JP4912733B2 - 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、液浸露光(イマージョン(immersion)リソグラフィー)に用いられる液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。現在では、リソグラフィー法により、例えばArFエキシマレーザーを用いた最先端の領域では、線幅が90nm程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
このような微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第一となる。
レジストとしては、高解像性が達成される上に、放射線の照射により発生した酸の触媒反応、連鎖反応が利用でき、量子収率が1以上で、しかも高感度が達成できる化学増幅型レジストが注目され、盛んに開発が行われている。
ポジ型の化学増幅型レジストにおいては、主に酸解離性溶解抑制基を有する樹脂が用いられている。該酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、エトキシエチル基等のアセタール基、tert−ブチル基等の3級アルキル基、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基などが知られている。また、従来ArFレジスト組成物の樹脂成分中の酸解離性溶解抑制基を有する構成単位としては、下記特許文献1に示されるように、(メタ)アクリル酸の3級エステル化合物、例えば2−アルキル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート等から誘導される構成単位が一般的に用いられている。
一方、露光装置においては、使用する光源波長の短波長化や、レンズの開口数(NA)の大口径化(高NA化)等が一般的である。たとえば、一般に、レジスト解像性約0.5μmでは水銀ランプの主要スペクトルが436nmのg線が、約0.5〜0.30μmでは同じく水銀ランプの主要スペクトルが365nmのi線が用いられており、約0.30〜0.15μmでは248nmのKrFエキシマレーザー光が用いられ、約0.15μm以下では193nmのArFエキシマレーザー光が用いられている。また、さらなる微細化のために、Fエキシマレーザー(157nm)やArエキシマレーザー(126nm)、EUV(極端紫外線;13.5nm)、EB(電子線)、X線等の使用が検討されている。
しかし、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となる。また、高NA化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
そのような中、液浸露光(イマージョンリソグラフィー)という方法が報告されている(たとえば、非特許文献1〜3参照)。この方法は、露光時に、従来は空気や窒素等の不活性ガスで満たされているレンズとウェーハ上のレジスト膜との間の部分を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たした状態で露光(浸漬露光)を行う工程を有する方法である。
このような液浸露光によれば、同じ露光波長の光源を用いても、より短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様の高解像性を達成でき、しかも焦点深度幅の低下もないといわれている。また、液浸露光は、既存の露光装置を用いて行うことができる。そのため、液浸露光は、低コストで、高解像性で、かつ焦点深度幅にも優れるレジストパターンの形成を実現できると予想され、多額な設備投資を必要とする半導体素子の製造において、コスト的にも、解像度等のリソグラフィー特性的にも、半導体産業に多大な効果を与えるものとして大変注目されている。現在、液浸媒体としては、主に水が検討されている。
特開平10−161313号公報 ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー(Journal of Vacuum Science & Technology B)(米国)、1999年、第17巻、6号、3306−3309頁. ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー(Journal of Vacuum Science & Technology B)(米国)、2001年、第19巻、6号、2353−2356頁. プロシーディングスオブエスピーアイイ(Proceedings of SPIE)(米国)2002年、第4691巻、459−465頁.
しかし、液浸露光にはまだまだ未知な点が多く、微細なパターンを実際に使用できるレベルで形成することは、実際には困難である。たとえば、液浸露光においては、上述のように、浸漬露光時にレジスト膜やレンズに液浸媒体が接触する。そのため、レジストに含まれる物質が液浸媒体中へ溶出する等によりレジスト膜が変質してその性能が低下したり、溶出した物質によって液浸媒体の屈折率を局所的に変化したり、溶出した物質がレンズ表面を汚染する等により、リソグラフィー特性に悪影響を与えることが考えられる。すなわち、感度が劣化したり、得られるレジストパターンがT−トップ形状となったり、レジストパターンの表面荒れや膨潤が生じる等の問題が予想される。
このような問題を解決する手段として、たとえば、レジスト膜の液浸媒体に対する耐性(液浸媒体耐性)を高めることが考えられる。現在、液浸媒体としては、主に水等の水性溶剤が検討されていることから、レジスト膜の疎水性を高めることが液浸媒体耐性向上に有効ではないかと推測される。
しかしながら、レジスト膜の疎水性を高めるためにはレジストの組成を変更する必要があり、レジスト組成の変更は、通常、リソグラフィー特性を悪化させてしまう。そのため、液浸露光用として用いるためにレジスト膜の疎水性を高めたとしても、当該レジスト膜に対し、実際に使用できるレベルで微細なパターンを形成することは困難である。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、液浸露光用として好適で、かつリソグラフィー特性も良好な液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、アクリル系樹脂と、特定のフッ素原子含有樹脂とを併用することにより上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分(A)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含む液浸露光用レジスト組成物であって、
前記樹脂成分(A)が、下記一般式(a)で表され、フッ素原子を含有し、かつ酸解離性基を有さない構成単位(a)のみからなり、かつ該構成単位(a)として1種の構成単位のみを含むホモポリマー[ただし下記化学式(C−4)で表される構成単位からなるものである場合を除く]である樹脂(A1)と、アクリル酸から誘導される構成単位(a’)を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂(A2)とを含有し、
前記樹脂成分(A)中の前記樹脂(A1)の含有量が0.1〜50質量%であることを特徴とする液浸露光用レジスト組成物である。
Figure 0004912733
[式中、R 20 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜5の低級アルキル基または炭素原子数1〜5のハロゲン化低級アルキル基であり、Xは水素原子または1価の有機基である]
Figure 0004912733
また、本発明の第二の態様は、第一の態様の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
なお、本発明において、「構成単位」とは重合体(樹脂)を構成するモノマー単位を意味する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「低級アルキル基」は、炭素原子数1〜5のアルキル基である。
「露光」とは光の照射のみならず、電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
本発明によれば、液浸露光用として好適で、かつリソグラフィー特性も良好な液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
以下、本発明をより詳細に説明する。
≪液浸露光用レジスト組成物≫
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分(A)(以下、(A)成分という。)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)(以下、(B)成分という。)とを含むものである。
本発明においては、(A)成分が、フッ素原子を含有し、かつ酸解離性基を有さない樹脂(A1)と、アクリル酸から誘導される構成単位(a’)を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂(A2)とを含有することが必要である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「酸解離性基」とは、露光により(B)成分から発生した酸の作用により解離する基を意味する。たとえば後述する構成単位(a’2)におけるラクトン含有環式基、構成単位(a’3)における極性基含有脂肪族炭化水素基、構成単位(a’4)における多環式の脂肪族炭化水素基等は「酸解離性基」には含まれない。
酸解離性基としては、(B)成分から発生した酸の作用により解離する基であれば特に制限はなく、たとえば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。酸解離性溶解抑制基の具体例としては、後述する構成単位(a’1)において、当該構成単位(a’1)の酸解離性溶解抑制基として例示するものと同様のものが挙げられる。
ここで、酸解離性溶解抑制基における「溶解抑制」とは、当該基が、アルカリ現像液等のアルカリに対する(A)成分の溶解性を抑制する作用(溶解抑制性)を有することを意味する。本発明において、「酸解離性基」は、溶解抑制性を有するものであってもよく、溶解抑制性を有さないものであってもよい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、ネガ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ポジ型レジスト組成物であることが好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物がネガ型レジスト組成物である場合、(A)成分は、アルカリ可溶性樹脂であり、さらに当該レジスト組成物に架橋剤(C)が配合される。かかるネガ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に露光により(B)成分から酸が発生すると、当該酸が作用してアルカリ可溶性樹脂と架橋剤との間で架橋が起こり、アルカリ不溶性へ変化する。
アルカリ可溶性樹脂としては、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸、またはα−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸の低級アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つから誘導される単位を有する樹脂が、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。なお、α−(ヒドロキシアルキル)アクリル酸は、カルボキシ基が結合するα位の炭素原子に水素原子が結合しているアクリル酸と、このα位の炭素原子にヒドロキシアルキル基(好ましくは炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基)が結合しているα−ヒドロキシアルキルアクリル酸の一方または両方を示す。
架橋剤(C)としては、例えば、通常は、メチロール基またはアルコキシメチル基を有するグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤を用いると、膨潤の少ない良好なレジストパターンが形成でき、好ましい。架橋剤(C)の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100質量部に対し、1〜50質量部の範囲が好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型レジスト組成物である場合、(A)成分としては、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂が用いられる。かかる(A)成分を含有するポジ型レジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により(B)成分から酸が発生すると、当該酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、(A)成分がアルカリ可溶性となる。そのため、レジストパターンの形成において、基板上に塗布されたレジスト組成物に対して選択的に露光すると、露光部のアルカリ可溶性が増大し、アルカリ現像することができる。
[樹脂(A1)]
樹脂(A1)としては、フッ素原子を含有し、かつ酸解離性基を有さない樹脂であれば特に限定されない。
本発明において、樹脂(A1)は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基を有することにより、(A)成分のアルカリ溶解性が高まり、種々のリソグラフィー特性、たとえば解像性、レジストパターン形状等の向上に寄与する。特に、後述するフッ素化されたヒドロキシアルキル基のような、フッ素原子を含むアルカリ可溶性基を有すると、レジスト膜の疎水性の向上、浸漬露光時の物質溶出抑制等の効果にも優れ、液浸露光用としの有用性がさらに向上する。
アルカリ可溶性基は、当該樹脂のアルカリ溶解性を高める基であり、フェノール性水酸基と同程度の、比較的小さいpKa(Kaは酸解離定数)を有する基が好ましく、特に限定するものではないが、pKaが6〜12の範囲内の基が好適である。
アルカリ可溶性基として、より具体的には、水酸基(フェノール性水酸基、アルコール性水酸基)、カルボキシ基等の、末端に−OHを有する基が挙げられる。末端に−OHを有するアルカリ可溶性基の具体例としては、例えば、アルコール性水酸基;ヒドロキシアルキル基において水酸基が結合した炭素原子(α位の炭素原子)に結合した水素原子が電子吸引性基で置換された基(電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基);カルボキシ基等が挙げられる。
これらの中で、アルカリ可溶性基としては、電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基が好ましい。
