４時間かく拌した。反応溶液を水で中性になるまで十分洗浄したのち、テトラヒドロフランをロータリーエバポレーターで除去し、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル９５ｇ（収率５２％）を得た。
次いで、得られたアクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル９１ｇを氷浴で冷却しながらかく拌し、これにジシクロペンタジエンを４０℃にて加熱し熱分解して得られるシクロペンタジエン３５ｇを６０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２時間かく拌した。この反応溶液を１ｍｍＨｇ、１１５〜１１７℃の条件で減圧蒸留し、次の構造式を有する化合物を得た。
【００６８】
【化２１】
【００６９】
なお、Ｅｔはエチル基を表す。その収量は１１９ｇ（収率９６％）であった。
また、プロトンＮＭＲの分析データは：
０．８ｐｐｍ，１．２〜１．７ｐｐｍ，１．９ｐｐｍ，２．２ｐｐｍ，２．９ｐｐｍ，３．２ｐｐｍ，６．０ｐｐｍ，６．２ｐｐｍであり；
ＦＴＩＲの分析データは：
２９７２ｃｍ-1,２９３６ｃｍ-1,２８６３ｃｍ-1,２７２６ｃｍ-1,１４４９ｃｍ-1,１３３６ｃｍ-1,１２７１ｃｍ-1であり；
以上の分析データより上記化合物が同定された。
【００７０】
製造例２（重合体１の合成）
製造例１で得られた多環式オレフィンモノマー３１ｇと無水マレイン酸１２．２５ｇをジオキサン４３ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．３ｇを加え、７０℃で１０時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ−ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、下記一般式で表される共重合体を得た。この共重合体の収量は２６ｇであり、重量平均分子量は４３００で分散度は１．４であった。
【００７１】
【化２２】
【００７２】
製造例３（重合体２の合成）
製造例１で得られた多環式オレフィンモノマー２４．８ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応させ得られた多環式オレフィンモノマー４．９ｇおよび無水マレイン酸１２．２５ｇをジオキサン４２ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．２ｇを加え、７０℃で１０時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ−ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、下記一般式で表される共重合体を得た。この共重合体の収量は２６ｇであり、重量平均分子量は４７００で、分散度は１．４であった。
【００７３】
【化２３】
【００７４】
なお、ｘおよびｙはそれぞれ８０モル％および２０モル％であった。
【００７５】
比較製造例１（重合体３の合成）
アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応させ得られた多環式オレフィンモノマー２９．２５ｇ、無水マレイン酸１２．２５ｇをジオキサン４２ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．２ｇを加え、７０℃で１０時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ−ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、下記一般式で表される共重合体を得た。この共重合体の収量は２４ｇであり、重量平均分子量は４８００で、分散度は１．６であった。
【００７６】
【化２４】
【００７７】
比較製造例２（重合体４の合成）
アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応させ得られた多環式オレフィンモノマー２３．４ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応させ得られた多環式オレフィンモノマー４．９および無水マレイン酸１２．２５ｇをジオキサン４１ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．１ｇを加え、７０℃で１０時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ−ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、下記一般式で表される共重合体を得た。この共重合体の収量は２４ｇであり、重量平均分子量は５１００で、分散度は１．６であった。
【００７８】
【化２５】
【００７９】
なお、ｘ’およびｙ’はそれぞれ８０モル％および２０モル％であった。
【００８０】
実施例１
製造例２で得た重合体１を１００重量部、トリフェニルスルホニムトリフルオロメタンスルホネート２重量部、コール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル１０重量部、マロン酸０．０５重量部およびトリペンチルアミン０．１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７０重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いて有機反射防止膜（「ＤＵＶ−３０」商品名、ブリューワサイエンス社製）が膜厚１０００Åにて設けられたシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１５０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μmのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１４０℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成された０．１８μmのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、１６ｍＪ／ｃｍ2であった。
そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形であった。
また、限界解像度としては０．１５μｍのラインアンドスペースが解像されていた。
また、耐ドライエッチング性として、ノボラックを１とした場合の単位時間当たりの膜減り量を求めたところ、１．２であった（なお、この数値は小さいほど耐ドライエッチング性が高いことを示す）。
また、電子線耐性として、高分解能ＦＥＢ測長装置日立製作所社製「Ｓ−８８２０」により６０秒間処理してレジストパターンが劣化がないか調べたところ、レジストパターンに寸法変化は８ｎｍ狭くなっていた。
【００８１】
実施例２
実施例１において、重合体１を同量の重合体２に代え、さらに有機反射防止膜を設けたシリコンウエーハをシリコンウエーハに変えた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の実施例１と同様な定義の感度は、１８ｍＪ／ｃｍ2であった。
そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形であった。
また、限界解像度としては０．１５μｍのラインアンドスペースが解像されていた。
また、実施例１と同様な定義の耐ドライエッチング性は１．２であった。
また、実施例１と同様な定義の電子線耐性を調べたところ、レジストパターンに寸法変化は当初のレジストパターンサイズから１１ｎｍ狭くなっていた。
【００８２】
比較例１
