WO2007026527A1 - 環状オレフィン付加重合体、その複合体及び成形品、並びに光学材料 - Google Patents

環状オレフィン付加重合体、その複合体及び成形品、並びに光学材料 Download PDF

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WO2007026527A1
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WO
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cyclic olefin
aromatic ring
norbornene
addition polymer
group
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Application number
PCT/JP2006/315904
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English (en)
French (fr)
Inventor
Atsushi Ishiguro
Shintaro Ikeda
Yasuo Tsunogae
Original Assignee
Zeon Corporation
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F232/08—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having condensed rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/08—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having two condensed rings

Definitions

  • the present invention relates to a cyclic olefin addition polymer, a composite and molded product thereof, and an optical material. More specifically, a cyclic olefin addition polymer containing only a norbornene monomer unit having an aromatic ring as an essential component, and a composite of the cyclic olefin addition polymer and an inorganic substance, which only has a cyclic olefin monomer unit.
  • the present invention also relates to a molded product obtained by molding the composite and an optical material comprising the molded product.
  • Cyclic olefin-added polymers are excellent in transparency, low water absorption, etc.! /
  • optical lenses such as f ⁇ ⁇ lenses and pickup lenses, optical films, optical discs, etc.
  • Cyclic olefin addition polymers are desired.
  • cyclic olefin addition polymers having excellent heat resistance have a relatively low refractive index, and thus may be restricted when used as materials for optical products ( Patent Document 1 and Patent Document 2).
  • cyclic polyolefin-added polymers having a relatively high refractive index are also known. Their glass transition temperatures are often 200 ° C or less, and they are not sufficient as glass substitutes in terms of heat resistance. (Patent Document 3, Patent Document 4 and Patent Document 5).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 7-196736
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 11-505880 (Pamphlet of International Publication No. 96Z37526)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-292179
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 7-51609 (US Pat. No. 4,931,520)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 11-504669 (International Publication No. 96Z35730 pamphlet) Disclosure of the Invention
  • an object of the present invention is to develop a cyclic olefin addition polymer that can simultaneously satisfy both high heat resistance and high refractive index. Another object of the present invention is to develop a composite of this cyclic olefin addition polymer and an inorganic substance. Furthermore, another object of the present invention is to obtain a molded article using the cyclic olefin addition polymer or the composite. Furthermore, the other object of this invention is to obtain the optical material which consists of this molded article.
  • the inventors of the present invention have excellent transparency and low water absorption and high refractive index by addition polymerization of a specific cyclic olefin fin monomer. It has been found that a highly heat-resistant cyclic olefin polymer having a glass transition temperature of 200 ° C. or higher can be obtained, and based on this finding, the present invention has been completed.
  • a cyclic olefin monomer unit is used, and a cyclic olefin addition polymer (hereinafter referred to as “aromatic ring-containing polymer” containing a norbornene monomer unit having an aromatic ring as an essential component. Cyclic olefin single addition polymer ”).
  • the ratio of norbornene monomer units having an aromatic ring to the total cyclic olefin monomer units is preferably 20 mol% or more.
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention preferably has a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 5,000 to 800,000.
  • the cyclic olefin-added polymer of the present invention is only a unit of a norbornene-containing monomer having an aromatic ring (hereinafter, sometimes referred to as "aromatic ring-containing norbornene single-added polymer" t). Can be.
  • the aromatic ring-containing norbornene single addition polymer of the present invention has a polystyrene-equivalent number average molecular weight force s of 5,000 to 500,000.
  • the norbornene monomer unit having an aromatic ring has no deviation between a halogen atom and a functional group.
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention is preferably 200 ° C or higher. Having a glass transition temperature of
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention preferably has a thermal decomposition initiation temperature of 200 ° C. or higher.
  • the aromatic ring-containing-cycloolefin single addition polymer of the present invention preferably has a refractive index of 1.54 to L80.
  • the inorganic substance is preferably an oxide of at least one metal selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium and zirconium, or a siloxane compound.
  • the inorganic substance can be glass fiber surface-treated with a silane coupling agent.
  • a molded product formed by molding the above-mentioned aromatic ring-containing monocyclic polyolefin single addition polymer or the above composite.
  • the optical material which consists of the said molded article is further provided.
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention has excellent transparency and low water absorption, has a high refractive index, and has a glass transition temperature of 200 ° C or higher.
  • a molded product obtained from this aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer or a composite of this addition polymer and an inorganic material is excellent in transparency, low moisture absorption and heat resistance, and has a high refractive index.
  • the molded product of the present invention includes an optical disk, an optical lens, an optical card, an optical fiber, an optical mirror, a liquid crystal display element substrate, a light guide plate, a polarizing film, a retardation film, an LED sealing agent, a solar cell base material, a coating It can be suitably used as various optical materials such as materials.
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention only has a cyclic olefin monomer unit.
  • Cyclic olefin monomers have a ring structure and have one or more double bonds in the ring structure. It has a hydrocarbon.
  • the ring structure may be a single ring or a condensed ring. Further, it may have a substituent on the carbon atom forming the ring structure.
  • the monocyclic olefin fin monomer examples include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclootaten and the like.
  • the cyclic olefin monomer having a condensed ring structure is not particularly limited, and preferred specific examples thereof include norbornene ring structure-containing cyclic oligomers represented by the general formula (I) such as norbornene and dicyclopentagen.
  • a fin monomer can be mentioned.
  • ⁇ 2 are each independently a hydrogen atom; a fluorine atom, a chlorine atom, a halogen atom such as a bromine atom, a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or Kei atom A functional group containing; or a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, having a functional group.
  • R 9 to R 12 may be bonded to each other to form a single ring or a condensed ring.
  • p is 0 or an integer of 1 or more.
  • Specific examples of the functional group containing an oxygen atom include a hydroxyl group, an alkoxyl group, a carbo ol group, a hydroxy carbo ol group, an alkoxy carbo ol group, an acid anhydride group, and the like.
  • Specific examples of the functional group containing a nitrogen atom include an amino group, an alkylamino group, a cyano group, an aminocarbol group, an alkylaminocarbol group and the like.
  • Specific examples of the functional group containing a sulfur atom include a mercapto group and an alkylthio group.
  • specific examples of the functional group containing a silicon atom include a silyl group, an alkylsilyl group, and an alkoxysilyl group.
  • 2-norbornene derivatives include 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-enebornene, 5-butyl-2-norbornene, 5 hexyl 2 norbornene, 5 decyl-2-norbornene, 5 cyclohexyl 2 norbornene, 5 —cyclopentyl 2 Norbornene, 5 Ethylidene— 2 Norbornene, 5 Bull — 2 Norebonorenene, 5—Provenoren 2 2 Norrebonenen, 5 Cyclohexenol 2— Norbornene, 5 Cyclopenteroe 2 Norbornene, 5, 6 Dimethyl 2 Norbornene 1-methyl-2 norbornene, 7-methyl-2 norbornene, etc., having only a norbornene ring as a ring structure other than the substituent portion;
  • I 7 ' 10 Dode force 3, 8 ethylidenetetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 Dode force 3 E down, 8 Bulle tetracyclo [. 4 4. 0. I 2 ' . 5 I 7' 10] dodecane force one 3 E down, 8 Purobe - Rutetorashikuro [4. 4. 0. I 2 '5 . I 7 '1 0] dodecane force one 3 E down, to C8 cycloalkyl xenon - Rutetorashikuro [4. 4. 0. I 2'. 5 I 7 '10] dodec -3 E down, 8 cyclopent - Rutetorashikuro [4. 4. 0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 ] , 8, 9 Dimethyltetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 having a tetracyclododecene ring such as 3
  • Pentacyclo [6.5.1. I 3 '6 .0 2' 7 .0 9 '13] Pentade force one 4 E emissions, 1, 3-dimethyl-Bae Ntashikuro [6.5.1. I 3' 6 .0 2 ' 7.0 9 '13] Pentade force one 4 those having penta cyclopentadienyl decene ring such as E emissions;. pentacyclo [6.6.1 I 3' Kisadeka 4-E 6.0 2 'to 7.0 9' 14] be given the like; emissions, 1, 3-dimethyl-penta cyclo [. 6.6.1 I 3 '6 .0 2' 7 .0 9 '14] having a Kisadesen ring to pentacyclo such Kisade force one 4 E down to it can.
  • Bicyclo having an alkoxycarbol group such as 5-norbornene 2-methyl carboxylate, 5-norbornene 2-carboxylic acid ethyl, 2-methyl-5-norbornene 2-methyl sulfonate, 2-methyl-5-norbornene 2-ethyl sulfonate [2.2.1] Hepto-2-enes; tetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 dode force 9-en 4-methyl carbonate and 4-methyltetracyclo [4.4 . .0 I 2 '. 5 I 7' 10] alkoxycarbonyl, such as de de force one 9 E down one 4-methyl Ichiriki carboxylic acid -.. tetracyclo with Le group [4.4.0 I 2, 5 I 7 ' 10 ]
  • Bicyclones having a hydroxycarbol group or an acid anhydride group such as 5-norbornene-2-strong rubonic acid, 5-norbornene-2,3 dicarboxylic acid, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride
  • I 7 ' 10 Dode force 9 ene 4, 5 dicarboxylic acid and tetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 ] Dode force 9- hen 4, 5-dicarboxylic acid anhydride etc. Has a carbo group or an acid anhydride group Tetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • Bicyclone having a hydrocarbol group such as 5 norbornene-2 carbaldehyde [2.
