KR20080085235A

KR20080085235A - 액침 노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR20080085235A
Application number: KR1020087020775A
Authority: KR
Inventors: 마키코 이리에; 다케시 이와이
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-02-17
Filing date: 2007-02-05
Publication date: 2008-09-23
Also published as: WO2007094192A1; US20090042132A1; KR101032019B1; TWI383260B; US8394569B2; JP4912733B2; TW200801810A; JP2007249152A

Abstract

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 을 함유하는 액침 노광용 레지스트 조성물로서, 상기 수지 성분 (A) 이 불소 원자를 함유하고, 또한 산해리성기를 갖지 않는 수지 (A1) 와, 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a') 를 갖고, 또한 불소 원자를 함유하지 않는 수지 (A2) 를 함유한다.

Description

액침 노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION FOR IMMERSION LITHOGRAPHY AND METHOD FOR FORMATION OF RESIST PATTERN}

본 발명은 액침 노광 (이머전 (immersion) 리소그래피) 에 사용되는 액침 노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.

본원은 일본에 2006년 2월 17일에 출원된 일본 특허출원 2006-041116호 및 2006년 4월 26일에 출원된 일본 특허출원 2006-122330호에 근거하는 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세구조의 제조에는 리소그래피법이 다용되고 있지만, 디바이스 구조의 미세화에 수반하여, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재는 리소그래피법에 의해, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저를 사용한 최첨단의 영역에서는 선폭이 90㎚ 정도인 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 되었지만, 앞으로는 더욱 미세한 패턴 형성이 요구된다.

이러한 미세한 패턴 형성을 달성시키기 위해서는, 노광 장치와 그것에 대응하는 레지스트의 개발이 제일이 된다.

레지스트로서는, 고해상성이 달성되고, 방사선의 조사에 의해 발생한 산의 촉매 반응, 연쇄 반응을 이용할 수 있고, 양자 수율이 1 이상이고, 게다가 고감도를 달성할 수 있는 화학 증폭형 레지스트가 주목되어, 활발히 개발이 이루어지고 있다.

포지티브형의 화학 증폭형 레지스트에 있어서는, 주로 산해리성 용해 억제기를 갖는 수지가 사용되고 있다. 그 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어 에톡시에틸기 등의 아세탈기, tert-부틸기 등의 3 급 알킬기, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기 등이 알려져 있다. 또한, 종래 ArF 레지스트 조성물의 수지 성분 중의 산해리성 용해 억제기를 갖는 구성 단위로서는, 하기 특허 문헌 1 에 나타나는 바와 같이, (메트)아크릴산의 3 급 에스테르 화합물, 예를 들어 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등으로부터 유도되는 구성 단위가 일반적으로 사용되고 있다.

한편, 노광 장치에 있어서는, 사용하는 광원 파장의 단파장화나, 렌즈의 개구수 (NA) 의 대구경화(大口徑化) (고 NA 화) 등이 일반적이다. 예를 들어, 일반적으로 레지스트 해상성 약 0.5㎛ 에서는 수은 램프의 주요 스펙트럼이 436㎚ 인 g 선이, 약 0.5 ∼ 0.30㎛ 에서는 동일하게 수은 램프의 주요 스펙트럼이 365㎚ 인 i 선이 사용되고 있고, 약 0.30 ∼ 0.15㎛ 에서는 248㎚ 의 KrF 엑시머 레이저광이 사용되고, 약 0.15㎛ 이하에서는 193㎚ 의 ArF 엑시머 레이저광이 사용되고 있다. 또한, 더욱 미세화하기 위하여 F₂ 엑시머 레이저 (157㎚) 나 Ar₂ 엑시머 레이저 (126㎚), EUV (극단 자외선 ; 13.5㎚), EB (전자선), X 선 등의 사용이 검토되고 있다.

그러나, 광원 파장의 단파장화는 고액의 새로운 노광 장치가 필요하게 된다. 또한, 고 NA 화에서는, 해상도와 초점 심도폭이 트레이트 오프의 관계에 있기 때문에, 해상도를 올려도 초점 심도폭이 저하된다는 문제가 있다.

그러한 중에, 액침 노광 (이머전 리소그래피) 이라는 방법이 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허 문헌 1 ∼ 3 참조). 이 방법은 노광시에, 종래에는 공기나 질소 등의 불활성 가스로 채워져 있는 렌즈와 웨이퍼 상의 레지스트막 사이의 부분을 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채운 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시하는 공정을 갖는 방법이다.

이러한 액침 노광에 의하면, 동일한 노광 파장의 광원을 사용해도, 보다 단파장의 광원을 사용한 경우나 고 NA 렌즈를 사용한 경우와 동일한 고해상성을 달성할 수 있고, 게다가 초점 심도폭의 저하도 없는 것으로 알려져 있다. 또한, 액침 노광은 기존의 노광 장치를 이용하여 실시할 수 있다. 그 때문에, 액침 노광은 저비용이고, 고해상성이고, 또한 초점 심도폭도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있을 것으로 예상되고 있다. 또한, 고액 설비 투자를 필요로 하는 반도체 소자의 제조에 있어서, 비용적으로도, 해상도 등의 리소그래피 특성적으로도 반도체 산업에 막대한 효과를 주는 것으로서 매우 주목받고 있다. 현재, 액침 매체로서는 주로 물이 검토되고 있다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-161313호

비특허 문헌 1 : Journal of Vacuum Science & Technology B) (미국), 1999년, 제 17 권, 6 호, 3306-3309 페이지.

비특허 문헌 2 : Journal of Vacuum Science & Technology B) (미국), 2001년, 제 19 권, 6 호, 2353-2356 페이지.

비특허 문헌 3 : Proceedings of SPIE (미국), 2002년, 제 4691 권, 459-465 페이지.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 액침 노광에는 아직도 미지점이 많아, 미세한 패턴을 실제로 사용 가능한 레벨로 형성하는 것은 실제로는 곤란하다. 예를 들어, 액침 노광에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 침지 노광시에 레지스트막이나 렌즈에 액침 매체가 접촉한다. 그 때문에, 레지스트에 함유되는 물질이 액침 매체 중으로 용출되는 등에 의해 레지스트막이 변질되어 그 성능이 저하되거나, 용출된 물질에 의해서 액침 매체의 굴절률을 국소적으로 변화시키거나, 용출된 물질이 렌즈 표면을 오염시키는 등에 의해 리소그래피 특성에 악영향을 주는 것이 생각된다. 즉, 감도가 열화되거나, 얻어지는 레지스트 패턴이 T-톱 형상이 되거나, 레지스트 패턴의 표면 거침이나 팽윤이 생기는 등의 문제가 예상된다.

이러한 문제를 해결하는 수단으로서, 예를 들어 레지스트막의 액침 매체에 대한 내성 (액침 매체 내성) 을 높이는 것이 생각된다. 현재, 액침 매체로서는 주로 물 등의 수성 용제가 검토되고 있는 점에서, 레지스트막의 소수성을 높이는 것이 액침 매체 내성 향상에 유효하지 않을까라고 추측된다.

그러나, 레지스트막의 소수성을 높이기 위해서는 레지스트의 조성을 변경할 필요가 있고, 레지스트 조성의 변경은 통상 리소그래피 특성을 악화시켜 버린다. 그 때문에, 액침 노광용으로서 사용하기 위해서 레지스트막의 소수성을 높였다 하더라도, 당해 레지스트막에 대하여 실제로 사용 가능한 레벨로 미세한 패턴을 형성하는 것은 곤란하다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 액침 노광용으로서 바람직하고, 또한 리소그래피 특성도 양호한 액침 노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 예의 검토의 결과, 아크릴계 수지와 특정한 불소 원자 함유 수지를 병용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 을 함유하는 액침 노광용 레지스트 조성물로서,

상기 수지 성분 (A) 가 불소 원자를 함유하고, 또한 산해리성기를 갖지 않는 수지 (A1) 과, 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a') 를 갖고, 또한 불소 원자를 함유하지 않는 수지 (A2) 를 함유하는 액침 노광용 레지스트 조성물이다.

또한, 본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.

또한, 본 발명에 있어서, 「구성 단위」 란 중합체 (수지) 를 구성하는 모노머 단위를 의미한다.

「알킬기」는 특별히 언급이 없는 한, 직사슬형, 분기사슬형 및 고리형의 1 가의 포화 탄화수소기를 포함하는 것으로 한다.

「저급 알킬기」는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.

「노광」 이란 광의 조사뿐만 아니라, 전자선의 조사 등의 방사선의 조사 전체를 포괄하는 개념으로 한다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 액침 노광용으로서 바람직하고, 또한 리소그래피 특성도 양호한 액침 노광용 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.

[도 1] 후퇴각 (θ₁) 및 전락(轉落)각 (θ₂) 을 설명하는 도면이다.

[도 2] 실시예에 있어서의 (A) 성분 중의 (A)-1 의 비율 (질량%) 과 후퇴각및 전락각의 관계를 나타내는 그래프이다.

[도 3] 실시예에 있어서의 (A) 성분 중의 (A)-4 의 비율 (질량%) 과 후퇴각 및 전락각의 관계를 나타내는 그래프이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

《액침 노광용 레지스트 조성물》

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) (이하, (A) 성분이라고 한다) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) (이하, (B) 성분이라고 한다) 를 함유하는 것이다.

본 발명에 있어서는, (A) 성분이 불소 원자를 함유하고, 또한 산해리성기를 갖지 않는 수지 (A1) 과, 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a') 를 갖고, 또한 불소 원자를 함유하지 않는 수지 (A2) 를 함유하는 것이 필요하다.

여기서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「산해리성기」 란, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 기를 의미한다. 예를 들어 후술하는 구성 단위 (a'2) 에 있어서의 락톤 함유 고리형기, 구성 단위 (a'3) 에 있어서의 극성기 함유 지방족 탄화수소기, 구성 단위 (a'4) 에 있어서의 다고리형의 지방족 탄화수소기 등은 「산해리성기」에는 포함되지 않는다.

산해리성기로서는, (B) 성분으로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리되는 기이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 산해리성 용해 억제기의 구체예로서는, 후술하는 구성 단위 (a'1) 에 있어서, 당해 구성 단위 (a'1) 의 산해리성 용해 억제기로서 예시하는 것과 동일한 것을 들 수 있다.

여기서, 산해리성 용해 억제기에 있어서의 「용해 억제」 란, 당해 기가 알칼리 현상액 등의 알칼리에 대한 (A) 성분의 용해성을 억제하는 작용 (용해 억제성) 을 갖는 것을 의미한다. 본 발명에 있어서, 「산해리성기」는 용해 억제성을 갖는 것이어도 되고, 용해 억제성을 갖지 않는 것이어도 된다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은 네거티브형 레지스트 조성물이어도 되며, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물인 것이 바람직하다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물이 네거티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분은 알칼리 가용성 수지이고, 또한 당해 레지스트 조성물에 가교제 (C) 가 배합된다. 이러한 네거티브형 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성시에 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 작용하여 알칼리 가용성 수지와 가교제 사이에서 가교가 일어나 알칼리 불용성으로 변화한다.

알칼리 가용성 수지로서는, α-(히드록시알킬)아크릴산, 또는 α-(히드록시알킬)아크릴산의 저급 알킬에스테르에서 선택되는 적어도 하나로부터 유도되는 단위를 갖는 수지가 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, α-(히드록시알킬)아크릴산은 카르복시기가 결합하는 α 위치의 탄소 원자에 수소 원자가 결합하고 있는 아크릴산과, 이 α 위치의 탄소 원자에 히드록시알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 히드록시알킬기) 가 결합하고 있는 α-히드록시알킬아크릴산의 일방 또는 양방을 나타낸다.

가교제 (C) 로서는, 예를 들어 통상적으로는 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제를 사용하면, 팽윤이 적은 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 가교제 (C) 의 배합량은 알칼리 가용성 수지 100 질량부에 대하여 1 ∼ 50 질량부의 범위가 바람직하다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물인 경우, (A) 성분으로서는, 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대하는 수지가 사용된다. 이러한 (A) 성분을 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물에 있어서는, 레지스트 패턴 형성시에 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 당해 산이 상기 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써, (A) 성분이 알칼리 가용성이 된다. 그 때문에, 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 기판 상에 도포된 레지스트 조성물에 대하여 선택적으로 노광하면, 노광부의 알칼리 가용성이 증대하여 알칼리 현상할 수 있다.