実施例１において、重合体１を同量の重合体３に代えた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の実施例１と同様な定義の感度は２４ｍＪ／ｃｍ2であった。
そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、ややテーパー形状であった。
また、限界解像度としては０．１６μｍのラインアンドスペースまでしか解像されなかった。
また、実施例１と同様な定義の耐ドライエッチング性は１．３であった。
また、実施例１と同様な定義の電子線耐性を調べたところ、レジストパターンに寸法変化は当初のレジストパターンサイズから８ｎｍ狭くなっていた。
【００８３】
比較例２
実施例２において、重合体２を同量の重合体４に代えた以外は実施例２と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例２と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の実施例２と同様な定義の感度は３０ｍＪ／ｃｍ2であった。
そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、ややテーパー形状であった。
また、限界解像度としては０．１６μｍのラインアンドスペースまでしか解像されなかった。
また、実施例１と同様な定義の耐ドライエッチング性は１．２であった。
また、実施例１と同様な定義の電子線耐性を調べたところ、レジストパターンに寸法変化は当初のレジストパターンサイズから１０ｎｍ狭くなっていた。
【００８４】
実施例３
次の構造式を有する共重合体１００重量部
【００８５】
【化２６】
【００８６】
（式中、ｘ’、ｙ’、ｚ’はそれぞれ５０モル％、４０モル％および１０モル％である）、トリフェニルスルホニムトリフルオロメタンスルホネート２重量部、コール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル１０重量部、マロン酸０．０５重量部、トリペンチルアミン０．０５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７０重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いて有機反射防止膜ＤＵＶ−３０（ブリューワサイエンス社製）が膜厚１０００Åにて設けられたシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１５０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μmのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１４０℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成された０．２５μmのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、３０ｍＪ／ｃｍ2であった。そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形であった。
また、限界解像度としては０．１５μｍのラインアンドスペースが解像されていた。
また、耐ドライエッチング性として、ノボラックを１とした場合の単位時間当たりの膜減り量を求めたところ、１．１であった。
また、電子線耐性として、高分解能ＦＥＢ測長装置日立製作所社製「Ｓ−８８２０」により６０秒間処理してレジストパターンが劣化がないか調べたところ、レジストパターンに寸法変化は当初のレジストパターンサイズから変化はなかった。
【００８７】
実施例４
実施例３において、重合体を同量の次の構造式で表される重合体に代えた以外は実施例３と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例３と同様な条件でレジストパターンを形成した。
【００８８】
【化２７】
【００８９】
（式中、ｇ、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ１５モル％、２５モル％、１０モル％および５０モル％である）
０．１８μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、４５ｍＪ／ｃｍ2であった。そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形であった。
また、限界解像度は０．１７μｍのラインアンドスペースが解像されていた。
また、実施例３と同様な定義の耐ドライエッチング性は１．２であった。
また、実施例３と同様な定義の電子線耐性を調べたところ、レジストパターンに寸法変化は当初のレジストパターンサイズから１０ｎｍ狭くなっていた。
【００９０】
比較例３
実施例３において、重合体を同量の次の構造式で表される重合体に代えた以外は実施例３と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例３と同様な条件でレジストパターンを形成した。
【００９１】
【化２８】
【００９２】
（式中、ｘ''、ｙ''、ｚ''はそれぞれ５０モル％、３０モル％および２０モル％であり、Ａｄは２−メチルアダマンチル基を表す）
また、限界解像度は０．１６μｍのラインアンドスペースが解像されていた。
また、実施例３と同様な定義の耐ドライエッチング性は１．５であった。
また、実施例３と同様な定義の電子線耐性を調べたところ、レジストパターンに寸法変化は当初のレジストパターンサイズから４０ｎｍ狭くなっていた。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、感度に優れ、解像性およびレジストパターン断面形状に優れかつ安価であり、電子線の影響を受けてもレジストパターンサイズの寸法変化の少ない電子線耐性に優れるレジストパターンを形成可能なＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびそれに用いる重合体、並びに該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型のポジ型レジスト組成物およびそれに用いる酸解離性基含有モノマーに関するものである。さらに詳しくは、酸解離性基として１−アルキル（炭素数２以上）−１−シクロヘキシルエステルを有する多環式オレフィンモノマーおよびこれから合成される基材樹脂を配合したこと特徴とするＡｒＦエキシマレーザー用化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、０．３０μｍ以下のレジストパターン形成には、既にＫｒＦ（２４８ｎｍ）エキシマレーザー用の化学増幅型レジストが実用化されている。
一方では、０．１５μｍ以下のＡｒＦ（１９３ｎｍ）エキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスの開発も盛んに行われ、ＡｒＦ用レジストについて多数の提案がなされている。
例えば、特開平９−２３０５９５号公報、特開平９−２４４２４７号公報には、tert−ブチルオキシカルボニル基や１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基のような酸解離性基を有する多環式ポリオレフィン樹脂を用いたレジストが提案されている。
さらにＷＯ９７／３３１９８、特開平１０−１０７３９号公報、特開平１０−１１１５６９号公報には、tert−ブチルオキシカルボニル基や１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基等の酸解離性基を有するノルボルネンと無水マレイン酸を共重合させた樹脂を用いたレジストが提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの公報に提案されている酸解離性基は酸発生剤から生じた酸による解離性が不十分であることから、そのような酸解離性基を有する樹脂を用いたレジストでは、感度が十分ではない、という問題がある。さらに解像性とレジストパターン断面形状においても十分とは言えず改善が望まれている。
