TW201411286A - 聚合性單體、高分子化合物、正型光阻材料及利用此之圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種下述通式(1)表示的聚合性單體；□(R1為甲基、乙基、丙基、乙烯基或乙炔基，圓為碳數3~12之環狀或有橋環式的環烷基，且亦可具有雙鍵，但排除圓為環己基且R1為乙基的情況。R2為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，m為1~4的整數。)本發明的正型光阻材料，其曝光前後之鹼溶解速度對比高，而且，藉由抑制在鹼顯影液中之膨潤而防止圖案崩塌，並藉此方式而具有高解析性，且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度為良好，尤可抑制酸擴散速度，展現優異的蝕刻耐性。

Description

聚合性單體、高分子化合物、正型光阻材料及利用此之圖案形成方法
本發明係關於一種正型光阻材料，特別是關於一種適合作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物、利用此之正型光阻材料、以及圖案形成方法。再者，係關於一種用以得到該高分子化合物的聚合性單體。
伴隨LSI之高密集化及高速化，圖案規則的微細化急速進展。尤其，快閃記憶體市場的擴大與記憶容量之增大化牽引著微細化。就最尖端的細微化技術而言，利用ArF微影的65nm節點的裝置之量產已經在進行，下一世代之利用ArF浸液微影之45nm節點的量產正在準備中。就下一世代之32nm節點而言，候選者有利用組合較水更為高折射率之液體與高折射率透鏡、高折射率光阻膜之利用超高NA透鏡進行的浸液微影、波長13.5nm之真空紫外光(EUV)微影、ArF微影之雙重曝光(雙重圖案成形微影)等，且已有人在探討當中。
有人正在探討聚羥基苯乙烯系的光阻材料，在電子束(EB)或X射線等之波長非常短的高能量射線中，使用於光阻材料之如烴之類的輕元素幾乎無吸收。
EB用光阻材料，實用上已經開始用於遮罩描繪用途。近年來，遮罩製作技術逐漸被視為課題。從使用於曝光之光為g射線的時代開始，已使用 縮小投影曝光裝置，其縮小倍率為1/5，但晶片尺寸擴大時，隨著投影透鏡的大口徑化，會變成要使用1/4倍率，因此遮罩之尺寸偏離造成晶圓上之圖案之尺寸變化的影響會成為問題。有人指出隨著圖案之細微化，晶圓上之尺寸偏離會比起遮罩之尺寸偏離的數值更大。對於將遮罩尺寸變化作為分母、晶圓上之尺寸變化作為分子而計算的遮罩錯誤增強因子(Mask Error Enhancement Factor；MEEF)有需求。45nm級之圖案中，MEEF超過4的情形不算少。若縮小倍率為1/4且MEEF為4，則可說遮罩製作時需要與實質等倍遮罩為同等精度。
遮罩製作用曝光裝置為了提高線寬的精度，已開始從利用雷射束之曝光裝置進展到使用電子束(EB)之曝光裝置。再者，藉由提高EB之電子鎗的加速電壓，可使其更為細微化，因此從10keV進展到30keV，最近50keV為主流，100keV也有人在探討當中。
在此，伴隨加速電壓之上升，光阻膜之低感度化係成為問題。當加速電壓提高時，由於在光阻膜內之前向散射的影響減小，故電子描繪能量之對比提升且解析度或尺寸控制性提升，但因為電子以未曝光的狀態通過光阻膜，所以光阻膜的感度會下降。由於遮罩曝光機為一氣呵成的直描曝光，故光阻膜之感度下降與生產性之下降有關連，並不理想。因為高感度化之需求，故吾人進行探討化學增幅型光阻材料。
為了將遮罩製作用EB微影的圖案微細化，同時為了防止高深寬比(aspect ration)導致之顯影時的圖案崩塌，光阻膜之薄膜化正在進展。光微影的情況中，光阻膜之薄膜化對於解析力提升有很大的貢獻。此為因為根據CMP等之導入使裝置之平坦化進展之故。遮罩製作的情況中，基板為平坦，且待加工的基板(例如，Cr、MoSi、SiO2)之膜厚依存於遮光率或相位差控制。為了予以薄膜化，係需要提升光阻膜之乾式蝕刻耐性。
在此，一般而言，光阻膜的碳之密度與乾式蝕刻耐性被人認為有相關。在不受到吸收之影響的EB描繪中，吾人係進行開發一種將蝕刻耐性優異的 酚醛清漆樹脂聚合物作為基礎的光阻材料。
在日本專利第3865048號公報(專利文獻1)中表示的茚共聚合、日本特開2006-169302號公報(專利文獻2)中表示的苊烯共聚合，係顯示不僅碳密度高，而且藉由環烯烴結構導致之剛直的主鏈結構，蝕刻耐性有所提升。
在波長5~20nm之軟X射線(EUV)曝光中，係有人報導碳原子之吸收少。提高碳密度不僅可提升乾式蝕刻耐性，且對於在軟X射線波長區域之透射率提升也有效果。
隨著細微化進展，同時酸之擴散導致的像之模糊係成為其問題。為了確保在尺寸大小45nm以後的細微圖案之解析性，有人提出不僅以往提出的溶解對比之提升，而且酸擴散之控制係為重要。然而，化學增幅型光阻材料，係藉由酸之擴散提升感度與對比，因此欲縮短曝光後烘烤(PEB)溫度或時間而抑制酸擴散直到極限的話，感度與對比會顯著地下降。酸不穩定基之種類與酸擴散距離有密切的關係，吾人希望開發一種在極短的酸擴散距離進行去保護反應的酸不穩定基。
有人報導感度及邊緣粗糙度與解析度之抵換效果的關係。提高感度的話，邊緣粗糙度與解析度會劣化，且抑制酸擴散的話，解析度會提升，但邊緣粗糙度與感度會下降。
添加產生體積大的酸之酸產生劑抑制酸擴散係為有效，但如前述，邊緣粗糙度與感度會下降。因此，有人提出在聚合物共聚合具有聚合性烯烴之鎓鹽的酸產生劑。在日本特開平4-230645號公報(專利文獻3)、日本特開2005-84365號公報(專利文獻4)、日本特開2006-045311號公報(專利文獻5)中，有人提出產生特定磺酸之具有聚合性烯烴的鋶鹽、錪鹽。使用將聚合性之酸產生劑共聚合的基礎聚合物之光阻，因為酸擴散小且酸產生劑均勻地分散於聚合物內，所以邊緣粗糙度也小，可同時提升解析度與邊緣粗糙度之雙方的特性。
使用具有含有酸產生劑的重複單元、與羥基苯乙烯之羥基及甲基丙烯酸酯之羧基被酸不穩定基取代之重複單元的高分子化合物之光阻，係各別 記載於日本特開2009-211050號公報(專利文獻6)、日本特開2011-175253號公報(專利文獻7)。在此，作為羥基苯乙烯的酸不穩定基，可示列出縮醛基或鏈狀的3級醚、乙基環己基、t-BOC(第三丁氧羰基)等。縮醛化合物相對於酸為敏感，在真空中進行曝光的EB或在EUV曝光進行去保護反應係成為逸出氣體的原因。又，鏈狀的醚或t-BOC，雖然進行去保護反應慢，但藉由去保護產生的成分為氣體狀，因此根據前述也會產生逸出氣體。吾人希望開發一種逸出氣體之產生少的羥基苯乙烯取代之酸不穩定基。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利第3865048號公報
【專利文獻2】日本特開2006-169302號公報
【專利文獻3】日本特開平4-230645號公報
【專利文獻4】日本特開2005-84365號公報
【專利文獻5】日本特開2006-045311號公報
【專利文獻6】日本特開2009-211050號公報
【專利文獻7】日本特開2011-175253號公報
本發明為鑑於前述情事而成者，目的在於提供一種正型光阻材料，其為比以往之正型光阻材料高的高解析度且線邊緣粗糙度小，曝光後之圖案形狀為良好，而且賦予展現更優異的蝕刻耐性與曝光中之逸出氣體量少的光阻膜；特別是提供一種適合作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂的高分子化合物、利用此之正型光阻材料、以及圖案形成方法與用以得到該高分子化合物的聚合性單體。
本案發明人為了得到近年所需之高解析度、邊緣粗糙度(線寬粗糙 度；LWR、線邊緣粗糙度；LER)小，蝕刻形狀為良好，且展現優異的蝕刻耐性與逸出氣體量少的正型光阻材料而重複仔細探討的結果發現：此為將包含具有環狀之3級醚的苯乙烯之重複單元與具有酸產生劑的重複單元之聚合物作為正型光阻材料，特別是作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用的話極為有效，進而完成本發明。
如前述，具有環狀之3級醚的酸不穩定基之苯乙烯，因為藉由去保護產生的環狀烯烴之沸點高，所以不會成為逸出氣體的原因。比起以環狀的酯基之酸不穩定基取代的甲基丙烯酸酯，蝕刻耐性較優異，也有在鹼顯影液之膨潤量少且圖案崩塌少的優點。
在鹼顯影液之溶解對比的觀點中，以產生羧酸之酸不穩定基取代的甲基丙烯酸酯係為有利。然而，羧酸之產生係引起於顯影液中之膨潤，且因此而產生圖案之崩塌。另一方面，產生酚基的酸不穩定基之情況中，有膨潤量少的優點，但與羧酸產生型相比時，溶解對比較差。因此，為了得到溶解對比之提升與膨潤減低之雙方的特性，係如前述專利文獻4,5所示，將甲基丙烯酸不穩定基與羥基苯乙烯酸不穩定基之雙方的酸不穩定基之重複單元共聚合。
根據前述，本案發明人得知：為了抑制酸擴散，同時提升溶解對比，且藉由減低鹼顯影中之膨潤而防止圖案之崩塌，藉由將前述聚合物作為正型光阻材料，特別是作為化學增幅正型光阻材料之基礎樹脂使用，可得到具有高解析性，曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度為良好，而且展現優異之蝕刻耐性，尤其是適合作為超LSI製造用或光罩之細微圖案形成材料的正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料。
