CN118580406A - 一类适用于多种波长光刻的香豆素类非化学放大型光刻胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一系列多波段感光的光刻胶主体材料，即式(I)所示的聚合物。其可以直接旋涂成膜并应用于I‑线、193nm光刻、电子束或极紫外光刻中。本发明所述聚合物为非化学放大光刻胶，且可通过对聚合单体进行官能化来改变聚合物的吸收波长，从而得到在多波长有响应的光刻胶材料。

Description

一类适用于多种波长光刻的香豆素类非化学放大型光刻胶及 其制备方法和应用
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一类满足多种波长光刻的非化学放大型光刻胶及其制备方法和应用。
背景技术
光刻胶材料是一类在可见光、紫外光、极紫外光、电子束或离子束曝光后发生溶解度变化的薄膜材料，经后烘、显影、刻蚀等过程后可实现图案转移。用于半导体器件加工的光刻胶材料中，G-线(436nm)光刻胶能达到的分辨率在0.5μm以上，而I-线(365nm)光刻胶能达到的分辨率在0.3-0.5μm，两者均可用于液晶平板显示等较大面积电子产品的制作。随着曝光波长变得更短，KrF(248nm)和ArF(193nm)光刻胶能分别达到110nm和65nm的分辨率，193nm浸没式光刻可将分辨率提高至32nm，可用于制作图像传感器、功率IC、逻辑IC等。极紫外(13.5nm)光刻胶可达到32nm及以下的分辨率，主要用来生产7nm、5nm及以下的芯片。电子束光刻胶则主要应用于掩膜板的制作。大规模集成电路的制造过程中有数十道光刻工序，要用到不同类型的光刻胶，需要不同的光刻波长和光刻工艺，工序相对复杂，成本较高。
根据光刻胶在被曝光后的反应机理可将光刻胶分为化学放大型与非化学放大型光刻胶。化学放大型光刻胶通常由溶剂、主体材料、光致产酸剂和其他添加剂组成，因光致产酸剂在被曝光后产酸催化主体材料分解或交联产生溶解度差异。该类光刻胶具有很高的灵敏性、对比度和分辨率。但由于光致产酸剂及其他添加剂在主体材料中混合的不均匀性，酸扩散的不均匀性等会影响光刻图案的线边缘粗糙度，尤其是高分辨率的光刻条纹。
非化学放大型光刻胶包括酚醛树脂光刻胶，聚甲基丙烯酸甲酯及其衍生物光刻胶，硫鎓盐类的高分子或小分子光刻胶及金属有机化合物光刻胶等，它们均具有较好的热性能及光刻性能。该类型光刻胶通过电子束或极紫外光刻所得到的高分辨率光刻条纹通常具有很小的线边缘粗糙度。
虽然非化学放大型光刻胶具有一些性能优势，然而如何制备可实现在多种波长光刻的非化学放大型光刻胶是目前光刻领域的一大研究难点。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供如下式(I)所示的聚合物：
其中：
x与y表示聚合物中两种单体的摩尔分数，0.2≤x≤1，0≤y≤0.8，且x+y＝1；
R选自
R1选自氢、羟基、CN、卤素、磺酸钠、C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷基或-COC1-12烷基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自羟基、CN、卤素、磺酸钠、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷基、5-20元杂芳基、-O-C6-20芳基、-O-5-20元杂芳基、-O-C1-12烷基-C6-20芳基、-O-5-20元杂芳基、-O-C1-12烷基-5-20元杂芳基、-N(C1-12烷基)2、-NHC1-12烷基、-N(C6-20芳基)2、-NHC6-20芳基、-S-C6-20芳基或-COC1-12烷基；
R6选自CN、C1-12烷基、卤代C1-12烷基、C6-20芳基或5-20元杂芳基。
在一些实施方式中，R选自
R1选自氢、羟基、磺酸钠、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基或-COC1-6烷基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自氢、羟基、CN、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、C1-6烷硫基、5-12元杂芳基、-N(5-12元杂芳基)2、-N(C1-6烷基)2、-NHC1-6烷基、-N(C6-12芳基)2、-NHC6-12芳基、-O-C1-6烷基-C6-12芳基、-O-C6-12芳基、-S-C6-12芳基、-O-C1-6烷基-5-12元杂芳基或-COC1-6烷基；