また、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基は、それを合成する原料の１−メチル−１−ヒドロキシシクロヘキサンが非常に高価であり、工業化が困難であるという問題がある。
また、特開平１０−１３０３４０号公報、特開平１０−１５３８６４号公報、特開平１０−１９８０３５号公報、特開平１０−２０７０５８号公報、特開平１０−２０７０７０号公報、特開平１０−２１８９４１号公報、特開平１０−２１８９４７号公報等もＡｒＦ用ポジレジストを提案しているが、特に酸解離性基として特徴あるものは提案していない。
【０００４】
他方において、特開平１０−１６１３１３号公報には、脂環式炭化水素基の１位の炭素原子にエチル基、プロピル基などの炭素数２以上の低級アルキル基が結合することにより、高感度化が達成されることが記載されている。さらに該公報の段落番号００２９には、脂環式炭化水素基としては、シクロヘキシル基のような単環基ではドライエッチング耐性が不十分であることから、アダマンタンなどの縮合環が特に好ましいと記載されている。
しかしながら、アダマンタンは非常に高価であり工業化が困難である。ましてや近年の半導体産業においては、安価な材料の提供が以前にも増して産業上重要になってきている。さらに、該公報発明では脂環式炭化水素基をアクリル樹脂の側鎖に有する重合体を具体的に開示しているが、このような側鎖に脂環式炭化水素基を有するアクリル樹脂は、電子線耐性が小さいという問題を有する。
電子線耐性とは、例えば半導体素子製造においてレジストパターンのプロファイル形状はＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により、またレジストパターン寸法は高分解能ＦＥＢ測長装置（例えば、日立製作所社製「Ｓ−８８２０」）により計測されるが、このような装置に用いられている電子線の影響を受けレジストパターンが劣化しレジストパターンサイズに寸法変化が生じるという問題である。
【０００５】
従って、本発明は、感度、解像性およびレジストパターン断面形状に優れかつ安価であり、電子線の影響を受けてもレジストパターンサイズの寸法変化の少ない電子線耐性に優れるレジストパターンを形成可能なＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびそれに用いる重合体、並びにレジストパターン形成方法の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、酸解離性基として１−アルキル（当該アルキル基はエチル基、プロピル基、またはブチル基である。）−１−シクロヘキシルオキシカルボニル基を有する多環式オレフィンモノマーを用いて合成される基材樹脂を用いることにより、本発明の目的を達成した。
【０００７】
請求項１の発明は、（Ａ）少なくとも次の一般式（Ｉ）で表される単位を含む重合体および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物であって、さらに酸解離性基を有する胆汁酸のエステルを前記（Ａ）成分に対し１〜１００重量％配合してなる、ポジ型レジスト組成物である。請求項２の発明は、（Ａ）少なくとも次の一般式（Ｉ）で表される単位を含む重合体および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物であって、前記（Ａ）成分が、次の一般式（Ｉ）で表される単位と他の共重合可能なモノマーとの共重合体であり、前記他の共重合可能なモノマーの単位が次の一般式（II）で表される多環式オレフィンから誘導される単位の少なくとも１種である、ポジ型レジスト組成物である。
【０００８】
【化７】
（式中Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基を示し、Ｒ１はエチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、ｎは０または１である）
【００１０】
【化８】
（式中Ｒとｎは前記に同じであり、Ｒ2は水素原子、カルボキシル基または少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基である）
請求項３の発明は、（Ａ）成分が、上記一般式（Ｉ）で表される単位と他の共重合可能なモノマーとの共重合体である請求項１記載のポジ型レジスト組成物である。請求項４の発明は、前記他の共重合可能なモノマーが無水マレイン酸および多環式オレフィンから選択される少なくとも１種である請求項３記載のポジ型レジスト組成物である。請求項５の発明は、前記他の共重合可能なモノマーが無水マレイン酸である請求項４記載のポジ型レジスト組成物である。請求項６の発明は、前記他の共重合可能なモノマーの単位が前記一般式（II）で表される多環式オレフィンから誘導される単位の少なくとも１種である請求項４記載のポジ型レジスト組成物である。請求項７の発明は、（Ａ）成分が、少なくとも次の一般式（III）で表される単位を含む重合体である請求項２または５記載のポジ型レジスト組成物である。
【００１２】
【化９】
（式中Ｒ、Ｒ１およびｎは前記に同じである）
請求項８の発明は、（Ａ）成分が少なくとも前記一般式（III）および次の一般式（IV）で表される単位を含む重合体である請求項７記載のポジ型レジスト組成物である。
【００１４】
【化１０】
（式中Ｒは前記に同じ、Ｒ3はヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、ｍは０または１である）
請求項９の発明は、（Ａ）成分が次の少なくとも３つの単位を含む一般式（Ｖ）で表される重合体である請求項２または６記載のポジ型レジスト組成物である。
【００１６】
【化１１】
（式中Ｒ、Ｒ1、およびｎは前記に同じである。Ｒ4は少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基である）
請求項１０の発明は、Ｒ１がエチル基、プロピル基、またはブチル基である請求項１乃至７または９のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１１の発明は、Ｒ３が炭素数１〜１０のモノヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１０のジヒドロキシアルキル基である請求項８記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１２の発明は、Ｒ１がエチル基である請求項１０記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１３の発明は、Ｒ３が２−ヒドロキシプロピル基である請求項１１記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１４の発明は、さらに有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体を（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１乃至１３のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１５の発明は、さらに有機アミンを（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１乃至１４のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１６の発明は、さらに酸解離性基を有する胆汁酸のエステルを（Ａ）に対し１〜１００重量％配合してなる請求項２乃至１５のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１７の発明は、胆汁酸エステルがコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルである請求項１または１６記載のポジ型レジスト組成物である。請求項１８の発明は、請求項１乃至１７のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を用いて、基板上に感光層を形成する工程、前記感光層を露光する工程、および前記感光層をアルカリ現像する工程を含むレジストパターン形成方法である。