  • Bicyclo having a carboxy group such as 5-norbornene 2-yl acetate, 2-methyl-5-norbornene 2-yl acetate, 5-norbornene 2-yl acrylate, and 5-norbornene 2-methyl methacrylate
  • acetic acid 9-tetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 dode force 4
  • acetic acid 9-tetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • I 7 '10] de de force one 4 E - le, acrylic acid 9 Tetorashikuro [4.4.0 I 2.' 5
  • I 7 '10] dodeca -4 E -. le
  • I 7 ' 10 Tetracyclo [4.4.0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 Dode force 1 — Kind;
  • Bicyclo having a halogen atom such as 5-chloro-2-norbornene [2.2.1] hept-2-enes; 9-chlorotetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 tetracyclo [4. 4. 0. I 2 ' 5.
  • I 7 ' 10 dode force 4-enes having a halogen atom such as 4-dene force;
  • I ⁇ to R 12 are hydrogen atoms or halogen atoms and functional groups having no deviation ⁇ containing a norbornene ring structure that is a hydrocarbon group Cyclic olefin monomers are preferred.
  • the norbornene ring structure-containing cyclic olefin monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention contains a norbornene monomer unit having an aromatic ring as an essential component.
  • the proportion of the norbornene monomer unit having an aromatic ring is preferably 20 mol% or more from the viewpoint of refractive index, preferably 30 mol%. The above is particularly preferable.
  • the abundance of each repeating monomer unit in the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention can be measured by 1 H-NMR and 13 C-NMR ⁇ vector analysis.
  • the bond distribution pattern of the norbornene monomer unit having an aromatic ring in the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention is not particularly limited, and may be random or block.
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin monoaddition polymer of the present invention comprises only a norbornene monomer unit having an aromatic ring (aromatic ring-containing norbornene single addition polymer). Can be. From the viewpoints of heat resistance and refractive index of monocyclic olefin-containing monocyclic addition polymers, only norbornene monomer units having aromatic rings can be used (aromatic ring-containing norbornene single addition polymers). I prefer to be there.
  • the norbornene monomers having an aromatic ring are preferably those in which at least one of R 9 to R 12 is represented by the following general formula ( ⁇ ) in the general formula (I). .
  • q and r are each a force that is 0 or a positive integer, preferably 0, 1 or 2.
  • R 21 to R 29 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or an alkoxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms which may have a substituent. More specifically, examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, amino group. Group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group and the like. Examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group.
  • an aryl group which may have a substituent can be exemplified. Specific examples include a full group, a tolyl group, a naphthyl group, and a benzyl group.
  • R 21 or R 23 may be bonded to R 11 or R 12 of the general formula (I) directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 26 or R 28 may be bonded to R 9 or R 1G in the general formula (I) directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. That is, in these cases, the general formula (I) and the general formula ( ⁇ ) form a condensed ring.
  • R 21 to R 29 may be bonded to each other in any combination to form a saturated or unsaturated, monocyclic or polycyclic ring.
  • R 10 , R 12 , R 22 , R 25 , R 28 and R 29 are each a hydrogen atom, a halogen atom or a functional group. It is preferably a hydrocarbon group that does not.
  • Preferable specific examples include 5—hue-rubycyclo [2.2.1] hepto-2en, 5—o—tolylbicyclo [2.2.1] hepto1-2en, 5-m-tolylbibicyclo. [2. 2. 1] hept-2-ene, 5-p-tolyl-bibicyclo [2. 2. 1] hepto-2, 5-— o-ethyl fue-rubicyclo [2. 2.
  • 5-rubycyclo [2.2.1] hepto-2 and 1,4-methano-1,4,4a, 9a tetrahydro-9H fluorene are particularly preferred.
  • the norbornene monomers having an aromatic ring may be used alone or in combination of two or more.
  • the aromatic ring-containing norbornene monomer as described above is produced, for example, by subjecting cyclopentagen and olefins having a structure corresponding to the aromatic ring-containing norbornene monomer to a Diels-Alder reaction. Can do.
  • the molecular weight of the aromatic ring-containing monocyclic olefin monoaddition polymer of the present invention is in terms of polystyrene.
  • Number average molecular weight force 000-800,000, preferably ⁇ is 10,000-600,000, more preferably ⁇ is 20,000-500,000.
  • the melt viscosity is in an appropriate range, and a molded product having excellent moldability and strength can be obtained.
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention is an aromatic ring-containing norbornene single addition polymer
  • its number average molecular weight is not particularly limited, but is usually 5,000 in terms of polystyrene. ⁇ 500,000, preferred ⁇ is 25,000-400,000, more preferred ⁇ is 50,000-300,000.
  • the number average molecular weight of the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer can be adjusted by polymerization temperature, amount of polymerization catalyst, monomer concentration, addition of molecular weight regulator, etc. It is preferred to carry out the polymerization in the presence of a quantity regulator.
  • Molecular weight regulators include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl 1-butene, 3-methyl 1-pentene, 3 ethyl 1-pentene, 4-methyl-1 pentene, 4 -Methyl-1 monohexene, 4, 4 dimethyl 1 1 hexene, 4, 4 dimethyl 1-pentene, 4 ethyl-1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1- Dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-echocene, etc.
  • styrene a-methylstyrene, o-methinostyrene, m-methinostyrene, p-methinostyrene, 2 , 3 dimethyl styrene, 2, 4 dimethyl styrene, 2, 5 dimethyl styrene, p-tert-butyl styrene, 2, 4, 6 styrene compounds such as trimethyl styrene; Orchid, butyltriethoxysilane, vinyltri-i-propoxysilane, vinyltri-n-butylsilane, allyltrimethoxysilane, allyltriethoxysilane, allylitrii-propoxysilane, burdimethinoresinmethoxysilane, vinyloresimethinolegetoxysilane Silane compounds such as arinoresin methinoresin methoxysilane and allyldimethyljetoxysi
  • an olefinic unsaturated bond may be formed at the terminal of the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer.
  • the olefinic unsaturated bond contained in the polymer is Hydrogenation may be performed for the purpose of improving stability.
  • the hydrogenation method is not particularly limited as long as it can efficiently hydrogenate carbon and carbon unsaturated bonds.
  • hydrogenation is performed in an inert solvent at a hydrogen pressure of 0 (under flow) to 15 MPa and a reaction temperature of 0 to 250 ° C. in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • Examples of the inert solvent include carbon numbers such as pentane, hexane, heptane, octane, and dodecane.
  • Aliphatic hydrocarbons having 5 to 14 carbon atoms such as cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclodecane, methylcyclohexane and the like, and alicyclic hydrocarbons having 5 to 14 carbon atoms such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene.
  • Aromatic hydrocarbons of the number 6 to 14; etc. are preferably used. Of these, cyclohexane, methylcyclohexane, toluene and xylene are most preferably used.
  • a group 8-10 metal such as nickel, palladium, platinum, cobalt, ruthenium, rhodium or a compound thereof is applied to a porous carrier such as carbon, alumina, silica, silica alumina, diatomaceous earth, or the like.
  • a porous carrier such as carbon, alumina, silica, silica alumina, diatomaceous earth, or the like.
  • Supported solid catalysts, organic carboxylates of group 8-10 metals such as cobalt, nickel, palladium, combinations of ⁇ -diketone compounds with organic aluminum or organic lithium, ruthenium, rhodium, iridium, etc.
  • a homogeneous catalyst such as a complex is used.
  • the decatalyst of the addition-polymerized or further hydrogenated cyclic olefin-added copolymer of the present invention is a method of adsorbing a copolymer solution with an adsorbent such as diatomaceous earth, silica, alumina, activated carbon, etc.
  • an adsorbent such as diatomaceous earth, silica, alumina, activated carbon, etc.
  • the copolymer solution is poured into alcohols such as ethanol and propanol, or ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and the polymer is solidified and removed.
  • alcohols such as ethanol and propanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention is excellent in transparency and usually has a total light transmittance of 85% or more, preferably 90% or more.
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention is excellent in heat resistance, and the thermal decomposition starting temperature is usually 200 ° C or higher, preferably 250 ° C or higher, more preferably.
  • the glass transition temperature is usually 200 ° C or higher, preferably 250 ° C or higher, more preferably 300 ° C or higher.
  • the thermal decomposition initiation temperature is usually 250 ° C or higher, preferably 300 ° C or higher. is there.
  • the glass transition temperature is usually 250 ° C or higher, preferably 300 ° C.
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention preferably has a refractive index of 1.54 to L80.
  • its refractive index is preferably 1.57 to L 80! Samurai stuff.
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention is a polymerization comprising a combination of a transition metal complex (a) and an organoaluminum compound (b) and Z or a boron compound (c) as a polymerization catalyst. It can be produced by polymerizing a cyclic olefin monomer containing a norbornene monomer having an aromatic ring as an essential component in the presence of a catalyst.