R6选自C1-6烷基或卤代C1-6烷基。
在一些实施方式中，R1选自氢、羟基、卤素、磺酸钠、氯甲基、溴甲基、甲基、乙酰基、三氟甲基或叔丁基。
R2、R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、苄氧基、二甲胺基、二乙胺基、二苯胺基、咔唑基、甲硫基或苯硫基。
R6选自甲基或三氟甲基。
在本发明的一些实施方案中，所述聚合物中，两种单体的摩尔比(x:y)例如为1:0，1:1，2:1或1:4。
作为实例，本发明的聚合物具有如下所示结构：
其中，x、y如上述所定义。
根据本发明的实施方案，式(I)所示聚合物为共聚物，该共聚物的重均分子量为5000-100000道尔顿，例如7000-50000道尔顿，如9000，1.4w，3.2w或7.8k道尔顿。
本发明还提供式(I)所示聚合物的制备方法，包括如下步骤：
当式(I)所示聚合物中y为0时，光敏单体直接聚合得到式(I)所示聚合物；
或者，当式(I)所示聚合物中y不为0时，光敏单体与苯乙烯类单体共聚反应得到式(I)所示聚合物；
其中光敏单体结构如式(III)所示，苯乙烯类单体结构如式(IV)所示：
其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y具有如上所述定义。
根据本发明的实施方案，式(III)化合物制备方法如下：
式(IV’)化合物与式(V’)化合物在二氯甲烷中进行反应，碱做缚酸剂，制备得到式(III)化合物：
其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6具有如上所述定义。
根据本发明的实施方案，式(IV’)化合物的制备方法如下：
式(V)化合物与盐酸羟胺在乙醇中回流制备式(IV’)化合物：
其中，R2、R3、R4、R5、R6具有如上所述定义。
根据本发明的实施方案，式(V)化合物可直接购买或通过如下方法制备：
式(Ⅵ)化合物与对甲苯磺酸或其水合物在氯苯中回流：
其中，R2、R3、R4、R5、R6具有如上所述定义。
根据本发明的实施方案，式(Ⅵ)化合物制备方法如下：
式(Ⅶ)化合物，式(Ⅶ’)化合物和哌啶在乙醇中回流制备式(Ⅵ)化合物：
其中，R2、R3、R4、R5、R6具有如上所述定义。
式(Ⅶ)化合物可直接购买得到。
本发明还提供上述式(I)所示的聚合物用于制备光刻胶的用途。
在一个实施方案中，所述光刻胶为单组分光刻胶，除溶剂外仅含有(I)所示的聚合物。
本发明还提供一种光刻胶组合物，其包括式(I)所示的聚合物。
根据本发明的实施方案，所述光刻胶组合物还包括光刻胶溶剂。
在一个实施方式中，所述光刻胶溶剂选自下列物质中的一种、两种或多种：乳酸乙酯、醋酸丁酯、丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、环己酮、甲基正戊酮、甲基异戊酮。
本发明提供一种光刻胶薄膜，由本发明中式(I)所示的聚合物旋涂制得。
在一个实施方式中，所述基底可以为硅片等。
本发明提供如上所述光刻胶薄膜在光刻中的应用。
在一个实施方式中，所述光刻为I-线光刻、193nm光刻、电子束光刻、极紫外光刻、248nm光刻或436nm光刻。
本发明的有益效果如下：
本发明提供了一系列多波段感光的光刻胶主体材料，即式(I)所示的聚合物。其可以直接旋涂成膜并应用于I-线、193nm光刻、电子束或极紫外光刻中。本发明所述聚合物为非化学放大光刻胶，且可通过对聚合单体进行官能化来改变聚合物的吸收波长，从而得到在多波长有响应的光刻胶材料。
本发明所述聚合物在各种极性溶剂中均具有良好的溶解性，可以通过旋涂(SpinCoating)工艺制备薄膜。所述聚合物成膜性良好，符合光刻加工工艺的要求。
本发明所述聚合物可应用于多种波长的光刻，既可以实现低分辨的I-线光刻，又可以实现高分辨的193nm、EUV和电子束光刻，用一种光刻胶解决多个工艺过程，简化电子器件工艺流程，可以有效降低器件加工成本。
术语定义与说明
除非另有定义，否则本文所有科技术语具有的含义与权利要求主题所属领域技术人员通常理解的含义相同。
本申请中部分取代基的处表示连接位点。
“更多个”表示三个或三个以上。
术语“卤素”表示F、Cl、Br或I。
术语“C1-12烷基”应理解为表示具有1～12个碳原子的直链或支链饱和一价烃基。例如，“C1-6烷基”表示具有1、2、3、4、5、或6个碳原子的直链和支链烷基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。