本發明的正型光阻材料，尤其，藉由最適當的去保護反應，其光阻膜之溶解對比高，抑制酸擴散的效果高，具有高解析性，有曝光寬裕度，程序適應性佳，曝光後之圖案形狀為良好，且展現更優異的蝕刻耐性。因此，因為其具有該等之優異的特性，所以實用性極高，且作為超LSI用光阻材 料遮罩圖案形成材料非常有效。
詳言之，本發明係提供下述聚合性單體、高分子化合物、正型光阻材料以及利用此之圖案形成方法。
〔1〕
一種聚合性單體，係以下述通式(1)表示；
(式中，R1為甲基、乙基、丙基、乙烯基或乙炔基，圓為碳數3~12之環狀或有橋環式的環烷基，且亦可具有雙鍵，但排除圓為環己基且R1為乙基的情況。R2為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，m為1~4的整數。)
〔2〕
一種高分子化合物，係具有下述通式(2)所示之以酸不穩定基取代的羥基苯乙烯之重複單元a，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍；
(式中，R1、R2、圓、m為如〔1〕記載之定義。)
〔3〕
如〔2〕記載之高分子化合物，其中，在該通式(2)所示之以酸不穩定基取代的羥基苯乙烯之重複單元a之外，更進一步共聚合下述通式(3)所示的鋶鹽b1~b3中之任一者而成；
(式中，R30、R34、R38為氫原子或甲基，R31為單鍵、伸苯基、-O-R42-、 或-C(=O)-Y11-R42-。Y11為氧原子或NH，R42為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸苯基或伸烯基，亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基。R32、R33、R35、R36、R37、R39、R40、R41為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，或者表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或苯硫基。Z11為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R43-、或-C(=O)-Z12-R43-。Z12為氧原子或NH，R43為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸苯基或伸烯基，且亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0<b1+b2+b3≦0.3。)
〔4〕
如〔2〕或〔3〕記載之高分子化合物，其中，更進一步共聚合下述通式(4)所示之選自於以酸不穩定基取代的(甲基)丙烯酸及其衍生物、苯乙烯羧酸、乙烯基萘羧酸的重複單元c，且重量平均分子量為1,000~500,000的範圍；
(式中，R50為氫原子或甲基。R51為酸不穩定基。X1為單鍵、或-C(=O)-O-R52-、伸苯基或伸萘基，R52為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且亦可具有酯基、醚基或內酯環。)
〔5〕
如〔2〕至〔4〕中任一項記載之高分子化合物，其係更包含選自於下述通式(5)所示之具有酚性羥基的重複單元d1~d9的重複單元；
(式中，R20為相同或不同的氫原子或甲基。Y1、Y2、Y5為單鍵、或-C(=O)-O-R21-，Y3、Y4為-C(=O)-O-R22-，R21、R22為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且亦可具有醚基或酯基。Z1、Z2為亞甲基或伸乙基，Z3為亞甲基、氧原子或硫原子，Z4、Z5為CH或氮原子。p為1或2。)
〔6〕
如〔2〕至〔5〕中任一項記載之高分子化合物，其係更具有選自於酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、磺醯胺基、環狀的-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基的重複單元e。
〔7〕
一種正型光阻材料，係將如〔2〕至〔6〕中任一項記載之高分子化合物作為基礎樹脂。
〔8〕
如〔7〕記載之正型光阻材料，其係更包含有機溶劑及酸產生劑的化學增幅正型光阻材料。
〔9〕
如〔8〕記載之正型光阻材料，其係更包含溶解控制劑者。
〔10〕
如〔8〕或〔9〕記載之正型光阻材料，其係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。
〔11〕
一種圖案形成方法，其係包含以下步驟：將如〔7〕至〔10〕中任一項記載之正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，以高能量射線進行曝光；以及使用顯影液進行顯影。
如前述之本發明的正型光阻材料，特別是作為化學增幅正型光阻材料的用途，例如，不僅應用於半導體電路形成中之微影，亦可應用於遮罩電路圖案之形成、或是微機械、薄膜磁頭電路形成。
本發明的正型光阻材料，其曝光前後之鹼溶解速度對比高，而且藉由抑制在鹼顯影液中之膨潤而防止圖案崩塌，具有高解析性，且曝光後之圖案形狀與邊緣粗糙度為良好，尤可抑制酸擴散速度，展現優異的蝕刻耐性。因此，尤其是可得到適合作為超LSI製造用或光罩之細微圖案形成材料、EUV曝光用之圖案形成材料的正型光阻材料，特別是化學增幅正型光阻材料。
以下對於本發明更加詳細地說明。
涉及本發明的光阻材料，其特徵為：使用將羥基苯乙烯之氫原子至少藉由下述通式(1)所示之酸不穩定基進行取代的單體而得到之下述通式(2)的高分子化合物作為基礎樹脂。
(式中，R1為甲基、乙基、丙基、乙烯基或乙炔基，圓為碳數3~12之環狀或有橋環式的環烷基，且亦可具有雙鍵，但排除圓為環己基且R1為乙基的情況。R2為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，m為1~4的整數。)
藉由聚合通式(1)所示之以酸不穩定基取代的羥基苯乙烯，可得到具有下述通式(2)的重複單元a之重量平均分子量為1,000~500,000的高分子化合物。
(式中，R1、R2、圓、m如前述。)
通式(1)所示的單體，具體而言係示列如下。
用以得到本發明之通式(2)所示的重複單元之前述通式(1)所示的聚合性單體，例如，可藉由示於下述反應式的步驟i)~iii)得到，但並沒有限定於該等。
(式中，R1、R2、m、圓如前述。XA表示鹵原子。R1X表示自R1除去1個氫原子的基。)
步驟i)，係藉由將鹵化酚化合物(1B)予以保護化而衍生為中間體芳基鹵化物化合物(1D)的步驟。
反應在公知的條件下容易進行，但亦可在無溶劑或甲苯、己烷等之溶劑中，於酸觸媒的存在下，以反應溫度-30~50℃使鹵化酚化合物(1B)及烯烴化合物(1C)進行反應。作為使用的酸觸媒，例如，可舉出鹽酸、硫酸、硝酸、過氯酸等之無機酸類、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸等之有機酸。
步驟ii)，係藉由芳基鹵化物化合物(1D)與乙烯基衍生物(1E)之交叉偶合反應而衍生為目的之聚合性單體(1)的步驟。
在該交叉偶合之際由式(1D)或(1E)製備的有機金屬化合物，可舉出有機鋰化合物、有機鎂化合物、有機鋅化合物、有機銅化合物、有機鈦化合物、有機錫化合物、有機硼化合物等。又，在該交叉偶合之際係需要鈀、鎳、銅等之過渡金屬觸媒，而作為鈀觸媒，例如，可使用肆(三苯基膦)鈀(0)、二 (1,2-雙(二苯基膦基)乙烷)鈀(0)等之0價的鈀化合物、或是乙酸鈀、氯化鈀、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]氯化鈀(II)等之2價的鈀化合物或由該等與配位子構成的錯合物化合物、或該等之2價的鈀化合物與還原劑之組合等。
作為鎳觸媒，可舉出(1,3-雙(二苯基膦基)丙烷)氯化鎳(II)、(1,2-雙(二苯基膦基)乙烷)氯化鎳(II)、雙(三苯基膦)氯化鎳(II)等之2價的鎳化合物或肆(三苯基膦)鎳(0)等之0價的鎳化合物。
作為銅觸媒，可舉出氯化銅(I)、溴化銅(I)、碘化銅(I)、氰化銅(I)等之1價的銅鹽、氯化銅(II)、溴化銅(II)、碘化銅(II)、氰化銅(II)、乙酸銅(II)等之2價的銅鹽、二鋰四銅酸鹽等之銅錯合物。
步驟iii)，係藉由將羥基苯乙烯衍生物(1F)予以保護化而衍生至目的之聚合性單體(1)的步驟。反應可利用與步驟i)所述的方法同樣的方法。
在涉及本發明之前述式(2)之具有酸不穩定基的羥基苯乙烯取代之重複單元之外，可更進一步共聚合下述通式(3)所示之具有鋶鹽的重複單元b1~b3。
(式中，R30、R34、R38為氫原子或甲基，R31為單鍵、伸苯基、-O-R42-、或-C(=O)-Y11-R42-。Y11為氧原子或NH，R42為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸苯基或伸烯基，亦可包含羰基(-CO-)、酯基(-COO-)、醚基(-O-)或羥基。R32、R33、R35、R36、R37、R39、R40、R41為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，或者表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或苯硫基。Z11為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R43-、或-C(=O)-Z12-R43-。Z12為氧原子或NH，R43為碳數1~6之直鏈狀、分支狀 或環狀的伸烷基、伸苯基或伸烯基，且亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基。M-表示非親核性相對離子。0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0<b1+b2+b3≦0.3。)