電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基の炭素数は、特に限定するものではないが、1〜20が好ましく、4〜16がより好ましく、4〜12であることが最も好ましい。
ヒドロキシ基の数は特に限定するものではないが、1つであることが好ましい。
電子吸引性基としては、ハロゲン原子またはハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
ハロゲン化アルキル基において、ハロゲンは前記ハロゲン原子と同様であり、アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
電子吸引性基の数は、1または2であり、好ましくは2である。
前記電子吸引性基置換ヒドロキシアルキル基として、より具体的かつ好適には、−CR7172OH基を有し、R71及びR72は、それぞれ独立にアルキル基、ハロゲン原子、又はハロゲン化アルキル基であり、その少なくともひとつはハロゲン原子又はハロゲン化アルキル基から選ばれる電子吸引性基であるものとして表すことができる。
樹脂(A1)は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有することが好ましい。これにより、本発明の効果が向上する。また、ディフェクトの低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減にも有効である。ディフェクトとは、例えばKLAテンコール社の表面欠陥観察装置(商品名「KLA」)により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジストパターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
ここで、「フッ素化されたヒドロキシアルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基において、当該ヒドロキシアルキル基中の、残りの水素原子(アルキル基の、ヒドロキシ基で置換されていない水素原子)の一部または全部がフッ素によって置換されているものである。当該フッ素化されたヒドロキシアルキル基においては、フッ素化によってヒドロキシ基の水素原子が遊離しやすくなっている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基において、アルキル基は直鎖または分岐鎖状であることが好ましい。当該アルキル基の炭素数は特に限定するものではないが、1〜20が好ましく、4〜16がより好ましく、4〜12であることが最も好ましい。ヒドロキシ基の数は特に限定するものではないが、1つであることが好ましい。
中でも、フッ素化されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ基が結合した炭素原子(ここではヒドロキシアルキル基のα位の炭素原子を指す)に、フッ素化アルキル基及び/またはフッ素原子が結合しているものが好ましい。
特に、当該α位に結合するフッ素化アルキル基が、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されたパーフルオロアルキル基であることが好ましい。
本発明においては、特に、樹脂(A1)が、下記一般式(I)で表される基を有することが好ましい。
Figure 0004912733
[式中、xは0〜5の整数であり、yおよびzはそれぞれ独立して1〜5の整数である。]
式中、xは、好ましくは0〜3の整数であり、0または1が特に好ましい。
yおよびzは、好ましくは1〜3の整数であり、1が最も好ましい。
樹脂(A1)は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、アクリル酸から誘導される構成単位(a)を含有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「アクリル酸」は、狭義のアクリル酸(CH=CHCOOH)、及びその水素原子の一部または全部が他の基または原子で置換された誘導体を含む概念とする。
アクリル酸の誘導体としては、たとえば、狭義のアクリル酸のα位の炭素原子に置換基(水素原子以外の原子または基)が結合しているα置換アクリル酸、これらのアクリル酸のカルボキシ基の水素原子が有機基で置換されたアクリル酸エステル等が挙げられる。
「有機基」とは炭素原子を含む基であり、アクリル酸エステルにおける有機基としては、特に限定されず、たとえば後述する構成単位(a0)、(a’1)〜(a’4)等において挙げた構成単位において、アクリル酸エステルのエステル側鎖部に結合した基(フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基、酸解離性溶解抑制基、ラクトン含有環式基、極性基含有脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基等)が挙げられる。
アクリル酸のα位(α位の炭素原子)とは、特に断りがない限り、カルボニル基が結合している炭素原子のことである。
α置換アクリル酸の置換基としては、ハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基等が挙げられる。
α位の置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
α位の置換基としての低級アルキル基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。
アクリル酸のα位に結合しているのは、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、低級アルキル基またはフッ素化低級アルキル基であることがより好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
「アクリル酸から誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
構成単位(a)としては、下記一般式(a)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0004912733
[式中、R20は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基であり、Xは水素原子または1価の有機基である]
20のハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基は、上記α位の置換基としてのハロゲン原子、低級アルキル基またはハロゲン化低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Xの有機基としては、上述した「アクリル酸エステルにおける有機基」と同様のものが挙げられる。
樹脂(A1)は、構成単位(a)を、当該樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対し、50〜100モル%の割合で含有することが好ましく、70〜100モル%含有することがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂(A1)は、アクリル酸から誘導される構成単位(a)のみからなるものであることが好ましい。
ここで、「構成単位(a)のみからなる」とは、樹脂(A1)の主鎖が、構成単位(a)のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
本発明において、樹脂(A1)は、側鎖部にフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a0)を有することが好ましい。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「側鎖部」とは、主鎖を構成しない部分を意味する。
構成単位(a0)としては、上記一般式(a)のXが、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する基である構成単位が例示できる。
本発明においては、特に、構成単位(a0)が、下記一般式(a0−1)または(a0−2)で表される少なくとも1種の構成単位を含むことが好ましい。
Figure 0004912733
[式中、R20は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であり;R21は(e+1)価の脂肪族環式基または(e+1)価の鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であり;R22、R23はそれぞれ独立に水素原子または1価の脂肪族環式基であって、R22およびR23の少なくとも1つは脂肪族環式基であり;d、fはそれぞれ独立に0〜5の整数であり;b、cはそれぞれ独立に1〜5の整数であり;eは1〜3の整数である。]
一般式(a0−1)におけるR20としては、上述した式(a)中のR20と同様のものが挙げられる。一般式(a0−1)におけるR20は、好ましくは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子またはメチル基であることが好ましい。
21は(e+1)価の脂肪族環式基または(e+1)価の鎖状の飽和脂肪族炭化水素基である。
ここで、本明細書および特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族性に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「(e+1)価の脂肪族環式基」は、脂肪族環式基の環骨格を構成する炭素原子に結合した水素原子を(e+1)個除いた基を意味する。
また、「(e+1)価の鎖状の飽和脂肪族炭化水素基」は、鎖状(直鎖または分岐鎖状)の飽和脂肪族炭化水素から水素原子を(e+1)個除いた基を意味する。
脂肪族環式基は、単環であっても多環であってもよい。「単環式の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基であることを意味し、「多環式の脂肪族環式基」は、芳香族性を持たない多環式基であることを意味する。
脂肪族環式基は、炭素及び水素からなる炭化水素基(脂環式基)、および該脂環式基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロ環式基等が含まれる。脂肪族環式基としては、脂環式基が好ましい。
脂肪族環式基は、飽和または不飽和のいずれでもよいが、ArFエキシマレーザー等に対する透明性が高く、解像性や焦点深度幅(DOF)等にも優れることから、飽和であることが好ましい。
脂肪族環式基の炭素数は3〜20であることが好ましく、4〜15であることがより好ましく、5〜15であることがさらに好ましい。
脂肪族環式基の具体例として、単環式基としては、シクロアルカンから、フッ素化されたヒドロキシアルキル基で置換されている水素原子を含めて(以下、同様)、(e+1)個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサンから(e+1)個以上の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロヘキサンから(e+1)個の水素原子を除いた基が好ましい。
多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから(e+1)個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。さらに具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから(e+1)個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
なお、この様な多環式基は、例えばArFエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジスト組成物用樹脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。
工業上入手しやすいことから、単環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサンから(e+1)個以上の水素原子を除いた基が好ましく、特にシクロヘキサンから(e+1)個以上の水素原子を除いた基が好ましい。また、多環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンから(e+1)個以上の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから(e+1)個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
21の脂肪族環式基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から(e+1)個の水素原子を除いた基が好ましく、特に、ノルボルナンから(e+1)個の水素原子を除いた基、またはシクロヘキサンから(e+1)個の水素原子を除いた基が好ましい。
21の(e+1)価の鎖状の飽和脂肪族炭化水素基は、直鎖状でも分岐状でもよく、炭素数が1〜10であることが好ましく、1〜8であることがより好ましい。
具体例としては、たとえばメタン、エタン、プロパン、ブタン、2−メチルプロパン、2−メチルブタン等の飽和脂肪族炭化水素から(e+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
一般式(a0−1)において、bおよびcは、それぞれ独立して1〜5の整数であり、好ましくは1〜3の整数であり、1が最も好ましい。
dは0〜5の整数であり、0〜3の整数が好ましく、0または1が特に好ましい。
eは1〜3の整数であり、1または2であることが好ましい。
一般式(a0−1)で表される構成単位(以下、構成単位(a0−1)という)としては、上記一般式(a0−1)におけるR21が脂肪族環式基である構成単位が好ましく、特に、下記一般式(a0−1−1)または(a0−1−2)で表される構成単位が好ましい。
Figure 0004912733
[式中、R20,b,cは上記と同様であり、a,a’はそれぞれ独立に0〜5の整数である。]
一般式(a0−1−1)で表される構成単位は、ノルボルニル基の水素原子の1つが特定のフッ素化されたヒドロキシアルキル基[−(CH−C(C2b+1)(C2c+1)−OH]で置換された基を含有する構成単位である。
式(a0−1−1)におけるR20は、好ましくは水素原子または低級アルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
aは0〜5の整数であり、好ましくは0〜3の整数であり、1が最も好ましい。
一般式(a0−1−1)においては、特に、−(CH−C(C2b+1)(C2c+1)−OHが2−ノルボルニル基の5位または6位に結合していることが、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ましい。
一般式(a0−1−2)で表される構成単位は、シクロヘキシル基の水素原子の2つが−(CHa’−C(C2b+1)(C2c+1)−OHで置換された基を含有する構成単位である。