术语“C1-12烷氧基”应理解为-O-C1-12烷基，其中C1-12烷基具有上述定义。
术语“C1-12烷硫基”应理解为-S-C1-12烷基，其中C1-12烷基具有上述定义。
术语“C6-20芳基”应理解为表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环(“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。当所述C6-20芳基被取代时，其可以为单取代或者多取代。并且，对其取代位点没有限制，例如可以为邻位、对位或间位取代。
术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O和S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3各独立选自N、O和S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。
上述术语“C1-12烷基”的定义也适用于其它含C1-12烷基的基团，例如卤代C1-12烷基、-COC1-12烷基、-O-C1-12烷基-C6-20芳基、-O-C1-12烷基-5-20元杂芳基、-N(C1-12烷基)2、-NHC1-12烷基或-COC1-12烷基等。
同理，C6-20芳基、5-20元杂芳基等在全文中具有相同的定义。
附图说明
图1为聚合物No.1在乙腈溶液中的吸收光谱。
图2为聚合物No.1所制备的膜的原子力扫描探针显微镜(AFM)平面图。
图3为聚合物No.1的I-线光刻条纹扫描电镜(SEM)图。
图4为聚合物No.1的电子束光刻条纹扫描电镜(SEM)图。
图5为聚合物No.1的极紫外光刻条纹扫描电镜(SEM)图。
图6为聚合物No.3的I-线光刻条纹扫描电镜(SEM)图。
图7为聚合物No.4的电子束光刻条纹扫描电镜(SEM)图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，以下实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1
制备聚合物No.1，具体合成路线如下：
其中，x与y表示聚合物中两种单体的摩尔分数，x为0.67，y为0.33；1、化合物a1的合成
将4-甲氧基-2-羟基苯甲醛(21.00g)，三氟甲基乙酰乙酸乙酯(28.00g)溶于200mL乙醇中，加入1.37mL哌啶，80℃反应12h，旋干溶剂后用乙酸乙酯/水萃取，无水硫酸镁干燥，所得产物直接用于下一步。
2、化合物b1的合成
将化合物a1(43.92g)和对甲苯磺酸一水合物(2.63g)溶于300mL氯苯中，升温至130℃反应6h，旋干氯苯后用甲苯和水萃取，再用分水器分水5h，冷却析出的固体即为化合物b1。
第一步与第二步总产率47％。
将少量第一步反应液旋至粘稠后在石油醚中沉淀，得黄色固体，其核磁如下
化合物a1:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(s,1H),7.61(s,1H),7.16(d,1H),6.57(s,2H),4.35(q,2H),3.83(s,3H),1.39(t,3H).
化合物b1:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.50(s,1H),7.59(d,1H),6.96(d,1H),6.85(s,1H),3.95(s,3H).
3、化合物c1的合成
将化合物b1(15.00g)分散于110mL乙醇中，加入盐酸羟胺(4.95g)，回流6小时，旋出部分乙醇后，加入水沉淀，抽滤得黄色固体，抽干，得化合物c1共14.40g，产率91％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.22(s,1H),7.75(s,1H),7.45(d,1H),6.91(d,1H),6.86(s,1H),3.91(s,3H).
4、4-苯乙烯磺酰氯的合成
将4-苯乙烯磺酸钠(10.00g，1eq)和氯化亚砜(24.8mL，7eq)加入250mL三口瓶，缓慢加入15mL DMF，然后室温反应过夜。冷水淬灭反应，用DCM萃取反应液，无水硫酸镁干燥，旋干后得到黄色液体。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70(d,2H),7.61(d,2H),6.83–6.75(m,1H),5.96(d,1H),5.52(d,1H).