作為M-之非親核性相對離子，可舉出氯化物離子、溴化物離子等之鹵化物離子、三氟甲磺酸根、1,1,1-三氟乙磺酸根、九氟丁磺酸根等之氟烷磺酸根、甲苯磺酸根、苯磺酸根、4-氟苯磺酸根、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸根等之芳香族磺酸根、甲磺酸根、丁磺酸鹽等之烷磺酸根、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟乙基磺醯基)醯亞胺、雙(全氟丁基磺醯基)醯亞胺等之醯亞胺酸、參(三氟甲基磺醯基)甲基金屬化物、參(全氟乙基磺醯基)甲基金屬化物等之甲基金屬化物酸。
藉由在聚合物主鏈鍵結酸產生劑使酸擴散減小，且可防止酸擴散之模糊導致的解析性之下降。又，藉由使酸產生劑均勻地分散，可改善邊緣粗糙度(LER、LWR)。
涉及本發明的高分子化合物，在前述式(2)之羥基苯乙烯的重複單元、前述(3)所示之包含酸產生劑的重複單元之外，更進一步共聚合選自於下述通式(4)所示之以酸不穩定基取代的(甲基)丙烯酸及其衍生物、苯乙烯羧酸、乙烯基萘羧酸的重複單元c較為理想。
(式中，R50為氫原子或甲基。R51為酸不穩定基。X1為單鍵、或-C(=O)-O-R52-、伸苯基或伸萘基，R52為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且亦可具有酯基、醚基或內酯環。)
涉及本發明的高分子化合物，在重複單元a、b1、b2、b3、c之外，更進一步共聚合選自於下述通式(5)所示之具有酚性羥基的重複單元d1~d9的 重複單元較為理想。
(式中，R20為相同或不同的氫原子或甲基。Y1、Y2、Y5為單鍵、或-C(=O)-O-R21-，Y3、Y4為-C(=O)-O-R22-，R21、R22為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且亦可具有醚基或酯基。Z1、Z2為亞甲基或伸乙基，Z3為亞甲基、氧原子或硫原子，Z4、Z5為CH或氮原子。p為1或2。)
用以得到前述具有酚性羥基的重複單元d1~d9之單體，具體而言係示列如下。
再者，共聚合選自於酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、磺醯胺基、環狀的-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基的重複單元e較為理想。
用以得到選自於酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、磺醯胺基、環狀的-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基的重複單元e之單體，具體而言係示列如下。
具有羥基之單體的情況中，可在聚合時將羥基以乙氧乙氧基等容易藉由酸去保護的縮醛基進行取代，在聚合後藉由弱酸與水進行去保護，也可以乙醯基、甲醯基、三甲基乙醯基等取代並於聚合後進行鹼水解。
涉及本發明的高分子化合物，更進一步共聚合選自於下述通式(6)所示之茚、苊烯、色酮、薰草素、降莰烷二烯及該等之衍生物f1~f5的重複單元而成較為理想。
(式中，R10~R14為氫原子、各別為碳數1~30之烷基、一部分或全部被鹵原子取代的烷基、烷氧基、烷醯基或烷氧羰基、碳數6~10之芳基、鹵 原子、或1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基。Z6為亞甲基、氧原子或硫原子。)
該情況中，用以得到茚、苊烯、色酮、薰草素、降莰烷二烯及該等之衍生物f1~f5的單體，具體而言係示列如下。
作為重複單元a、b1、b2、b3、c、d、e、f以外可共聚合的重複單元g，可舉出來自於苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基芘、亞甲基茚烷等的重複單元g。
可選定種種通式(4)之R51的酸不穩定基，且可為相同亦可為不同，尤可舉出以下述式(A-1)~(A-3)所取代的基表示者。
在式(A-1)中，RL30表示碳數4~20，較佳為4~15之3級烷基、各烷基 各別為碳數1~6的三烷矽基、碳數4~20的側氧基烷基或前述通式(A-3)所示的基，作為3級烷基，具體而言，可舉出第三丁基、第三戊基、1,1-二乙基丙基、1-乙基環戊基、1-丁基環戊基、1-乙基環己基、1-丁基環己基、1-乙基-2-環戊烯基、1-乙基-2-環己烯基、2-甲基-2-金剛烷基等；作為三烷矽基，具體而言，可舉出三甲矽基、三乙矽基、二甲基-第三丁基矽基等；作為側氧基烷基，具體而言，可舉出3-側氧基環己基、4-甲基-2-側氧基氧雜環己烷-4-基、5-甲基-2-側氧基氧雜環戊烷-5-基等。A1為0~6的整數。
在式(A-2)中，RL31、RL32表示氫原子或碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，具體而言，可示列出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基、環己基、2-乙基己基、正辛基等。RL33表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之具有氧原子等雜原子的1價烴基，且可舉出直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、該等之一部分的氫原子取代為羥基、烷氧基、側氧基、胺基、烷胺基等者，具體而言，可示列出下述的取代烷基等。
RL31與RL32、RL31與RL33、RL32與RL33可鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成環，形成環時，參與環之形成的RL31、RL32、RL33各別表示碳數1~18，較佳為碳數1~10之直鏈狀或分支狀的伸烷基，環的碳數為3~10較佳，尤佳為4~10。
前述式(A-1)的酸不穩定基，具體而言，可示列出第三丁氧羰基、第三丁氧羰基甲基、第三戊氧羰基、第三戊氧羰基甲基、1,1-二乙基丙氧羰基、1,1-二乙基丙氧羰基甲基、1-乙基環戊氧羰基、1-乙基環戊氧羰基甲基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基、1-乙基-2-環戊烯基氧羰基甲基、1-乙氧乙氧基羰 基甲基、2-四氫吡喃基氧羰基甲基、2-四氫呋喃基氧羰基甲基等。
再者，亦可舉出以下述式(A-1)-1~(A-1)-10表示的取代基。
在此，RL37為互為相同或不同的碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~20的芳基，RL38為氫原子、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。
又，RL39為互為相同或不同的碳數2~10之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~20的芳基。
A1係如前述。
以前述式(A-2)表示的酸不穩定基之中，作為直鏈狀或分支狀者，可示 列出下述式(A-2)-1~(A-2)-35者。
以前述式(A-2)表示的酸不穩定基之中，作為環狀者，可舉出四氫呋喃-2-基、2-甲基四氫呋喃-2-基、四氫吡喃-2-基、2-甲基四氫吡喃-2-基等。
又，基礎樹脂亦可藉由以下述通式(A-2a)或(A-2b)表示的酸不穩定基而在分子間或分子內交聯。
式中，RL40、RL41表示氫原子或碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。或者，RL40與RL41可鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成環，形成環時，參與環之形成的RL40、RL41表示碳數1~8之直鏈狀或分支狀的伸烷基。RL42為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，B1、D1為0或1~10，較佳為0或1~5的整數，C1為1~7的整數。A表示(C1+1)價之碳數1~50的脂肪族或脂環式飽和烴基、芳香族烴基或雜環基，該等基可夾帶雜原子，或者鍵結於其碳原子之一部分的氫原子被羥基、羧基、羰基或氟原子取代。B表示-CO-O-、-NHCO-O-或-NHCONH-。
該情況中，較理想之樣態為：A為2~4價的碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、烷三基、烷四基、碳數6~30的伸芳基，該等基可夾帶雜原子，或者鍵結於其碳原子之一部分的氫原子被羥基、羧基、醯基或鹵原子取代。又，C1較佳為1~3的整數。
以通式(A-2a)、(A-2b)表示的交聯型縮醛基，具體而言，可舉出下述式(A-2)-36~(A-2)-43者。