[수지 (A1)]

수지 (A1) 로서는, 불소 원자를 함유하고, 또한 산해리성기를 갖지 않는 수지이면 특별히 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 수지 (A1) 은 포지티브형, 네거티브형의 어느 경우에도 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 알칼리 가용성기를 가짐으로써, (A) 성분의 알칼리 용해성이 높아지고, 여러 가지 리소그래피 특성, 예를 들어 해상성, 레지스트 패턴 형상 등의 향상에 기여한다. 특히, 후술하는 불소화된 히드록시알킬기와 같은, 불소 원자를 함유하는 알칼리 가용성기를 가지면, 레지스트막의 소수성의 향상, 침지 노광시의 물질 용출 억제 등의 효과도 우수하여, 액침 노광용으 로서의 유용성이 더욱 향상된다.

알칼리 가용성기는 당해 수지의 알칼리 용해성을 높이는 기로서, 페놀성 수산기와 동일한 정도의 비교적 작은 pKa (Ka 는 산해리 상수) 를 갖는 기가 바람직하고, 특별히 한정하는 것은 아니지만, pKa 가 6 ∼ 12 의 범위 내인 기가 바람직이다.

알칼리 가용성기로서, 보다 구체적으로는 수산기 (페놀성 수산기, 알코올성 수산기), 카르복시기 등의 말단에 -OH 를 갖는 기를 들 수 있다. 말단에 -OH 를 갖는 알칼리 가용성기의 구체예로서는, 예를 들어 알코올성 수산기 ; 히드록시알킬기에 있어서 수산기가 결합한 탄소 원자 (α 위치의 탄소 원자) 에 결합한 수소 원자가 전자 흡인성기로 치환된 기 (전자 흡인성기 치환 히드록시알킬기) ; 카르복시기 등을 들 수 있다.

이들 중에서, 알칼리 가용성기로서는 전자 흡인성기 치환 히드록시알킬기가 바람직하다.

전자 흡인성기 치환 히드록시알킬기에 있어서, 알킬기는 직사슬 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 당해 전자 흡인성기 치환 히드록시알킬기의 탄소수는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 4 ∼ 16 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 가장 바람직하다.

히드록시기의 수는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1 개인 것이 바람직하다.

전자 흡인성기로서는, 할로겐 원자 또는 할로겐화알킬기 등을 들 수 있다.

할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

할로겐화알킬기에 있어서, 할로겐은 상기 할로겐 원자와 동일하고, 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이고, 가장 바람직하게는 메틸기이다.

전자 흡인성기의 수는 1 또는 2 이고, 바람직하게는 2 이다.

상기 전자 흡인성기 치환 히드록시알킬기로서, 보다 구체적이고 바람직하게는, -CR⁷¹R⁷²OH 기를 갖고, R⁷¹ 및 R⁷² 는 각각 독립적으로 알킬기, 할로겐 원자, 또는 할로겐화알킬기이고, 그 적어도 1 개는 할로겐 원자 또는 할로겐화알킬기에서 선택되는 전자 흡인성기를 들 수 있다.

수지 (A1) 은 포지티브형, 네거티브형의 어느 경우에도 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 본 발명의 효과가 향상된다. 또한, 디펙트의 저감이나 LER (라인 에지 러프니스 : 라인 측벽의 불균일한 요철) 의 저감에도 유효하다. 디펙트란, 예를 들어 KLA 텐콜사의 표면 결함 관찰 장치 (상품명 「KLA」) 에 의해, 현상 후의 레지스트 패턴을 바로 위에서 관찰하였을 때에 검지되는 문제 전반이다. 이 문제란, 예를 들어 현상 후의 찌꺼기, 기포, 오물, 레지스트 패턴 사이의 브릿지, 색 편차, 석출물 등이다.

여기서, 「불소화된 히드록시알킬기」는, 알킬기의 적어도 1 개의 수소 원자가 히드록시기로 치환된 히드록시알킬기에 있어서, 당해 히드록시알킬기 중의, 나 머지의 적어도 1 개 또는 모든 수소 원자 (알킬기의 히드록시기로 치환되어 있지 않은 수소 원자) 가 불소에 의해서 치환되어 있는 것이다. 당해 불소화된 히드록시알킬기에 있어서는, 불소화에 의하여 히드록시기의 수소 원자가 유리되기 쉽게 되어 있다.

불소화된 히드록시알킬기에 있어서, 알킬기는 직사슬 또는 분기사슬형인 것이 바람직하다. 당해 알킬기의 탄소수는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 4 ∼ 16 이 보다 바람직하고, 4 ∼ 12 인 것이 가장 바람직하다. 히드록시기의 수는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1 개인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 불소화된 히드록시알킬기로서는, 히드록시기가 결합한 탄소 원자 (여기서는 히드록시알킬기의 α 위치의 탄소 원자를 가리킨다) 에 불소화알킬기 및/또는 불소 원자가 결합하고 있는 것이 바람직하다.

특히, 당해 α 위치에 결합하는 불소화알킬기가, 알킬기의 수소 원자의 전부가 불소로 치환된 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 특히 수지 (A1) 이 하기 일반식 (I) 로 나타내는 기를 갖는 것이 바람직하다.

[식 중, x 는 0 ∼ 5 의 정수이고, y 및 z 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이다]

식 중, x 는 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 또는 1 이 특히 바람직하다.

y 및 z 는, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 이 가장 바람직하다.

수지 (A1) 은, 포지티브형, 네거티브형의 어느 경우에도 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 함유하는 것이 바람직하다.

여기서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「아크릴산」은 협의의 아크릴산 (CH₂=CHCOOH), 및 그 적어도 1 개 또는 모든 수소 원자가 다른 기 또는 원자로 치환된 유도체를 포함하는 개념으로 한다.

아크릴산의 유도체로서는, 예를 들어 협의의 아크릴산의 α 위치의 탄소 원자에 치환기 (수소 원자 이외의 원자 또는 기) 가 결합하고 있는 α 치환 아크릴산, 이들 아크릴산의 카르복시기의 수소 원자가 유기기로 치환된 아크릴산에스테르 등을 들 수 있다.

「유기기」 란 탄소 원자를 함유하는 기이고, 아크릴산에스테르에 있어서의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 구성 단위 (a0), (a'1) ∼ (a'4) 등의 구성 단위에 있어서, 아크릴산에스테르의 에스테르 측사슬부에 결합한 기 (불소화된 히드록시알킬기를 갖는 기, 산해리성 용해 억제기, 락톤 함유 고리형기, 극성기 함유 지방족 탄화수소기, 다고리형의 지방족 탄화수소기 등) 를 들 수 있다.

아크릴산의 α 위치 (α 위치의 탄소 원자) 란, 특별히 언급이 없는 한, 카르보닐기가 결합하고 있는 탄소 원자이다.

α 치환 아크릴산의 치환기로서는, 할로겐 원자, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기 등을 들 수 있다.

α 위치의 치환기로서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다.

α 위치의 치환기로서의 저급 알킬기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 저급의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 들 수 있다.

α 위치의 치환기로서의 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 저급 알킬기의 적어도 1 개 또는 모든 수소 원자가 상기 할로겐 원자로 치환된 기이다.

아크릴산의 α 위치에 결합하고 있는 것은, 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 불소 원자, 저급 알킬기 또는 불소화 저급 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 공업상의 입수가 용이한 점에서, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

「아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산의 에틸렌성 2 중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

「아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위」 란, 아크릴산에스테르의 에틸렌성 2 중 결합이 개열하여 구성되는 구성 단위를 의미한다.

구성 단위 (a) 로서는, 하기 일반식 (a) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[식 중, R²⁰ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기이고, X 는 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다]

R²⁰ 의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기는, 상기 α 위치의 치환기로서의 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 할로겐화 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

X 의 유기기로서는, 상기 서술한 「아크릴산에스테르에 있어서의 유기기」와 동일한 것을 들 수 있다.

수지 (A1) 은 구성 단위 (a) 를 당해 수지 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 50 ∼ 100 몰% 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명의 효과가 특히 우수한 점에서, 수지 (A1) 은 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a) 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

여기서, 「구성 단위 (a) 만으로 이루어진다」 란, 수지 (A1) 의 주사슬이 구성 단위 (a) 만으로 구성되어 있고, 다른 구성 단위를 포함하지 않은 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 수지 (A1) 은 측사슬부에 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을 갖는 것이 바람직하다.

여기서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「측사슬부」 란 주사슬을 구성하지 않는 부분을 의미한다.

구성 단위 (a0) 로서는, 상기 일반식 (a) 의 X 가 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 기인 구성 단위를 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 특히 구성 단위 (a0) 이 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 적어도 1 종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

[식 중, R²⁰ 은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기이고 ; R²¹ 은 (e + 1) 가의 지방족 고리형기 또는 (e + 1) 가의 사슬형의 포화 지방족 탄화수소기이고 ; R²², R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 지방족 고리형기로서, R²² 및 R²³ 의 적어도 1 개는 지방족 고리형기이고 ; d, f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이고 ; b, c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고 ; e 는 1 ∼ 3 의 정수이다]

일반식 (a0-1) 에 있어서의 R²⁰ 으로서는, 상기 서술한 식 (a) 중의 R²⁰ 과 동일한 것을 들 수 있다. 일반식 (a0-1) 에 있어서의 R²⁰ 은 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 특히 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.

R²¹ 은 (e + 1) 가의 지방족 고리형기 또는 (e + 1) 가의 사슬형의 포화 지방족 탄화수소기이다.

여기서, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 「지방족」 이란, 방향족성에 대한 상대적인 개념으로서, 방향족성을 갖지 않는 기, 화합물 등을 의미하는 것으로 정의한다.

「(e + 1) 가의 지방족 고리형기」는 지방족 고리형기의 고리 골격을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자를 (e + 1) 개 제외한 기를 의미한다.

또한, 「(e + 1) 가의 사슬형의 포화 지방족 탄화수소기」는 사슬형 (직사슬 또는 분기사슬형) 의 포화 지방족 탄화수소로부터 수소 원자를 (e + 1) 개 제외한 기를 의미한다.

지방족 고리형기는 단고리가어도 되고 다환이어도 된다. 「단고리형의 지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 단고리형기인 것을 의미하고, 「다고리형의 지방족 고리형기」는 방향족성을 갖지 않는 다고리형기인 것을 의미한다.

지방족 고리형기는 탄소 및 수소로 이루어지는 탄화수소기 (지고리형기), 및 그 지고리형기의 고리를 구성하는 적어도 1 개의 탄소 원자가 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로 고리형기 등이 포함된다. 지방족 고리형기로서는 지고리형기가 바람직하다.

지방족 고리형기는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, ArF 엑시머 레이저 등에 대한 투명성이 높고, 해상성이나 초점 심도폭 (DOF) 등도 우수한 점에서, 포화인 것이 바람직하다.

지방족 고리형기의 탄소수는 3 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 15 인 것이 더욱 바람직하다.

지방족 고리형기의 구체예로서, 단고리형기로서는 시클로알칸으로부터 불소화된 히드록시알킬기로 치환되어 있는 수소 원자를 포함하고 (이하, 동일), (e + 1) 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 (e + 1) 개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있고, 시클로헥산으로부터 (e + 1) 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.

다고리형기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로부터 (e + 1) 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 (e + 1) 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.

또한, 이러한 다고리형기는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저 프로세스용의 포지티브형 포토 레지스트 조성물용 수지에 있어서, 산해리성 용해 억제기를 구성하는 것으로서 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

공업상 입수하기 쉬운 점에서, 단고리형기로서는 시클로펜탄, 시클로헥산으로부터 (e + 1) 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 특히 시클로헥산으로부터 (e + 1) 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다. 또한, 다고리형기로서는, 아다만탄, 노르보르난, 테트라시클로도데칸으로부터 (e + 1) 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 특히 노르보르난으로부터 (e + 1) 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.

R²¹ 의 지방족 고리형기로서는, 시클로펜탄, 시클로헥산, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등으로부터 (e + 1) 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 특히 노르보르난으로부터 (e + 1) 개의 수소 원자를 제외한 기, 또는 시클로헥산으로부터 (e + 1) 개의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.

R²¹ 의 (e + 1) 가의 사슬형의 포화 지방족 탄화수소기는 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 인 것이 보다 바람직하다.

구체예로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 2-메틸프로판, 2-메틸부탄 등의 포화 지방족 탄화수소로부터 (e + 1) 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.

일반식 (a0-1) 에 있어서, b 및 c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 이 가장 바람직하다.

d 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 또는 1 이 특히 바람직하다.

e 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 또는 2 인 것이 바람직하다.