【００１８】
【化１２】
（式中Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基を示し、Ｒ １ はエチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、ｎは０または１である）
【００２０】
【発明の実施の形態】
（Ａ）成分
本発明の（Ａ）成分は少なくとも一般式（Ｉ）で表される単位を含む重合体である。
【００２１】
【化１３】
（式中Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基を示し、Ｒ１はエチル基、プロピル基、またはブチル基を示し、ｎは０または１である）
【００２３】
一般式（Ｉ）で表される単位は、ビシクロ[２．２．１]−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ[４．４．０．１2.5．１．7.10]−３−ドデセンのような多環式オレフィンから誘導される単位を重合体中の主鎖に有し、その環上の５位または８位に１−アルキル（当該アルキル基はエチル基、プロピル基、またはブチル基である。）−１−シクロヘキシル（本発明酸解離性基部分）オキシカルボニル基を有するものである。
【００２４】
本発明の（Ａ）成分はこのような多環式オレフィンから誘導される単位を主鎖に有し、その環上に本発明酸解離性基含有オキシカルボニル（エステル）基を有するので、酸解離性基部分にアダマンチル基のような高価な多環式炭化水素基を用いなくとも、耐ドライエッチング性に優れるレジストパターンを形成できる。また、電子線耐性にも優れている。
また、同時に安価な本発明酸解離性基部分を用いることができるので、安価なポジ型レジスト組成物が提供できる。
さらに本発明の本発明酸解離性基部分は酸解離性に優れるので、感度、解像性およびレジストパターン断面形状が向上する。
【００２５】
一般式（Ｉ）で表される単位において、Ｒは水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基等の低級アルキル基である。一般式（Ｉ）の単位を形成するモノマーは（メタ）アクリル酸−アルキル（当該アルキル基はエチル基、プロピル基、またはブチル基である。）−１−シクロヘキシルエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを公知の反応であるDiels-Alder反応により合成することができる。このような反応で一般式（Ｉ）の単位を形成するモノマーが得られることから、Ｒは水素原子、メチル基が好ましい。Ｒ1はエチル基、プロピル基、ブチル基が好ましい。Ｒ1にこのような低級アルキル基を用いることにより、酸解離性が向上するので感度、解像性およびレジストパターン断面形状が向上する。
【００２６】
（Ａ）成分は、少なくとも１〜８０モル％、好ましくは１５〜５０モル％の上記一般式（Ｉ）で表される単位を含む重合体であればよく、他の共重合可能なモノマーとの共重合体が好ましい。
この他の共重合可能なモノマーの単位としては、公知のエチレン性二重結合を有する化合物を目的に応じて任意に用いることができる。
このようなエチレン性二重結合を有する化合物としては、特には無水マレイン酸および多環式オレフィンから選択される少なくとも１種が解像性、レジストパターン断面形状に優れることから好ましい。
多環式オレフィンとしては、ビシクロ[２．２．１]−２−ヘプテン（ノルボルネン）、テトラシクロ[４．４．０．１2.5．１．7.10]−３−ドデセンのような多環式オレフィンが挙げらる。また、その環上にアルカリ溶解性を向上させる官能基や基板とレジスト膜の密着性を向上させる官能基などのような各種置換基を有していてもよい。
【００２７】
このような共重合可能な多環式オレフィンから誘導されるモノマー単位は次の一般式（II）で表される多環式オレフィン単位の少なくとも１種が好ましい。
【００２８】
【化１４】
（式中Ｒとｎは前記に同じであり、Ｒ2は水素原子、カルボキシル基または少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基である）
【００３０】
Ｒ2が水素原子の場合は無置換の多環式オレフィン単位であり耐ドライエッチング性を向上させる。Ｒ2がカルボキシル基の場合はアルカリ溶解性を向上させる。少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基の場合、シリコンウエーハや無機膜が設けられたシリコンウエーハとレジスト層との密着性を向上させる。そのような少なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキルオキシカルボニル基とは、ヒドロキシル基１つ、または２つを有する炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基が好ましい。
具体的には、ヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基、ヒドロキシブチルオキシカルボニル基、２，３−ジヒドロキシブチルオキシカルボニル基、ヒドロキシペンチルオキシカルボニル基等が挙げられ、特には２−ヒドロキシプロピルオキシカルボニル基が好ましい。
【００３１】
一般式（Ｉ）と（II）の共重合体の場合、一般式（Ｉ）の単位は１〜８０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、一般式（II）の単位は２０〜９９モル％、好ましくは５０〜９０モル％の範囲が密着性と解像性が向上することから好ましい。
一般式（II）で表される単位は１種または２種以上を同時に共重合させることができ、特には耐ドライエッチング性、アルカリ可溶性および密着性の全てに優れることから次の少なくとも３つの単位を含む一般式（Ｖ）で表される重合体が好ましい。
【００３２】
【化１５】
（式中Ｒ、Ｒ1、およびｎは前記に同じである。Ｒ4は少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキルオキシカルボニル基である）
【００３４】
一般式（Ｖ）の共重合体の場合、ｘは１〜８０モル％、好ましくは１０〜５０モル％、ｙは１〜４５モル％、好ましくは１〜４０モル％、ｚは１〜２０モル％、好ましくは５〜１０モル％の範囲がアルカリ可溶性、密着性および解像性を考慮すると好ましい。
【００３５】
一般式（II）で表される単位のモノマーは、Ｒ2が水素原子である場合を除き、一般式（Ｉ）で表される単位のモノマーと同様に（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとを、公知の反応であるDiels-Alder反応により合成することができる。Ｒ2が水素原子である場合は、ノルボルネンなどの置換基を有さない多環式オレフィンを用いればよい。
【００３６】
他の共重合可能なモノマーが無水マレイン酸である場合は、少なくとも次の一般式（III）で表される単位を含む重合体が好ましい。
【００３７】
【化１６】
（式中Ｒ、Ｒ1およびｎは前記に同じである）
【００３９】
さらに少なくとも前記一般式（III）および次の一般式（IV）で表される単位を含む重合体を用いると基板への密着性が向上し好ましい。
【００４０】
【化１７】