其次，在式(A-3)中，RL34、RL35、RL36為碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基等之1價烴基，亦可包含氧、硫、氮、氟等之雜原子，RL34與RL35、RL34與RL36、RL35與RL36亦可相互鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成碳數3~20的環。
式(A-3)所示之3級烷基，可舉出第三丁基、三乙基二價碳基、1-乙基降莰烷基、1-甲基環己基、1-乙基環戊基、2-(2-甲基)金剛烷基、2-(2-乙基)金剛烷基、第三戊基等。
又，作為3級烷基，亦可具體地舉出下述所示之式(A-3)-1~(A-3)-18。
式(A-3)-1~(A-3)-18中，RL43表示相同或不同的碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、或碳數6~20的苯基、萘基等之芳基。RL44、RL46表示氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。RL45表示碳數6~20的苯基等之芳基。
再者，如下述式(A-3)-19、(A-3)-20所示，亦可包含作為2價以上之伸烷基、伸芳基的RL47，且聚合物在分子內或分子間交聯。
式(A-3)-19、(A-3)-20中，RL43與前述相同，RL47表示碳數1~20之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、或伸苯基等之伸芳基，且亦可包含氧原子或硫原子、氮原子等之雜原子。E1為1~3的整數。
特別是式(A-3)的酸不穩定基，較佳可舉出具有下述式(A-3)-21所示之外向體結構的(甲基)丙烯酸酯的重複單元。
(式中，R50如前述，Rc3表示碳數1~8之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基或碳數6~20之可被取代的芳基。Rc4~Rc9及Rc12、Rc13各別獨立地表示氫原子或碳數1~15之亦可包含雜原子的1價烴基，Rc10、Rc11表示氫原子。或者，Rc4與Rc5、Rc6與Rc8、Rc6與Rc9、Rc7與Rc9、Rc7與Rc13、Rc8與Rc12、Rc10與Rc11或Rc11與Rc12亦可相互形成環，該情況中表示碳數1~15之可包含雜原子的2價烴基。又，Rc4與Rc13、Rc10與Rc13或Rc6與Rc8，亦可鍵結於相鄰之碳者直接鍵結並形成雙鍵。又，根據本式，亦表示鏡像體。)
在此，用以得到通式(A-3)-21所示之具有外向結構的重複單元之酯體的單體，係示於日本特開2000-327633號公報。具體而言，可舉出下述者，但 並沒有限定於該等。
其次，式(A-3)所示之酸不穩定基，可舉出下述式(A-3)-22所示之具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的(甲基)丙烯酸酯的酸不穩定基。
(式中，R50如前述。Rc14、Rc15各別獨立地表示碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。或者，Rc14、Rc15亦可相互鍵結並與該等鍵結的碳原子一起形成脂肪族烴環。Rc16表示選自於呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的2價基。Rc17表示氫原子或可包含雜原子之碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的1價烴基。)
用以得到以具有呋喃二基、四氫呋喃二基或氧雜降莰烷二基的酸不穩定基取代之重複單元的單體係如下所示列。再者，Ac表示乙醯基，Me表示甲基。
欲合成該等高分子化合物，作為其中一方法，例如，將賦予重複單元a~g的單體之中所需的單體加入有機溶劑中，並添加自由基聚合起始劑，進行加熱聚合，可得到共聚合物的高分子化合物。
在聚合時使用的有機溶劑，可示列出甲苯、苯、四氫呋喃、二乙醚、二氧雜環己烷等。作為聚合起始劑，可示列出2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯等，較佳為加熱至50~80℃而可聚合。反應時間為2~100小時，較佳為5~20小時。
將羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘共聚合時，亦有使用乙醯氧基苯乙烯、乙醯氧基乙烯基萘代替羥基苯乙烯、羥基乙烯基萘，聚合後藉由前述鹼水解將乙醯氧基去保護而成為聚羥基苯乙烯、羥基聚乙烯基萘的方法。
鹼水解時的鹼，可使用氨水、三乙胺等。又，反應溫度為-20~100℃，較佳為0~60℃，反應時間為0.2~100小時，較佳為0.5~20小時。
在此，重複單元a~g的比例係如下所述。
a為0<a<1.0，較佳為0.05≦a≦0.9，更佳為0.07≦a≦0.8；b1、b2、b3為0≦b1<1.0、0≦b2<1.0、0≦b3<1.0、0<b1+b2+b3<1.0，較佳為0≦b1≦0.5、0≦b2≦0.5、0≦b3≦0.5、0.01≦b1+b2+b3≦0.5，更佳為0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0.03≦b1+b2+b3≦0.3；c為0≦c<1.0，較佳為0≦c≦0.9，更佳為0≦c≦0.8；d為0≦d≦0.8，較佳為0≦d≦0.7，更佳為0≦d≦0.6；e為0≦e≦0.5，較佳為0≦e≦0.4，更佳為0≦e≦0.3；f為0≦f≦0.5，較佳為0≦f≦0.4，更佳為0≦f≦0.3；g為0≦g≦0.5，較佳為0≦g≦0.4，更佳為0≦g≦0.3；a+b1+b2+b3+c+d+e+f+g=1。
再者，例如，a+b+c=1係表示在包含重複單元a、b、c的高分子化合物中，重複單元a、b、c之合計量相對於總重複單元之合計量為100莫耳%，a+b+c<1係表示重複單元a、b、c之合計量相對於總重複單元之合計量為小於100莫耳%且具有a、b、c以外之其他的重複單元。
使用於本發明之光阻材料的高分子化合物，各別的重量平均分子量為1,000~500,000，較佳為2,000~30,000。當重量平均分子量過小時，光阻材料係成為耐熱性差者，過大時，鹼溶解性會下降，且容易在圖案形成後產生拖尾現象。
再者，重量平均分子量(Mw)係為使用膠體滲透層析(GPC)之利用聚苯乙烯換算的測定值。
再者，在用於本發明之光阻材料的高分子化合物中，多成分共聚合物的分子量分布(Mw/Mn)廣時，由於存在有低分子量或高分子量的聚合物，故曝光後，會在圖案上看到異物，或圖案的形狀惡化。因此，由於伴隨圖 案規則微細化而如前述的分子量、分子量分布之影響容易變大，故欲得到適合用於細微圖案尺寸的光阻材料，使用的多成分共聚合物之分子量分布為1.0~2.0，特別是1.0~1.5的窄分散較佳。
又，亦可混摻組成比率、分子量分布或分子量不同之2種以上的聚合物。
本發明的高分子化合物，特別是作為化學增幅正型光阻材料的基礎樹脂很適當，根據將如前述的高分子化合物作為基礎樹脂，並於其中視目的適當組合並摻合有機溶劑、酸產生劑、溶解控制劑、鹼性化合物、界面活性劑等構成正型光阻材料，在曝光部中，該高分子化合物利用觸媒反應而加速對於顯影液的溶解速度，故可作為極高感度的正型光阻材料，且光阻膜的溶解對比及解析性高，有曝光寬裕度，程序適應性佳，曝光後的圖案形狀既良好，且展現更優異的蝕刻耐性，尤其因為可抑制酸擴散故疏密尺寸差小，根據該等而實用性高，特別是作為超LSI用光阻材料可為非常有效者。尤其，當作為含有酸產生劑且利用酸觸媒反應的化學增幅正型光阻材料時，可作為更高感度者，同時各特性變得更佳，成為極為有用者。
又，藉由於正型光阻材料摻合溶解控制劑，可使曝光部與未曝光部的溶解速度之差變得更大，並可使解析度更進一步提升。
再者，藉由添加鹼性化合物，例如，可抑制光阻膜中之酸的擴散速度，並更進一步提升解析度，且藉由添加界面活性劑可更進一步提升或控制光阻材料的塗佈性。
在本發明的正型光阻材料中，為了使用於本發明之圖案形成方法的化學增幅正型光阻材料作用，亦可包含酸產生劑，例如，亦可包含感應活性光線或放射線而產生酸的化合物(光酸產生劑)。作為光酸產生劑的成分，只要是利用高能量射線照射產生酸的化合物均可。適當的光酸產生劑有鋶鹽、錪鹽、磺醯基重氮甲烷、N-磺醯基氧醯亞胺、肟-O-磺酸鹽型酸產生劑等。以下係詳述，但該等可單獨使用或混合2種以上而使用。
酸產生劑的具體例，係記載於日本特開2008-111103號公報的段落[0122]~[0142]。
本發明的光阻材料，更可包含有機溶劑、鹼性化合物、溶解控制劑、界面活性劑、炔屬醇類中之任一種以上。
作為有機溶劑的具體例，可舉出記載於日本特開2008-111103號公報的段落[0144]~[0145]之環己酮、甲基-2-正戊酮等之酮類、3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇類、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等之醚類、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等之酯類、γ-丁內酯等之內酯類及其混合溶劑；作為鹼性化合物，可舉出記載於段落[0146]~[0164]之1級、2級、3級的胺化合物，特別是具有羥基、醚基、酯基、內酯環、氰基、磺酸酯基的胺化合物；界面活性劑係記載於段落[0165]~[0166]，溶解控制劑記載於日本特開2008-122932號公報的段落[0155]~[0178]，炔屬醇類記載於段落[0179]~[0182]。亦可添加記載於日本特開2008-239918號公報的聚合型淬滅劑。該等物係藉由配向於塗佈後之光阻表面而提高圖案後之光阻的矩形性。聚合物型淬滅劑亦有防止應用浸液曝光用的保護膜時之圖案的膜損失或圖案頂部變圓的效果。