일반식 (a0-1) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a0-1) 이라고 한다) 로서는, 상기 일반식 (a0-1) 에 있어서의 R²¹ 이 지방족 고리형기인 구성 단위가 바람직하고, 특히 하기 일반식 (a0-1-1) 또는 (a0-1-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

[식 중, R²⁰, b, c 는 상기와 동일하고, a, a' 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이다]

일반식 (a0-1-1) 로 나타내는 구성 단위는, 노르보르닐기의 수소 원자의 1 개가 특정한 불소화된 히드록시알킬기 [-(CH₂)_a-C(C_bF_2b ₊₁)(C_cF_2c ₊₁)-OH] 로 치환된 기를 함유하는 구성 단위이다.

식 (a0-1-1) 에 있어서의 R²⁰ 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자인 것이 가장 바람직하다.

a 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이고, 1 이 가장 바람직하다.

일반식 (a0-1-1) 에 있어서는, 특히 -(CH₂)_a-C(C_bF_2b ₊₁)(C_cF_2c ₊₁)-OH 가 2-노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 효과의 점, 및 합성이 용이하고 또한 고에칭 내성이 얻어지는 점에서도 바람직하다.

일반식 (a0-1-2) 로 나타내는 구성 단위는, 시클로헥실기의 수소 원자의 2 개가 -(CH₂)_a'-C(C_bF_2b ₊₁)(C_cF_2c ₊₁)-OH 로 치환된 기를 함유하는 구성 단위이다.

식 (a0-1-2) 에 있어서의 R²⁰ 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

a' 는 0 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 0 ∼ 3 의 정수이고, 0 이 가장 바 람직하다.

일반식 (a0-1-2) 에 있어서는, 특히 -(CH₂)_a'-C(C_bF_2b ₊₁)(C_cF_2c ₊₁)-OH 가 시클로헥실기의 3 위치 및 5 위치에 결합하고 있는 것이 효과의 점, 및 합성이 용이하고 또한 고에칭 내성이 얻어지는 점에서도 바람직하다.

일반식 (a0-2) 로 나타내는 구성 단위 (이하, 구성 단위 (a0-2) 라고 한다) 는 메틸기의 수소 원자가 1 개의 -(CH₂)_f-C(C_bF_2b ₊₁)(C_cF_2c ₊₁)-OH 와, 1 개 또는 2 개의 지방족 고리형기로 치환된 기를 갖는 구성 단위이다.

일반식 (a0-2) 에 있어서의 R²⁰ 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 저급 알킬기이고, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.

b, c 는 상기 식 (a0-1) 중의 b, c 와 동일하다.

f 는 바람직하게는 1 ∼ 5 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 이 가장 바람직하다.

R²², R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 지방족 고리형기로서, R²² 및 R²³ 의 적어도 1 개는 지방족 고리형기이다.

본 발명에 있어서는, 특히 R²², R²³ 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 지방족 고리형기인 것이 바람직하다.

R²², R²³ 에 있어서의 지방족 고리형기는, 상기 「지방족 고리형기」에서 든 것과 동일한 것을 들 수 있고, 단고리형이어도 되고 다고리형이어도 된다.

R²², R²³ 에 있어서의 지방족 고리형기는 탄소수가 5 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 6 ∼ 12 인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 시클로헥산, 시클로펜탄, 노르보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하고, 특히 노르보르난으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 또는 시클로헥산으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a0-2) 로서는, 특히 하기 일반식 (a0-2-1) 또는 (a0-2-2) 로 나타내는 구성 단위가 효과의 점, 및 합성이 용이하고 또한 고에칭 내성이 얻어지는 점에서 바람직하다.

[식 중, R²⁰, f, b, c 는 상기와 동일하다]

본 발명에 있어서, 구성 단위 (a0) 은 상기 일반식 (a0-1) 에 있어서의 R²¹ 이 지방족 고리형기인 구성 단위, 상기 구성 단위 (a0-2) 등과 같이, 측사슬부에 불소화된 히드록시알킬기와, 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하고, 특히 상기 일반식 (a0-1-1), (a0-1-2), (a0-2-1) 또는 (a0-2-2) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하다.

구성 단위 (a0) 으로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

수지 (A1) 중, 구성 단위 (a0) 의 비율은 수지 (A1) 을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 30 ∼ 100 몰% 가 바람직하고, 50 ∼ 100 몰% 가 보다 바람직하고, 70 ∼ 100 몰% 가 더욱 바람직하고, 100 몰% 가 가장 바람직하다. 30 몰% 이상인 것에 의해, 구성 단위 (a0) 을 함유하는 것에 의한 효과가 높고, 예를 들어 수지 (A1) 의 (A) 성분 중의 비율이 소량이더라도 높은 액침 매체 내성이 얻어져, 리소그래피 특성이 향상된다.

·그 밖의 구성 단위

수지 (A1) 은 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a0) 이외의 다른 구성 단위를 함유하고 있어도 된다.

다른 구성 단위로서는, 상기 서술한 구성 단위 (a0) 으로 분류되지 않고, 또한 산해리성기를 갖지 않는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니며, ArF 엑시머 레이 저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다. 이러한 다른 구성 단위로서, 구체적으로는, 예를 들어 후술하는 수지 (A2) 에 있어서 드는 구성 단위 (a'2) ∼ (a'4) 등을 들 수 있다.

수지 (A1) 은 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 이나, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 와 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지된 라디칼 중합 등에 의해서 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

수지 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw ; 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량) 은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2000 ∼ 30000 이 바람직하고, 2000 ∼ 10000 이 보다 바람직하고, 3000 ∼ 7000 이 더욱 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 알칼리 현상액에 대한 양호한 용해 속도가 얻어지고, 고해상성의 점에서도 바람직하다. 분자량은 이 범위 내에서 낮은 쪽이, 양호한 특성이 얻어지는 경향이 있다.

또한, 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 정도, 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 이다.

(A) 성분 중의 수지 (A1) 의 함유량은 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 50 질량% 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 25 질량% 가 더욱 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량% 가 특히 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량% 가 가장 바람직하다. 수지 (A1) 의 함유량이 0.1 질량% 이상인 것에 의해, 액침 매체에 대한 내성이 향상된다. 또한, 50 질량% 이하이면, 수지 (A2) 와의 밸런스가 양호해 져, 리소그래피 특성이 향상된다.

[수지 (A2)]

수지 (A2) 로서는, 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a') 를 갖고, 또한 불소 원자를 함유하지 않는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지로서 제안되어 있는 1 종 또는 2 종 이상의 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성이 될 수 있는 수지를 사용할 수 있다. 전자의 경우는 이른바 네거티브형, 후자의 경우는 이른바 포지티브형의 레지스트 조성물이다.

구성 단위 (a') 로서는, 상기 일반식 (a) 에 있어서의 R²⁰ 이 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 저급 알킬기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 수소 원자가 치환된 저급 알킬기 (할로겐화 저급 알킬기) 이고, 또한 X 가 수소 원자, 또는 불소 원자를 함유하지 않는 1 가의 유기기인 구성 단위를 들 수 있다.

수지 (A2) 는, 구성 단위 (a') 를 당해 수지 (A2) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 50 ∼ 100 몰% 의 비율로 함유하는 것이 바람직하고, 70 ∼ 100 몰% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명의 효과가 특히 우수한 점에서, 수지 (A2) 는 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a') 만으로 이루어지는 것이 바람직하다.

여기서, 「구성 단위 (a') 만으로 이루어진다」 란, 수지 (A2) 가 구성 단위 (a') 만으로 구성되어 있고, 다른 구성 단위를 포함하지 않는 것을 의미한다.

·구성 단위 (a'1)

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물이 포지티브형의 레지스트 조성물인 경우, 수지 (A2) 는 불소 원자를 갖지 않고, 또한 산해리성 용해 억제기를 포함하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a'1) 을 갖는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a'1) 에 있어서의 산해리성 용해 억제기는 해리 전에는 수지 (A2) 전체를 알칼리 불용으로 하는 알칼리 용해 억제성을 가짐과 함께, 해리 후에는 이 수지 (A2) 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 것이면, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 베이스 수지의 산해리성 용해 억제기로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복시기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기 ; 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등이 널리 알려져 있다. 또한, 「(메트)아크릴산」이란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산과, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산의 일방 또는 양방을 의미한다. 또한, 「(메트)아크릴산에스테르」 란, α 위치에 수소 원자가 결합한 아크릴산에스테르와, α 위치에 메틸기가 결합한 메타크릴산에스테르의 일방 또는 양방을 의미한다.

여기서, 「제 3 급 알킬에스테르」란, 카르복시기의 수소 원자가, 사슬형 또는 고리형의 알킬기로 치환됨으로써 에스테르를 형성하고 있고, 그 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 말단의 산소 원자에 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기의 제 3 급 탄소 원자가 결합하고 있는 구조를 나타낸다. 이 제 3 급 알킬에스테르에 있어서는, 산이 작용하면 산소 원자와 제 3 급 탄소 원자 사이에서 결합이 절단된다.

또한, 상기 사슬형 또는 고리형의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

이하, 카르복시기와 제 3 급 알킬에스테르를 구성함으로써, 산해리성으로 되어 있는 기를 편의상 「제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기」라고 한다.

제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기로서는, 지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기, 지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 들 수 있다.

「지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기」는 탄소 및 수소로 이루어지는 기 (탄화수소기) 인 것에 한정은 되지 않지만, 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 「탄화수소기」는 포화 또는 불포화 중 어느 것이어도 되지만, 통상적으로는 포화인 것이 바람직하다.

지방족 분기사슬형 산해리성 용해 억제기로서는, 탄소수 4 ∼ 8 의 제 3 급 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 tert-부틸기, tert-아밀기, tert-헵틸기 등을 들 수 있다.

「지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기」에 있어서의 「지방족 고리형기」로서는, 상기 구성 단위 (a0-1) 에 있어서 든 지방족 고리형기와 동일한 것 (단, 불소 원자를 함유하는 것을 제외한다) 을 들 수 있다.

지방족 고리형기를 함유하는 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어 고리형의 알킬기의 고리 골격 상에 제 3 급 탄소 원자를 갖는 기를 들 수 있고, 구체적으로는 2-메틸-2-아다만틸기나, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 또는, 하기 일반식 (a1") 로 나타내는 구성 단위에 있어서, 카르보닐옥시기 (-C(O)-O-) 의 산소 원자에 결합한 기와 같이, 아다만틸기 등의 지방족 고리형기와, 이것에 결합하는 제 3 급 탄소 원자를 갖는 분기사슬형 알킬렌기를 갖는 기를 들 수 있다.

식 중, R 은 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 저급 알킬기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 수소 원자가 치환된 저급 알킬기 (할로겐화 저급 알킬기) 이고, R¹⁵, R¹⁶ 은 알킬기 (직사슬, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 이다) 를 나타낸다.

R 의 할로겐 원자, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기로서는, 각각 상기 일반식 (a) 에 있어서의 R²⁰ 의 할로겐 원자, 저급 알킬기, 할로겐화 저급 알킬기로서 든 것과 동일한 것을 들 수 있다 (단 불소 원자 및 불소화알킬기를 제외한다).

「아세탈형 산해리성 용해 억제기」는, 일반적으로 카르복시기, 수산기 등의 알칼리 가용성기 말단의 수소 원자와 치환하여 산소 원자와 결합하고 있다. 그리고, 노광에 의해 산이 발생하면, 이 산이 작용하여 아세탈형 산해리성 용해 억제기와 당해 아세탈형 산해리성 용해 억제기가 결합한 산소 원자 사이에서 결합이 절 단된다.

아세탈형 산해리성 용해 억제기로서는, 예를 들어 하기 일반식 (p1) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[식 중, R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, Y 는 저급 알킬기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]

상기 식 중, n 은 0 ∼ 2 의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1 이 보다 바람직하고, 0 이 가장 바람직하다.

R^1', R^2' 의 저급 알킬기로서는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서는, R^1', R^2' 중 적어도 1 개가 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉, 산해리성 용해 억제기 (p1) 가 하기 일반식 (p1-1) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.

[식 중, R^1', n, Y 는 상기와 동일하다]

Y 의 저급 알킬기로서는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

Y 의 지방족 고리형기로서는, 종래 ArF 레지스트 등에 있어서 다수 제안되어 있는 단고리 또는 다고리형의 지방족 고리형기 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들어 상기 「지방족 고리형기」와 동일한 것을 예시할 수 있다.

또한, 아세탈형 산해리성 용해 억제기로서는 하기 일반식 (p2) 로 나타내는 기도 들 수 있다.