（式中Ｒは前記に同じ、Ｒ3は少なくとも一つのヒドロキシル基を有する炭素数１〜１０のアルキル基、ｍは０または１である）
【００４２】
一般式（III）で表される単位は、下記一般式（VI）で表される多環式オレフィンモノマーと無水マレイン酸とをジオキサン、テトラヒドロフランのような適当な有機溶媒中に溶解し、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾイソブチロニトリル、アセチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド等のラジカル重合開始剤を加え、共重合させることにより得ることができる。下記一般式（VI）中のＲ、Ｒ １ およびｎは、前記一般式（Ｉ）中のＲ、Ｒ １ およびｎと同じ定義である。下記一般式（VI）で表される多環式オレフィンモノマーは、ｎ＝０の場合、１−アルキル（当該アルキル基はエチル基、プロピル基、またはブチル基である。）−１−ヒドロキシシクロヘキサン（以下単にシクロヘキサン誘導体という）と（メタ）アクリル酸ハライドとのエステルを合成した後、これとシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応により容易に合成することができる。その化学反応式を次に示す。
【００４３】
【化１８】
シクロヘキサン誘導体は市販されていないので、ケトンからアルコールを得る公知の反応であるシクロヘキサノンとグリニヤール(Grignard)試薬やアルキルリチウムを用いた求核付加反応により合成できる。この反応式を下記に示す。
【００４５】
【化１９】
（式中のＲ5はエチル基、プロピル基、またはブチル基である。）
【００４７】
また、シクロヘキサン誘導体は、シクロヘキサノンとリチウムアセチリドやナトリウムアセチリドのような金属アルキニルを用いた求核付加反応により１−アルキニル−１−ヒドロキシシクロヘキサノールを得る第１の工程、続いてこれを水素付加する第２の工程を経て合成することもできる。この際、１−アルキニル−１−ヒドロキシシクロヘキサノールは市販品を安価に容易に入手できるので、第２の工程のみでも合成できる。
【００４８】
後者の合成法である金属アルキニルを用いた上記２工程による合成法が反応工程数は多くなるものの、副生成物がなく高収率で得られるので好ましい。
特には、１−アルキニル−１−ヒドロキシシクロヘキサノールを水素付加する方法が１−アルキル−１−ヒドロキシシクロヘキサノールが安価に容易に入手できるので、工業的価値が高く好ましい。この合成手順を下記に示す。
【００４９】
【化２０】
（Ｒ6は水素原子またはアルキル基である）
【００５１】
また、一般式（VI）で表される多環式オレフィンモノマーは、ｎ＝２の場合、ｎ＝１の場合と同様にシクロヘキサノン誘導体とアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル化物をシクロペンタジエンの２量体であるジシクロペンタジエンとDiels-Alder反応により合成することができる。
【００５２】
一般式（IV）で表される単位において、Ｒは一般式（Ｉ）における場合と同じである。
また、Ｒ3はシリコンウエーハや無機膜が設けられたシリコンウエーハとレジスト層との密着性を向上させるための官能基であり、少なくとも一つのヒドロキシル基を有するアルキル基であれば、特に限定されないが、ヒドロキシル基１つ、または２つを有する炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。
具体的には、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ジヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基等が、特には２−ヒドロキシプロピル、２，３−ジヒドロキシブチル基が好ましい。
一般式（IV）で表される単位のモノマーは、一般式（II）で表される単位と同様に（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンとをDiels-Alder反応することにより得ることができる。
【００５３】
一般式（III）または（IV）における無水マレイン酸と多環式オレフィンモノマーの共重合割合は理論上は各々５０モル％である。しかし、実際には無水マレイン酸同士、多環式オレフィンモノマー同士の共重合も起こるため、無水マレイン酸から誘導される単位４０〜６０モル％、多環式オレフィンモノマーから誘導される単位４０〜６０モル％である。
【００５４】
また、一般式（III）と（IV）の共重合体の場合は、一般式（III）の単位４０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％、一般式（IV）の単位１０〜６０モル％、好ましくは２０〜５０モル％である。一般式（III）の単位がこれらの範囲より少なくなると感度が低下するし、多すぎると基板との密着性に劣る。
なお、一般式（II）、（III)、（IV）で表される単位以外にも、従来ＡｒＦポジ型レジストの基材樹脂のモノマーとして公知のものを必要に応じ共重合させてもよい。
本発明の（Ａ）成分の重量平均分子量は２，０００〜１５，０００、好ましくは３，０００〜６，０００の範囲がよい。
【００５５】
（Ｂ）成分
本発明において、（Ｂ）成分としては化学増幅型レジストの酸発生剤として公知のものを使用でき、特に限定されない。好ましくはアニオンが炭素数１〜１０のフルオロアルキルスルホン酸イオンのオニウム塩である。
オニウム塩のカチオンとしてはメチル基、エチル基、プロピル、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチルのような低級アルキル基またはメトキシ基、エトキシ基のような低級アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルヨードニウムまたはスルホニウムが挙げられる。
アニオンとしては炭素数１〜１０のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸イオンである。炭素数が長くなるほど、またフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）が小さくなるほどスルホン酸としての強度が落ちることから、炭素数１〜５のアルキル基の水素原子の全部がフッ素化されたフルオロアルキルスルホン酸が好ましい。
具体的にはジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。これらのうちビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
これらは１種または２種以上同時に用いてもよい。
【００５６】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に対し、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の割合で用いることができる。
【００５７】
本発明の組成物には、必要に応じて上記以外の各種添加剤を配合することができる。添加剤としては、例えば有機カルボン酸、燐のオキソ酸若しくはその誘導体、有機アミン、胆汁酸と酸解離性基のエステル等が挙げられる。
【００５８】
有機カルボン酸としては、飽和または不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸等の有機カルボン酸を挙げることができるが、特に限定されるものではない。飽和脂肪族カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の１価または多価カルボン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、メタクリル酸、４−ペンテン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸等が挙げられる。脂環式カルボン酸としては、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘキシルジ酢酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−３−ニトロ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等の置換基を有する芳香族カルボン酸が挙げられる。