  • the transition metal complex (a) is not particularly limited as long as it is a transition metal complex! ⁇ is a bidentate ligand having two nitrogen atoms as coordinating atoms.
  • a transition metal complex constituting a ring is preferably exemplified.
  • transition metal examples include cobalt, nickel, palladium, platinum, rhodium and the like, which are preferred for group 8-10 transition metals in the periodic table.
  • nickel and palladium are particularly preferable.
  • the palladium complex examples include (aryl) palladium (tricyclohexylphosphine) chloride, (aryl) palladium (tricyclohexylphosphine) bromide, (aryl) palladium (tricyclohexylphosphine) iodide, (aryl). ) Palladium (triphenylphosphine) chloride, (aryl) palladium (triphenylphosphine) bromide, and (aryl) palladium (triphenylphosphine) iodide.
  • nickel complex examples include compounds represented by the following general formula (IV).
  • each of 1 to is independently a hydrogen atom; a neurogen atom; a functional group containing a neurogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom or a key atom; or a halogen atom or
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have the functional group.
  • L 1 represents a neutral electron-donating ligand
  • X 1 represents a ionic ligand.
  • L 1 and X 1 may be bonded to each other to form a multidentate ligand.
  • a and b are each an integer of 0 to 3, and a plurality of L 1 or X 1 may be the same or different.
  • nickel compound represented by the formula (IV) include N, N, -bis- (2,6-dipropylpropyl) benzamidinate nickel (triphenylphosphine) chloride, N , N, bis- (phenyl) benzamidinate nickel (triphenylphosphine) chloride, N, N, bis- (2,4,6-trimethylphenol) benzamidinate nickel (triphenyl) -Luphosphine) chloride, N, N, bis (2-methylphenol) benzamidinate nickel (Triphenylphosphine) chloride, N, N, monobis (4-methylphenol) benzamidine (Triphenylphosphine) chloride, N, N, -bis- (4-t-butylphenol) benzamidinate nickel (triphenylphosphine) chloride, N, N, one bis (2, 3, 4 , 5, 6-pentafluoro D - Le) benz amidinate nickel (bird whistle -
  • the organoaluminum compound (b) and boron compound (c) used in combination with the transition metal complex are activators that activate the transition metal complex.
  • the organoaluminum compound (b) is not particularly limited as long as it is an aluminum compound having an organic group.
  • Specific examples include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, trioctylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum; triaryl such as trifellaluminum and tritylaluminum.
  • Examples include aluminum; dialkylaluminum hydrides such as diisobutylaluminum hydride; dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, jetyl aluminum ethoxide, and dibutylaluminum butoxide.
  • the organoaluminum compound may be a conventionally known aluminoxane, or a benzene-insoluble organoaluminum compound as exemplified in JP-A-2-78687. It may be a compound.
  • the boron compound (c) reacts with the transition metal complex to convert it into a cationic species.
  • boron compounds include triethylammotetrakis (pentafluorophenol) borate, trityltetrakis (pentafluorophenol) borate, N, N, dimethyla-linumtetrakis (pentafluorolov).
  • Borate compounds such as ethyl) borate, ferroceum tetra (pentafluorophenyl) borate, lithium tetrakis (pentafluorophenol) borate; tris (4 fluorophenyl) boron, tris ( And boron compounds such as 3,5-difluorophenyl) boron, tris (4fluoromethylphenol) boron, and tris (pentafluorophenyl) boron.
  • any of solution polymerization, bulk polymerization, and slurry polymerization can be employed, and continuous and batch type! I'll do it.
  • Examples of the polymerization solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic carbons such as benzene, toluene and xylene. Hydrogen; etc. can be illustrated. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization reaction temperature ranges from ⁇ 50 to + 230 ° C., preferably from 30 ° C. to + 200 ° C., more preferably from ⁇ 20 ° C. to + 150 ° C., and the polymerization reaction time ranges from 1 minute to 24 Time, preferably 5 minutes to 16 hours.
  • the method for adding the polymerization catalyst is not particularly limited, and the transition metal complex (a), the organoaluminum compound (b) and the boron compound (c) may be added separately to the reactor. It is also possible to make this contact in advance outside the system of the polymerization vessel.
  • the use ratio of the transition metal complex to the monomer is usually 1: 100 to 1: 2,000,000, preferably in the molar ratio of (transition metal atom in the transition metal complex: monomer) ⁇ Is 1: 200 to 1: 1,000,000, and preferably ⁇ 1: 500 to 1: 500,000. Further, the amount of the organic aluminum compound or boron compound used is preferably 1 to 10,000 equivalents relative to the transition metal complex.
  • the monomer unit composition ratio can be made desired by appropriately changing the charging ratio.
  • the method for adding each monomer is not particularly limited, and polymerization may be started by adding all monomers to the polymerization vessel at once, or after starting polymerization using a part of the monomers. The remainder may be added sequentially. Further, the sequential addition method may be continuous or intermittent.
  • the addition method of the catalyst is not particularly limited, either before addition of the monomer, after addition, or simultaneous addition, or batch addition may be used.
  • the target polymer or copolymer can be isolated by removing the catalyst or drying it by a conventional method.
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention can be a composite of this and an inorganic substance.
  • the inorganic material that can be used in the present invention is not particularly limited, but is surface-treated with at least one metal oxide selected from the group strength of silicon, aluminum, titanium, and zirconium, a siloxane compound, or a silane coupling agent. Glass fiber is preferred.
  • the oxide of at least one metal selected from the group consisting of silicon, aluminum, titanium, and zirconium is not particularly limited. Specifically, for example, silica, key algae, alumina, titanium oxide, and the like. Zirconium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, tar, clay, my strength, glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, aluminum powder, etc. Titanium and zirconium oxide are preferred.
  • the shape of the metal oxide is not particularly limited, but is preferably spherical, acicular, flake shaped, or the like.
  • the particle size of the metal oxide is not particularly limited, but is preferably from 0.001 to 800 ⁇ m, more preferably from 0.001 to 500 111, and particularly preferably from 0.001 to 200 / ⁇ ⁇ . .
  • the amount of metal oxide used can be appropriately selected as desired, but is preferably about 20 to 80% by weight based on the polymer.
  • the siloxane compound is not particularly limited, and may be monosiloxane or polysiloxane.
  • Alkylsiloxane, alkoxysiloxane, or alkoxyalkylsiloxane may be used. Specific examples thereof include methoxytrimethylsiloxane and butoxytrimethylsiloxane. Pentamethyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and the like.
  • the amount of the siloxane compound used is usually 3 to 50 parts by weight, preferably 5 to 30 parts by weight per 100 parts by weight of the aromatic ring-containing cyclic olefin monoaddition polymer.
  • the inorganic material used in the composite may be glass fiber surface-treated with a silane coupling agent.
  • the glass fiber a long glass fiber is preferable.
  • the form of the glass fiber is not particularly limited and may be any of woven fabric, knitted fabric, continuous strand mat, filament winding and the like.
  • the glass fiber is not limited to a single type or a single form, and two or more types or two or more forms can be used in combination.
  • a silane coupling agent is preferable.
  • silane coupling agents include amino monoalkoxy silanes, vinyl alkoxy silanes, acrylic alkoxy silanes, alkyl alkoxy silanes, aryl alkoxy silanes, aryl alkoxy silanes, epoxy alkoxy silanes or alkoxy silsesquiosanes. Can be used. Of these, alkoxysilanes having an amino group, an acryl group or an epoxy group are preferred.
  • the shape of the composite is not particularly limited, and may be any of solid, solution, emulsion, suspension, slurry and the like.
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention and a composite of this and an inorganic substance can be formed into a molded article.
  • the molding method is not limited to a specific molding method as long as molding is possible, and is a solution casting method (cast method), an extrusion molding method, a calendar molding method, an inflation molding method, a compression molding method, a transfer molding method, An injection molding method, a hot press molding method, or the like can be employed.
  • the shape of the molded product is not particularly limited, and can be used in various forms such as a film shape, a sheet shape, a thin film shape, a rod shape, a plate shape, a cylindrical shape, a hemispherical shape, a prismatic shape, a cylindrical shape, and a fibrous shape.
  • Additives include: antioxidants; UV absorbers; weathering stabilizers; antistatic agents; light stabilizers; near infrared absorbers; Colorants such as pigments; lubricants; plasticizers; anti-blocking agents; fluorescent brighteners; deodorants; fillers; cross-linking agents; vulcanizing agents; other synthetic resins and rubbery polymers;
  • the aromatic ring-containing monocyclic olefin single addition polymer of the present invention has high transparency and refractive index, is excellent in low hygroscopicity, and is excellent in heat resistance, the molding of the present invention obtained therefrom The product is suitable as an optical material.
  • optical materials include optical recording media and magneto-optical recording media substrates; lenses such as eyeglass lenses, f- ⁇ lenses, and pickup lenses; prisms; optical cards; optical fibers; optical mirrors; Examples include liquid crystal display members such as light guide plates, polarizing films, retardation films, viewing angle compensation films, optical element sealants, solar cell substrates, and LED sealants.