[식 중, R¹⁷, R¹⁸ 은 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬기 또는 수소 원자이고, R¹⁹ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이다. 또는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기이고, R¹⁷ 의 말단과 R¹⁹ 의 말단이 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다]

R¹⁷, R¹⁸ 에 있어서, 알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 중 어느 것이어도 되고, 에틸기, 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 특히 R¹⁷, R¹⁸ 의 일방이 수소 원자이고, 타방이 메틸기인 것이 바람직하다.

R¹⁹ 는 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형의 알킬기이고, 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 15 이고, 직사슬형, 분기사슬형 또는 고리형 중 어느 것이어도 된다.

R¹⁹ 가 직사슬형, 분기사슬형인 경우에는 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하고, 에틸기, 메틸기가 더욱 바람직하고, 특히 에틸기가 가장 바람직하다.

R¹⁹ 가 고리형인 경우에는 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 구체적으로는 불소 원자 또는 불소화알킬기로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 되는 모노시클로알칸, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 모노시클로알칸이나, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아다만탄으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 바람직하다.

또한, 상기 식에 있어서는, R¹⁷ 및 R¹⁹ 가 각각 독립적으로 직사슬형 또는 분기사슬형의 알킬렌기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기) 이고 R¹⁹ 의 말단과 R¹⁷ 의 말단이 결합하고 있어도 된다. 이 경우, R¹⁷ 과 R¹⁹ 와, R¹⁹ 가 결합한 산소 원자와, 그 산소 원자 및 R¹⁷ 이 결합한 탄소 원자에 의해 고리형기가 형성되어 있다. 그 고리형기로서는 4 ∼ 7 원자 고리가 바람직하고, 4 ∼ 6 원자 고리가 보다 바람직하다. 그 고리형기의 구체예로서는 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기 등을 들 수 있다.

구성 단위 (a1) 로서는, 하기 일반식 (a1-0-1) 로 나타내는 구성 단위 및 하기 일반식 (a1-0-2) 로 나타내는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

[식 중, R 은 상기와 동일하고 ; X¹ 은 산해리성 용해 억제기를 나타낸다]

[식 중, R 은 상기와 동일하고 ; X² 는 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y² 는 알킬렌기 또는 지방족 고리형기를 나타낸다]

일반식 (a1-0-1) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.

X¹ 은 산해리성 용해 억제기이면 특별히 한정하지는 않고, 예를 들어 상기 서술한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기, 아세탈형 산해리성 용해 억제기 등을 들 수 있고, 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기가 바람직하다.

일반식 (a1-0-2) 에 있어서, R 은 상기와 동일하다.

X² 는 식 (a1-0-1) 중의 X¹ 과 동일하다.

Y² 는 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기 또는 2 가의 지방족 고리형기이고, 그 지방족 고리형기로서는 수소 원자가 2 개 이상 제외된 기가 사용되는 것 이외에는 상기 「지방족 고리형기」의 설명과 동일한 것을 사용할 수 있다.

구성 단위 (a1) 로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[상기 식 중, X' 는 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기를 나타내고 ; Y 는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기, 또는 지방족 고리형기를 나타내고 ; n 은 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고 ; m 은 0 또는 1 을 나타내고 ; R 은 상기와 동일하고 ; R^1', R^2' 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 저급 알킬기를 나타낸다]

상기 R^1', R^2' 는 바람직하게는 적어도 1 개가 수소 원자이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다. n 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.

X' 는 상기 X¹ 에 있어서 예시한 제 3 급 알킬에스테르형 산해리성 용해 억제기와 동일한 것이다.

Y 의 지방족 고리형기에 대해서는, 상기 서술한 「지방족 고리형기」의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

이하에, 상기 일반식 (a1-1) ∼ (a1-4) 로 나타내는 구성 단위의 구체예를 나타낸다.

이들 중에서도, 일반식 (a1-1) 로 나타내는 구성 단위가 바람직하고, 구체적으로는 (a1-1-1) ∼ (a1-1-6) 또는 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 로 나타내는 구성 단위에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 구성 단위 (a'1) 로서는, 특히 식 (a1-1-1) ∼ 식 (a1-1-4) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-01) 로 나타내는 것이나, 식 (a1-1-35) ∼ (a1-1-41) 의 구성 단위를 포괄하는 하기 일반식 (a1-1-02) 도 바람직하다.

(식 중, R 은 상기와 동일하고, R¹¹ 은 저급 알킬기를 나타낸다)

(식 중, R 은 상기와 동일하고, R¹² 는 저급 알킬기를 나타낸다. h 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

일반식 (a1-1-01) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다. R¹¹ 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

일반식 (a1-1-02) 에 있어서, R 에 관해서는 상기와 동일하다. R¹² 의 저급 알킬기는 R 에 있어서의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다. h 는 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 가장 바람직하다.

수지 (A2) 에 있어서, 구성 단위 (a'1) 로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수지 (A2) 중, 구성 단위 (a'1) 의 비율은 수지 (A2) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 10 ∼ 80 몰% 가 바람직하고, 20 ∼ 70 몰% 가 보다 바람직하고, 30 ∼ 60 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 레지스트 조성물로 하였을 때에 용이하게 패턴을 얻을 수 있고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

·구성 단위 (a'2)

수지 (A2) 는 구성 단위 (a'1) 에 추가하여, 불소 원자를 갖지 않고, 또한 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a'2) 를 갖는 것이 바람직하다.

여기서, 락톤 함유 고리형기란, -O-C(O)- 구조를 포함하는 1 개의 고리 (락톤 고리) 를 함유하는 고리형기를 나타낸다. 락톤 고리를 첫번째의 고리로 세어, 락톤 고리만인 경우에는 단고리형기, 추가로 다른 고리 구조를 갖는 경우에는 그 구조에 상관없이 다고리형기라 칭한다.

구성 단위 (a'2) 의 락톤 함유 고리형기는 수지 (A2) 를 레지스트막의 형성에 사용한 경우에, 레지스트막의 기판에 대한 밀착성을 높이거나, 물을 함유하는 현상액과의 친화성을 높이기도 하여 유효한 것이다.

구성 단위 (a'2) 로서는, 특별히 한정되지 않고 임의의 것을 사용 가능하다.

구체적으로는, 락톤 함유 단고리형기로서는, γ-부티로락톤으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다. 또한, 락톤 함유 다고리형기로서는, 락톤 고리를 갖는 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.

구성 단위 (a'2) 의 예로서, 보다 구체적으로는 하기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 구성 단위를 들 수 있다.

[식 중, R 은 상기와 동일하고, R' 는 수소 원자, 저급 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기이고, m 은 0 또는 1 의 정수이다]

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에 있어서의 R 은 상기 구성 단위 (a'1) 에 있어서의 R 와 동일하다.

R' 의 저급 알킬기로서는, 상기 구성 단위 (a'1) 에 있어서의 R 의 저급 알 킬기와 동일하다.

일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 중, R' 는 공업상 입수가 용이한 점 등을 고려하면, 수소 원자가 바람직하다.

이하에, 상기 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 의 구체적인 구성 단위를 예시한다.

이들 중에서도, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-5) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 일반식 (a2-1) ∼ (a2-3) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 (a2-1-1), (a2-1-2), (a2-2-1), (a2-2-2), (a2-3-1), (a2-3-2), (a2-3-9) 및 (a2-3-10) 에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

수지 (A2) 에 있어서, 구성 단위 (a'2) 로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수지 (A2) 중의 구성 단위 (a'2) 의 비율은, 수지 (A2) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5 ∼ 70 몰% 가 바람직하고, 10 ∼ 60 몰% 가 보다 바람 직하고, 20 ∼ 50 몰% 가 더욱 바람직하다. 하한치 이상으로 함으로써 구성 단위 (a'2) 를 함유시키는 것에 의한 효과가 충분히 얻어지고, 상한치 이하로 함으로써 다른 구성 단위와의 밸런스를 취할 수 있다.

·구성 단위 (a'3)

수지 (A2) 는 구성 단위 (a'1) 에 추가하여, 또는 구성 단위 (a'1) 및 (a'2) 에 추가하여, 불소 원자를 갖지 않고, 또한 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a'3) 을 갖는 것이 바람직하다. 구성 단위 (a'3) 을 가짐으로써, (A) 성분의 친수성이 높아지고, 현상액과의 친화성이 높아지고, 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상되고, 해상성의 향상에 기여한다.

극성기로서는, 수산기, 시아노기, 카르복시기 등을 들 수 있고, 특히 수산기가 바람직하다.

지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 탄화수소기 (바람직하게는 알킬렌기) 나, 다고리형의 지방족 탄화수소기 (다고리형기) 를 들 수 있다. 그 다고리형기로서는, 예를 들어 ArF 엑시머 레이저용 레지스트 조성물용의 수지에 있어서, 다수 제안되어 있는 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 다고리형기의 탄소수는 7 ∼ 30 인 것이 바람직하다.

그 중에서도, 수산기, 시아노기 또는 카르복시기를 함유하는 지방족 다고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 보다 바람직하다. 그 다고리형기로서는, 비시클로알칸, 트리시클로알칸, 테트라시클로알칸 등으로 부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 예시할 수 있다. 구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸, 테트라시클로도데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다. 이들 다고리형기 중에서도, 아다만탄으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 노르보르난으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제외한 기, 테트라시클로도데칸으로부터 2 개 이상의 수소 원자를 제외한 기가 공업상 바람직하다.

구성 단위 (a'3) 으로서는, 극성기 함유 지방족 탄화수소기에 있어서의 탄화수소기가 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형 또는 분기형의 탄화수소기일 때에는, 아크릴산의 히드록시에틸에스테르로부터 유도되는 구성 단위가 바람직하고, 그 탄화수소기가 다고리형기일 때에는, 하기 식 (a3-1) 로 나타내는 구성 단위, (a3-2) 로 나타내는 구성 단위 등을 바람직한 것으로 들 수 있다.

(식 중, R 은 상기와 동일하고, j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, k 는 1 ∼ 3 의 정수이다)

식 (a3-1) 중, j 는 1 또는 2 인 것이 바람직하고, 1 인 것이 더욱 바람직하 다. j 가 2 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치와 5 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 가 1 인 경우에는, 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다. j 는 1 인 것이 바람직하고, 특히 수산기가 아다만틸기의 3 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

식 (a3-2) 중, k 는 1 인 것이 바람직하다. 시아노기는 노르보르닐기의 5 위치 또는 6 위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

구성 단위 (a'3) 으로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

수지 (A2) 중, 구성 단위 (a'3) 의 비율은 당해 수지 (A2) 를 구성하는 전체 구성 단위에 대하여 5 ∼ 50 몰% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 40 몰% 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 25몰% 가 더욱 바람직하다.

·구성 단위 (a'4)

수지 (A2) 는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 상기 구성 단위 (a'1) ∼ (a'3) 이외의 다른 구성 단위 (a'4) 를 포함하고 있어도 된다.

구성 단위 (a'4) 는 불소 원자를 포함하고 있지 않고, 또한 상기 서술한 구성 단위 (a'1) ∼ (a'3) 로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정하는 것은 아니며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트용 수지에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

구성 단위 (a'4) 로서는, 예를 들어 산비해리성의 지방족 다고리형기를 포함 하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 등이 바람직하다. 그 다고리형기는, 예를 들어 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있으며, ArF 엑시머 레이저용, KrF 엑시머 레이저용 (바람직하게는 ArF 엑시머 레이저용) 등의 레지스트 조성물의 수지 성분에 사용되는 것으로서 종래부터 알려져 있는 다수의 것이 사용 가능하다.

특히 트리시클로데카닐기, 아다만틸기, 테트라시클로도데카닐기, 이소보르닐기, 노르보르닐기에서 선택되는 적어도 1 종 이상이면, 공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 바람직하다. 이들 다고리형기의 수소는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기형의 알킬기를 치환기로서 갖고 있어도 된다.

구성 단위 (a'4) 로서, 구체적으로는 하기 일반식 (a4-1) ∼ (a4-5) 의 구조의 것을 예시할 수 있다.

(식 중, R 은 상기와 동일하다)

구성 단위 (a'4) 로서는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

구성 단위 (a'4) 를 수지 (A2) 에 함유시킬 때에는, 수지 (A2) 를 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 구성 단위 (a'4) 를 1 ∼ 30 몰%, 바람직하게는 10 ∼ 20 몰% 함유시키면 바람직하다.