【００５９】
燐のオキソ酸若しくはその誘導体としては、具体的はリン酸、亜リン酸、リン酸ジｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸または亜リン酸あるいはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００６０】
これらの中でマロン酸、コハク酸等の飽和脂肪族カルボン酸がＡｒＦレーザー光に対する透過性が高く、解像性に優れるので好ましい。
【００６１】
有機アミンとしては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。脂肪族アミンとしては、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン等が挙げられる。芳香族アミンとしては、ベンジルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフェニルアミン、ジ−ｐ−トリルアミン等が挙げられる。複素環式アミンとしては、ピリジン、ｏ−メチルピリジン、ｏ−エチルピリジン、２，３−ジメチルピリジン、４−エチル−２−メチルピリジン、３−エチル−４−メチルピリジン等が挙げられる。
これらの中で、トリペンチルアミン等の脂肪族アミンがＡｒＦレーザー光に対する透過性が高く、レジストパターン形状に優れるので好ましい。
【００６２】
有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体の配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０２〜０．２重量％の範囲である。この範囲であると、解像性および感度が向上し好ましい。
有機アミンの配合割合は（Ａ）成分に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは、０．０２〜０．２重量％の範囲である。この範囲であると、レジストパターン形状および感度が向上し好ましい。
【００６３】
酸解離性基を有する胆汁酸のエステルはＡｒＦ用ポジ型レジストの溶解抑制剤として公知であり、特に限定されない。該エステルはコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸等から選択された胆汁酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル、テトラヒドロピラニルエステル、エトキシエチルエステル等が挙げられるがこれらに限定されない。該エステルはＡｒＦエキシマレーザーに対する高い透過性を示し、酸発生剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離するため、レジストパターンのコントラストを向上するために必要に応じ用いられる。その配合割合は、（Ａ）成分に対し１〜１００重量％、好ましくは５〜２０重量％である。
【００６４】
また本発明の組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止剤等を適宜配合することができる。
【００６５】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６６】
本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、ポジ型レジスト組成物の溶液をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いでパターンが描かれたホトマスクを介して露光する。次にこれを露光後加熱（ＰＥＢ）した後、現像液、例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液で現像すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることができる。なお、レジストパターンの解像性をさらに高めるためには、基板と本発明の組成物を用いて得られる感光層との間に反射防止膜を介在させるとよい。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに説明する。
製造例１（多環式オレフィンモノマーの合成）
１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン１２８ｇとトリエチルアミン１２０ｇをテトラヒドロフラン６００ｍｌに溶解し、氷浴で冷却しながらかく拌し、これにアクリル酸クロリド９１ｇを１０分間かけて滴下した。次いでゆっくり室温に戻し、さらに２４時間かく拌した。反応溶液を水で中性になるまで十分洗浄したのち、テトラヒドロフランをロータリーエバポレーターで除去し、アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル９５ｇ（収率５２％）を得た。
次いで、得られたアクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル９１ｇを氷浴で冷却しながらかく拌し、これにジシクロペンタジエンを４０℃にて加熱し熱分解して得られるシクロペンタジエン３５ｇを６０分間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１２時間かく拌した。この反応溶液を１ｍｍＨｇ、１１５〜１１７℃の条件で減圧蒸留し、次の構造式を有する化合物を得た。
【００６８】
【化２１】
なお、Ｅｔはエチル基を表す。その収量は１１９ｇ（収率９６％）であった。
また、プロトンＮＭＲの分析データは：
０．８ｐｐｍ，１．２〜１．７ｐｐｍ，１．９ｐｐｍ，２．２ｐｐｍ，２．９ｐｐｍ，３．２ｐｐｍ，６．０ｐｐｍ，６．２ｐｐｍであり；
ＦＴＩＲの分析データは：
２９７２ｃｍ-1,２９３６ｃｍ-1,２８６３ｃｍ-1,２７２６ｃｍ-1,１４４９ｃｍ-1,１３３６ｃｍ-1,１２７１ｃｍ-1であり；
以上の分析データより上記化合物が同定された。
【００７０】
製造例２（重合体１の合成）
製造例１で得られた多環式オレフィンモノマー３１ｇと無水マレイン酸１２．２５ｇをジオキサン４３ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．３ｇを加え、７０℃で１０時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ−ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、下記一般式で表される共重合体を得た。この共重合体の収量は２６ｇであり、重量平均分子量は４３００で分散度は１．４であった。
【００７１】
【化２２】
製造例３（重合体２の合成）
製造例１で得られた多環式オレフィンモノマー２４．８ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応させ得られた多環式オレフィンモノマー４．９ｇおよび無水マレイン酸１２．２５ｇをジオキサン４２ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．２ｇを加え、７０℃で１０時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ−ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、下記一般式で表される共重合体を得た。この共重合体の収量は２６ｇであり、重量平均分子量は４７００で、分散度は１．４であった。