  • the resulting polymer (2) was soluble in toluene, black mouth form and the like.
  • Table 1 shows the evaluation results of the properties of the polymer (2).
  • thermal decomposition occurred at 350 ° C. before observing the glass transition temperature.
  • the glass transition temperature is not lower than 350 ° C, it is expressed as “350 (° C) ⁇ ” in Table 1.
  • a nitrogen-replaced glass reactor was charged with 0.77 parts of (aryl) palladium (tricyclohexylphosphine) chloride and 14 parts of lithium tetrakis [pentafluorophenyl] borate, followed by 2 parts of toluene. was added to prepare a catalyst solution.
  • polymerization reaction solution After reacting at 60 ° C for 2.5 hours, the polymerization reaction solution is poured into a large amount of methanol to completely precipitate the polymer, washed by filtration, dried under reduced pressure at 50 ° C for 18 hours, and polymer (3) 2, 201 copies Got.
  • the obtained polymer (3) was soluble in toluene, black mouth form and the like. Table 1 shows the evaluation results of the properties of polymer (3).
  • 173 parts of toluene, 0.2 part of rac-ethylenebis (1-indul) zirconium dichloride, 3.85 parts of triisobutylaluminum dissolved in 13.2 parts of n-hexane, and trityltetrakis (perfluorophenol) B) 0.44 parts of borate were mixed in another glass reactor and added to the reactor. 0.
  • a nitrogen-replaced glass reactor was charged with 8.2 parts of N, N, -bis- (2-methylphenol) benzamidinetonickel (triphenylphosphine) chloride and 9.0% aluminum aluminoxane. 825 parts of a toluene solution was added, and subsequently 500 parts of toluene was added to prepare a catalyst solution.
  • Example 2 100 parts of the 5-phenol bicyclo [2.2.1] hept-2-ene homopolymer (1) obtained in Example 1 was dissolved in 240 parts of Tonoleen, and further silica 60 having an average particle size of 15 m was obtained.
  • the composite (1) was obtained by adding parts.
  • the obtained composite (1) was applied to a glass plate coated with polytetrafluoroethylene, dried at atmospheric pressure for 16 hours at room temperature, then dried at 100 ° C for 7 hours, and the inorganic substance was silica.
  • a cast film was obtained as a molded product of a composite (1).
  • the refractive index of the obtained cast film was 1.629. In the glass transition temperature measurement, decomposition started at 350 ° C before observing the glass transition temperature.
  • Example 1 100 parts of the 5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene homopolymer (1) obtained in Example 1 was dissolved in 240 parts of toluene, and the solution was surface-treated with aminosilane as an inorganic substance. Finished glass cloth (E glass, density 95 vertical Z25mm and horizontal 95 Z25mm, mass
  • a composite (2) was obtained by impregnating 50 parts of 18 gZm 2 and a thickness of 16 / zm.
  • the composite (2) was dried at room temperature for 16 hours at atmospheric pressure, and further dried at 100 ° C. for 7 hours.
  • the composite (2) was a glass fiber in which the inorganic material was treated with a silane coupling agent.
  • a cast film was obtained.
  • the obtained cast film had a refractive index of 1.630.
  • decomposition started at 350 ° C before observing the glass transition temperature.

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Abstract

【課題】高耐熱性と高屈折率とを同時に満足させ得る環状オレフィン付加重合体、この環状オレフィン付加重合体と無機物との複合体及びこれらの成形品を提供する。 【解決手段】　環状オレフィン単量体単位のみからなり、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位を必須成分として含有する環状オレフィン付加重合体。この環状オレフィン付加重合体は、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位のみからなる環状オレフィン付加重合体であることが好ましい。これらの環状オレフィン付加重合体は、耐熱性に優れ、高い屈折率を有する。複合体は、環状オレフィン付加重合体と無機物とからなる。成形品は、環状オレフィン付加重合体又は複合体を成形してなる。

Description

明 細 書
環状ォレフィン付加重合体、その複合体及び成形品、並びに光学材料 技術分野
[0001] 本発明は、環状ォレフィン付加重合体、その複合体及び成形品並びに光学材料に 関する。更に詳しくは、環状ォレフィン単量体単位のみ力もなり、芳香環を有するノル ボルネン類単量体単位を必須成分として含有する環状ォレフィン付加重合体、該環 状ォレフイン付加重合体と無機物との複合体、該複合体を成形してなる成形品及び 該成形品からなる光学材料に関する。
背景技術
[0002] 環状ォレフィン付加重合体は、透明性、低吸水性等に優れて!/、ることから、無機ガ ラス代替として、 f · Θレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズ、光学フィルム、光学 ディスク、光ファイバ一等の各種光学製品用材料として用いられているが、透明性及 び低吸水性以外の物性について更なる改良が求められており、特に、耐熱性と屈折 率とを同時に満足させる環状ォレフィン付加重合体が望まれている。
[0003] しカゝしながら、耐熱性に優れた環状ォレフィン付加重合体は、屈折率が比較的低 いものであるため、光学製品用材料として使用するうえで、制約を受けることがあった (特許文献 1及び特許文献 2)。一方、比較的高い屈折率を有する環状ォレフィン付 加重合体も知られている力 それらのガラス転移温度は 200°C以下であることが多く 、ガラス代替品としては、耐熱性の点で不十分であった (特許文献 3、特許文献 4及 び特許文献 5)。
[0004] 特許文献 1 :特開平 7— 196736号公報
特許文献 2：特表平 11― 505880号公報（国際公開第 96Z37526号パンフレット） 特許文献 3 :特開平 7— 292179号公報
特許文献 4:特公平 7— 51609号公報 (米国特許第 4931520号明細書） 特許文献 5：特表平 11― 504669号公報（国際公開第 96Z35730号パンフレット） 発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0005] 従って、本発明の目的は、高耐熱性と高屈折率とを同時に満足させ得る環状ォレ フィン付加重合体を開発することにある。本発明の他の目的は、この環状ォレフィン 付加重合体と無機物との複合体を開発することにある。更に、本発明の他の目的は、 上記環状ォレフィン付加重合体又は上記複合体を用いて成形品を得ることにある。 更に、本発明の他の目的は、この成形品からなる光学材料を得ることにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記目的を達成すベぐ鋭意検討の結果、特定の環状ォレフィン単 量体を付加重合することにより、優れた透明性と低吸水性とを有し、高屈折率で且つ 200°C以上のガラス転移温度を有する高耐熱性の環状ォレフィン重合体が得られる ことを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
力べして本発明によれば、環状ォレフィン単量体単位のみ力 なり、芳香環を有す るノルボルネン類単量体単位を必須成分として含有する環状ォレフィン付加重合体（ 以下、「芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体」ということがある。）が提供さ れる。
本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、芳香環を有するノルボ ルネン類単量体単位の全環状ォレフィン単量体単位に対する比率が 20モル％以上 であることが好ましい。
また、本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、そのポリスチレン 換算の数平均分子量が 5, 000〜800, 000であることが好ましい。
[0007] 本発明の環状ォレフィン付加重合体は、芳香環を有するノルボルネン類単量体単 位のみ力 なるもの（以下、「芳香環含有ノルボルネン単一付加重合体」 t 、うことが ある。）であることができる。
本発明の芳香環含有ノルボルネン単一付加重合体は、そのポリスチレン換算の数 平均分子量力 s5, 000〜500, 000であること力 子まし!/ヽ。
本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、芳香環を有するノルボ ルネン類単量体単位がハロゲン原子及び官能基の 、ずれをも有さな ヽものであるこ とが好ましい。