式(a0−1−2)におけるR20は、好ましくは水素原子または低級アルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
a’は0〜5の整数であり、好ましくは0〜3の整数であり、0が最も好ましい。
一般式(a0−1−2)においては、特に、−(CH−C(C2b+1)(C2c+1)−OHがシクロヘキシル基の3位および5位に結合していることが、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点からも好ましい。
一般式(a0−2)で表される構成単位(以下、構成単位(a0−2)という。)は、メチル基の水素原子が、1個の−(CH−C(C2b+1)(C2c+1)−OHと、1個または2個の脂肪族環式基とで置換された基を有する構成単位である。
一般式(a0−2)におけるR20は、好ましくは水素原子または低級アルキル基であり、特に水素原子またはメチル基が好ましく、メチル基であることが最も好ましい。
b、cは、上記式(a0−1)中のb、cと同様である。
fは、好ましくは1〜5の整数であり、より好ましくは1〜3の整数であり、1が最も好ましい。
22、R23はそれぞれ独立に水素原子または1価の脂肪族環式基であって、R22およびR23の少なくとも1つは脂肪族環式基である。
本発明においては、特に、R22、R23の一方が水素原子であり、他方が脂肪族環式基であることが好ましい。
22、R23における脂肪族環式基は、上記「脂肪族環式基」で挙げたものと同様のものが挙げられ、単環式であっても多環式であってもよい。
22、R23における脂肪族環式基は、炭素数が5〜15であることが好ましく、6〜12であることがより好ましい。なかでも、シクロヘキサン、シクロペンタン、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、特にノルボルナンから1個以上の水素原子を除いた基、またはシクロヘキサンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
本発明において、構成単位(a0−2)としては、特に、下記一般式(a0−2−1)または(a0−2−2)で表される構成単位が、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点から好ましい。
Figure 0004912733
[式中、R20,f,b,cは上記と同様である。]
本発明において、構成単位(a0)は、上記一般式(a0−1)におけるR21が脂肪族環式基である構成単位、前記構成単位(a0−2)等のように、側鎖部に、フッ素化されたヒドロキシアルキル基と、単環または多環式の脂肪族環式基とを有する構成単位であることが好ましく、特に、上記一般式(a0−1−1)、(a0−1−2)、(a0−2−1)または(a0−2−2)で表される構成単位が好ましい。
構成単位(a0)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂(A1)中、構成単位(a0)の割合は、樹脂(A1)を構成する全構成単位の合計に対して、30〜100モル%が好ましく、50〜100モル%がより好ましく、70〜100モル%がさらに好ましく、100モル%が最も好ましい。30モル%以上であることにより、構成単位(a0)を含有することによる効果が高く、たとえば樹脂(A1)の(A)成分中の割合が少量であっても高い液浸媒体耐性が得られ、リソグラフィー特性が向上する。
・その他の構成単位
樹脂(A1)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a0)以外の他の構成単位を含んでいてもよい。
他の構成単位としては、上述の構成単位(a0)に分類されず、かつ酸解離性基を有さないものであれば特に限定するものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。かかる他の構成単位として、具体的には、例えば後述する樹脂(A2)において挙げる構成単位(a’2)〜(a’4)等が挙げられる。
樹脂(A1)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)や、ジメチル−2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
樹脂(A1)の質量平均分子量(Mw;ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算質量平均分子量)は、特に限定するものではないが、2000〜30000が好ましく、2000〜10000がより好ましく、3000〜7000がさらに好ましい。この範囲とすることにより、アルカリ現像液に対する良好な溶解速度が得られ、高解像性の点からも好ましい。分子量は、この範囲内において、低い方が、良好な特性が得られる傾向がある。
また、分散度(Mw/Mn)は、1.0〜5.0程度、好ましくは1.0〜3.0である。
(A)成分中の樹脂(A1)の含有量は、0.1質量%以上であることが好ましく、0.1〜50質量%の範囲内であることがより好ましく、0.1〜25質量%がさらに好ましく、0.1〜20質量%が特に好ましく、0.1〜10質量%が最も好ましい。樹脂(A1)の含有量が、0.1質量%以上であることにより、液浸媒体に対する耐性が向上する。また、50質量%以下であると、樹脂(A2)とのバランスが良好となって、リソグラフィー特性が向上する。
[樹脂(A2)]
樹脂(A2)としては、アクリル酸から誘導される構成単位(a’)を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂であれば特に限定されず、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として提案されている、一種または二種以上のアルカリ可溶性樹脂またはアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。
構成単位(a’)としては、上記一般式(a)におけるR20が水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、低級アルキル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子で水素原子が置換された低級アルキル基(ハロゲン化低級アルキル基)であり、かつXが、水素原子、またはフッ素原子を含まない1価の有機基である構成単位が挙げられる。
樹脂(A2)は、構成単位(a’)を、当該樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対し、50〜100モル%の割合で含有することが好ましく、70〜100モル%含有することがより好ましい。特に、本発明の効果に特に優れることから、樹脂(A2)は、アクリル酸から誘導される構成単位(a’)のみからなるものであることが好ましい。
ここで、「構成単位(a’)のみからなる」とは、樹脂(A2)が構成単位(a’)のみから構成されており、他の構成単位を含まないことを意味する。
・構成単位(a’1)
本発明の液浸露光用レジスト組成物がポジ型のレジスト組成物である場合、樹脂(A2)は、フッ素原子を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a’1)を有することが好ましい。
構成単位(a’1)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は樹脂(A2)全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後はこの樹脂(A2)全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース樹脂の酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には、(メタ)アクリル酸等におけるカルボキシ基と環状または鎖状の第3級アルキルエステルを形成する基;アルコキシアルキル基等のアセタール型酸解離性溶解抑制基などが広く知られている。なお、「(メタ)アクリル酸エステル」とは、α位に水素原子が結合したアクリル酸エステルと、α位にメチル基が結合したメタクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
ここで、「第3級アルキルエステル」とは、カルボキシ基の水素原子が、鎖状または環状のアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の末端の酸素原子に、前記鎖状または環状のアルキル基の第3級炭素原子が結合している構造を示す。この第3級アルキルエステルにおいては、酸が作用すると、酸素原子と第3級炭素原子との間で結合が切断される。
なお、前記鎖状または環状のアルキル基は置換基を有していてもよい。
以下、カルボキシ基と第3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性となっている基を、便宜上、「第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。
第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。
「脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基」は、炭素および水素からなる基(炭化水素基)であることに限定はされないが、炭化水素基であることが好ましい。また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であることが好ましい。
脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、炭素数4〜8の第3級アルキル基が好ましく、具体的にはtert−ブチル基、tert−アミル基、tert−ヘプチル基等が挙げられる。
「脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基」における「脂肪族環式基」としては、上記構成単位(a0−1)において挙げた脂肪族環式基と同様のもの(ただし、フッ素原子を含むものを除く。)が挙げられる。
脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えば環状のアルキル基の環骨格上に第3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には2−メチル−2−アダマンチル基や、2−エチル−2−アダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下記一般式(a1”)で示す構成単位において、カルボニルオキシ基(−C(O)−O−)の酸素原子に結合した基の様に、アダマンチル基等の脂肪族環式基と、これに結合する、第3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
Figure 0004912733
式中、Rは水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、低級アルキル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子で水素原子が置換された低級アルキル基(ハロゲン化低級アルキル基)であり、R15、R16はアルキル基(直鎖、分岐鎖状のいずれでもよく、好ましくは炭素数1〜5である)を示す。
Rのハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基としては、それぞれ、上記一般式(a)におけるR20のハロゲン原子、低級アルキル基、ハロゲン化低級アルキル基として挙げたものと同様のものが挙げられる(ただしフッ素原子およびフッ素化アルキル基を除く。)。
「アセタール型酸解離性溶解抑制基」は、一般的に、カルボキシ基、水酸基等のアルカリ可溶性基末端の水素原子と置換して酸素原子と結合している。そして、露光により酸が発生すると、この酸が作用して、アセタール型酸解離性溶解抑制基と、当該アセタール型酸解離性溶解抑制基が結合した酸素原子との間で結合が切断される。
アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、たとえば、下記一般式(p1)で表される基が挙げられる。
Figure 0004912733
[式中、R',R'はそれぞれ独立して水素原子または低級アルキル基を表し、nは0〜3の整数を表し、Yは低級アルキル基または脂肪族環式基を表す。]
上記式中、nは、0〜2の整数であることが好ましく、0または1がより好ましく、0が最も好ましい。
',R'の低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
本発明においては、R',R'のうち少なくとも1つが水素原子であることが好ましい。すなわち、酸解離性溶解抑制基(p1)が、下記一般式(p1−1)で表される基であることが好ましい。
Figure 0004912733
[式中、R'、n、Yは上記と同様である。]
Yの低級アルキル基としては、上記Rの低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
Yの脂肪族環式基としては、従来ArFレジスト等において多数提案されている単環又は多環式の脂肪族環式基の中から適宜選択して用いることができ、たとえば上記「脂肪族環式基」と同様のものが例示できる。
また、アセタール型酸解離性溶解抑制基としては、下記一般式(p2)で示される基も挙げられる。
Figure 0004912733
[式中、R17、R18はそれぞれ独立して直鎖状または分岐鎖状のアルキル基または水素原子であり、R19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基である。または、R17およびR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であって、R17の末端とR19の末端とが結合して環を形成していてもよい。]
17、R18において、アルキル基の炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、エチル基、メチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。特にR17、R18の一方が水素原子で、他方がメチル基であることが好ましい。
19は直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは1〜15であり、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。
19が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭素数1〜5であることが好ましく、エチル基、メチル基がさらに好ましく、特にエチル基が最も好ましい。