【００７３】
【化２３】
なお、ｘおよびｙはそれぞれ８０モル％および２０モル％であった。
【００７５】
比較製造例１（重合体３の合成）
アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応させ得られた多環式オレフィンモノマー２９．２５ｇ、無水マレイン酸１２．２５ｇをジオキサン４２ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．２ｇを加え、７０℃で１０時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ−ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、下記一般式で表される共重合体を得た。この共重合体の収量は２４ｇであり、重量平均分子量は４８００で、分散度は１．６であった。
【００７６】
【化２４】
比較製造例２（重合体４の合成）
アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシルをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応させ得られた多環式オレフィンモノマー２３．４ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルをシクロペンタジエンとDiels-Alder反応させ得られた多環式オレフィンモノマー４．９および無水マレイン酸１２．２５ｇをジオキサン４１ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．１ｇを加え、７０℃で１０時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ−ヘプタン１リットル中に注加して重合体を析出させる操作を２回繰り返した。得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。
このようにして、下記一般式で表される共重合体を得た。この共重合体の収量は２４ｇであり、重量平均分子量は５１００で、分散度は１．６であった。
【００７８】
【化２５】
なお、ｘ’およびｙ’はそれぞれ８０モル％および２０モル％であった。
【００８０】
実施例１
製造例２で得た重合体１を１００重量部、トリフェニルスルホニムトリフルオロメタンスルホネート２重量部、コール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル１０重量部、マロン酸０．０５重量部およびトリペンチルアミン０．１重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７０重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いて有機反射防止膜（「ＤＵＶ−３０」商品名、ブリューワサイエンス社製）が膜厚１０００Åにて設けられたシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１５０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μmのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１４０℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成された０．１８μmのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、１６ｍＪ／ｃｍ2であった。
そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形であった。
また、限界解像度としては０．１５μｍのラインアンドスペースが解像されていた。
また、耐ドライエッチング性として、ノボラックを１とした場合の単位時間当たりの膜減り量を求めたところ、１．２であった（なお、この数値は小さいほど耐ドライエッチング性が高いことを示す）。
また、電子線耐性として、高分解能ＦＥＢ測長装置日立製作所社製「Ｓ−８８２０」により６０秒間処理してレジストパターンが劣化がないか調べたところ、レジストパターンに寸法変化は８ｎｍ狭くなっていた。
【００８１】
実施例２
実施例１において、重合体１を同量の重合体２に代え、さらに有機反射防止膜を設けたシリコンウエーハをシリコンウエーハに変えた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の実施例１と同様な定義の感度は、１８ｍＪ／ｃｍ2であった。
そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形であった。
また、限界解像度としては０．１５μｍのラインアンドスペースが解像されていた。
また、実施例１と同様な定義の耐ドライエッチング性は１．２であった。
また、実施例１と同様な定義の電子線耐性を調べたところ、レジストパターンに寸法変化は当初のレジストパターンサイズから１１ｎｍ狭くなっていた。
【００８２】
比較例１
実施例１において、重合体１を同量の重合体３に代えた以外は実施例１と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例１と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の実施例１と同様な定義の感度は２４ｍＪ／ｃｍ2であった。
そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、ややテーパー形状であった。
また、限界解像度としては０．１６μｍのラインアンドスペースまでしか解像されなかった。
また、実施例１と同様な定義の耐ドライエッチング性は１．３であった。
また、実施例１と同様な定義の電子線耐性を調べたところ、レジストパターンに寸法変化は当初のレジストパターンサイズから８ｎｍ狭くなっていた。
【００８３】
比較例２
実施例２において、重合体２を同量の重合体４に代えた以外は実施例２と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例２と同様な条件でレジストパターンを形成した。
その際の実施例２と同様な定義の感度は３０ｍＪ／ｃｍ2であった。
そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、ややテーパー形状であった。
また、限界解像度としては０．１６μｍのラインアンドスペースまでしか解像されなかった。
また、実施例１と同様な定義の耐ドライエッチング性は１．２であった。
また、実施例１と同様な定義の電子線耐性を調べたところ、レジストパターンに寸法変化は当初のレジストパターンサイズから１０ｎｍ狭くなっていた。
【００８４】
実施例３
次の構造式を有する共重合体１００重量部
【００８５】
【化２６】
（式中、ｘ’、ｙ’、ｚ’はそれぞれ５０モル％、４０モル％および１０モル％である）、トリフェニルスルホニムトリフルオロメタンスルホネート２重量部、コール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステル１０重量部、マロン酸０．０５重量部、トリペンチルアミン０．０５重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５７０重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いて有機反射防止膜ＤＵＶ−３０（ブリューワサイエンス社製）が膜厚１０００Åにて設けられたシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１５０℃で９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μmのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を選択的に照射したのち、１４０℃、９０秒間ＰＥＢ処理し、次いで２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で３０秒間パドル現像し、３０秒間水洗して乾燥した。