本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、好適には、 200°C以上 のガラス転移温度を有する。
本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、好適には、 200°C以上 の熱分解開始温度を有する。
本発明の芳香環含有—環状ォレフィン単一付加重合体は、好適には、 1. 54〜： L 80の屈折率を有する。
[0008] 本発明によれば、更に、上記芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体と無機 物との複合体が提供される。
上記複合体において、無機物は、ケィ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムか らなる群力 選ばれた少なくとも 1種の金属の酸ィ匕物であるか又はシロキサンィ匕合物 であることが好ましい。
また、上記複合体において、無機物は、シランカップリング剤で表面処理したガラス 繊維であることちできる。
[0009] また、本発明によれば、上記芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体又は上 記複合体を成形してなる成形品が提供される。
本発明によれば、更に、上記成形品からなる光学材料が提供される。
発明の効果
[0010] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、優れた透明性と低吸 水性とを有し、更に高屈折率であり、し力も 200°C以上のガラス転移温度を有する。こ の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体又はこの付加重合体と無機物との 複合体から得られる成形品は、透明性、低吸湿性及び耐熱性に優れ、屈折率が高 い。従って、本発明の成形品は、光ディスク、光学レンズ、光カード、光ファイバ一、 光学ミラー、液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、 LED封止 剤、太陽電池基材、コーティング材等の各種光学材料として好適に用いることができ る。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、環状ォレフィン単量体 単位のみ力 なる。
環状ォレフィン単量体は、環構造を有し、環構造内に一又は二以上の二重結合を 有する炭化水素である。環構造は、単環であっても、縮合環であってもよい。また、環 構造を形成する炭素原子上に置換基を有して ヽてもよ ヽ。
単環の環状ォレフィン単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シク 口へキセン、シクロオタテン等を挙げることができる。また、縮合環構造を有する環状 ォレフィン単量体も特に限定されないが、その好ましい具体例としては、ノルボルネン 、ジシクロペンタジェン等の、一般式 (I)で表されるノルボルネン環構造含有環状ォレ フィン単量体を挙げることができる。
[0012] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0013] 一般式 (I)中、 〜 2は、互いに独立に、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素 原子等のハロゲン原子;ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケィ 素原子を含む官能基；又はハロゲン原子もしくは前記官能基を有して 、てもよ 、炭素 数 1〜20の炭化水素基である。更に、 R9〜R12は、互いに結合して単環又は縮合環 を形成していても構わない。 pは、 0又は 1以上の整数である。
[0014] 上記酸素原子を含む官能基の具体例としては、ヒドロキシル基、アルコキシル基、 カルボ-ル基、ヒドロキシカルボ-ル基、アルコキシカルボ-ル基、酸無水物基等を 示すことができる。また、上記窒素原子を含む官能基の具体例としては、アミノ基、ァ ルキルアミノ基、シァノ基、ァミノカルボ-ル基、アルキルアミノカルボ-ル基等を示す ことができる。また、上記硫黄原子を含む官能基の具体例としては、メルカプト基、ァ ルキルチオ基等を示すことができる。更に、上記ケィ素原子を含む官能基の具体例 としては、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等を示すことができる。
[0015] 上記一般式 (I)において、 p = 0であるとき、ノルボルネン環構造含有環状ォレフィ ン単量体は、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン（= 2—ノルボルネン）及びその誘導 体である。
2 ノルボルネンの誘導体の具体例としては、 5—メチルー 2 ノルボルネン、 5— ェチルー 2 ノルボルネン、 5 ブチルー 2 ノルボルネン、 5 へキシルー 2 ノル ボルネン、 5 デシルー 2 ノルボルネン、 5 シクロへキシル 2 ノルボルネン、 5 —シクロペンチルー 2 ノルボルネン、 5 ェチリデン— 2 ノルボルネン、 5 ビュル —2 ノノレボノレネン、 5—プロべ-ノレ一 2 ノノレボノレネン、 5 シクロへキセ-ノレ一 2— ノルボルネン、 5 シクロペンテ-ルー 2 ノルボルネン、 5, 6 ジメチルー 2 ノル ボルネン、 1—メチル—2 ノルボルネン、 7—メチル—2 ノルボルネン等の、置換 基部分以外には、環構造としてノルボルネン環のみを有するもの；
[0016] トリシクロ [4. 3. 0. I2' 5]デカー 3, 7 ジェン（ジシクロペンタジェン）、トリシクロ [4 . 3. 0. I2' 5]デカー 3 ェン（ジヒドロジシクロペンタジェン）、 2—メチルジシクロペン タジェン、 2—メチルジヒドロジシクロペンタジェン等の、環構造として、ノルボルネン 環に 5員環が縮合した構造を有するもの；
トリシクロ [4. 4. 0. I2' 5]ゥンデ力一 3 ェン、 10—メチルトリシクロ [4. 4. 0. I2' 5] ゥンデ力一 3—ェン等の、環構造として、ノルボルネン環に 6員環が縮合したトリシクロ ゥンデセン環構造を有するもの；等が挙げられる。
[0017] 上記一般式 (I)において、 p = 1であるとき、ノルボルネン環構造含有環状ォレフィ ン単量体は、テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン（=テトラシクロドデ セン)及びその誘導体である。
[0018] テトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. l7' 10]ドデ力一 3 ェンの誘導体の具体例としては、 8 —メチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8 ェチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8 ブチルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 1 。]ドデ力一 3 ェン、 8 シクロへキシルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 —ェン、 8—メチリデンテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8 ェチ リデンテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8 ビュルテトラシクロ [4 . 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8—プロべ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 8 シクロへキセ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデカ —3 ェン、 8 シクロペンテ-ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン 、 8, 9 ジメチルテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 3 ェン等のテトラシクロ ドデセン環を有するもの；
[0019] ペンタシクロ [6.5.1. I3'6.02'7.09'13]ペンタデ力一 4 ェン、 1, 3 ジメチルぺ ンタシクロ [6.5.1. I3'6.02'7.09'13]ペンタデ力一 4 ェン等のペンタシクロペンタ デセン環を有するもの；ペンタシクロ [6.6.1. I3'6.02'7.09'14]へキサデカー 4ーェ ン、 1, 3 ジメチルペンタシクロ [6.6.1. I3'6.02'7.09'14]へキサデ力一 4 ェン等 のペンタシクロへキサデセン環を有するもの；等を挙げることができる。
[0020] また、上記一般式 (I)にお 、て、 p = 2以上であるノルボルネン環構造含有環状ォレ フィン単量体の具体例としては、へキサシクロ [6.6. 1. I3'6. I10' 13.02'7.09'14]へ プタデ力 4 ェン等のへキサシクロへプタデセン環を有するもの；ヘプタシクロ [8. 7.0. I2'9. I4'7. I11'17.03'8.012'16]エイコサ— 5 ェン等のへプタシクロエイコセ ン環を有するもの;ォクタシクロ [8.8.0. I2'9. I4'7. I11'18. I13'16.03'8.012'17]ドコ サ 5—ェン等のォクタシクロドコセン環を有するもの；等を挙げることができる。
[0021] 上記一般式 (I)にお 、て、 R9〜R12が官能基であるノルボルネン環構造含有環状ォ レフイン単量体の具体例としては、以下のものを挙げることができる。即ち、
5 ノルボルネン 2 カルボン酸メチル、 5 ノルボルネン 2 カルボン酸ェチ ル、 2—メチルー 5 ノルボルネン 2—力ルボン酸メチル、 2—メチルー 5 ノルボル ネン 2—力ルボン酸ェチル等のアルコキシカルボ-ル基を有するビシクロ [2.2.1 ]ヘプトー 2 ェン類;テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 9 ェン一 4—カル ボン酸メチル、及び 4—メチルテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 9 ェン一 4一力ルボン酸メチル等のアルコキシカルボ-ル基を有するテトラシクロ [4.4.0. I2 ,5. I7'10]ドデ力— 4—ェン類；
[0022] 5 ノルボルネンー 2—力ルボン酸、 5 ノルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸、及び 5 ノルボルネン 2, 3 ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボ-ル基又は酸無 水物基を有するビシクロ [2.2. 1]ヘプトー 2 ェン類;テトラシクロ [4.4.0. I2'5. 1 7' 10]ドデ力一 9 ェン一 4—カルボン酸、テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 9 ェン一 4, 5 ジカルボン酸、及びテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 9— ェンー 4, 5—ジカルボン酸無水物等のヒドロキシカルボ-ル基又は酸無水物基を有 するテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 4 ェン類;
[0023] 5 ヒドロキシ 2 ノルボルネン、 5 ヒドロキシメチルー 2 ノルボルネン、 5, 6— ジ（ヒドロキシメチル） 2 ノルボルネン、 5, 5 ジ（ヒドロキシメチル） 2 ノルボル ネン、 5—（2 ヒドロキシエトキシカルボ-ル）ー2 ノルボルネン、及び 5—メチルー 5—（2 ヒドロキシエトキシカルボ-ル） 2 ノルボルネン等のヒドロキシル基を有す るビシクロ [2.2.1]ヘプト一 2 ェン類;テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 9 ェン一 4—メタノール、及びテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 9 ェン一 4—オール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 4 —ェン類；
[0024] 5 ノルボルネンー 2 カルバルデヒド等のヒドロカルボ-ル基を有するビシクロ [2.