19が環状の場合は炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜12であることがさらに好ましく、炭素数5〜10が最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。中でもアダマンタンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。
また、上記式においては、R17及びR19がそれぞれ独立に直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基(好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基)であってR19の末端とR17の末端とが結合していてもよい。この場合、R17とR19と、R19が結合した酸素原子と、該酸素原子およびR17が結合した炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、4〜7員環が好ましく、4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
構成単位(a1)としては、下記一般式(a1−0−1)で表される構成単位および下記一般式(a1−0−2)で表される構成単位からなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましい。
Figure 0004912733
[式中、Rは上記と同様であり;Xは酸解離性溶解抑制基を示す。]
Figure 0004912733
[式中、Rは上記と同様であり;Xは酸解離性溶解抑制基を示し;Yはアルキレン基または脂肪族環式基を示す。]
一般式(a1−0−1)において、Rは上記と同様である。
は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなく、例えば上述した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基、アセタール型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
一般式(a1−0−2)において、Rは上記と同様である。
は、式(a1−0−1)中のXと同様である。
は好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基又は2価の脂肪族環式基であり、該脂肪族環式基としては、水素原子が2個以上除かれた基が用いられる以外は前記「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用いることができる。
構成単位(a1)として、より具体的には、下記一般式(a1−1)〜(a1−4)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0004912733
[上記式中、X’は第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、Yは炭素数1〜5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し;nは0〜3の整数を表し;mは0または1を表し;Rは上記と同様であり、R’、R’はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1〜5の低級アルキル基を表す。]
前記R’、R’は好ましくは少なくとも1つが水素原子であり、より好ましくは共に水素原子である。nは好ましくは0または1である。
X’は前記Xにおいて例示した第3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と同様のものである。
Yの脂肪族環式基については、上述の「脂肪族環式基」の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
以下に、上記一般式(a1−1)〜(a1−4)で表される構成単位の具体例を示す。
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
これらの中でも、一般式(a1−1)で表される構成単位が好ましく、具体的には(a1−1−1)〜(a1−1−6)または(a1−1−35)〜(a1−1−41)で表される構成単位から選ばれる少なくとも1種を用いることがより好ましい。
さらに、構成単位(a’1)としては、特に式(a1−1−1)〜式(a1−1−4)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−01)で表されるものや、式(a1−1−35)〜(a1−1−41)の構成単位を包括する下記一般式(a1−1−02)も好ましい。
Figure 0004912733
(式中、Rは上記と同様であり、R11は低級アルキル基を示す。)
Figure 0004912733
(式中、Rは上記と同様であり、R12は低級アルキル基を示す。hは1〜3の整数を表す)
一般式(a1−1−01)において、Rについては上記と同様である。R11の低級アルキル基はRにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式(a1−1−02)において、Rについては上記と同様である。R12の低級アルキル基はRにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。hは1又は2が好ましく、2が最も好ましい。
樹脂(A2)において、構成単位(a’1)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂(A2)中、構成単位(a’1)の割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位に対し、10〜80モル%が好ましく、20〜70モル%がより好ましく、30〜60モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際に容易にパターンを得ることができ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
・構成単位(a’2)
樹脂(A2)は、構成単位(a’1)に加えて、フッ素原子を有さず、かつラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a’2)を有することが好ましい。
ここで、ラクトン含有環式基とは、−O−C(O)−構造を含むひとつの環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつの目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
構成単位(a’2)のラクトン環式基は、樹脂(A2)をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、水を含有する現像液との親和性を高めたりするうえで有効なものである。
構成単位(a’2)としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから1つ以上の水素原子を除いた基が挙げられる。また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから1つ以上の水素原子を除いた基が挙げられる。
構成単位(a’2)の例として、より具体的には、下記一般式(a2−1)〜(a2−5)で表される構成単位が挙げられる。
Figure 0004912733
[式中、Rは上記と同様であり、R’は水素原子、低級アルキル基、または炭素数1〜5のアルコキシ基であり、mは0または1の整数である。]
一般式(a2−1)〜(a2−5)におけるRは前記構成単位(a’1)におけるRと同様である。
R’の低級アルキル基としては、前記構成単位(a’1)におけるRの低級アルキル基と同じである。
一般式(a2−1)〜(a2−5)中、R’は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
以下に、前記一般式(a2−1)〜(a2−5)の具体的な構成単位を例示する。
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
これらの中でも、一般式(a2−1)〜(a2−5)から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましく、一般式(a2−1)〜(a2−3)から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。具体的には、化学式(a2−1−1)、(a2−1−2)、(a2−2−1)、(a2−2−2)、(a2−3−1)、(a2−3−2)、(a2−3−9)及び(a2−3−10)から選択される少なくとも1種以上を用いることが好ましい。
樹脂(A2)において、構成単位(a’2)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂(A2)中の構成単位(a’2)の割合は、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、5〜70モル%が好ましく、10〜60モル%がより好ましく、20〜50モル%がさらに好ましい。下限値以上とすることにより構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
・構成単位(a’3)
樹脂(A2)は、構成単位(a’1)に加えて、または構成単位(a’1)および(a’2)に加えて、フッ素原子を有さず、かつ極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a’3)を有することが好ましい。構成単位(a’3)を有することにより、(A)成分の親水性が高まり、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられ、特に水酸基が好ましい。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基(好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基(多環式基)が挙げられる。該多環式基としては、例えばArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。該多環式基の炭素数は7〜30であることが好ましい。
その中でも、水酸基、シアノ基またはカルボキシ基を含有する脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。これらの多環式基の中でも、アダマンタンから2個以上の水素原子を除いた基、ノルボルナンから2個以上の水素原子を除いた基、テトラシクロドデカンから2個以上の水素原子を除いた基が工業上好ましい。
構成単位(a’3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭素数1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、アクリル酸のヒドロキシエチルエステルから誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素基が多環式基のときは、下記式(a3−1)で表される構成単位、(a3−2)で表される構成単位等が好ましいものとして挙げられる。
Figure 0004912733
(式中、Rは前記に同じであり、jは1〜3の整数であり、kは1〜3の整数である。)
式(a3−1)中、jは1又は2であることが好ましく、1であることがさらに好ましい。jが2の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位と5位に結合しているものが好ましい。jが1の場合は、水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
jは1であることが好ましく、特に水酸基がアダマンチル基の3位に結合しているものが好ましい。
式(a3−2)中、kは1であることが好ましい。シアノ基はノルボルニル基の5位または6位に結合していることが好ましい。
構成単位(a’3)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂(A2)中、構成単位(a’3)の割合は、当該樹脂(A2)を構成する全構成単位に対し、5〜50モル%であることが好ましく、5〜40モル%がより好ましく、5〜25モル%がさらに好ましい。
・構成単位(a’4)
樹脂(A2)は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位(a’1)〜(a’3)以外の他の構成単位(a’4)を含んでいてもよい。
構成単位(a’4)は、フッ素原子を含んでおらず、かつ上述の構成単位(a’1)〜(a’3)に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではなく、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト用樹脂に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
構成単位(a’4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。該多環式基は、例えば、前記の構成単位(a1)の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ArFエキシマレーザー用、KrFエキシマレーザー用(好ましくはArFエキシマレーザー用)等のレジスト組成物の樹脂成分に用いられるものとして従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基、イソボルニル基、ノルボルニル基から選ばれる少なくとも1種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル基を置換基として有していてもよい。
構成単位(a’4)として、具体的には、下記一般式(a4−1)〜(a4−5)の構造のものを例示することができる。
Figure 0004912733
(式中、Rは前記と同じである。)
構成単位(a’4)としては、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
構成単位(a’4)を樹脂(A2)に含有させる際には、樹脂(A2)を構成する全構成単位の合計に対して、構成単位(a’4)を1〜30モル%、好ましくは10〜20モル%含有させると好ましい。
本発明において、樹脂(A2)は、少なくとも構成単位(a’1)、(a’2)および(a’3)を有する共重合体であることが好ましく、係る共重合体としては、たとえば、上記構成単位(a’1)、(a’2)および(a’3)からなる共重合体、上記構成単位(a’1)、(a’2)、(a’3)および(a’4)からなる共重合体等が例示できる。
本発明おいて、樹脂(A2)としては、特に下記一般式(A2−11)、(A2−12)または(A2−13)に示す3種の構成単位を含むものが好ましい。
Figure 0004912733