5、化合物d1的合成
将化合物c1(9.37g，1eq)和4-苯乙烯磺酰氯(>8.38g，1.44eq)分散于100mL DCM，再滴加7.4mL，1.94eq三乙胺，室温反应，3h后用DCM萃取，用VEA:PE＝1:20过柱，再用VEA:PE＝1:10及VDCM:PE＝1:1过柱得白色固体，不纯物用DCM重结晶，共得9.73g，产率69％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.96(d,2H),7.75(s,1H),7.59(d,2H),7.47(d,1H),6.93(dd,1H),6.85(d,1H),6.78(dd,1H),5.95(d,1H),5.51(d,1H),3.92(s,3H).
6、聚合物No.1的合成
将化合物d1(2.00g)，苯乙烯(0.20g)和AIBN(22mg，1wt％)分散于7mL四氢呋喃，冻抽三次后，70℃反应24h，用石油醚沉淀。用硅胶柱过掉单体，四氢呋喃冲柱子，在石油醚中沉淀得到产物1.73g，产率78％，x:y＝d1:苯乙烯＝2:1，Mw＝8.6w。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.15–6.09(m,21H),3.70(s,6H).
实施例2
制备聚合物No.2，具体合成路线如下：
其中，x与y表示聚合物中两种单体的摩尔分数，x为0.5，y为0.5；
1、化合物a2的合成
将4-(二乙氨基)-2-羟基苯甲醛(10.00g)和三氟甲基乙酰乙酸乙酯(10.49g)溶于100mL乙醇中，加入0.52mL哌啶，80℃反应24h，旋干溶剂后为凝胶状液体，用少量DCM溶解，在200mL石油醚中沉淀，抽滤得到14.88g黄色粉末，产率80％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.75(s,1H),7.52(d,1H),6.89(d,1H),6.62(s,2H),4.28(q,2H),3.45(q,4H),1.36(t,3H),1.12(t,6H).
2、化合物b2的合成
将化合物a2(14.00g)和对甲苯磺酸一水合物(0.74g)溶于140mL氯苯中，升温至130℃反应12h，旋干氯苯后，用甲苯和水萃取，再用分水器分水5h，冷却析出的固体7.90g即为化合物b2，产率为65％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)7.71(s,1H),7.46(d,1H),6.87(d,1H),6.83(s,1H),3.43(q,4H),1.10(t,6H).
3、化合物c2的合成
将化合物b2(7.90g)分散于80mL乙醇中，加入盐酸羟胺(2.26g)，回流10小时，旋出部分乙醇后，加入水沉淀，抽滤得黄色固体，抽干，得化合物c2共7.62g，产率92％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.40(s,1H),7.72(s,1H),7.44(d,1H),6.89(d,1H),6.85(s,1H),3.42(q,4H),1.13(t,6H).
4、4-苯乙烯磺酰氯的合成
与实施例1中第3步合成方法一致。
5、化合物d2的合成
将化合物c2(7.62g，1eq)和4-苯乙烯磺酰氯(6.79g)分散于80mL DCM，再滴加6.24mL三乙胺，室温反应，4h后用DCM萃取，无水硫酸镁干燥，过柱得白色固体，再用DCM重结晶，共得产物6.31g，产率55％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(d,2H),7.71(s,1H),7.62(d,2H),7.45(d,1H),6.90(dd,1H),6.83(d,1H),6.72(dd,1H),5.84(d,1H),5.32(d,1H),3.42(q,4H),1.13(t,6H).