再者，酸產生劑的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份定為0.01~100質量份，特別是0.1~80質量份較佳，有機溶劑的摻合量，相對於基礎樹脂100質量份為50~10,000質量份，特別是100~5,000質量份較佳。又，相對於基礎樹脂100質量份，溶解控制劑為0~50質量份，較佳為0~40質量份，鹼性化合物為0~100質量份，較佳為0.001~50質量份，界面活性劑為0~10質量份，較佳為0.0001~5質量份的摻合量。
本發明的正型光阻材料，例如，將包含有機溶劑、以前述通式(2)表示之具有酸脫離基的高分子化合物、酸產生劑、鹼性化合物的化學增幅正型 光阻材料用於種種積體電路製造時，並沒有特別限定，但可應用公知的微影技術。
例如，將本發明的正型光阻材料，於積體電路製造用的基板(Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、BPSG、SOG、有機抗反射膜等)、或遮罩電路製造用的基板(Cr、CrO、CrON、MoSi、SiO2等)上，利用旋轉塗佈、輥塗佈、流動塗佈、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等之適當的方法塗佈，使塗佈膜厚成為0.1~2.0μm。在熱板上於60~150℃預烘烤10秒~30分鐘，較佳為在80~120℃預烘烤30秒~20分鐘。其次，在選自於紫外線、遠紫外線、電子束、X射線、準分子雷射、γ射線、同步輻射、真空紫外線(軟X射線)等之高能量射線的光源中將作為目的之圖案隔著所定的遮罩曝光或進行直接曝光。曝光量為1~200mJ/cm2左右，尤其曝光使為10~100mJ/cm2、或0.1~100μC/cm2左右，特別是0.5~50μC/cm2為較佳。接著，在熱板上於60~150℃進行曝光後烘烤(PEB)10秒~30分鐘，較佳為在80~120℃進行30秒~20分鐘。
再者，使用0.1~10質量%，較佳為2~10質量%，特佳為2~8質量%的四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨(TEAH)、四丙基氫氧化銨(TPAH)、四丁基氫氧化銨(TBAH)等之鹼水溶液的顯影液，利用浸漬(dip)法、浸置(puddle)法、噴塗(spray)法等之常法顯影3秒~3分鐘，較佳為5秒~2分鐘，藉此方式，已照射光的部分溶解於顯影液，且未曝光的部分未溶解，在基板上形成目的之正型圖案。並且，本發明的光阻材料，尤適於高能量射線當中利用電子束、真空紫外線(軟X射線)、X射線、γ射線、同步輻射的細微圖案成形。
比起一般廣泛使用的TMAH水溶液，烷鏈增長的TEAH、TPAH、TBAH更有減低顯影中之膨潤並防止圖案之崩塌的效果。在日本專利第3429592號公報中，有提出為了顯影將具有如金剛烷甲基丙烯酸酯之類的脂環結構之重複單元與具有如第三丁基甲基丙烯酸酯之類的酸不穩定基之重複單元共聚合，並使親水性基消失且撥水性高的聚合物，使用TBAH水溶液的例 子。
四甲基氫氧化銨(TMAH)，最廣泛使用2.38質量%的水溶液。此為相當於0.26N，且TEAH、TPAH、TBAH水溶液也為相同當量濃度較為理想。成為0.26N之TEAH、TPAH、TBAH的質量，各別為3.84質量%、5.31質量%、6.78質量%。
在以EB、EUV解析之32nm以下的圖案中，會引起線歪曲、線之間緊貼、緊貼的線崩塌之現象。吾人認為原因為在顯影液中膨潤且膨潤的線之間緊貼。膨潤後的線，因為包含顯影液且如海綿一樣柔軟，所以容易因清洗的應力而崩塌。烷鏈增長的顯影液，因為如前述的理由，所以有防止膨潤且防止圖案崩塌的效果。
藉由有機溶劑顯影可得到負型的圖案。作為顯影液，可舉出選自於2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二異丁酮、甲基環己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸異戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異丁酯、乳酸戊酯、乳酸異戊酯、2-羥基異丁酸甲酯、2-羥基異丁酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、乙酸芐酯、苯乙酸甲酯、甲酸芐酯、甲酸苯乙酯、3-苯丙酸甲酯、丙酸芐酯、苯乙酸乙酯、乙酸2-苯乙酯中之1種以上。
顯影結束時，係進行清洗。作為清洗液，與顯影液混溶，且不會溶解光阻膜的溶劑較為理想。作為如前述的溶劑，尤可使用碳數3~10的醇、碳數8~12的醚化合物、碳數6~12之烷烴、烯烴、炔烴、芳香族系的溶劑。
具體而言，作為碳數6~12的烷烴，可舉出己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、甲基環戊烷、二甲基環戊烷、環己烷、甲基環己烷、二甲基環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷等；作為碳數6~12的烯烴，可舉出己烯、庚烯、辛烯、環己烯、甲基環己烯、二甲基環己烯、環庚烯、 環辛烯等；作為碳數6~12的炔烴，可舉出己炔、庚炔、辛炔等。
作為碳數3~10的醇，可舉出正丙醇、異丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、第三戊醇、新戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、3-甲基-3-戊醇、環戊醇、1-己醇、2-己醇、3-己醇、2,3-二甲基-2-丁醇、3,3-二甲基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-乙基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-甲基-2-戊醇、2-甲基-3-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、3-甲基-3-戊醇、4-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、4-甲基-3-戊醇、環己醇、1-辛醇等。
作為碳數8~12的醚化合物，可舉出選自於二正丁醚、二異丁醚、二第二丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二第二戊醚、二第三戊醚、二正己醚中之1種以上的溶劑。
在前述之溶劑之外，亦可使用甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、第三丁苯、均三甲苯等之芳香族系的溶劑。
【實施例】
以下顯示合成例、比較合成例及實施例、比較例並具體地說明本發明，但本發明並沒有限制於下述的實施例。
再者，重量平均分子量(Mw)係為利用使用膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算的測定值。
[單體合成例]
本發明的聚合性酸不穩定化合物係如下進行合成。
[單體合成例1]單體1之合成
[合成例1-1-1]溴體1之合成
在對溴酚639.5g、亞甲基金剛烷109.6g及甲苯2,700g的混合液中，於5℃以下添加甲磺酸7.1g。維持於該溫度並持續攪拌15小時。添加25質量%氫氧化鈉水溶液591g使反應停止，回收有機層。將回收的有機層以水、飽和食鹽水之順序清洗後，予以濃縮，得到168.5g粗溴體1。
1H-NMR(600MHz，於CDCl3)：δ=1.34(3H、s)、1.54(2H、d)、1.70-1.88(8H、m)、2.04(2H、s)、2.32(2H、d)、6.84(2H、d)、7.31(2H、d)ppm。
[合成例1-1-2]單體1之合成
將由[合成例1-1-1]所合成的溴體1中的88.7g、鎂7.7g及四氫呋喃160mL預先製備Grignard試劑，於40℃以下添加至氯化鋅52.6g、四氫呋喃700mL的懸浮液。維持於該溫度並持續攪拌1小時，製備有機鋅試劑。對於溴乙烯44.3g、肆(三苯基膦)鈀(0)1.2g(1mmol)及四氫呋喃700mL溶液，於40℃滴加該有機鋅試劑。滴加結束後使其熟成30分鐘，之後將反應液提供至飽和氯化銨水溶液，並利用常法以乙酸乙酯進行萃取，得到粗產物。將該粗產物利用減壓蒸餾進行精製，得到目的物53.4g(產率72%)。
沸點：125-126℃/16Pa。
1H-NMR(600MHz，於CDCl3)：δ=1.38(3H、s)、1.55(2H、d)、1.70-1.91(8H、m)、2.08(2H、s)、2.37(2H、d)、5.11(1H、dd)、5.60(1H、dd)、6.65(1H、dd)、6.91-6.94(2H、m)、7.26-7.29(2H、m)ppm。
[單體合成例2]單體2之合成
使用亞甲基環戊烷代替亞甲基金剛烷，除此以外，係採用與[單體合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]同樣的方法得到單體2(產率63%)。