본 발명에 있어서, 수지 (A2) 는 적어도 구성 단위 (a'1), (a'2) 및 (a'3) 을 갖는 공중합체인 것이 바람직하고, 이러한 공중합체로서는, 예를 들어 상기 구성 단위 (a'1), (a'2) 및 (a'3) 으로 이루어지는 공중합체, 상기 구성 단위 (a'1), (a'2), (a'3) 및 (a'4) 로 이루어지는 공중합체 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지 (A2) 로서는, 특히 하기 일반식 (A2-11), (A2-12) 또는 (A2-13) 에 나타내는 3 종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

[식 중, R⁴¹, R⁴³, R⁴⁴ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 저급 알킬기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 수소 원자가 치환된 저급 알킬기 (할로겐화 저급 알킬기) 이고, R⁴² 는 저급 알킬기이고, R⁴⁵ 는 저급 알킬기이고, R⁴⁶ 은 저급 알킬기이다]

식 (A2-11) 중, R⁴¹, R⁴³, R⁴⁴ 의 저급 알킬기는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동 일하다. R⁴¹, R⁴³, R⁴⁴ 로서는, 수소 원자 또는 저급 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. R⁴² 의 저급 알킬기는, 상기 R 의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 (A2-12) 중, R⁴¹, R⁴³, R⁴⁴ 의 저급 알킬기는 상기와 동일하다. R⁴⁵ 의 저급 알킬기는 상기 R 의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다.

식 (A2-13) 중, R⁴¹, R⁴³, R⁴⁴ 의 저급 알킬기는 상기와 동일하다. R⁴⁶ 의 저급 알킬기는 상기 R 의 저급 알킬기와 동일하고, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 에틸기가 가장 바람직하다.

수지 (A2) 는 각 구성 단위를 유도하는 모노머를, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합 개시제를 사용한 공지의 라디칼 중합 등에 의해 중합시킴으로써 얻을 수 있다.

수지 (A2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) (겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산 기준) 은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 2000 ∼ 50000 이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 이 보다 바람직하고, 5000 ∼ 20000 이 가장 바람직하다. 이 범위의 상한보다 작으면 레지스트로서 사용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 이 범위의 하한보다 크면 내드라이 에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호하다.

또한 분산도 (Mw/Mn) 는 1.0 ∼ 5.0 이 바람직하고, 1.0 ∼ 3.0 이 보다 바람직하고, 1.2 ∼ 2.5 가 가장 바람직하다.

(A) 성분 중, 수지 (A2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(A) 성분 중의 수지 (A2) 의 함유량은 50 ∼ 99.9 질량% 의 범위 내인 것이 바람직하고, 80 ∼ 99.9 질량% 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 99.9 질량% 가 더욱 바람직하다. 수지 (A2) 의 함유량이 50 질량% 이상인 것에 의해 리소그래피 특성이 향상되고, 99.9 질량% 이하인 것에 의해, 수지 (A1) 과의 밸런스가 양호해지고, 액침 매체 내성이 향상된다.

<(B) 성분>

(B) 성분으로서는, 특별히 한정되지 않고, 지금까지 화학 증폭형 레지스트용의 산발생제로서 제안되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 산발생제로서는, 지금까지 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 산발생제, 옥심술포네이트계 산발생제, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류 등의 디아조메탄계 산발생제, 니트로벤질술포네이트계 산발생제, 이미노술포네이트계 산발생제, 디술폰계 산발생제 등 다종의 것이 알려져 있다.

오늄염계 산발생제로서는, 예를 들어 하기 일반식 (b-0) 으로 나타내는 산발생제를 들 수 있다.

[식 중, R⁵¹ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형의 알킬기, 또는 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형의 불소화알킬기를 나타내고 ; R⁵² 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기사슬형의 할로겐화알킬기, 또는 직사슬 혹은 분기사슬형의 알콕시기이고 ; R⁵³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고 ; u" 는 1 ∼ 3 의 정수이다]

일반식 (b-0) 에 있어서, R⁵¹ 은 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형의 알킬기, 또는 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형의 불소화알킬기를 나타낸다.

상기 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로서는, 탄소수 4 ∼ 12 인 것이 바람직하고, 탄소수 5 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형의 불소화알킬기의 탄소수는 상기 직사슬, 분기사슬 혹은 고리형의 알킬기의 탄소수와 동일한 것이 바람직하다. 또한, 그 불화알킬기의 불소화율 (알킬기 중 전체 수소 원자의 개수에 대한 치환된 불소 원자의 개수의 비율) 은 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이며, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.

R⁵¹ 로서는, 직사슬형의 알킬기 또는 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.

R⁵² 는 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직사슬 혹은 분기사슬형의 알킬기, 직사슬 혹은 분기사슬형의 할로겐화알킬기, 또는 직사슬 혹은 분기사슬형의 알콕시기이다.

R⁵² 에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 브롬 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 불소 원자가 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 알킬기는 직사슬 또는 분기사슬형이고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 특히 1 ∼ 4, 나아가서는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 할로겐화알킬기는 알킬기 중의 적어도 1 개 또는 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 기이다. 여기서의 알킬기는, 상기 R⁵² 에 있어서의 「알킬기」와 동일한 것을 들 수 있다. 치환하는 할로겐 원자로서는 상기 「할로겐 원자」에 관하여 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 할로겐화알킬기에 있어서, 수소 원자의 전체 개수의 50 ∼ 100% 가 할로겐 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하고, 모두 치환되어 있는 것이 보다 바람직하다.

R⁵² 에 있어서, 알콕시기로서는 직사슬형 또는 분기사슬형이고, 그 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 5, 특히 1 ∼ 4, 나아가서는 1 ∼ 3 인 것이 바람직하다.

R⁵² 로서는, 이들 중에서도 수소 원자가 바람직하다.

R⁵³ 은 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고, 치환기를 제외한 기본 고리 (모체 고리) 의 구조로서는, 나프틸기, 페닐기, 안트라세닐기 등을 들 수 있고, 본 발명의 효과나 ArF 엑시머 레이저 등의 노광광의 흡수의 관점에서 페닐기가 바람직하다.

치환기로서는, 수산기, 저급 알킬기 (직사슬 또는 분기사슬형이고, 그 바람직한 탄소수는 1 이상 5 이하이고, 특히 메틸기가 바람직하다) 등을 들 수 있다.

R⁵³ 의 아릴기로서는, 치환기를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다.

u" 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 2 또는 3 인 것이 바람직하고, 특히 3 인 것이 바람직하다.

일반식 (b-0) 으로 나타내는 산발생제의 바람직한 것은 이하와 같은 것을 들 수 있다.

또한 일반식 (b-0) 으로 나타내는 산발생제의 다른 오늄염계 산발생제로서, 예를 들어 하기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 중, R¹ ^{" ∼}R³ ^", R⁵ ^"∼R⁶ ^" 는, 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타내고 ; R⁴ ^" 는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타내고 ; R^1"∼R³ ^" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타내고, R⁵ ^"∼R⁶ ^" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다]

식 (b-1) 중, R¹ ^"∼R³ ^" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R¹ ^"∼R³ ^" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R¹ ^"∼R³ ^" 중 2 이상이 아릴기인 것이 바람직하고, R¹ ^"∼R^3" 의 전부가 아릴기인 것이 가장 바람직하다.

R¹ ^"∼R^3" 의 아릴기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기이고, 그 아릴기는 그 적어도 1 개 또는 모든 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되고, 치환되어 있지 않아도 된다. 아릴기로서는, 저렴하게 합성 가능한 점에서 탄소수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, tert-부틸기가 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 가장 바람직하다.

상기 아릴기의 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자가 바람직하다.

R¹ ^"∼R^3" 의 알킬기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 탄소수 1 ∼ 10 의 직사슬형, 분기형 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 해상성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 5 인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, 헥실 기, 시클로헥실기, 노닐기, 데카닐기 등을 들 수 있고, 해상성이 우수하고, 또한 저렴하게 합성 가능한 점에서 바람직한 것으로서 메틸기를 들 수 있다.

이들 중에서, R¹ ^"∼R³ ^" 는 각각 페닐기 또는 나프틸기인 것이 가장 바람직하다.

R⁴ ^" 는 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 불소화알킬기를 나타낸다.

상기 직사슬 또는 분기의 알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다.

상기 고리형의 알킬기로서는, 상기 R^1" 로 나타낸 바와 같은 고리형기로서, 탄소수 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 인 것이 가장 바람직하다.

상기 불소화알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 불화알킬기의 불소화율 (알킬기 중의 불소 원자의 비율) 은, 바람직하게는 10 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100% 이고, 특히 수소 원자를 전부 불소 원자로 치환한 것이 산의 강도가 강해지므로 바람직하다.

R^4" 로서는, 직사슬 또는 고리형의 알킬기, 또는 불소화알킬기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중, R⁵ ^"∼R⁶ ^" 는 각각 독립적으로 아릴기 또는 알킬기를 나타낸다. R⁵ ^"∼R⁶ ^" 중 적어도 1 개는 아릴기를 나타낸다. R⁵ ^"∼R^6" 의 전부가 아릴기인 것이 바람직하다.

R⁵ ^"∼R^6" 의 아릴기로서는, R¹ ^"∼R^3" 의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R⁵ ^"∼R^6" 의 알킬기로서는, R¹ ^"∼R^3" 의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서 R⁵ ^"∼R⁶ ^" 는 전부 페닐기인 것이 가장 바람직하다.

식 (b-2) 중의 R^4" 로서는 상기 식 (b-1) 의 R⁴ ^" 와 동일한 것을 들 수 있다.

식 (b-1), (b-2) 로 나타내는 오늄염계 산발생제의 구체예로서는, 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트, 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디메틸(4-히드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네 이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디페닐(1- (4-메톡시)나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트, 디(1-나프틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 그 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 그 노나플루오로부탄술포네이트를 들 수 있다. 또한, 이들 오늄염의 아니온부를 메탄술포네이트, n-프로판술포네이트, n-부탄술포네이트, n-옥탄술포네이트로 치환한 오늄염도 사용할 수 있다.

또한, 상기 일반식 (b-1) 또는 (b-2) 에 있어서, 아니온부를 하기 일반식 (b-3) 또는 (b-4) 로 나타내는 아니온부로 치환한 오늄염계 산발생제도 사용할 수 있다 (카티온부는 (b-1) 또는 (b-2) 와 동일).

[식 중, X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고 ; Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다]

X" 는 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 그 알킬렌기의 탄소수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 5,가장 바람직하게는 탄소수 3 이다.

Y", Z" 는 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기이고, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 3 이다.

X" 의 알킬렌기의 탄소수 또는 Y", Z" 의 알킬기의 탄소수는 상기 탄소수의 범위 내에서 레지스트 용매에 대한 용해성도 양호한 등의 이유로 인해 작을수록 바람직하다.

또한, X" 의 알킬렌기 또는 Y", Z" 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록 산의 강도가 강해지고, 또한 200㎚ 이하의 고에너지광이나 전자선에 대한 투명성이 향상되므로 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은 바람직하게는 70 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100% 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

본 명세서에 있어서, 옥심술포네이트계 산발생제란, 하기 일반식 (B-1) 로 나타내는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물로서, 방사선의 조사에 의해서 산을 발생하는 특성을 갖는 것이다. 이러한 옥심술포네이트계 산발생제는 화학 증폭형 레 지스트 조성물용으로서 다용되고 있으므로, 임의로 선택하여 사용할 수 있다.

(식 (B-1) 중, R³¹, R³² 는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다)

R³¹, R³² 의 유기기는 탄소 원자를 함유하는 기이고, 탄소 원자 이외의 원자 (예를 들어 수소 원자, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 (불소 원자, 염소 원자 등) 등) 를 갖고 있어도 된다.

R³¹ 의 유기기로서는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 이들 알킬기, 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환기를 갖는다」 란, 알킬기 또는 아릴기의 적어도 1 개 또는 모든 수소 원자가 치환기로 치환되어 있는 것을 의미한다.

알킬기로서는, 탄소수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 특히 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 가장 바람직하다. 알킬기로서는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 알킬기 (이하, 할로겐화알킬기라고 하는 경우가 있다) 가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 알킬기란 적어도 1 개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미하며, 완전히 할로겐화된 알킬기란 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알킬기를 의미한다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, 특히 불소 원자가 바람직하다. 즉, 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.

아릴기는 탄소수 4 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 10 이 보다 바람직하고, 탄소수 6 ∼ 10 이 가장 바람직하다. 아릴기로서는, 특히 부분적 또는 완전히 할로겐화된 아릴기가 바람직하다. 또한, 부분적으로 할로겐화된 아릴기란 적어도 1 개의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미하여, 완전히 할로겐화된 아릴기란 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 아릴기를 의미한다.

R³¹ 로서는, 특히 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 불소화알킬기가 바람직하다.