2. 1]ヘプト一 2 ェン類;テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 9 ェン一 4— カルバルデヒド等のヒドロカルボ-ル基を有するテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ド デカ— 4—ェン類；
[0025] 3—メトキシカルボ-ルー 5 ノルボルネンー2—力ルボン酸等のアルコキシカルボ -ル基とヒドロキシカルボ-ル基とを有するビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2—ェン類；
[0026] 酢酸 5 ノルボルネン 2 ィル、酢酸 2—メチルー 5 ノルボルネンー2 ィル、ァ クリル酸 5 ノルボルネン 2 ィル、及びメタクリル酸 5 ノルボルネン 2 ィル等 のカルボ-ルォキシ基を有するビシクロ [2.2.1]ヘプトー 2 ェン類；酢酸 9ーテトラ シクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 4 ェ -ル、酢酸 9—テトラシクロ [4.4.0. I2'5 . I7'10]ドデ力一 4 ェ -ル、アクリル酸 9ーテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデカ —4 ェ-ル、及びメタクリル酸 9—テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 4 ェ -ル等のカルボ-ルォキシ基を有するテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 4 —ェン類；
[0027] 5 ノルボルネンー2 カルボ-トリル、 5 ノルボルネン 2 カルボキサミド、 5— ノルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシク 口 [2.2.1]ヘプト一 2 ェン類；テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 9 ェン —4—カルボ-トリル、テトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 9 ェン一 4—カル ボキサミド、及びテトラシクロ [4.4.0. I2'5. I7'10]ドデ力一 9 ェン一 4, 5 ジカル ボン酸イミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10] ドデ力— 4—ェン類；
[0028] 5—クロロー 2—ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン類； 9—クロロテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 4—ェン等のハロゲ ン原子を有するテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 4—ェン類；
[0029] 5—トリメトキシシリル— 2—ノルボルネン、 5—トリエトキシシリル— 2—ノルボルネン 等のケィ素原子を含む官能基を有するビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン類; 4—トリ メトキシシリルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 9—ェン、 4—トリエトキシシリ ルテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. 17' 1G]ドデ力— 9—ェン等のケィ素原子を含む官能基 を有するテトラシクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 4—ェン類。
[0030] これらの中では、一般式 (I)において、 I^〜R12が、水素原子であるかハロゲン原子 及び官能基の 、ずれをも有さな ヽ炭化水素基であるノルボルネン環構造含有環状 ォレフィン単量体が好まし 、。
本発明において、ノルボルネン環構造含有環状ォレフィン単量体は、一種類を単 独で使用してもよく、 2種類以上を組合せて使用してもょ 、。
[0031] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、芳香環を有するノルボ ルネン類単量体単位を必須成分として含有する。
本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体における、芳香環を有する ノルボルネン類単量体単位の割合は、屈折率の観点から、 20モル％以上であること が好ましぐ 30モル％以上であることが特に好ましい。
本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体における各繰り返し単量体 単位の存在量は、 H— NMR及び13 C— NMR ^ベクトル分析により測定することが できる。
本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体における、芳香環を有する ノルボルネン類単量体単位の結合分布様式は、特に限定されず、ランダムでもブロッ クでもよ 、。
[0032] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、芳香環を有するノルボ ルネン類単量体単位のみカゝらなるもの（芳香環含有ノルボルネン単一付加重合体） であることができる。芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体の耐熱性及び屈 折率の観点からは、芳香環を有するノルボルネン類単量体単位のみ力 なるもの（芳 香環含有ノルボルネン単一付加重合体)であることが好まし 、。
[0033] 芳香環を有するノルボルネン類単量体は、前記一般式 (I)にお 、て、 R9〜R12のう ち、少なくとも一つが下記一般式 (Π)で表されるものが好ましい。
[0034] [化 2]
Figure imgf000010_0001
[0035] 上記一般式 (Π)中、 q及び rは、それぞれ、 0又は正の整数である力 好ましくは 0、 1又は 2である。
Xは、一（CH 2 ) d一、 一o—、 一c( = o)—、 一c( = o)o—、 一oc( = o)—、 -0
C ( = 0) 0—及び— C ( = 0)— N (R3G)—よりなる群力も選ばれる基； dは 0又は正の 整数; R3Gは、水素、ァリール基若しくはアルキル基である力、又は— C ( = 0)—であ つて R9〜R12の結合して 、る炭素と結合して 、る。
これらの中では、 Xは、一（CH 2 ) d—であることが好ましぐ単結合（d=0)であること 力 り好ましい。
[0036] R21〜R29は、お互いに同一でも異なっていてもよぐそれぞれ、水素原子、ハロゲン 原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基又はアルコキシ基である。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を例示す ることがでさる。
脂肪族炭化水素基としては、置換基を有していてもよい炭素原子数 1〜20のアル キル基及び炭素原子数 3〜 15のシクロアルキル基を例示することができる。より具体 的には、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミ ル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基、ォクタデシル基等が挙げら れる。シクロアルキル基としては、シクロへキシル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、置換基を有していてもよいァリール基を例示すること ができる。具体的には、フ -ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基等が挙げられ る。
[0037] R21又は R23は、一般式 (I)の R11又は R12と直接に又は炭素原子数 1〜3のアルキレ ン基を介して結合していてもよい。また、 R26又は R28は、一般式 (I)の R9又は R1Gと直 接に又は炭素原子数 1〜3のアルキレン基を介して結合していてもよい。即ち、これら の場合には、一般式 (I)と一般式 (Π)とが縮合環を形成して 、る。
また、 R21〜R29は、任意の組合せで互いに結合して、飽和又は不飽和の、単環又 は多環を形成して 、てもよ 、。
[0038] 例えば、 p = q=r = 0であり、 R9が Xと結合しており、 X=単結合 (d=0)である場合 に、 R11と R21とカ チレン結合を介して結合したとき、芳香環を有するノルボルネン類 単量体は、一般式 (ΠΙ)で表される 1, 4 メタノー 1, 4, 4a, 9a テトラヒドロー 9H— フルオレン類となる。
[0039] [化 3]
Figure imgf000011_0001
[0040] 一般式 (III)にお 、て、 〜 、 R10、 R12、 R22、 R 、 R28及び R29は、それぞれ、一 般式 (I)及び (Π)におけると同様である。
なお、一般式 (III)において、 〜 、 R10, R12、 R22、 R25、 R28及び R29が、それぞ れ、水素原子であるか、ハロゲン原子及び官能基のいずれをも有さない炭化水素基 であることが好ましい。
[0041] 上記のような一般式 (I)及び (Π)で規定される芳香環含有ノルボルネン類単量体の 好ましい具体例としては、 5—フエ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5— o —トリル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2 ェン、 5— m—トリル一ビシクロ [2. 2. 1]へ プト一 2 ェン、 5— p トリル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5— o ェチル フエ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5— m—ェチルフエ-ルービシクロ [2 . 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 5— p ェチルフエ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェ ン、 5— p—イソプロピルフエ-ル一ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2 ェン、 1, 2— (2H , 3H— [1, 3]ェピシクロペンタ）一 1, 2 ジヒドロアセナフチレン、 8 フエ-ルテトラ シクロ [4. 4. 0. I2' 5. I7' 10]ドデ力一 3 ェン、 5— (ナフタレン一 1—ィル）ビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン、 1, 4—メタノー 1, 4, 4a, 9a—テトラヒドロ一 9H フノレ才 レン等を挙げることができる。
[0042] これらの中では、 5 フエ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン及びその誘導 体、並びに 1, 4 メタノー 1, 4, 4a, 9a—テトラヒドロー 9H—フルオレン及びその誘 導体が好ましぐ 5 フエ-ルービシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2 ェン及び 1, 4ーメタノ —1, 4, 4a, 9a テトラヒドロ一 9H フルオレンが特に好ましい。
[0043] 本発明にお 、て、芳香環を有するノルボルネン類単量体は、一種類を単独で使用 してもよく、二種類以上を併用してもよい。
上記のような芳香環含有ノルボルネン類単量体は、例えば、シクロペンタジェンと、 芳香環含有ノルボルネン類単量体に対応する構造を有するォレフィン類とをディー ルス ·アルダー反応させることによって製造することができる。