6、聚合物No.2的合成
将化合物d2(5.00g)，4-氯甲基苯乙烯(0.78g)和AIBN(0.58g，10wt％)分散于18mL四氢呋喃，冻抽三次，然后70℃反应24h，冷却后在石油醚中沉淀。用硅胶柱过掉单体，四氢呋喃冲柱子，在石油醚中沉淀得到产物5.09g，产率80％，x:y＝d2:4-氯甲基苯乙烯＝1:1，Mw＝3.2w。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.20–6.13(m,12H),4.66(s,2H),3.39(s,4H).实施例3
制备聚合物No.3，具体合成路线如下：
其中，x与y表示聚合物中两种单体的摩尔分数，x为0.2，y为0.8；
1、化合物a3的合成
将3-乙酰基-2H-苯并吡喃-2-酮(9.00g)分散于90mL乙醇中，加入盐酸羟胺(4.28g)，回流10小时，旋出部分乙醇后，加入水沉淀，抽滤得黄色固体，抽干，得化合物a3共9.03g，产率93％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.45(s,1H),7.70(s,1H),7.54(d,1H),7.43(d,1H),6.86(d,1H),6.79(s,1H),2.46(s,3H).
2、化合物b3的合成
将化合物a3(5.00g)和4-乙烯基苯甲酰氯(5.91g)分散于50mL DCM，再滴加6.82mL三乙胺，室温反应，3h后用DCM萃取，无水硫酸镁干燥，过柱得白色固体，再用DCM重结晶，共得产物4.92g，产率60％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.74(d,2H),7.70(s,1H),7.61(d,2H),7.56(d,1H),7.42(d,1H),6.87(d,1H),6.84(d,1H),6.70(dd,1H),5.82(d,1H),5.29(d,1H),2.48(s,3H).
3、聚合物No.3的合成
将化合物b3(3.00g)，4-叔丁基苯乙烯(3.37g)和AIBN(1.27g，20wt％)分散于23mL四氢呋喃，冻抽三次，后70℃反应24h，冷却后在石油醚中沉淀。用硅胶柱过掉单体，四氢呋喃冲柱子，在石油醚中沉淀得到产物6.78g，产率85％，x:y＝b3:4-叔丁基苯乙烯＝2:8，Mw＝1.4w。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.24–6.10(m,50H),2.48(s,6H).
实施例4
制备聚合物No.4，具体合成路线如下：
其中，x为1，指聚合物No.4中单体d1的摩尔分数为100％；
1、化合物a1-d1的合成
化合物a1-d1的合成路线与实施例1中的合成路线一致。
2、聚合物No.4的合成
将化合物d1(2.00g)和AIBN(400mg，20wt％)分散于7mL四氢呋喃，冻抽三次后，70℃反应24h，用石油醚沉淀。用硅胶柱过掉单体，四氢呋喃冲柱子，在石油醚中沉淀得到产物1.15g，产率48％，Mw＝7.8k。
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ8.12–6.07(m,8H),3.72(s,3H).
实施例5
测定实施例1中制备得到的聚合物树脂(聚合物No.1)的紫外吸收，见附图1，结果显示其在250-400nm有较强的吸收，可以应用于I-线光刻及深紫外光刻。
实施例6
将实施例1中的聚合物No.1溶解于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，制得40mg/mL的溶液，用孔径0.22μm的滤膜过滤，在硅片上旋涂成膜，用原子力显微镜扫描膜表面，对薄膜均匀度进行分析，Rq＝0.29，证明薄膜均匀性良好，平面图见附图2。
实施例7
I-线光刻：将实施例1中的聚合物No.1溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，固含量30mg/mL，用孔径0.22μm的滤膜过滤，在硅片上旋涂，100℃前烘180秒。将制得的薄膜进行I-线光刻，得到条纹宽度近1μm，曝光周期为2μm的光刻条纹，见附图3。
实施例8
电子束光刻：将实施例1中的聚合物No.1溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，固含量25mg/mL，光刻胶溶液用孔径0.22μm的滤膜过滤，在硅片上旋涂，100℃前烘180秒。将制得的薄膜用于电子束光刻，可以得到周期为50nm的光刻条纹，见附图4。
实施例9
极紫外光刻：将实施例1中的聚合物No.1溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，固含量22mg/mL，光刻胶溶液用孔径0.22μm的滤膜过滤，在硅片上旋涂，100℃前烘180秒。将制得的薄膜用于极紫外光刻，可以得到周期为50nm的光刻条纹，见附图5。