R³² 의 유기기로서는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기, 아릴기 또는 시아노기가 바람직하다. R³² 의 알킬기, 아릴기로서는, 상기 R³¹ 에서 든 알킬기, 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³² 로서는, 특히 시아노기, 치환기를 갖지 않는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기, 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 불소화알킬기가 바람직하다.

옥심술포네이트계 산발생제로서, 더욱 바람직한 것으로서는, 하기 일반식 (B-2) 또는 (B-3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[식 (B-2) 중, R³³ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R³⁴ 는 아릴기이다. R³⁵ 는 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다]

[식 (B-3) 중, R³⁶ 은 시아노기, 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. R³⁷ 은 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기이다. R³⁸ 은 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기이다. p" 는 2 또는 3 이다]

상기 일반식 (B-2) 에 있어서, R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³³ 으로서는 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하 다.

R³³ 에 있어서의 불소화알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기로서는, 페닐기, 비페닐 (biphenyl) 기, 플루오레닐 (fluorenyl) 기, 나프틸기, 안트라실 (anthracyl) 기, 페난트릴기 등의 방향족 탄화수소의 고리로부터 수소 원자를 1 개 제외한 기, 및 이들 기의 고리를 구성하는 적어도 1 개의 탄소 원자가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자로 치환된 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 플루오레닐기가 바람직하다.

R³⁴ 의 아릴기는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 할로겐화알킬기, 알콕시기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. 그 치환기에 있어서의 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 4 가 더욱 바람직하다. 또한, 그 할로겐화알킬기는 불소화알킬기인 것이 바람직하다.

R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기는 탄소수가 1 ∼ 10인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 8 이 보다 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 이 가장 바람직하다.

R³⁵ 로서는 할로겐화알킬기가 바람직하고, 불소화알킬기가 보다 바람직하다.

R³⁵ 에 있어서의 불소화알킬기는 알킬기의 수소 원자가 50% 이상 불소화되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 90% 이상 불소화되어 있는 것이, 발생하는 산의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다. 가장 바람직하게는, 수소 원자가 100% 불소 치환된 완전 불소화알킬기이다.

상기 일반식 (B-3) 에 있어서, R³⁶ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로서는, 상기 R³³ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

R³⁷ 의 2 또는 3 가의 방향족 탄화수소기로서는, 상기 R³⁴ 의 아릴기로부터 추가로 1 또는 2 개의 수소 원자를 제외한 기를 들 수 있다.

R³⁸ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기로서는, 상기 R³⁵ 의 치환기를 갖지 않는 알킬기 또는 할로겐화알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.

p" 는 바람직하게는 2 이다.

옥심술포네이트계 산발생제의 구체예로서는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(p-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(4-니트로-2-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시벤질시아니드, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-티엔-2-일아세토니트릴, α-(4-도데실벤젠술포닐옥시이미노)-벤질시아니드, α-[(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-[(도데실벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐]아세토니트릴, α-(토실옥시이미노)-4-티에닐시아니드, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헵테닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로옥테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-에틸아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-프로필아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로펜틸아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-시클로헥실아세토니트릴, α-(시클로헥실술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(이소프로필술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)-1-시클로헥세닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-p-메톡시페닐아세토니트릴, α-(프로필술포닐옥시이미노)-p-메틸페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-p-브로모페닐아세토니트릴 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평9-208554호 (단락 [0012] ∼ [0014] 의 [화학식 18] ∼ [화학식 19]) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제, WO2004/074242 A2 (65 ∼ 85 페이지의 Example 1 ∼ 40) 에 개시되어 있는 옥심술포네이트계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 바람직한 것으로서 이하의 것을 예시할 수 있다.

상기 예시 화합물 중에서도, 하기의 4 개 화합물이 바람직하다.

디아조메탄계 산발생제 중, 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄류의 구체예로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등을 들 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 평11-035551호, 일본 공개특허공보 평11-035552호, 일본 공개특허공보 평11-035573호에 개시되어 있는 디아조메탄계 산발생제도 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 폴리(비스술포닐)디아조메탄류로서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-322707호에 개시되어 있는, 1,3-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,4-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)부탄, 1,6-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(페닐술포닐디아조메틸술포닐)데칸, 1,2-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)에탄, 1,3-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)프로판, 1,6-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)헥산, 1,10-비스(시클로헥실술포닐디아조메틸술포닐)데칸 등을 들 수 있다.

(B) 성분으로서는 이들 산발생제를 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 그 중에서도 (B) 성분으로서 불소화알킬술폰산 이온을 아니온으로 하는 오늄염을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서의 (B) 성분의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부가 된다. 상기 범위로 함으로써 패턴 형성이 충분히 행해진다. 또한, 균일한 용액이 얻어지고, 보존 안정성이 양호해지기 때문에 바람직하다.

<임의 성분>

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에는, 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer) 등을 향상시키기 위하여, 추가로 임의의 성분으로서, 함질소 유기 화합물 (D) (이하, (D) 성분이라고 한다) 를 배합시킬 수 있다.

이 (D) 성분은 이미 다종 다양한 것이 제안되어 있기 때문에, 공지된 것에서 임의로 사용하면 되고, 그 중에서도 지방족 아민, 특히 제 2 급 지방족 아민이나 제 3 급 지방족 아민이 바람직하다. 여기서, 지방족 아민이란, 1 개 이상의 지방족기를 갖는 아민이고, 그 지방족기는 탄소수가 1 ∼ 12 인 것이 바람직하다.

지방족 아민으로서는, 암모니아 NH₃ 의 수소 원자의 적어도 1 개를 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기 또는 히드록시알킬기로 치환한 아민 (알킬아민 또는 알킬알코올아민) 또는 환식 아민을 들 수 있다.

알킬아민 및 알킬알코올아민의 구체예로서는, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, 디-n-옥탄올아민, 트리-n-옥탄올아민 등의 알킬알코올아민을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 5 ∼ 10 의 트리알킬아민이 더욱 바람직하고, 트리-n-펜틸아민이 가장 바람직하다.

고리형 아민으로서는, 예를 들어 헤테로 원자로서 질소 원자를 함유하는 복소고리 화합물을 들 수 있다. 그 복소고리 화합물로서는, 단고리형의 것 (지방족 단고리형 아민) 이어도 되고 다고리형의 것 (지방족 다고리형 아민) 이어도 된 다.

지방족 단고리형 아민으로서, 구체적으로는 피페리딘, 피페라진 등을 들 수 있다.

지방족 다고리형 아민으로서는, 탄소수가 6 ∼ 10 인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 헥사메틸렌테트라민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다.

이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

(D) 성분은 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 5.0 질량부의 범위에서 사용된다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에는 감도 열화의 방지나, 레지스트 패턴 형상, 노광후 시간 경과적 안정성 등의 향상의 목적으로, 임의의 성분으로서, 유기 카르복실산, 그리고 인의 옥소산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (E) (이하, (E) 성분이라고 한다) 를 함유시킬 수 있다.

유기 카르복실산으로서는, 예를 들어 아세트산, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산 등이 바람직하다.

인의 옥소산 및 그 유도체로서는, 인산, 포스폰산, 포스핀산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 포스폰산이 바람직하다.

인의 옥소산의 유도체로서는, 예를 들어 상기 옥소산의 수소 원자를 탄화수소기로 치환한 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소기로서는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴기 등을 들 수 있다.

인산의 유도체로서는, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인산에스테르 등을 들 수 있다.

포스폰산의 유도체로서는, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산에스테르 등을 들 수 있다.

포스핀산의 유도체로서는, 페닐포스핀산 등의 포스핀산에스테르 등을 들 수 있다.

(E) 성분은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

(E) 성분은 (A) 성분 100 질량부 당 0.01 ∼ 5.0 질량부의 비율로 사용된다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에는, 추가로 희망에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기 위한 계면 활성제, 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 헐레이션 방지제, 염료 등을 적절히 첨가 함유시킬 수 있다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은 재료를 유기 용제 (이하, (S) 성분이라고 하는 경우가 있다) 에 용해시켜 제조할 수 있다.

(S) 성분으로서는, 사용하는 각 성분을 용해시켜 균일한 용액으로 할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용제로서 공지된 것 중에서 임의의 것을 1 종 또는 2 종 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.

예를 들어, γ-부티로락톤 등의 락톤류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸-n-아밀케톤, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물, 또는 상기 다가 알코올류 혹은 상기 에스테르 결합을 갖는 화합물의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 등의 모노알킬에테르 또는 모노페닐에테르 등의 에테르 결합을 갖는 화합물 등의 다가 알코올류의 유도체 ; 디옥산과 같은 환식 에테르류나, 락트산메틸, 락트산에틸 (EL), 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류 ; 아니솔, 에틸벤질에테르, 크레실메틸에테르, 디페닐에테르, 디벤질에테르, 페네톨, 부틸페닐에테르, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 아밀벤젠, 이소프로필벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시멘, 메시틸렌 등의 방향족계 유기 용제 등을 들 수 있다.

이들 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용제로서 사용해도 된다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), EL 이 바람직하다.

또한, PGMEA 와 극성 용제를 혼합한 혼합 용매는 바람직하다. 그 배합비 (질량비) 는 PGMEA 와 극성 용제의 상용성 등을 고려하여 적절히 결정하면 되지만, 바람직하게는 1:9 ∼ 9:1, 보다 바람직하게는 2:8 ∼ 8:2 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보다 구체적으로는, 극성 용제로서 EL 을 배합하는 경우에는, PGMEA:EL 의 질량비는 바람직하게는 1:9 ∼ 9:1, 보다 바람직하게는 2:8 ∼ 8:2 이다. 또한, 극성 용제로서 PGME 를 배합하는 경우에는, PGMEA:PGME 의 질량비는 바람직하게는 1:9 ∼ 9:1, 보다 바람직하게는 2:8 ∼ 8:2, 더욱 바람직하게는 3:7 ∼ 7:3 이다.

또한, (S) 성분으로서, 그 밖에는 PGMEA 및 EL 중에서 선택되는 적어도 1 종과 γ-부티로락톤의 혼합 용제도 바람직하다. 이 경우, 혼합 비율로서는 전자와 후자의 질량비가 바람직하게는 70:30 ∼ 95:5 가 된다.

(S) 성분의 사용량은 특별히 한정하지 않지만, 기판 등에 도포 가능한 농도로 도포막 두께에 따라 적절히 설정되는 것이지만, 일반적으로는 레지스트 조성물의 고형분 농도가 2 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량 % 의 범위 내가 되 도록 사용된다.

재료의 (S) 성분에 대한 용해는, 예를 들어 상기 각 성분을 통상의 방법으로 혼합, 교반하는 것만으로도 실시할 수 있고, 또한 필요에 따라 디졸버, 호모지나이저, 3 본 롤 밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에, 추가로 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 상기 서술한 바와 같이, 액침 용매 중으로의 물질 용출이 억제되는 등 액침 매체에 대한 내성이 우수하고, 또한 리소그래피 특성도 양호하여, 액침 노광에 있어서 레지스트로서 사용하였을 때에, 실용상 문제없이 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

이러한 효과가 얻어지는 이유는, 분명치는 않지만, 수지 (A1) 이 불소 원자 를 함유하고, 산해리성기를 갖지 않는 구조를 갖고, 수지 (A2) 가 불소 원자를 함유하지 않는 구조를 가지므로, 당해 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하였을 때에, 수지 (A1) 이 레지스트막의 외측 표면 부근에 분포하여, 예를 들어 수지 (A2) 를 단독으로 사용하는 경우에 비하여, 얻어지는 레지스트막의 후퇴각을 증대시키고, 전락각을 감소시켜 액침 매체 내성을 향상시킴과 함께, 그 내측에 불소 원자를 함유하지 않는 수지 (A2) 가 분포하여 양호한 리소그래피 특성을 확보하고 있는 것이 아닌가 추측된다.

즉, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, (A) 성분으로서 예를 들어 수지 (A2) 만을 사용한 경우에 비하여, 물에 대한 동적 접촉각 (레지스트막을 경사시켜 갔을 때에 물방울이 전락하기 시작하였을 때의 접촉각. 물방울의 전락 방향 전방의 단점(端点)에서의 접촉각 (전진각) 과, 전락 방향 후방의 단점에서의 접촉각 (후퇴각) 이 있다), 전락각 (레지스트막을 경사시켜 갔을 때에 물방울이 전락하기 시작하였을 때의 레지스트막의 경사 각도) 이 변화한다. 예를 들어 후퇴각은 커지고, 한편 전락각은 작아진다. 액침 노광에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 침지 노광시에 레지스트막이 물 등의 액침 용매에 접촉하게 된다. 따라서, 물질 용출은 레지스트막 표면의 특성 (예를 들어 친수성·소수성 등) 에 의해 영향을 받는다고 추측된다. 본 발명에 있어서는, 특정한 (A) 성분을 사용함으로써, 이들 특성이 변화하고, 그것에 의해 물질 용출이 생기기 어려워진다고 추측된다.