[式中、R41,R43,R44はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、低級アルキル基、またはフッ素原子以外のハロゲン原子で水素原子が置換された低級アルキル基(ハロゲン化低級アルキル基)であり、R42は低級アルキル基であり、R45は低級アルキル基であり、R46は低級アルキル基である。]
式(A2−11)中、R41,R43,R44の低級アルキル基は、上記Rの低級アルキル基と同様である。R41,R43,R44としては、水素原子または低級アルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基が好ましい。
42の低級アルキル基は、上記Rの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式(A2−12)中、R41,R43,R44の低級アルキル基は上記と同様である。R45の低級アルキル基は、上記Rの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
式(A2−13)中、R41,R43,R44の低級アルキル基は上記と同様である。R46の低級アルキル基は、上記Rの低級アルキル基と同様であり、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が最も好ましい。
樹脂(A2)は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
樹脂(A2)の質量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、特に限定するものではないが、2000〜50000が好ましく、3000〜30000がより好ましく、5000〜20000が最も好ましい。この範囲の上限よりも小さいと、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の下限よりも大きいと、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
また分散度(Mw/Mn)は1.0〜5.0が好ましく、1.0〜3.0がより好ましく、1.2〜2.5が最も好ましい。
(A)成分中、樹脂(A2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用しても良い。
(A)成分中の樹脂(A2)の含有量は50〜99.9質量%の範囲内であることが好ましく、80〜99.9質量%がより好ましく、90〜99.9質量%がさらに好ましい。樹脂(A2)の含有量が、50質量%以上であることによりリソグラフィー特性が向上し、99.9質量%以下であることにより、樹脂(A1)とのバランスが良好となって、液浸媒体耐性が向上する。
<(B)成分>
(B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが知られている。
オニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記一般式(b−0)で表される酸発生剤が挙げられる。
Figure 0004912733
[式中、R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表し;R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり;R53は置換基を有していてもよいアリール基であり;u’’は1〜3の整数である。]
一般式(b−0)において、R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数4〜12であることが好ましく、炭素数5〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基である。
52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記R52における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは1〜5、特に1〜4、さらには1〜3であることが望ましい。
52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
53は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環(母体環)の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基などが挙げられ、本発明の効果やArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基(直鎖または分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は5以下であり、特にメチル基が好ましい)などを挙げることができる。
53のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。
u”は1〜3の整数であり、2または3であることが好ましく、特に3であることが望ましい。
一般式(b−0)で表される酸発生剤の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
Figure 0004912733
また一般式(b−0)で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤として、例えば下記一般式(b−1)または(b−2)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004912733
[式中、R”〜R”,R”〜R”は、それぞれ独立に、アリール基またはアルキル基を表し;R”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し;R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表し、R”〜R”のうち少なくとも1つはアリール基を表す。]
式(b−1)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のうち、2以上がアリール基であることが好ましく、R”〜R”のすべてがアリール基であることが最も好ましい。
”〜R”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数6〜20のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数6〜10のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基であることが最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原子であることが好ましい。
”〜R”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数1〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、R”〜R”は、それぞれ、フェニル基またはナフチル基であることが最も好ましい。
”は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖または分岐のアルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記R”で示したような環式基であって、炭素数4〜15であることが好ましく、炭素数4〜10であることがさらに好ましく、炭素数6〜10であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8であることがさらに好ましく、炭素数1〜4であることが最も好ましい。また、該フッ化アルキル基のフッ素化率(アルキル基中のフッ素原子の割合)は、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは50〜100%であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
”としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中、R”〜R”はそれぞれ独立にアリール基またはアルキル基を表す。R”〜R”のうち、少なくとも1つはアリール基を表す。R”〜R”のすべてがアリール基であることが好ましい。
”〜R”のアリール基としては、R”〜R”のアリール基と同様のものが挙げられる。
”〜R”のアルキル基としては、R”〜R”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、R”〜R”はすべてフェニル基であることが最も好ましい。
式(b−2)中のR”としては上記式(b−1)のR”と同様のものが挙げられる。
式(b−1)、(b−2)で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−メチルフェニル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル(4−ヒドロキシナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メチルフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ(4−tert−ブチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル(1−(4−メトキシ)ナフチル)スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、n−プロパンスルホネート、n−ブタンスルホネート、n−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。
また、前記一般式(b−1)又は(b−2)において、アニオン部を下記一般式(b−3)又は(b−4)で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる(カチオン部は(b−1)又は(b−2)と同様)。
Figure 0004912733
[式中、X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基を表し;Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数1〜10のアルキル基を表す。]
X”は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は2〜6であり、好ましくは炭素数3〜5、最も好ましくは炭素数3である。
Y”、Z”は、それぞれ独立に、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は1〜10であり、好ましくは炭素数1〜7、より好ましくは炭素数1〜3である。
X”のアルキレン基の炭素数またはY”、Z”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
また、X”のアルキレン基またはY”、Z”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また200nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基またはアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70〜100%、さらに好ましくは90〜100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基またはパーフルオロアルキル基である。
本明細書において、オキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式(B−1)で表される基を少なくとも1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するものである。この様なオキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
Figure 0004912733
(式(B−1)中、R31、R32はそれぞれ独立に有機基を表す。)
31、R32の有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子(たとえば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子等)等)を有していてもよい。
31の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはアリール基が好ましい。これらのアルキル基、アリール基は置換基を有していても良い。該置換基としては、特に制限はなく、たとえばフッ素原子、炭素数1〜6の直鎖、分岐または環状のアルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはアリール基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。
アルキル基としては、炭素数1〜20が好ましく、炭素数1〜10がより好ましく、炭素数1〜8がさらに好ましく、炭素数1〜6が特に好ましく、炭素数1〜4が最も好ましい。アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアルキル基(以下、ハロゲン化アルキル基ということがある)が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味し、完全にハロゲン化されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
アリール基は、炭素数4〜20が好ましく、炭素数4〜10がより好ましく、炭素数6〜10が最も好ましい。アリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化されたアリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味し、完全にハロゲン化されたアリール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたアリール基を意味する。
31としては、特に、置換基を有さない炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜4のフッ素化アルキル基が好ましい。
32の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アリール基またはシアノ基が好ましい。R32のアルキル基、アリール基としては、前記R31で挙げたアルキル基、アリール基と同様のものが挙げられる。
32としては、特に、シアノ基、置換基を有さない炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
オキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式(B−2)または(B−3)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0004912733