[單體合成例3]單體3之合成
使用亞甲基環己烷代替亞甲基金剛烷，除此以外，係採用與[單體合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]同樣的方法得到單體3(產率65%)。
[單體合成例4]單體4之合成
使用2-亞乙基金剛烷代替亞甲基金剛烷，除此以外，係採用與[單體合 成例1-1-1]、[合成例1-1-2]同樣的方法得到單體4(產率58%)。
[單體合成例5]單體5之合成
使用2-亞甲基降莰烷代替亞甲基金剛烷，除此以外，係採用與[單體合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]同樣的方法得到單體5(產率75%)。
[單體合成例6]單體6之合成
使用間溴酚代替對溴酚，除此以外，係採用與[單體合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]同樣的方法得到單體6(產率68%)。
[單體合成例7]單體7之合成
使用間溴酚代替對溴酚，並使用亞甲基環己烷代替亞甲基金剛烷，除此以外，係採用與[單體合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]同樣的方法得到單體7(產率63%)。
[單體合成例8]單體8之合成
使用間溴酚代替對溴酚，並使用2-亞甲基降莰烷代替亞甲基金剛烷，除此以外，係採用與[單體合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]同樣的方法得到單體8(產率69%)。
[單體合成例9]單體9之合成
使用2-亞乙基降莰烷代替亞甲基金剛烷，除此以外，係採用與[單體合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]同樣的方法得到單體9(產率66%)。
[單體合成例10]單體10之合成
使用亞乙基環戊烷代替亞甲基金剛烷，除此以外，係採用與[單體合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]同樣的方法得到單體10(產率60%)。
[單體合成例11]單體11之合成
使用亞異丙基環戊烷代替亞甲基金剛烷，除此以外，係採用與[單體合成例1-1-1]、[合成例1-1-2]同樣的方法得到單體11(產率55%)。
又，PAG單體1~7係如下所述。
[聚合物合成例] [聚合物合成例1]
在2L的燒瓶中添加13.4g單體1、甲基丙烯酸4-羥基苯酯3.6g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯4.5g、6.5g PAG單體1、作為溶劑之四氫呋喃40g。使該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮(nitrogen blow)。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，並升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將得到的白色固體過濾後，在60℃進行減壓乾燥，得到白色聚合物。
將得到的聚合物進行13C,1H-NMR、及GPC測定時，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體1：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環 [4.2.1.04,8]壬烷-9-酯：PAG單體1=0.50：0.20：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
將該高分子化合物作為(聚合物1)。
[聚合物合成例2]
在2L的燒瓶中添加4.0g單體2、甲基丙烯酸-3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯5.5g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯3.6g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯6.7g、5.7g PAG單體2、作為溶劑之四氫呋喃40g。使該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，並升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將得到的白色固體過濾後，在60℃進行減壓乾燥，得到白色聚合物。
將得到的聚合物進行13C,1H-NMR、及GPC測定時，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體2：甲基丙烯酸-3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯：PAG單體2=0.20：0.20：0.20：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=8,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.69
將該高分子化合物作為(聚合物2)。
[聚合物合成例3]
在2L的燒瓶中添加6.5g單體3、甲基丙烯酸-3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯5.5g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯3.6g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯6.7g、5.6g PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。使該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，並升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將得到的白色固體過濾後，在60℃進行減壓乾燥，得到白色聚合物。
將得到的聚合物進行13C,1H-NMR、及GPC測定時，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體3：甲基丙烯酸-3-乙基-3-外向四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯：PAG單體3=0.20：0.20：0.20：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
將該高分子化合物作為(聚合物3)。
[聚合物合成例4]
在2L的燒瓶中添加4.2g單體4、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯4.6g、甲基丙烯酸醯胺3-羥基苯酯5.4g、甲基丙烯酸-2,7-二氫-2-側氧基苯并[C]呋喃-5-酯4.3g、5.6g PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。使該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，並升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將得到的白色固體過濾後，在60℃進行減壓乾燥，得到白色聚合物。
將得到的聚合物進行13C,1H-NMR、及GPC測定時，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體4：甲基丙烯酸1-乙基環戊酯：甲基丙烯酸醯胺3-羥基苯酯：甲基丙烯酸-2,7-二氫-2-側氧基苯并[C]呋喃-5-酯：PAG單體3=0.15：0.25：0.30：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,500
分子量分布(Mw/Mn)=1.79
將該高分子化合物作為(聚合物4)。
[聚合物合成例5]
在2L的燒瓶中添加4.6g單體5、甲基丙烯酸1-乙基環戊酯3.6g、6-乙醯氧基-2-乙烯基萘6.4g、甲基丙烯酸-2-側氧基氧雜環戊烷-3-酯3.4g、5.6g PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。使該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，並升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，且使得到的白色固體再度溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL的混合溶液，添加三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之去保護反應，並使用乙酸進行中和。將反應溶液濃縮後，使其溶解於丙酮100mL，進行與前述同樣的沉澱、過濾，且在60℃進行乾燥，得到白色聚合物。