[0044] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体の分子量は、ポリスチレン 換算で
数平均分子量力 ， 000〜800, 000、好まし <は 10, 000〜600, 000、より好まし < は 20, 000-500, 000である。分子量がこの範囲内にあるとき、溶融粘度が適切な 範囲となって成形性に優れ、強度に優れた成形品を得ることができる。
本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体が芳香環含有ノルボルネ ン単一付加重合体であるとき、その数平均分子量は、特に限定されないが、通常、ポ ジスチレン換算で、 5, 000〜500, 000、好まし <は 25, 000〜400, 000、より好まし <は 50, 000〜300, 000である。 [0045] 芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体の数平均分子量は、重合温度、重 合触媒の量、単量体濃度、分子量調整剤の添加等により調整することができるが、分 子量調整剤の存在下に重合を行なうのが好まし 、。
分子量調整剤としては、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1—へキ セン、 3—メチル 1—ブテン、 3—メチル 1—ペンテン、 3 ェチル 1—ペンテン 、 4ーメチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1一へキセン、 4, 4 ジメチルー 1一へキセ ン、 4, 4 ジメチルー 1—ペンテン、 4 ェチル—1—へキセン、 3 ェチル—1—へ キセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキサデセン 、 1—ォクタデセン、 1—エイコセン等の a—ォレフイン；スチレン、 a—メチルスチレ ン、 o—メチノレスチレン、 m—メチノレスチレン、 p—メチノレスチレン、 2, 3 ジメチルス チレン、 2, 4 ジメチルスチレン、 2, 5 ジメチルスチレン、 p— tーブチルスチレン、 2, 4, 6 トリメチルスチレン等のスチレン化合物；ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリ エトキシシラン、ビニルトリ一 i—プロポキシシラン、ビニルトリ一 n—ブチルシラン、ァリ ルトリメトキシシラン、ァリルトリエトキシシラン、ァリルトリー i—プロポキシシラン、ビュル ジメチノレジメトキシシラン、ビニノレジメチノレジェトキシシラン、ァリノレジメチノレジメトキシ シラン、ァリルジメチルジェトキシシラン等のシラン化合物；アクリル酸メチル等のァク リル酸エステル;水素；等を使用することができる。これらのうち、 a—ォレフイン、スチ レンィ匕合物及びシランィ匕合物が好ましく、スチレンィ匕合物及びシランィ匕合物がより好 ましい。
[0046] aーォレフインを用いて分子量を調整した場合には、芳香環含有一環状ォレフイン 単一付加重合体の末端にォレフィン性不飽和結合が生成することがある。
この重合体末端のォレフィン性不飽和結合や、側鎖置換基にォレフィン性不飽和 結合を含む環状ォレフィン化合物を単量体として用いた場合に重合体に含まれるォ レフイン性不飽和結合は、熱安定性向上の目的で水素化しても構わない。
水素化方法は特には限定されず、炭素，炭素不飽和結合を効率よく水素化できる 方法であればよい。一般的には水素化触媒の存在下で、不活性溶媒中、水素圧 : 0 (流通下）〜 15MPa、反応温度： 0〜250°Cで水素化が行われる。
[0047] 不活性溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン等の炭素数 5〜 14の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘプタン、シクロデ カン、メチルシクロへキサン等の炭素数 5〜 14の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルェ ン、キシレン、ェチルベンゼン等の炭素数 6〜 14の芳香族炭化水素；等が好適に用 いられる。これらのうち、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、トルエン及びキシレン が最も好ましく用いられる。
[0048] 水素化触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ルテニウム、ロジウム等 の 8〜10族の金属又はその化合物をカーボン、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、珪 藻土等の多孔性担体に担持した固体触媒、あるいは、コバルト、ニッケル、パラジゥ ム等の 8〜 10族金属の有機カルボン酸塩、 β—ジケトンィ匕合物と有機アルミニウム又 は有機リチウムとの組合せやルテニウム、ロジウム、イリジウム等の錯体等の均一触媒 が用いられる。
[0049] 本発明の付加重合された又は更に水素化された環状ォレフィン付加共重合体の脱 触媒は、共重合体溶液を珪藻土、シリカ、アルミナ、活性炭等の吸着剤により吸着す る方法、イオン交換榭脂により除去する方法、パラジウム化合物やアルミニウム化合 物とキレートを形成する多官能のアミンィ匕合物、ァミノアルコール化合物、ホスフィン 化合物等を共重合体溶液に添加し、生成したキレートを濾過する方法、共重合体溶 液をエタノール、プロパノール等のアルコール類やアセトン、メチルェチルケトン等の ケトンに投入してポリマーを凝固させて除去する方法等で行なうことができる。
[0050] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、透明性に優れており、 通常、 85%以上、好ましくは 90%以上の全光線透過率を有する。
[0051] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、耐熱性に優れており、 その熱分解開始温度は、通常、 200°C以上、好ましくは 250°C以上、更に好ましくは
300°C以上である。同様にガラス転移温度も、通常、 200°C以上、好ましくは 250°C 以上、更に好ましくは 300°C以上である。
本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体が芳香環含有ノルボルネ ン単一付加重合体であるとき、その熱分解開始温度は、通常、 250°C以上、好ましく は 300°C以上である。同様にガラス転移温度も、通常、 250°C以上、好ましくは 300
°C以上である。 [0052] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、好ましくは 1. 54〜： L 80の屈折率を有する。特に、本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合 体が芳香環含有ノルボルネン単一付加重合体であるとき、その屈折率は、好ましくは 1. 57〜： L 80と!ヽぅ高!ヽもの【こなる。
[0053] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、重合触媒として、遷移 金属錯体 (a)と有機アルミニウム化合物 (b)及び Z又はホウ素化合物 (c)との組合せ からなる重合触媒の存在下に、芳香環を有するノルボルネン類単量体を必須成分と して含有する環状ォレフィン単量体を重合することにより製造することができる。
[0054] 遷移金属錯体 (a)は、遷移金属の錯体であれば特に限定されな!ヽが、 2つの窒素 原子を配位原子として有する二座配位子が周期表第 8〜10族遷移金属に配位した 構造を有する錯体であって、該ニ座配位子中の 2つの窒素配位原子、この 2つの窒 素配位原子に挟まれた 1つの炭素原子及び遷移金属が四員環を構成する遷移金属 錯体を、好まし 、ものとして例示することができる。
遷移金属は、周期表第 8〜10族遷移金属が好ましぐコバルト、ニッケル、パラジゥ ム、白金、ロジウム等が例示できる。これらの中でも、特にニッケル及びパラジウムが 好ましい。
[0055] パラジウム錯体の具体例としては、（ァリル）パラジウム（トリシクロへキシルホスフィン )クロリド、（ァリル)パラジウム（トリシクロへキシルホスフィン）ブロミド、（ァリル)パラジゥ ム（トリシクロへキシルホスフィン）ョーディド、（ァリル）パラジウム（トリフエ-ルホスフィ ン）クロリド、（ァリル)パラジウム（トリフエ-ルホスフィン）ブロミド及び（ァリル)パラジゥ ム（トリフエ-ルホスフィン)ョーディド等が挙げられる。
[0056] ニッケル錯体の具体例としては、下記一般式 (IV)で表される化合物が挙げられる。
[0057] [化 4]
¾3Z
N
R31― C《 N i (X a(U)b (I V)
N
R33 [0058] 式 (IV)中、 1〜 はそれぞれ独立に、水素原子;ノヽロゲン原子;ノヽロゲン原子、 酸素原子、窒素原子、硫黄原子もしくはケィ素原子を含む官能基;又は、ハロゲン原 子もしくは前記の官能基を有して 、てもよ 、炭素数 1〜20の炭化水素基である。 L1 は中性の電子供与性配位子を、 X1はァ-オン性配位子を示す。 L1と X1とは互いに 結合して多座配位子を形成していてもよい。 a及び bは、それぞれ、 0〜3の整数であ り、複数個の L1又は X1は互いに同じであっても、異なってもよい。
[0059] 式 (IV)で表されるニッケル化合物の具体例としては、 N, N，—ビス—（2, 6—ジィ ソプロピルフエ-ル）ベンズアミジネートニッケル（トリフエ-ルホスフィン）クロリド、 N, N，一ビス一（フエ-ル）ベンズアミジネートニッケル（トリフエ-ルホスフィン）クロリド、 N , N，一ビス一（2, 4, 6—トリメチルフエ-ル）ベンズアミジネートニッケル（トリフエ-ル ホスフィン）クロリド、 N, N，一ビス一（2—メチルフエ-ル）ベンズアミジネートニッケル (トリフエ-ルホスフィン）クロリド、 N, N，一ビス一（4—メチルフエ-ル）ベンズアミジネ 一トニッケル（トリフエ-ルホスフィン）クロリド、 N, N，—ビス—（4— t—ブチルフエ-ル )ベンズァミジネートニッケル（トリフエ-ルホスフィン）クロリド、 N, N，一ビス一（2, 3, 4, 5, 6—ペンタフルォロフエ-ル）ベンズアミジネートニッケル（トリフエ-ルホスフィン )クロリド等が挙げられる。
[0060] 遷移金属錯体と併用する有機アルミニウム化合物 (b)及びホウ素化合物（c)は、遷 移金属錯体を活性ィ匕する活性化剤である。
有機アルミニウム化合物 (b)は、有機基を有するアルミニウム化合物であれば特に 限定されない。その具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、 トリオクチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト リ sec—ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリフエ-ルアルミニウム、ト リトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライ ド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチル アルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウム アルコキシド;等を挙げることができる。
有機アルミニウム化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよぐまた、特開 平 2— 78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキ シ化合物であってもよい。