[式(B−2)中、R33は、シアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R34はアリール基である。R35は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。]
Figure 0004912733
[式(B−3)中、R36はシアノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。R37は2または3価の芳香族炭化水素基である。R38は置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。p”は2または3である。]
前記一般式(B−2)において、R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
33としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましい。
33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが好ましい。
34のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル(biphenyl)基、フルオレニル(fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル(anthracyl)基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルオレニル基が好ましい。
34のアリール基は、炭素数1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基等の置換基を有していても良い。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜8であることが好ましく、炭素数1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が1〜10であることが好ましく、炭素数1〜8がより好ましく、炭素数1〜6が最も好ましい。
35としては、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ましい。
35におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が50%以上フッ素化されていることが好ましく、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは90%以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素原子が100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
前記一般式(B−3)において、R36の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
37の2または3価の芳香族炭化水素基としては、上記R34のアリール基からさらに1または2個の水素原子を除いた基が挙げられる。
38の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基としては、上記R35の置換基を有さないアルキル基またはハロゲン化アルキル基と同様のものが挙げられる。
p”は好ましくは2である。
オキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、α−(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(p−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(4−ニトロ−2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−クロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,4−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−2,6−ジクロロベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(2−クロロベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシベンジルシアニド、α−(ベンゼンスルホニルオキシイミノ)−チエン−2−イルアセトニトリル、α−(4−ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−ベンジルシアニド、α−[(p−トルエンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−[(ドデシルベンゼンスルホニルオキシイミノ)−4−メトキシフェニル]アセトニトリル、α−(トシルオキシイミノ)−4−チエニルシアニド、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘプテニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロオクテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−エチルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−プロピルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロペンチルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−シクロヘキシルアセトニトリル、α−(シクロヘキシルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロペンテニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(イソプロピルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(n−ブチルスルホニルオキシイミノ)−1−シクロヘキセニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル、α−(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(エチルスルホニルオキシイミノ)−p−メトキシフェニルアセトニトリル、α−(プロピルスルホニルオキシイミノ)−p−メチルフェニルアセトニトリル、α−(メチルスルホニルオキシイミノ)−p−ブロモフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
また、特開平9−208554号公報(段落[0012]〜[0014]の[化18]〜[化19])に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤、WO2004/074242A2(65〜85頁目のExample1〜40)に開示されているオキシムスルホネート系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、好適なものとして以下のものを例示することができる。
Figure 0004912733
上記例示化合物の中でも、下記の4つの化合物が好ましい。
Figure 0004912733
ジアゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類の具体例としては、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
また、特開平11−035551号公報、特開平11−035552号公報、特開平11−035573号公報に開示されているジアゾメタン系酸発生剤も好適に用いることができる。
また、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類としては、例えば、特開平11−322707号公報に開示されている、1,3−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,4−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ブタン、1,6−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(フェニルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカン、1,2−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)エタン、1,3−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)プロパン、1,6−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)ヘキサン、1,10−ビス(シクロヘキシルスルホニルジアゾメチルスルホニル)デカンなどを挙げることができる。
(B)成分としては、これらの酸発生剤を1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、中でも(B)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをアニオンとするオニウム塩を用いることが好ましい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物における(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対し、0.5〜30質量部、好ましくは1〜10質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が充分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
<任意成分>
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物(D)(以下、(D)成分という)を配合させることができる。
この(D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良く、なかでも脂肪族アミン、特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンが好ましい。ここで、脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素数が1〜12であることが好ましい。
脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素数12以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンまたはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デカニルアミン、トリ−n−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−n−オクタノールアミン、トリ−n−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素数5〜10のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ−n−ペンチルアミンが最も好ましい。
環式アミンとしては、たとえば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
脂肪族多環式アミンとしては、炭素数が6〜10のものが好ましく、具体的には、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(D)成分は、(A)成分100質量部に対して、通常0.01〜5.0質量部の範囲で用いられる。
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、ならびにリンのオキソ酸およびその誘導体からなる群から選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下、(E)成分という)を含有させることができる。
有機カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸およびその誘導体としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
リンのオキソ酸の誘導体としては、たとえば、上記オキソ酸の水素原子を炭化水素基で置換したエステル等が挙げられ、前記炭化水素基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数6〜15のアリール基等が挙げられる。
リン酸の誘導体としては、リン酸ジ−n−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸エステルなどが挙げられる。
ホスホン酸の誘導体としては、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸−ジ−n−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸エステルなどが挙げられる。
ホスフィン酸の誘導体としては、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸エステルなどが挙げられる。
(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(E)成分は、(A)成分100質量部当り0.01〜5.0質量部の割合で用いられる。
本発明の液浸露光用レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適宜、添加含有させることができる。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、材料を有機溶剤(以下、(S)成分ということがある)に溶解させて製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを1種または2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類;
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−n−アミルケトン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノンなどのケトン類;
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類及びその誘導体;
エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体;
ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;
アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、ELが好ましい。
また、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶媒は好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてELを配合する場合は、PGMEA:ELの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9〜9:1、より好ましくは2:8〜8:2、さらに好ましくは3:7〜7:3である。
また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは70:30〜95:5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が2〜20質量%、好ましくは5〜15質量%の範囲内となる様に用いられる。
材料の(S)成分への溶解は、例えば、上記各成分を通常の方法で混合、撹拌するだけでも行うことができ、また、必要に応じディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロールミルなどの分散機を用い分散、混合させてもよい。また、混合した後で、さらにメッシュ、メンブレンフィルターなどを用いてろ過してもよい。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、上述のように、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、液浸溶媒中への物質溶出が抑制されるなど液浸媒体に対する耐性に優れており、さらに、リソグラフィー特性も良好であり、液浸露光においてレジストとして使用した際に、実用上問題なくレジストパターンを形成できる。
かかる効果が得られる理由は、定かではないが、樹脂(A1)がフッ素原子を含有し、酸解離性基を有さない構造を有し、樹脂(A2)がフッ素原子を含まない構造を有することから、当該液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した際に、樹脂(A1)がレジスト膜の外側表面付近に分布して、たとえば樹脂(A2)を単独で用いる場合に比べ、得られるレジスト膜の後退角を増大させ、転落角を減少させて液浸媒体耐性を向上させるとともに、その内側にフッ素原子を含有しない樹脂(A2)が分布して良好なリソグラフィー特性を確保しているのではないかと推測される。
すなわち、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜は、(A)成分としてたとえば樹脂(A2)のみを用いた場合に比べ、水に対する動的接触角(レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときの接触角。水滴の転落方向前方の端点における接触角(前進角)と、転落方向後方の端点における接触角(後退角)とがある。)、転落角(レジスト膜を傾斜させていった際に水滴が転落しはじめたときのレジスト膜の傾斜角度)が変化する。たとえば後退角は大きくなり、一方、転落角は小さくなる。液浸露光においては、上述のように、浸漬露光時にレジスト膜が水等の液浸溶媒に接触することになる。したがって、物質溶出は、レジスト膜表面の特性(たとえば親水性・疎水性等)により影響を受けると推測される。本発明においては、特定の(A)成分を用いることにより、これらの特性が変化し、それによって物質溶出が生じにくくなると推測される。
ここで、後退角は、図1に示すように、その上に液滴1が置かれた平面2を次第に傾けていった際に、当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるときの当該液滴1上端1aが平面2に対してなす角度θであり、転落角は、当該液滴1が平面2上を移動(落下)し始めるときの平面2の傾斜角度θである。
本明細書において、後退角および転落角は、以下の様にして測定するものである。
まず、直径6インチのシリコン基板の上に、レジスト組成物溶液をスピンコートした後、90℃の温度条件で90秒間加熱してレジスト膜を形成する。
次に、上記レジスト膜に対して、AUTO SLIDING ANGLE:SA−30DM(協和界面科学社製)、AUTO DISPENSER:AD−31(協和界面科学社製)等の市販の測定装置を用いて測定することができる。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における後退角の測定値が45度以上であることが好ましく、50〜150度であることがより好ましく、55〜130度であることが特に好ましく、60〜100度であることが最も好ましい。後退角が45度以上であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。その理由は、明らかではないが、主な要因の1つとして、レジスト膜の疎水性との関連が考えられる。つまり、液浸媒体は水等の水性のものが用いられているため、疎水性が高いことにより、浸漬露光を行った後、液浸媒体を除去した際に速やかにレジスト膜表面から液浸媒体を除去できることが影響していると推測される。また、後退角が150度以下であると、リソグラフィー特性等が良好である。
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物は、当該レジスト組成物を用いて得られるレジスト膜における転落角の測定値が36度以下であることが好ましく、10〜36度であることがより好ましく、12〜30度であることが特に好ましく、15〜25度であることが最も好ましい。転落角が36度以下であると、浸漬露光時の物質溶出抑制効果が向上する。また、転落角が10度以上であると、リソグラフィー特性等が良好である。
後退角および転落角の大きさは、液浸露光用レジスト組成物の組成、たとえば(A)成分中の樹脂(A1)と樹脂(A2)との混合比や、構成単位(a’3)の割合等を調整することにより調整できる。たとえば、(A)成分中の樹脂(A1)の割合を1質量%以上とすることにより、樹脂(A2)を単独で用いる場合よりも大幅に後退角が大きくなり、転落角が小さくなる。
さらに、本発明においては、上述したように、液浸溶媒中への物質溶出が抑制されるため、レジスト膜の変質や、液浸溶媒の屈折率の変化も抑制できる。したがって、液浸溶媒の屈折率の変化が抑制される等により、形成されるレジストパターンのうねりやLERが低減され、形状等のリソグラフィー特性が良好となる。また、露光装置のレンズの汚染を低減でき、そのため、これらに対する保護対策を行わなくてもよく、プロセスや露光装置の簡便化に貢献できる。
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物によれば、高解像性のレジストパターンを形成でき、たとえば120nm以下の寸法のレジストパターンを形成できる。また、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いることにより、ディフェクトやLERの発生が抑制された、良好な形状のレジストパターンを形成できる。
また、本発明の液浸露光用レジスト組成物においては、(A)成分として用いられる樹脂(A1)が、酸解離性基を有さないものであることから、たとえば一般的にポジ型レジスト組成物のベース樹脂として用いられている樹脂(酸解離性溶解抑制基を有する樹脂)に比べ、合成が容易である、安価に入手できる等の利点も有する。
≪レジストパターン形成方法≫
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。
本発明のレジストパターンの形成方法は、上記本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含む。
本発明のレジストパターンの形成方法の好ましい一例を下記に示す。
まず、シリコンウェーハ等の基板上に、本発明の液浸露光用レジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク(ポストアプライベーク(PAB)処理)を行うことにより、レジスト膜を形成する。
このとき、基板とレジスト組成物の塗布層との間に、有機系または無機系の反射防止膜を設けて2層積層体とすることもできる。
また、レジスト膜上にさらに有機系の反射防止膜を設けて2層積層体とすることもでき、さらにこれに下層の反射防止膜を設けた3層積層体とすることもできる。
レジスト膜上に設ける反射防止膜はアルカリ現像液に可溶であるものが好ましい。
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用する液浸露光用レジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
次いで、上記で得られたレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に液浸露光(Liquid Immersion Lithography)を行う。このとき、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う。
露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fレーザーなどの放射線を用いて行うことができる。本発明にかかるレジスト組成物は、KrFまたはArFエキシマレーザー、特にArFエキシマレーザーに対して有効である。
上記のように、本発明の形成方法においては、露光時に、レジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間に液浸媒体で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う。
このとき、液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ液浸露光用レジスト組成物を用いて形成されるレジスト膜の有する屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、CHCl2、COCH、COC、C等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が70〜180℃のものが好ましく、80〜160℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフロオロアルキル化合物が好ましい。パーフロオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ(2−ブチル−テトラヒドロフラン)(沸点102℃)を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン(沸点174℃)を挙げることができる。
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、特に水による悪影響を受けにくく、感度、レジストパターンプロファイル形状に優れることから、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒として、水が好ましく用いられる。また、水はコスト、安全性、環境問題および汎用性の観点からも好ましい。
次いで、浸漬露光工程を終えた後、露光後加熱(ポストエクスポージャーベーク(PEB))を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。そして、好ましくは純水を用いて水リンスを行う。水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した液浸露光用レジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜(液浸露光用レジスト組成物の塗膜)がマスクパターンに応じた形状にパターニングされたレジストパターンが得られる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
下記実施例1〜11および比較例1〜3で用いた樹脂(A)−1〜(A)−4は、下記モノマー(1)〜(4)を用いて、特開2003−40840号公報、特開2005−232095号公報、及び特開2005−316352号公報を参照してホモポリマーを合成した。
得られた樹脂についてGPC測定を行い、質量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)を求めた。その結果を表1に併記した。
下記実施例1〜11および比較例1〜3で用いた樹脂(A)−5〜(A)−6は、下記モノマー(5)〜(8)を用いて、公知の滴下重合法を用いて共重合した。
得られた樹脂についてGPC測定を行い、質量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)を求めた。その結果を表1に併記した。
Figure 0004912733
Figure 0004912733
Figure 0004912733
以下に、樹脂(A)−1〜(A)−6の構造を示す。
式中、()の右下に付した数字は各構成単位の割合(モル%)を示す。
Figure 0004912733
Figure 0004912733
実施例1〜11、比較例1〜3
表2〜3に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
Figure 0004912733
Figure 0004912733
表2〜3中の各略号は以下の意味を有する。また、[]内の数値は配合量(質量部)である。
(B)−1:4−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート。
(D)−1:トリ−n−ペンチルアミン。
(S)−1:PGMEA/PGME=60/40(質量比)の混合溶剤。
得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて以下の評価を行った。
<後退角および転落角の測定>
得られたポジ型レジスト組成物溶液を、スピンナーを用いて直径8インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で115℃、60秒間プレベークして、乾燥させることにより、膜厚175nmのレジスト膜を形成した。該レジスト膜上に純水を1滴(50μl)滴下させた後、以下に示す装置及び条件で後退角および転落角を測定した(露光前の後退角および転落角)。
<装置名>
AUTO SLIDING ANGLE:SA−30DM(協和界面科学社製)
AUTO DISPENSER:AD−31(協和界面科学社製)
<解析ソフト(装置に付属のもの)>
FAMAS
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、簡易型露光装置VUVES4500(リソテックジャパン株式会社製)を用いて、ArFエキシマレーザー(193nm)でオープンフレーム露光(マスクを介さないで露光)を行ったこと以外は同様にして転落角および後退角を測定した(露光後の後退角および転落角)。