將得到的聚合物進行13C,1H-NMR、及GPC測定時，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體5：甲基丙烯酸1-乙基環戊酯：6-羥基-2-乙烯基萘：甲基丙烯酸-2-側氧基氧雜環戊烷-3-酯：PAG單體3=0.20：0.20：0.30：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=8,800
分子量分布(Mw/Mn)=1.85
將該高分子化合物作為(聚合物5)。
[聚合物合成例6]
在2L的燒瓶中添加2.6g單體6、甲基丙烯酸1-甲基環戊酯5.0g、甲基丙烯酸(5-羥基茚烷-2-酯)6.5g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環 [4.2.1.04,8]壬烷-9-酯4.5g、5.6g PAG單體3、作為溶劑之四氫呋喃40g。使該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，並升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將得到的白色固體過濾後，在60℃進行減壓乾燥，得到白色聚合物。
將得到的聚合物進行13C,1H-NMR、及GPC測定時，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體6：甲基丙烯酸1-甲基環戊酯：甲基丙烯酸(5-羥基茚烷-2-酯)：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯：PAG單體3=0.10：0.30：0.30：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,200
分子量分布(Mw/Mn)=1.66
將該高分子化合物作為(聚合物6)。
[聚合物合成例7]
在2L的燒瓶中添加3.5g單體7、甲基丙烯酸-3-乙基-3-環辛烷5.6g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.3g、甲基丙烯酸-2,7-二氫-2-側氧基苯并[C]呋喃-5-酯4.3g、5.6g PAG單體4、作為溶劑之四氫呋喃40g。使該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，並升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將得到的白色固體過濾後，在60℃進行減壓乾燥，得到白色聚合物。
將得到的聚合物進行13C,1H-NMR、及GPC測定時，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體7：甲基丙烯酸-3-乙基-3-環辛烷：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸-2,7-二氫-2-側氧基苯并[C]呋喃-5-酯：PAG單體4=0.15：0.25：0.30：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.76
將該高分子化合物作為(聚合物7)。
[聚合物合成例8]
在2L的燒瓶中添加3.4g單體8、甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯5.1g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.3g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯4.5g、5.7g PAG單體5、作為溶劑之四氫呋喃40g。使該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，並升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將得到的白色固體過濾後，在60℃進行減壓乾燥，得到白色聚合物。
將得到的聚合物進行13C,1H-NMR、及GPC測定時，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體8：甲基丙烯酸1-第三丁基環戊酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯：PAG單體5=0.15：0.25：0.30：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.96
將該高分子化合物作為(聚合物8)。
[聚合物合成例9]
在2L的燒瓶中添加4.8g單體9、甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯3.9g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯5.3g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯4.5g、7.4g PAG單體6、作為溶劑之四氫呋喃40g。使該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，並升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將得到的白色固體過濾後，在60℃進行減壓乾燥，得到白色聚合物。
將得到的聚合物進行13C,1H-NMR、及GPC測定時，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體9：甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯：PAG單體6=0.20：0.20：0.30：0.20：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,100
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
將該高分子化合物作為(聚合物9)。
[聚合物合成例10]
在2L的燒瓶中添加4.3g單體10、甲基丙烯酸-3-環己基-3-環戊烷3.5g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯4.3g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯6.7g、6.7g PAG單體7、作為溶劑之四氫呋喃40g。使該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，並升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將得到的白色固體過濾後，在60℃進行減壓乾燥，得到白色聚合物。
將得到的聚合物進行13C,1H-NMR、及GPC測定時，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體10：甲基丙烯酸-3-環己基-3-環戊烷：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯：PAG單體7=0.20：0.15：0.25：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.71
將該高分子化合物作為(聚合物10)。
[聚合物合成例11]
在2L的燒瓶中添加4.6g單體11、甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯3.9g、甲基丙烯酸4-羥基苯酯4.3g、甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯6.7g、6.7g PAG單體7、作為溶劑之四氫呋喃40g。使該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，並升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，將得到的白色固體過濾後，在60℃進行減壓乾燥，得到白色聚合物。
將得到的聚合物進行13C,1H-NMR、及GPC測定時，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體11：甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯：PAG單體7=0.20：0.15：0.25：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,400
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
將該高分子化合物作為(聚合物11)。
[聚合物合成例12]
在2L的燒瓶中添加6.1g單體2、4-乙醯氧基苯乙烯11.3g、作為溶劑之四氫呋喃40g。使該反應容器於氮氣環境下，冷卻至-70℃，並重複3次減壓脫氣、吹氮。升溫至室溫後，添加作為聚合起始劑之AIBN(偶氮雙異丁腈)1.2g，並升溫至60℃後，使其反應15小時。使該反應溶液於異丙醇1L溶液中沉澱，且使得到的白色固體再度溶解於甲醇100mL及四氫呋喃200mL的混合溶液，添加三乙胺10g、水10g，於70℃進行5小時乙醯基之去保護反應，並使用乙酸進行中和。將反應溶液濃縮後，使其溶解於丙酮100mL，進行與前述同樣的沉澱、過濾，且在60℃進行乾燥，得到白色聚合物。