여기서 후퇴각은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 그 위에 액적 (1) 이 놓여진 평면 (2) 을 점차 기울여 갔을 때에, 당해 액적 (1) 이 평면 (2) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때의 당해 액적 (1) 상단 (1a) 이 평면 (2) 에 대하여 이루는 각도 θ₁ 이고, 전락각은 당해 액적 (1) 이 평면 (2) 상을 이동 (낙하) 하기 시작할 때의 평면 (2) 의 경사 각도 θ₂ 이다.

본 명세서에 있어서, 후퇴각 및 전락각은 이하와 같이 하여 측정하는 것이다.

우선, 직경 6 인치의 실리콘 기판 위에 레지스트 조성물 용액을 스핀 코트한 후, 90℃ 의 온도 조건에서 90 초간 가열하여 레지스트막을 형성한다.

다음으로, 상기 레지스트막에 대하여, AUTO SLIDING ANGLE : SA-30DM (교와 계면과학사 제조), AUTO DISPENSER : AD-31 (교와 계면과학사 제조) 등의 시판 중인 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 후퇴각의 측정치가 45 도 이상인 것이 바람직하고, 50 ∼ 150 도인 것이 보다 바람직하고, 55 ∼ 130 도인 것이 특히 바람직하고, 60 ∼ 100 도인 것이 가장 바람직하다. 후퇴각이 45 도 이상이면, 침지 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 그 이유는 명확하지는 않지만, 주된 요인의 하나로서, 레지스트막의 소수성과의 관련이 생각된다. 요컨대, 액침 매체는 물 등의 수성의 것이 사용되고 있기 때문에, 소수성이 높은 것에 의해, 침지 노광을 실시한 후, 액침 매체를 제거하였을 때에 빠르게 레지스트막 표면으로부터 액침 매체를 제거할 수 있는 것이 영향을 주고 있다고 추측된다. 또한, 후퇴각이 150 도 이하이면, 리소그래피 특성 등이 양호하다.

또한, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은 당해 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트막에 있어서의 전락각의 측정치가 36 도 이하인 것이 바람직하고, 10 ∼ 36 도인 것이 보다 바람직하고, 12 ∼ 30 도인 것이 특히 바람직하고, 15 ∼ 25 도인 것이 가장 바람직하다. 전락각이 36 도 이하이면, 침지 노광시의 물질 용출 억제 효과가 향상된다. 또한, 전락각이 10 도 이상이면, 리소그래피 특성 등이 양호하다.

후퇴각 및 전락각의 크기는 액침 노광용 레지스트 조성물의 조성, 예를 들어 (A) 성분 중의 수지 (A1) 와 수지 (A2) 의 혼합비나, 구성 단위 (a'3) 의 비율 등을 조정함으로써 조정할 수 있다. 예를 들어, (A) 성분 중의 수지 (A1) 의 비율을 1 질량% 이상으로 함으로써, 수지 (A2) 를 단독으로 사용하는 경우보다 대폭 후퇴각이 커지고, 전락각이 작아진다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 서술한 바와 같이, 액침 용매 중으로의 물질 용출이 억제되기 때문에, 레지스트막의 변질이나, 액침 용매의 굴절률의 변화도 억제할 수 있다. 따라서, 액침 용매의 굴절률의 변화가 억제되는 등에 의해, 형성되는 레지스트 패턴의 기복이나 LER 이 저감되어, 형상 등의 리소그래피 특성이 양호해진다. 또한, 노광 장치의 렌즈의 오염을 저감할 수 있고, 그 때문에 이들에 대한 보호 대책을 행하지 않아도 되어, 프로세스나 노광 장치의 간편화에 공헌할 수 있다.

또한, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 의하면, 고해상성의 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 예를 들어 120㎚ 이하의 치수의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용함으로써, 디펙트나 LER 의 발생이 억제된 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

또한, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물에 있어서는, (A) 성분으로서 사용되는 수지 (A1) 이 산해리성기를 갖지 않으므로, 예를 들어 일반적으로 포지티브형 레지스트 조성물의 베이스 수지로서 사용되고 있는 수지 (산해리성 용해 억제기를 갖는 수지) 에 비하여 합성이 용이하고, 저렴하게 입수할 수 있는 등의 이점도 갖는다.

《레지스트 패턴 형성 방법》

다음으로, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 대하여 설명한다.

본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 상기 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함한다.

본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 바람직한 일례를 이하에 나타낸다.

우선, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포한 후, 프리베이크 (포스트 어플라이 베이크 (PAB) 처리) 를 실시함으로써 레지스트막을 형성한다.

이 때, 기판과 레지스트 조성물의 도포층 사이에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성하여 2 층 적층체로 할 수도 있다.

또한, 레지스트막 상에 추가로 유기계의 반사 방지막을 형성하여 2 층 적층체로 할 수도 있고, 다시 여기에 하층의 반사 방지막을 형성한 3 층 적층체로 할 수도 있다.

레지스트막 상에 형성하는 반사 방지막은 알칼리 현상액에 가용인 것이 바람직하다.

여기까지의 공정은 주지의 수법을 사용하여 실시할 수 있다. 조작 조건 등은 사용하는 액침 노광용 레지스트 조성물의 조성이나 특성에 따라 적절히 설정하는 것이 바람직하다.

이어서, 상기에서 얻어진 레지스트막에 대하여, 원하는 마스크 패턴을 사이에 두고 선택적으로 액침 노광 (Liquid Immersion Lithography) 을 실시한다. 이 때, 미리 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이를 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매 (액침 매체) 로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시한다.

노광에 사용하는 파장은 특별히 한정되지 않고, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저, F₂ 레이저 등의 방사선을 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명과 관련된 레지스트 조성물은 KrF 또는 ArF 엑시머 레이저, 특히 ArF 엑시머 레이저에 대하여 유효하다.

상기한 바와 같이, 본 발명의 형성 방법에 있어서는, 노광시에 레지스트막과 노광 장치의 최하 위치의 렌즈 사이에 액침 매체로 채우고, 그 상태에서 노광 (침지 노광) 을 실시한다.

이 때, 액침 매체로서는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매가 바람직하다. 이러한 용매의 굴절률로서는, 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않는다.

공기의 굴절률보다 크고, 또한 레지스트막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 용매로서는, 예를 들어 물, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 용제 등을 들 수 있다.

불소계 불활성 액체의 구체예로서는, C₃HC₁₂F₅, C₄F₉OCH₃, C₄F₉OC₂H₅, C₅H₃F₇ 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체 등을 들 수 있고, 비점이 70 ∼ 180℃ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 160℃ 인 것이 보다 바람직하다. 불소계 불활성 액체가 상기 범위의 비점을 갖는 것이면, 노광 종료 후에 액침에 사용한 매체의 제거를 간편한 방법으로 실시할 수 있으므로 바람직하다.

불소계 불활성 액체로서는, 특히 알킬기의 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬 화합물이 바람직하다. 퍼플루오로알킬 화합물로서는, 구체적으로는 퍼플루오로알킬에테르 화합물이나 퍼플루오로알킬아민 화합물을 들 수 있다.

또한, 구체적으로는 상기 퍼플루오로알킬에테르 화합물로서는, 퍼플루오로(2-부틸-테트라히드로푸란) (비점 102℃) 을 들 수 있고, 상기 퍼플루오로알킬아 민 화합물로서는, 퍼플루오로트리부틸아민 (비점 174℃) 을 들 수 있다.

본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물은, 특히 물에 의한 악영향을 받기 어렵고, 감도, 레지스트 패턴 프로파일 형상이 우수한 점에서, 공기의 굴절률보다 큰 굴절률을 갖는 용매로서 물이 바람직하게 사용된다. 또한, 물은 비용, 안전성, 환경 문제 및 범용성의 관점에서도 바람직하다.

이어서, 침지 노광 공정을 마친 후, 노광 후 가열 (포스트 익스포저 베이크 (PEB)) 을 실시하고, 계속해서 알칼리성 수용액으로 이루어지는 알칼리 현상액을 이용하여 현상 처리한다. 그리고, 바람직하게는 순수를 이용하여 물 린스를 실시한다. 물 린스는, 예를 들어 기판을 회전시키면서 기판 표면에 물을 적하 또는 분무하여, 기판 상의 현상액 및 그 현상액에 의해 용해된 액침 노광용 레지스트 조성물을 씻어낸다. 그리고, 건조시킴으로써, 레지스트막 (액침 노광용 레지스트 조성물의 도막) 이 마스크 패턴에 따른 형상으로 패터닝된 레지스트 패턴이 얻어진다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.

하기 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 수지 (A)-1 ∼ (A)-4 는 하기 모노머 (1) ∼ (4) 를 사용하여, 일본 공개특허공보 2003-40840호, 일본 공개특허공보 2005-232095호, 및 일본 공개특허공보 2005-316352호를 참조하여 합성한 호모 폴리머이다.

얻어진 수지에 대하여 GPC 측정을 실시하여, 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw/Mn) 를 구하였다. 그 결과를 표 1 에 병기하였다.

하기 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 수지 (A)-5 ∼ (A)-6 은 하기 모노머 (5) ∼ (8) 을 사용하고, 공지된 적하 중합법을 이용하여 공중합하였다.

이하에, 수지 (A)-1 ∼ (A)-6 의 구조를 나타낸다.

식 중, ( ) 의 오른쪽 아래에 첨부한 숫자는 각 구성 단위의 비율 (몰%) 을 나타낸다.

실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 3

표 2 ∼ 3 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조제하였다.

표 2 ∼ 3 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(B)-1 : 4-메틸페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.

(D)-1 : 트리-n-펜틸아민.

(S)-1 : PGMEA/PGME = 60/40 (질량비) 의 혼합 용제.

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여 이하의 평가를 실시하였다.

<후퇴각 및 전락각의 측정>

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 스피너를 사용하여 직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 115℃, 60 초간 프리베이크하고, 건조시킴으로써, 막두께 175㎚ 의 레지스트막을 형성하였다. 그 레지스트막 상에 순수를 1 방울 (50㎕) 적하시킨 후, 이하에 나타내는 장치 및 조건으로 후퇴각 및 전락각을 측정하였다 (노광 전의 후퇴각 및 전락각).

<장치명>

AUTO SLIDING ANGLE : SA-30DM (교와 계면과학사 제조)

AUTO DISPENSER : AD-31 (교와 계면과학사 제조), <해석 소프트 (장치에 부속된 것) : FAMAS>

또한, 상기와 동일하게 하여 레지스트막을 형성하고, 간이형 노광 장치 VUVES4500 (리소텍 재팬 주식회사 제조) 을 사용하여, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 로 오픈 프레임 노광 (마스크를 사이에 두지 않고 노광) 을 실시한 것 이외에는 동일하게 하여 전락각 및 후퇴각을 측정하였다 (노광 후의 후퇴각 및 전락각).

노광 전 및 노광 후의 레지스트막의 후퇴각 및 전락각의 측정 결과를 표 4 ∼ 5 에 나타낸다.

또한, 이들 결과 중, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 의 결과와, 실시예 6 ∼ 11 및 비교예 2 ∼ 3 의 결과로부터, (A) 성분 중의 (A)-1 또는 (A)-4 의 비율 (질량%) 을 가로축에 취하고, 후퇴각 및 전락각의 각도 (°) 를 세로축에 취하여 그래프를 작성하였다. 이 그래프를 도 2 및 도 3 에 나타내었다.

이들 결과에 나타내는 바와 같이, 수지 (A1) 에 상당하는 (A)-1 ∼ (A)-3 과, 수지 (A2) 에 상당하는 (A)-5 를 병용한 실시예 1 ∼ 5 에 있어서는, (A)-5 를 단독으로 사용한 비교예 1 에 비하여, 노광 전·노광 후 모두 전락각이 작아지고, 후퇴각이 커져 있어, 노광 전후의 전락각의 차, 노광 전후의 후퇴각의 차가 각각 작아져 있었다. 그 중에서도, (A)-1 을 사용한 경우, (A) 성분 중의 (A)-1 의 비율이 1 질량% 라는 약간의 양이라도, 노광 전후 모두 전락각 및 후퇴각이 크게 변화하였다.