露光前および露光後のレジスト膜の後退角および転落角の測定結果を表4〜5に示す。
また、それらの結果のうち、実施例1〜3および比較例1の結果と、実施例6〜11および比較例2〜3の結果から、(A)成分中の(A)−1または(A)−4の割合(質量%)を横軸にとり、後退角および転落角の角度(°)を縦軸にとってグラフを作成した。このグラフを図2および図3に示した。
これらの結果に示すように、樹脂(A1)に相当する(A)−1〜(A)−3と、樹脂(A2)に相当する(A)−5とを併用した実施例1〜5においては、(A)−5を単独で用いた比較例1に比べて、露光前・露光後ともに転落角が小さくなり、後退角が大きくなっており、露光前後の転落角の差、露光前後の後退角の差がそれぞれ小さくなっていた。中でも、(A)−1を用いた場合、(A)成分中の(A)−1の割合が1質量%というわずかな量であっても、露光前後ともに転落角および後退角が大きく変化していた。
同様に、樹脂(A1)に相当する(A)−4と、樹脂(A2)に相当する(A)−6とを併用した実施例6〜11においては、(A)−6を単独で用いた比較例2に比べて、露光前・露光後ともに転落角が小さくなり、後退角が大きくなっており、露光前後の転落角の差、露光前後の後退角の差がそれぞれ小さくなっていた。さらに、(A)成分中の(A)−4の割合が5〜50質量%である実施例8〜11は、(A)−4を単独で用いた比較例3と比べても、露光前・露光後ともに後退角が大きくなっており、また、(A)成分中の(A)−4の割合が5〜20質量%である実施例8〜10は、(A)−4を単独で用いた比較例3と比べても、露光前・露光後ともに転落角が小さくなっていた。
Figure 0004912733
Figure 0004912733
<溶出物の測定>
実施例1および比較例1のポジ型レジスト組成物溶液を用いて、上記と同様にしてレジスト膜を形成した。次に、VRC310S(エス・イー・エス株式会社製)を用いて、純水一滴(50μl)を室温下で、ウェーハの中心から円を描くように等線速で液滴を移動させた(液滴が接触したレジスト膜の総接触面積221.56cm)。
その後、その液滴を採取して、分析装置Agilent−HP1100 LC−MSD(Agilent Technologies社製)を用いて分析し、露光前のレジスト膜からの(B)成分のカチオン部およびアニオン部の溶出量(mol/cm)、ならびに(D)成分の溶出量(mol/cm)を測定し、それらの合計量(露光前の溶出量(mol/cm))を求めた。
また、上記と同様にしてレジスト膜を形成し、簡易型露光装置VUVES4500(リソテックジャパン株式会社製)を用いて、ArFエキシマレーザー(193nm)で、オープンフレーム露光(マスクを介さないで露光)を行った。
次に、露光されたレジスト膜を上記と同様に分析して、露光後のレジスト膜からの(B)成分のカチオン部およびアニオン部の溶出量(mol/cm)、ならびに(D)成分の溶出量(mol/cm)を測定し、それらの合計量(露光後の溶出量(mol/cm))を求めた。
これらの結果を表6に示す。
Figure 0004912733
上記結果から明らかなように、(A)−1と(A)−5とを併用した実施例1のポジ型レジスト組成物を用いた場合、(A)−5のみを用いた比較例1のポジ型レジスト組成物に比べて、露光処理前後の液浸媒体(水)中への(B)成分および(D)成分の溶出が抑制されており、レジスト膜中の成分の溶出を抑制する効果が確認できた。
上記評価において、露光前の溶出量は、選択的露光を施してレジストパターンを形成する際の未露光部における溶出量を評価するためのものであり、露光後の溶出量は、露光部における溶出量を評価するためのものである。したがって、露光前と露光後の両方において、液浸媒体(水)への物質溶出が少なかったことから、本発明の液浸露光用レジスト組成物が、浸漬露光する工程を含むレジストパターン形成方法に用いる液浸露光用として好適に使用できることが確認できた。
また、後退角および転落角の測定結果および溶出物の測定結果から、後退角が増大し、転落角が減少することと、物質溶出の抑制効果との間には相関関係があることがわかる。
<リソグラフィー特性>
8インチシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC−29」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られた実施例1〜11および比較例1〜2のポジ型レジスト組成物溶液をそれぞれ、スピンナーを用いて前記反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で115℃、60秒間の条件でプレベーク(PAB)処理し、乾燥することにより、膜厚175nmのレジスト膜を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、115℃、60秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にて、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、実施例1〜11および比較例1〜2のいずれの例においても、ライン幅120nm、ピッチ240nmのラインアンドスペースのレジストパターン(以下、L/Sパターンという)が形成できた。
また、このようにして得られたL/Sパターンを走査型電子顕微鏡(SEM)により観察したところ、実施例1〜11および比較例1〜2のポジ型レジスト組成物を用いて得られたL/Sパターンは、いずれも、良好な形状であった。
下記実施例12〜16および比較例4〜6で用いた樹脂(A)−7〜(A)−11は、前記モノマー(5)〜(8)および下記モノマー(9)〜(11)を表用いて、公知の滴下重合法を用いて共重合した。
得られた樹脂についてGPC測定を行い、質量平均分子量(Mw)および分散度(Mw/Mn)を求めた。その結果を表7に併記した。
Figure 0004912733
Figure 0004912733
以下に、樹脂(A)−7〜(A)−11の構造を示す。
式中、()の右下に付した数字は各構成単位の割合(モル%)を示す。
Figure 0004912733
Figure 0004912733
実施例12〜16、比較例4〜6
表8に示す各成分を混合し、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を調製した。
Figure 0004912733
表8中の各略号は以下の意味を有する。また、[]内の数値は配合量(質量部)である。
(A)−4、(B)−1、(D)−1、(S)−1はそれぞれ前記実施例1〜11、比較例1〜3で用いた(A)−4、(B)−1、(D)−1、(S)−1と同じである。
(B)−2:トエイフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート。
(D)−2:トリエタノールアミン。
(E)−1:サリチル酸。
(S)−2:PGMEA/EL=60/40(質量比)の混合溶剤。
(S)−3:PGMEA/EL=80/20(質量比)の混合溶剤。
得られたポジ型レジスト組成物溶液を、それぞれ、スピンナーを用いて直径8インチのシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で、表9に記載のPAB温度で60秒間プレベークして乾燥させることにより、膜厚175nmのレジスト膜を形成した。
得られたレジスト膜について、上記と同様に、転落角および後退角の測定、ならびに物質溶出評価を行った。その結果を表9〜10に示す。物質溶出評価については、(B)成分のカチオン部(PAG+)およびアニオン部(PAG−)のそれぞれの溶出量(mol/cm)、ならびにそれらの合計を示した。
Figure 0004912733
Figure 0004912733
表9の結果から明らかなように、樹脂(A1)に相当する樹脂(A)−4と、樹脂(A2)に相当する樹脂(A)−7〜(A)−11とを併用した実施例12〜16のポジ型レジスト組成物を用いた場合、樹脂(A2)のみを用いた比較例4〜6に比べて、露光前、露光後ともに、レジスト膜の後退角が大きく、また、露光前の後退角と露光後の後退角との差が小さかった。
また、表10の結果から明らかなように、実施例12〜16のポジ型レジスト組成物を用いた場合、比較例4〜6に比べて、露光処理前後の液浸媒体(水)中への(B)成分の溶出が抑制されており、特にアニオン部(PAG−)の溶出抑制効果が高かった。また、上記実施例のうち、(A)−4を2質量部配合した実施例13〜15は、特に溶出量が少なく、溶出抑制効果が高かった。
<リソグラフィー特性>
8インチシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ARC−29」(商品名、ブリュワーサイエンス社製)を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で205℃、60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚77nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られた実施例12〜16および比較例4〜6のポジ型レジスト組成物溶液をそれぞれ、スピンナーを用いて前記反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で表9に記載のPAB温度で60秒間プレベーク(PAB)処理し、乾燥することにより、膜厚175nmのレジスト膜を形成した。
ついで、ArF露光装置NSR−S302(ニコン社製;NA(開口数)=0.60,2/3輪帯照明)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を、マスクパターンを介して選択的に照射した。そして、実施例12〜13は110℃で60秒間、比較例4及び実施例14は100℃で60秒間、比較例5及び実施例15は90℃で60秒間、比較例6及び実施例16は145℃で60秒間の条件でPEB処理し、さらに23℃にて、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液で30秒間現像し、その後30秒間、純水を用いて水リンスし、振り切り乾燥を行った。
その結果、実施例12〜16および比較例4〜6のいずれの例においても、ライン幅120nm、ピッチ240nmのL/Sパターンが形成できた。
以上の結果より、樹脂(A1)と樹脂(A2)とを併用した本発明の液浸露光用レジスト組成物が、浸漬露光時の物質溶出が抑制されるなど液浸露光用として好適なものであり、かつリソグラフィー特性も良好であることは明らかである。
後退角(θ)および転落角(θ)を説明する図である。 実施例における(A)成分中の(A)−1の割合(質量%)と後退角および転落角との関係を示すグラフである。 実施例における(A)成分中の(A)−4の割合(質量%)と後退角および転落角との関係を示すグラフである。

Claims (10)

  1. 酸の作用によりアルカリ溶解性が変化する樹脂成分(A)および露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含む液浸露光用レジスト組成物であって、
    前記樹脂成分(A)が、下記一般式(a)で表され、フッ素原子を含有し、かつ酸解離性基を有さない構成単位(a)のみからなり、かつ該構成単位(a)として1種の構成単位のみを含むホモポリマー[ただし下記化学式(C−4)で表される構成単位からなるものである場合を除く]である樹脂(A1)と、アクリル酸から誘導される構成単位(a’)を有し、かつフッ素原子を含有しない樹脂(A2)とを含有し、
    前記樹脂成分(A)中の前記樹脂(A1)の含有量が0.1〜50質量%であることを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
    Figure 0004912733
    [式中、R 20 は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜5の低級アルキル基または炭素原子数1〜5のハロゲン化低級アルキル基であり、Xは水素原子または1価の有機基である]
    Figure 0004912733
  2. 前記樹脂成分(A)が、酸解離性溶解抑制基を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂である請求項1記載の液浸露光用レジスト組成物。
  3. 前記樹脂(A1)が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する請求項1または2に記載の液浸露光用レジスト組成物。
  4. 前記樹脂(A1)が、側鎖部にフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a0)からなり、かつ該構成単位(a0)として1種の構成単位のみを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
  5. 前記構成単位(a0)が、下記一般式(a0−1)または(a0−2)で表される請求項記載の液浸露光用レジスト組成物。
    Figure 0004912733
    [式中、R20は水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基であり;R21は(e+1)価の脂肪族環式基または(e+1)価の鎖状の飽和脂肪族炭化水素基であり;R22、R23はそれぞれ独立に水素原子または1価の脂肪族環式基であって、R22およびR23の少なくとも1つは脂肪族環式基であり;d、fはそれぞれ独立に0〜5の整数であり;b、cはそれぞれ独立に1〜5の整数であり;eは1〜3の整数である。]
  6. 前記樹脂(A2)が、フッ素原子を有さず、かつ酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a’1)を有する請求項1〜のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
  7. 前記樹脂(A2)が、さらに、フッ素原子を有さず、かつラクトン含有環式基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a’2)を有する請求項記載の液浸露光用レジスト組成物。
  8. 前記樹脂(A2)が、さらに、フッ素原子を有さず、かつ極性基含有脂肪族炭化水素基を含むアクリル酸エステルから誘導される構成単位(a’3)を有する請求項または記載の液浸露光用レジスト組成物。
  9. 含窒素有機化合物(D)を含有する請求項1〜のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物。
  10. 請求項1〜のいずれか一項に記載の液浸露光用レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を浸漬露光する工程、前記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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