將得到的聚合物進行13C,1H-NMR、及GPC測定時，得到以下的分析結果。
共聚合組成比(莫耳比)
單體2：4-羥基苯乙烯=0.30：0.70
重量平均分子量(Mw)=9,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.93
將該高分子化合物作為(聚合物12)。
[比較合成例1]
採用與前述聚合物合成例同樣的方法進行合成下述聚合物。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸1-乙基環戊酯：羥基苯乙烯=0.30：0.70
重量平均分子量(Mw)=9,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.86
將該高分子化合物作為(比較聚合物1)。
[比較合成例2]
採用與前述聚合物合成例同樣的方法進行合成下述聚合物。
共聚合組成比(莫耳比)
4-乙基環己氧基苯乙烯：4-羥基苯乙烯=0.26：0.74
重量平均分子量(Mw)=8,300
分子量分布(Mw/Mn)=1.97
將該高分子化合物作為(比較聚合物2)。
[比較合成例3]
採用與前述聚合物合成例同樣的方法進行合成下述聚合物。
共聚合組成比(莫耳比)
4-乙醯氧基苯乙烯：羥基苯乙烯=0.33：0.67
重量平均分子量(Mw)=9,600
分子量分布(Mw/Mn)=1.91
將該高分子化合物作為(比較聚合物3)。
[比較合成例4]
採用與前述聚合物合成例同樣的方法進行合成下述聚合物。
共聚合組成比(莫耳比)
4-戊氧基苯乙烯：甲基丙烯酸1-異丙基環戊酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯：PAG單體7=0.20：0.15：0.25：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,000
分子量分布(Mw/Mn)=1.77
將該高分子化合物作為(比較聚合物4)。
[比較合成例5]
採用與前述聚合物合成例同樣的方法進行合成下述聚合物。
共聚合組成比(莫耳比)
甲基丙烯酸1-乙基環戊酯酯：甲基丙烯酸4-羥基苯酯：甲基丙烯酸3-側 氧基-2,7-二氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷-9-酯：PAG單體3=0.30：0.30：0.30：0.10
重量平均分子量(Mw)=7,900
分子量分布(Mw/Mn)=1.89
將該高分子化合物作為(比較聚合物5)。
[實施例、比較例]
使用前述所合成的高分子化合物，將以表1所示的組成溶解於溶解有100ppm作為界面活性劑的住友3M(股)製界面活性劑之FC-4430的溶劑之溶液，以0.2μm尺寸的過濾器進行過濾，製備正型光阻材料。
表1中之各組成係如下所述。
聚合物1~12：前述聚合物合成例1~12所得到的高分子化合物
比較聚合物1~5：前述比較合成例1~5所得到的高分子化合物
有機溶劑：PGMEA(丙二醇單甲醚乙酸酯)
CyH(環己酮)
酸產生劑：PAG1(參照下述結構式)
鹼性化合物：胺1、胺2、胺3(參照下述結構式)
溶解控制劑：DRI1(參照下述結構式)
電子束描繪評價
描繪評價中，使用前述所合成的高分子化合物，將以表1所示之組成溶解的溶液，以0.2μm尺寸的過濾器進行過濾，製備正型光阻材料。
在HMDS(六甲基二矽氮烷)vapor prime後之直徑6吋φ的Si基板上，使用Clean Track Mark 5(東京威力科創(股)製)，將得到的正型光阻材料旋轉塗佈，並在熱板上於110℃預烘烤60秒，製作100nm的光阻膜。對其使用 日立製作所(股)製HL-800D，以HV電壓50keV進行真空室內描繪。
描繪後立刻使用Clean Track Mark 5(東京威力科創(股)製)，在熱板上進行曝光後烘烤(PEB)60秒，並以2.38質量%的TMAH水溶液進行浸置顯影30秒，得到正型的圖案。
得到的光阻圖案係如下進行評價。
在將120nm的線與間距以1：1進行解析的曝光量中，將最小尺寸作為解析力，並將120nmLS的線寬粗糙度以SEM測定。
光阻組成與在EB曝光中的感度、解析度之結果係示於表1。
根據表1的結果，使用本發明之高分子化合物的光阻材料，係滿足充分的解析力及感度與邊緣粗糙度，在共聚合聚合物型的酸產生劑時，即使使用習知型的酸不穩定基也可進一步提升解析性能與邊緣粗糙度的性能，且有較未包含聚合物型的酸產生劑之本發明的實施例更加優異的情況，但藉由在本發明的酸不穩定基共聚合酸產生劑導致的相乘效果，可展現極優 異的解析性能與小的邊緣粗糙度。

Claims (11)

  1. 一種聚合性單體，係以下述通式(1)表示； (式中，R1為甲基、乙基、丙基、乙烯基或乙炔基，圓為碳數3~12之環狀或有橋環式的環烷基，且亦可具有雙鍵，但排除圓為環己基且R1為乙基的情況；R2為氫原子、或碳數1~4之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，m為1~4的整數)。
  2. 一種高分子化合物，係具有下述通式(2)所示之以酸不穩定基取代的羥基苯乙烯之重複單元a，且重量平均分子量為1,000~500,000之範圍； (式中，R1、R2、圓、m為如申請專利範圍第1項之定義)。
  3. 如申請專利範圍第2項之高分子化合物，其中，在該通式(2)所示之以酸不穩定基取代的羥基苯乙烯之重複單元a之外，更進一步共聚合下述通式(3)所示的鋶鹽b1~b3中之任一者而成； (式中，R30、R34、R38為氫原子或甲基，R31為單鍵、伸苯基、-O-R42-、或-C(=O)-Y11-R42-；Y11為氧原子或NH，R42為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸苯基或伸烯基，亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基；R32、R33、R35、R36、R37、R39、R40、R41為相同或不同的碳數1~12之直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，且亦可包含羰基、酯基或醚基，或者表示碳數6~12的芳基、碳數7~20的芳烷基或苯硫基；Z11為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸苯基、被氟化的伸苯基、-O-R43-、或-C(=O)-Z12-R43-；Z12為氧 原子或NH，R43為碳數1~6之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基、伸苯基或伸烯基，且亦可包含羰基、酯基、醚基或羥基；M-表示非親核性相對離子；0≦b1≦0.3、0≦b2≦0.3、0≦b3≦0.3、0<b1+b2+b3≦0.3)。
  4. 如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物，其中，更進一步共聚合下述通式(4)所示之選自於以酸不穩定基取代的(甲基)丙烯酸及其衍生物、苯乙烯羧酸、乙烯基萘羧酸中的重複單元c，且重量平均分子量為1,000~500,000的範圍； (式中，R50為氫原子或甲基；R51為酸不穩定基；X1為單鍵、或-C(=O)-O-R52-、伸苯基或伸萘基，R52為碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且亦可具有酯基、醚基或內酯環)。
  5. 如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物，其係更包含選自於下述通式(5)所示之具有酚性羥基的重複單元d1~d9的重複單元； (式中，R20為相同或不同的氫原子或甲基；Y1、Y2、Y5為單鍵、或-C(=O)-O-R21-，Y3、Y4為-C(=O)-O-R22-，R21、R22為單鍵、或碳數1~10之直鏈狀、分支狀或環狀的伸烷基，且亦可具有醚基或酯基；Z1、Z2為亞甲基或伸乙基，Z3為亞甲基、氧原子或硫原子，Z4、Z5為CH或氮原子；p為 1或2)。
  6. 如申請專利範圍第2或3項之高分子化合物，其係更具有選自於酚性羥基以外之羥基、內酯環、醚基、酯基、羰基、氰基、磺酸酯基、磺醯胺基、環狀的-O-C(=O)-S-及-O-C(=O)-NH-之密合性基的重複單元e。
  7. 一種正型光阻材料，係將如申請專利範圍第2至6項中任一項之高分子化合物作為基礎樹脂。
  8. 如申請專利範圍第7項之正型光阻材料，其係更包含有機溶劑及酸產生劑的化學增幅正型光阻材料。
  9. 如申請專利範圍第8項之正型光阻材料，其係更包含溶解控制劑者。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之正型光阻材料，其係更摻合作為添加劑之鹼性化合物及/或界面活性劑而成。
  11. 一種圖案形成方法，其係包含以下步驟：將如申請專利範圍第7至10項中任一項之正型光阻材料塗佈於基板上；加熱處理後，以高能量射線進行曝光；以及使用顯影液進行顯影。
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