このような操作で形成された０．２５μmのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、３０ｍＪ／ｃｍ2であった。そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形であった。
また、限界解像度としては０．１５μｍのラインアンドスペースが解像されていた。
また、耐ドライエッチング性として、ノボラックを１とした場合の単位時間当たりの膜減り量を求めたところ、１．１であった。
また、電子線耐性として、高分解能ＦＥＢ測長装置日立製作所社製「Ｓ−８８２０」により６０秒間処理してレジストパターンが劣化がないか調べたところ、レジストパターンに寸法変化は当初のレジストパターンサイズから変化はなかった。
【００８７】
実施例４
実施例３において、重合体を同量の次の構造式で表される重合体に代えた以外は実施例３と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例３と同様な条件でレジストパターンを形成した。
【００８８】
【化２７】
（式中、ｇ、ｈ、ｉおよびｊはそれぞれ１５モル％、２５モル％、１０モル％および５０モル％である）
０．１８μｍのラインアンドスペースが１：１に形成される露光時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2（エネルギー量）単位で測定したところ、４５ｍＪ／ｃｍ2であった。そのときのレジストパターン断面形状をＳＥＭ写真により観察したところ、矩形であった。
また、限界解像度は０．１７μｍのラインアンドスペースが解像されていた。
また、実施例３と同様な定義の耐ドライエッチング性は１．２であった。
また、実施例３と同様な定義の電子線耐性を調べたところ、レジストパターンに寸法変化は当初のレジストパターンサイズから１０ｎｍ狭くなっていた。
【００９０】
比較例３
実施例３において、重合体を同量の次の構造式で表される重合体に代えた以外は実施例３と同様にして、ポジ型レジスト溶液を調製し、次いで実施例３と同様な条件でレジストパターンを形成した。
【００９１】
【化２８】
（式中、ｘ''、ｙ''、ｚ''はそれぞれ５０モル％、３０モル％および２０モル％であり、Ａｄは２−メチルアダマンチル基を表す）
また、限界解像度は０．１６μｍのラインアンドスペースが解像されていた。
また、実施例３と同様な定義の耐ドライエッチング性は１．５であった。
また、実施例３と同様な定義の電子線耐性を調べたところ、レジストパターンに寸法変化は当初のレジストパターンサイズから４０ｎｍ狭くなっていた。
【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、感度に優れ、解像性およびレジストパターン断面形状に優れかつ安価であり、電子線の影響を受けてもレジストパターンサイズの寸法変化の少ない電子線耐性に優れるレジストパターンを形成可能なＡｒＦ用ポジ型レジスト組成物およびそれに用いる重合体、並びに該ポジ型レジスト組成物を用いるレジストパターン形成方法を提供できる。
Claims (18)
- （Ａ）少なくとも次の一般式（Ｉ）で表される単位を含む重合体および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物であって、
さらに酸解離性基を有する胆汁酸のエステルを前記（Ａ）成分に対し１〜１００重量％配合してなる、ポジ型レジスト組成物。 - （Ａ）少なくとも次の一般式（Ｉ）で表される単位を含む重合体および（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物を含有してなるポジ型レジスト組成物であって、
前記（Ａ）成分が、前記一般式（Ｉ）で表される単位と他の共重合可能なモノマーとの共重合体であり、
前記他の共重合可能なモノマーの単位が次の一般式（II）で表される多環式オレフィンから誘導される単位の少なくとも１種である、
ポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分が、上記一般式（Ｉ）で表される単位と他の共重合可能なモノマーとの共重合体である請求項１記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記他の共重合可能なモノマーが無水マレイン酸および多環式オレフィンから選択される少なくとも１種である請求項３記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記他の共重合可能なモノマーが無水マレイン酸である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
- 前記他の共重合可能なモノマーの単位が次の一般式（II）で表される多環式オレフィンから誘導される単位の少なくとも１種である請求項４記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分が、少なくとも次の一般式（III）で表される単位を含む重合体である請求項２または５記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分が少なくとも前記一般式（III）および次の一般式（IV）で表される単位を含む重合体である請求項７記載のポジ型レジスト組成物。
- （Ａ）成分が次の少なくとも３つの単位を含む一般式（Ｖ）で表される重合体である請求項２または６記載のポジ型レジスト組成物。
- Ｒ１がエチル基、プロピル基、またはブチル基である請求項１乃至７または９のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
- Ｒ３が炭素数１〜１０のモノヒドロキシアルキル基または炭素数１〜１０のジヒドロキシアルキル基である請求項８記載のポジ型レジスト組成物。
- Ｒ１がエチル基である請求項１０記載のポジ型レジスト組成物。
- Ｒ３が２−ヒドロキシプロピル基である請求項１１記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに有機カルボン酸または燐のオキソ酸若しくはその誘導体を（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１乃至１３のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに有機アミンを（Ａ）に対し０．０１〜５重量％配合してなる請求項１乃至１４のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
- さらに酸解離性基を有する胆汁酸のエステルを（Ａ）に対し１〜１００重量％配合してなる請求項２乃至１５のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物。
- 胆汁酸エステルがコール酸、デオキシコール酸、ウルソコール酸およびリトコール酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルである請求項１または１６記載のポジ型レジスト組成物。
- 請求項１乃至１７のいずれか１項記載のポジ型レジスト組成物を用いて、基板上に感光層を形成する工程、前記感光層を露光する工程、および前記感光層をアルカリ現像する工程を含むレジストパターン形成方法。
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