마찬가지로, 수지 (A1) 에 상당하는 (A)-4 와, 수지 (A2) 에 상당하는 (A)-6 을 병용한 실시예 6 ∼ 11 에 있어서는, (A)-6 을 단독으로 사용한 비교예 2 에 비하여, 노광 전·노광 후 모두 전락각이 작아지고, 후퇴각이 커져 있어, 노광 전후의 전락각의 차, 노광 전후의 후퇴각의 차가 각각 작아져 있었다. 또한, (A) 성분 중의 (A)-4 의 비율이 5 ∼ 50 질량% 인 실시예 8 ∼ 11 은 (A)-4 를 단독으로 사용한 비교예 3 과 비교해도, 노광 전·노광 후 모두 후퇴각이 커져 있고, 또한 (A) 성분 중의 (A)-4 의 비율이 5 ∼ 20 질량% 인 실시예 8 ∼ 10 은 (A)-4 를 단독으로 사용한 비교예 3 과 비교해도, 노광 전·노광 후 모두 전락각이 작아져 있었다.

<용출물의 측정>

실시예 1 및 비교예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 사용하여, 상기와 동일하게 하여 레지스트막을 형성하였다. 다음으로, VRC310S (SES 주식회사 제조) 를 사용하여, 순수 한방울 (50㎕) 을 실온하에서 웨이퍼의 중심으로부터 원을 그리듯이 등선속(等線速)으로 액적을 이동시켰다 (액적이 접촉한 레지스트막의 총 접촉 면적 221.56㎠).

그 후, 그 액적을 채취하여, 분석 장치 Agilent-HP1100 LC-MSD (Agilent Technologies 사 제조) 를 사용하여 분석하고, 노광 전의 레지스트막으로부터의 (B) 성분의 카티온부 및 아니온부의 용출량 (mol/㎠), 및 (D) 성분의 용출량 (mol/㎠) 을 측정하고, 그것들의 합계량 (노광 전의 용출량 (mol/㎠)) 을 구하였다.

또한, 상기와 동일하게 하여 레지스트막을 형성하고, 간이형 노광 장치 VUVES4500 (리소텍 재팬 주식회사 제조) 를 사용하여, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 로 오픈 프레임 노광 (마스크를 사이에 두지 않고 노광) 을 실시하였다.

다음으로, 노광된 레지스트막을 상기와 동일하게 분석하고, 노광 후의 레지스트막으로부터의 (B) 성분의 카티온부 및 아니온부의 용출량 (mol/㎠), 및 (D) 성분의 용출량 (mol/㎠) 을 측정하고, 그것들의 합계량 (노광 후의 용출량 (mol/㎠)) 을 구하였다.

이들의 결과를 표 6 에 나타낸다.

상기 결과로부터 분명하듯이, (A)-1 과 (A)-5 를 병용한 실시예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우, (A)-5 만을 사용한 비교예 1 의 포지티브형 레지스트 조성물에 비하여, 노광 처리 전후의 액침 매체 (물) 중으로의 (B) 성분 및 (D) 성분의 용출이 억제되어 있고, 레지스트막 중의 성분의 용출을 억제하는 효과를 확인할 수 있었다.

상기 평가에 있어서, 노광 전의 용출량은 선택적 노광을 실시하여 레지스트 패턴을 형성할 때의 미노광부에서의 용출량을 평가하기 위한 것으로서, 노광 후의 용출량은 노광부에서의 용출량을 평가하기 위한 것이다. 따라서, 노광 전과 노광 후의 양방에 있어서, 액침 매체 (물) 로의 물질 용출이 적었으므로, 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물을, 침지 노광하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용하는 액침 노광용으로서 바람직하게 사용할 수 있음을 확인할 수 있었다.

또한, 후퇴각 및 전락각의 측정 결과 및 용출물의 측정 결과로부터, 후퇴각이 증대하고 전락각이 감소하는 것과, 물질 용출의 억제 효과 사이에는 상관 관계가 있음을 알 수 있다.

<리소그래피 특성>

8 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29」(상품명, 브루어 사이언스사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성시키고 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 2 의 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 각각 스피너를 사용하여 상기 반사 방지막 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 115℃, 60 초간의 조건으로 프리베이크 (PAB) 처리하고, 건조시킴으로써, 막두께 175㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴을 사이에 두고 선택적으로 조사하였다. 그리고, 115℃, 60 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액으로 30 초간 현상하고, 그 후 30 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 제거하여 건조시켰다.

그 결과, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 2 의 어느 예에 있어서도, 라인폭 120㎚, 피치 240㎚ 의 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴 (이하, L/S 패턴이라고 한다) 을 형성할 수 있었다.

또한, 이렇게 하여 얻어진 L/S 패턴을 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰한 결과, 실시예 1 ∼ 11 및 비교예 1 ∼ 2 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용하여 얻어진 L/S 패턴은 모두 양호한 형상이었다.

하기 실시예 12 ∼ 16 및 비교예 4 ∼ 6 에서 사용한 수지 (A)-7 ∼ (A)-11 은 상기 모노머 (5) ∼ (8) 및 하기 모노머 (9) ∼ (11) 을 사용하고, 공지된 적하 중합법을 이용하여 공중합하였다.

얻어진 수지에 대하여 GPC 측정을 실시하여, 질량 평균 분자량 (Mw) 및 분산도 (Mw/Mn) 를 구하였다. 그 결과를 표 7 에 병기하였다.

이하에, 수지 (A)-7 ∼ (A)-11 의 구조를 나타낸다.

실시예 12 ∼ 16, 비교예 4 ∼ 6

표 8 에 나타내는 각 성분을 혼합하고, 용해하여 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 조제하였다.

표 8 중의 각 약호는 이하의 의미를 갖는다. 또한, [ ] 내의 수치는 배합량 (질량부) 이다.

(A)-4, (B)-1, (D)-1, (S)-1 은 각각 상기 실시예 1 ∼ 11, 비교예 1 ∼ 3 에서 사용한 (A)-4, (B)-1, (D)-1, (S)-1 과 동일하다.

(B)-2 : 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트.

(D)-2 : 트리에탄올아민.

(E)-1 : 살리실산.

(S)-2 : PGMEA/EL = 60/40 (질량비) 의 혼합 용제.

(S)-3 : PGMEA/EL = 80/20 (질량비) 의 혼합 용제.

얻어진 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 각각 스피너를 사용하여 직경 8 인치의 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서, 표 9 에 기재된 PAB 온도에서 60 초간 프리베이크하여 건조시킴으로써, 막두께 175㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

얻어진 레지스트막에 대하여, 상기와 동일하게 전락각 및 후퇴각의 측정, 그리고 물질 용출 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 9 ∼ 10 에 나타낸다. 물질 용출 평가에 대해서는, (B) 성분의 카티온부 (PAG+) 및 아니온부 (PAG-) 의 각각의 용출량 (mol/㎠), 그리고 그것들의 합계를 나타내었다.

표 9 의 결과로부터 분명하듯이, 수지 (A1) 에 상당하는 수지 (A)-4 와, 수지 (A2) 에 상당하는 수지 (A)-7 ∼ (A)-11 을 병용한 실시예 12 ∼ 16 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우, 수지 (A2) 만을 사용한 비교예 4 ∼ 6 에 비하여, 노광 전, 노광 후 모두 레지스트막의 후퇴각이 크고, 또한 노광 전의 후퇴각과 노광 후의 후퇴각의 차가 작았다.

또한, 표 10 의 결과로부터 분명하듯이, 실시예 12 ∼ 16 의 포지티브형 레지스트 조성물을 사용한 경우, 비교예 4 ∼ 6 에 비하여, 노광 처리 전후의 액침 매체 (물) 중으로의 (B) 성분의 용출이 억제되어 있고, 특히 아니온부 (PAG-) 의 용출 억제 효과가 높았다. 또한, 상기 실시예 중 (A)-4 를 2 질량부 배합한 실시예 13 ∼ 15 는 특히 용출량이 적어, 용출 억제 효과가 높았다.

<리소그래피 특성>

8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 유기계 반사 방지막 조성물 「ARC-29」(상품명, 브루어 사이언스사 제조) 을 스피너를 사용하여 도포하고, 핫 플레이트 상에서 205℃, 60 초간 소성시켜 건조시킴으로써, 막두께 77㎚ 의 유기계 반사 방지막을 형성하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 실시예 12 ∼ 16 및 비교예 4 ∼ 6 의 포지티브형 레지스트 조성물 용액을 각각 스피너를 사용하여 상기 반사 방지막 상에 도포하고, 핫 플레이트 상에서 표 9 에 기재된 PAB 온도에서 60 초간 프리베이크 (PAB) 처리하고, 건조시킴으로써, 막두께 175㎚ 의 레지스트막을 형성하였다.

이어서, ArF 노광 장치 NSR-S302 (니콘사 제조 ; NA (개구수) = 0.60, 2/3 윤대 조명) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193㎚) 를 마스크 패턴을 사이에 두고 선택적으로 조사하였다. 그리고, 실시예 12 ∼ 13 은 110℃ 에서 60 초간, 비교예 4 및 실시예 14 는 100℃ 에서 60 초간, 비교예 5 및 실시예 15 는 90℃ 에서 60 초간, 비교예 6 및 실시예 16 은 145℃ 에서 60 초간의 조건으로 PEB 처리하고, 다시 23℃ 에서 2.38 질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAH) 수용액에서 30 초간 현상하고, 그 후 30 초간 순수를 사용하여 물 린스하고, 물기를 제거하여 건조시켰다.

그 결과, 실시예 12 ∼ 16 및 비교예 4 ∼ 6 의 어느 예에 있어서도, 라인폭 120㎚, 피치 240㎚ 의 L/S 패턴을 형성할 수 있었다.

이상의 결과로부터, 수지 (A1) 과 수지 (A2) 를 병용한 본 발명의 액침 노광용 레지스트 조성물이, 침지 노광시의 물질 용출이 억제되는 등 액침 노광용으로서 바람직한 것이고, 또한 리소그래피 특성도 양호한 것은 분명하다.

본 발명에 의하면, LER 이 저감된 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있기 때문에, 산업상 유용하다.

Claims

산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지 성분 (A) 및 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 액침 노광용 레지스트 조성물로서,

상기 수지 성분 (A) 가 불소 원자를 함유하고, 또한 산해리성기를 갖지 않는 수지 (A1) 과, 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a') 를 갖고, 또한 불소 원자를 함유하지 않는 수지 (A2) 를 함유하는 액침 노광용 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 수지 성분 (A) 가 산해리성 용해 억제기를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성이 증대되는 수지인 액침 노광용 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 수지 성분 (A) 중의 상기 수지 (A1) 의 함유량이 0.1 질량% 이상인 액침 노광용 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 수지 (A1) 이 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 액침 노광용 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

상기 수지 (A1) 이 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위 (a) 를 갖는 액침 노광용 레지스트 조성물.
제 5 항에 있어서,

상기 수지 (A1) 이 측사슬부에 불소화된 히드록시알킬기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a0) 을 갖는 액침 노광용 레지스트 조성물.
제 6 항에 있어서,

상기 구성 단위 (a0) 이 하기 일반식 (a0-1) 또는 (a0-2) 로 나타내는 적어도 1 종의 구성 단위를 포함하는 액침 노광용 레지스트 조성물.

[화학식 1]

[식 중, R²⁰ 은 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기이고 ; R²¹ 은 (e + 1) 가(價)의 지방족 고리형기 또는 (e + 1) 가의 사슬형의 포화 지방족 탄화수소기이고 ; R²², R²³ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 지방족 고리형기로서, R²² 및 R²³ 의 적어도 1 개는 지방족 고리형기이고 ; d, f 는 각각 독립적으로 0 ∼ 5 의 정수이고 ; b, c 는 각각 독립적으로 1 ∼ 5 의 정수이고 ; e 는 1 ∼ 3 의 정수이다]
제 1 항에 있어서,

상기 수지 (A2) 가 불소 원자를 갖지 않고, 또한 산해리성 용해 억제기를 갖는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a'1) 을 갖는 액침 노광용 레지스트 조성물.
제 8 항에 있어서,

상기 수지 (A2) 가 추가로 불소 원자를 갖지 않고, 또한 락톤 함유 고리형기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a'2) 를 갖는 액침 노광용 레지스트 조성물.
제 8 항에 있어서,

상기 수지 (A2) 가, 추가로 불소 원자를 갖지 않고, 또한 극성기 함유 지방족 탄화수소기를 함유하는 아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a'3) 을 갖는 액침 노광용 레지스트 조성물.
제 1 항에 있어서,

함질소 유기 화합물 (D) 를 함유하는 액침 노광용 레지스트 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액침 노광용 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 침지 노광하는 공정, 상기 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.