实施例10
I-线光刻：将实施例3中的聚合物No.3溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，固含量35mg/mL，用孔径0.22μm的滤膜过滤，在硅片上旋涂，100℃前烘180秒。将制得的薄膜进行I-线光刻，得到条纹宽度近1μm，曝光周期为2μm的光刻条纹，见附图6。
实施例11
电子束光刻：将实施例4中的聚合物No.4溶于丙二醇单甲醚醋酸酯(PGMEA)中，固含量25mg/mL，用孔径0.22μm的滤膜过滤，在硅片上旋涂，100℃前烘180秒。将制得的薄膜进行电子束光刻，可以得到周期为44nm的光刻条纹，见附图7。
综上可知，本发明的聚合物可适用于多种波长的光刻，既可以实现低分辨的I-线光刻，又可以实现高分辨的193nm、EUV和电子束光刻等。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.式(I)所示的聚合物：
其中：
x与y表示聚合物中两种单体的摩尔分数，0.2≤x≤1，0≤y≤0.8，且x+y＝1；
R选自
R1选自氢、羟基、CN、卤素、磺酸钠、C1-12烷基、C1-12烷氧基、卤代C1-12烷基或-COC1-12烷基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自羟基、CN、卤素、磺酸钠、C1-12烷基、C1-12烷氧基、C1-12烷硫基、卤代C1-12烷基、5-20元杂芳基、-O-C6-20芳基、-O-5-20元杂芳基、-O-C1-12烷基-C6-20芳基、-O-5-20元杂芳基、-O-C1-12烷基-5-20元杂芳基、-N(C1-12烷基)2、-NHC1-12烷基、-N(C6-20芳基)2、-NHC6-20芳基、-S-C6-20芳基或-COC1-12烷基；
R6选自CN、C1-12烷基、卤代C1-12烷基、C6-20芳基或5-20元杂芳基。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，R选自
R1选自氢、羟基、磺酸钠、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基或-COC1-6烷基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自氢、羟基、CN、卤素、C1-6烷基、C1-6烷氧基、卤代C1-6烷基、C1-6烷硫基、5-12元杂芳基、-N(5-12元杂芳基)2、-N(C1-6烷基)2、-NHC1-6烷基、-N(C6-12芳基)2、-NHC6-12芳基、-O-C1-6烷基-C6-12芳基、-O-C6-12芳基、-S-C6-12芳基、-O-C1-6烷基-5-12元杂芳基或-COC1-6烷基；
R6选自C1-6烷基或卤代C1-6烷基。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其特征在于，R1选自氢、羟基、卤素、磺酸钠、氯甲基、溴甲基、甲基、乙酰基、三氟甲基或叔丁基；
R2、R3、R4、R5相同或不同，彼此独立地选自氢、卤素、甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、苯氧基、苄氧基、二甲胺基、二乙胺基、二苯胺基、咔唑基、甲硫基或苯硫基；
R6选自甲基或三氟甲基。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其特征在于，所述聚合物具有如下所示结构：
其中，x与y表示聚合物中两种单体的摩尔分数，0.2≤x≤1，0≤y≤0.8，且x+y＝1。
5.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式(I)所示聚合物的重均分子量为5000-100000道尔顿。
6.根据权利要求1-3任一项所述的聚合物，其特征在于，x，y的摩尔比为(0.1-6):(0-1)。
7.权利要求1-6任一项所述聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
当式(I)所示聚合物中y为0时，光敏单体直接聚合得到式(I)所示聚合物；
或者，当式(I)所示聚合物中y不为0时，光敏单体与苯乙烯类单体共聚反应得到式(I)所示聚合物；其中光敏单体结构如式(III)所示，苯乙烯类单体结构如式(IV)所示：
其中，R、R1、R2、R3、R4、R5、R6、x、y具有权利要求1-5任一项所述定义。
8.一种光刻胶组合物，其包括权利要求1-6任一项所述式(I)所示的聚合物。
9.一种光刻胶薄膜，由权利要求1-6任一项所述式(I)所示的聚合物旋涂制得。
10.权利要求1-6任一项所述光刻胶薄膜在光刻中的应用。
优选地，所述光刻为I-线光刻、193nm光刻、248nm光刻、436nm光刻、电子束光刻或极紫外光刻。
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