[0061] ホウ素化合物（c)は、遷移金属錯体と反応してこれをカチオン種に変換する。この ようなホウ素化合物の具体例としては、トリェチルアンモ-ゥムテトラキス（ペンタフル オロフェ -ル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、 N, N， ジメチルァ-リニゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、フエロセ -ゥム テトラ（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル） ボレート等のボレート化合物；トリス（4 フルオロフェ -ル）ボロン、トリス（3, 5—ジフ ルォロフエ-ル）ボロン、トリス（4 フルォロメチルフエ-ル）ボロン、トリス（ペンタフル オロフヱ-ル）ボロン等のボロン化合物；等が挙げられる。
[0062] 環状ォレフィン単量体の重合形態としては、溶液重合、塊状重合及びスラリー重合 の 、ずれをも採用することができ、また連続式及びバッチ式の!/ヽずれでも実施するこ とがでさる。
[0063] 重合溶媒としては、へキサン、ヘプタン、オクタン、灯油等の脂肪族炭化水素；シク 口へキサン、メチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ ン等の芳香族炭化水素；等を例示することができる。これらの溶媒は一種類を単独で 使用してもよぐ 2種以上を組合せて用いてもよい。
重合反応温度は、—50〜 + 230°C、好ましくは 30°C〜 + 200°C、更に好ましく は— 20°C〜 + 150°Cの範囲であり、重合反応時間は、 1分〜 24時間、好ましくは 5 分〜 16時間である。
[0064] 重合触媒の添加の方法は特に限定されず、遷移金属錯体 (a)、有機アルミニウム 化合物 (b)及びホウ素化合物（c)を反応器内に別々に添加してもよぐまた、これらを 予め重合器の系外で接触させてぉ 、てもよ 、。
[0065] 単量体に対する遷移金属錯体の使用割合は、（遷移金属錯体中の遷移金属原子： 単量体）のモル比で、通常1 : 100〜1 : 2, 000, 000、好まし<は1 : 200〜1 : 1, 000 , 000、ょり好まし<は1 : 500〜1 : 500, 000である。また、有機アル ゥムィ匕合物 又はホウ素化合物の使用量は、遷移金属錯体に対して、 1〜10, 000当量であるこ とが好ましい。
[0066] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体の重合に際して、単量体の 仕込み比率を適宜変更することによって、単量体単位組成比率を所望のものとする ことができる。
各単量体の添加方法は、特に限定されず、全単量体を重合器に一括添加して重 合を開始してもよいし、単量体の一部を用いて重合を開始した後、残部を逐次添カロ してもよい。また、逐次添加の方法は、連続的でも断続的でもよい。
触媒の添加方法も特に限定されず、単量体の添加前、添加後、同時添加のいずれ でもよぐ一括添加でも、分割添加でもよい。
重合反応終了後、常法により触媒の除去や乾燥を行なうことにより、 目的とする重 合体又は共重合体を単離することができる。
[0067] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、これと無機物との複合 体とすることができる。
本発明において使用できる無機物は、特に限定されないが、ケィ素、アルミニウム、 チタン及びジルコニウムの群力も選ばれた少なくとも 1種の金属の酸ィ匕物、シロキサ ン化合物、又はシランカップリング剤で表面処理したガラス繊維が好まし ヽ。
ケィ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムの群カゝら選ばれた少なくとも 1種の金 属の酸化物は、特に限定されないが、具体的には、例えば、シリカ、ケィ藻土、アルミ ナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、タ ルク、クレー、マイ力、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケィ酸カルシウム、モンモリロナ イト、ベントナイト、アルミニウム粉等が挙げられる力 特にシリカ、アルミナ、酸化チタ ン及び酸化ジルコニウムが好まし 、。
[0068] 金属酸化物の形状は、特に限定されないが、好ましくは球状、針状、燐片状等であ る。金属酸化物の粒径は、特に限定されないが、好ましくは粒径 0. 001-800 μ m、 より好ましく ίま 0. 001〜500 111、特に好ましく【ま0. 001〜200 /ζ πιである。
金属酸化物の使用量は、所望に応じ適宜選択することができるが、重合体に対し 2 0〜80重量％程度が好まし 、。
[0069] シロキサンィ匕合物は、特に限定されず、モノシロキサンでもポリシロキサンでもよぐ アルキルシロキサンでもアルコキシシロキサンでもアルコキシアルキルシロキサンでも よい。その具体例としては、メトキシトリメチルシロキサン、ブトキシトリメチルシロキサン 、ペンタメチルジシロキサン、へキサメチルジシロキサン、へキサメチルシクロトリシ口 キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロへキサシロキサン等が 挙げられる。
シロキサンィ匕合物の使用量は、通常、芳香環含有-環状ォレフィン単一付加重合 体 100重量部当り、 3〜50重量部、好ましくは 5〜30重量部である。
[0070] 複合体に用いる無機物は、シランカップリング剤で表面処理したガラス繊維であつ てもよい。
ガラス繊維としては、ガラス長繊維が好ましい。ガラス繊維の形態は格別限定される ことはなぐ織物、編物、コンティ-ユアスストランドマット及びフィラメントワインデイング 等のいずれでもよい。ガラス繊維は、単一種また単一形態のものに限定されることは なぐ 2以上の種類また 2以上の形態のものを組合せて用いることができる。
ガラス繊維の表面処理剤としては、特に限定されることはないが、シランカップリング 剤が好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ァミノ一アルコキシシシラン、ビ 二ルーアルコキシシラン、アクリル アルコキシシラン、アルキル アルコキシシラン、 ァリルーアルコキシシラン、ァリールアルコキシシラン、エポキシ アルコキシシラン又 はアルコキシシルセスキオサン等を用いることができる。これらの中でも、アミノ基、ァ クリル基又はエポキシ基を有するアルコキシシランが好ましい。
[0071] 複合体の形状は特に限定されず、固体状、溶液状、乳濁液状、懸濁液状、スラリー 状等のいずれでもよい。
[0072] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体及びこれと無機物との複合 体は、成形品とすることができる。
成形方法は、成形が可能な限り、特定の成形方法に限定されず、溶液流延法 (キヤ スト法)、押出成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形法、圧縮成形法、トラ ンスファー成形法、射出成形法、熱プレス成形法等を採用することができる。
成形品の形状も特に限定されず、フィルム状、シート状、薄膜状、棒状状、板状、円 柱状、半球状、角柱状、筒状、繊維状等種々の形態で使用することができる。
成形に際して、各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止 剤；紫外線吸収剤；耐候安定剤；帯電防止剤；光安定剤；近赤外線吸収剤；染料や 顔料等の着色剤；滑剤；可塑剤；アンチブロッキング剤；蛍光増白剤；防臭剤；充填剤 ；架橋剤；加硫剤；他の合成樹脂やゴム質重合体；等が挙げられる。
[0073] 本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付加重合体は、透明性及び屈折率が 高ぐ低吸湿性に優れ、耐熱性の優れたものであるので、これから得られる本発明の 成形品は、光学材料として好適である。
光学材料の具体例としては、光記録媒体及び光磁気記録媒体の基板；眼鏡レンズ 、 f - Θレンズ、ピックアップレンズ等のレンズ、プリズム；光カード；光ファイバ一；光学ミ ラー;液晶表示素子基板、導光板、偏光フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィ ルム等の液晶ディスプレイ用部材、光学素子用封止剤、太陽電池基板、 LED封止 剤等を挙げることができる。
実施例
[0074] 以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明は 、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の部及び％は、特に断りのな い限り重量基準である。
また、重合体、複合体及び成形品の各特性の評価方法は、以下のとおりである。
[0075] ( 1)重合体の重量平均分子量（Mw)及び数平均分子量（Mn)
クロ口ホルムを溶媒とするゲル .パーミエーシヨン .クロマトグラフィー（GPC)によるポ リスチレン換算値として測定する。
(2)共重合体の各繰り返し単位の存在量
重クロ口ホルム溶媒中での1 H— NMR ^ベクトル分析及び13 C— NMR ^ベクトル分 析により求める。
(3)重合体のガラス転移温度 (Tg)
測定周波数が 10Hz、昇温速度が毎分 5°C、加振モードが単一波形、加振振幅が 2 . 5 μ mの条件で測定した動的粘弾性における貯蔵弾性率の温度分散の変曲点温 度を測定する。
[0076] (4)屈折率
ASTM D542に準拠して、アッベ屈折計 (ァタゴ社製、商品名「DR— M2」）を用 いて測定する。 (5)線膨張係数
TMA (熱機械分析法）を用い、膜厚約 150 m、縦 10mm、横 5mmのフィルム片 を直立固定し、プローブにより、 4gの荷重を力け、フィルムの熱履歴を除去するため 、室温から 300°Cまで毎分 5°Cでー且昇温した後、再度、室温から毎分 5°Cで昇温し て、 30〜300°C間でのフィルム片の伸びの傾き力 線膨張率を求める。
(6)全光線透過率
重合体力も作成した厚さ 100 mのキャストフィルムについて、紫外'可視分光計 (J ASCO社製、商品名「V— 550」）を用いて、波長 190〜700nmの範囲で測定する。
[0077] (実施例 1)
(5—フヱ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン単独重合体 =芳香環含有ノルボル ネン単一付加重合体）
窒素置換したガラス反応器に、（ァリル)パラジウム（1, 3—ジメシチルイミダゾリン— 2—イリデン)クロリド 0. 91部及びナトリウムテトラキス〔3, 5—ビス（トリフルォロメチル )フエ-ル〕ボレート 1. 66部を入れ、続けて塩化メチレン 398部を加え触媒液を調製 した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、 5—フエ二ルビシクロ [2 . 2. 1]ヘプト— 2—ェン (分子量 = 170) 318部及び重合溶媒として塩化メチレン 4, 640部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。 40°Cで 1時間反応させ た後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗 浄後、 50°Cで 18時間減圧乾燥して重合体（1) 236部を得た。得られた重合体（1)は トルエン、クロ口ホルム等に可溶であった。重合体（1)の特性 (重量平均分子量 (Mw )及び数平均分子量 (Mn)、単量体組成及びガラス転移温度 (Tg) )の評価結果を表 1に示す。
なお、重合体のガラス転移温度測定において、ガラス転移温度を観測する前に 35 0°Cで熱分解が起きた。即ち、ガラス転移温度は 350°Cより低くはないので、これを表 1中、「350 (°C)≤」と表記した。
[0078] (実施例 2)
(ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト一 2—ェン /1, 4—メタノ一 1, 4, 4a, 9a—テトラヒドロ一 9 H フルオレン共重合体 =芳香環含有 環状ォレフィン単一付加重合体） 窒素置換したガラス反応器に、 N, N，—ビス—（2—メチルフエ-ル）ベンズアミジネ 一トニッケル（トリフエ-ルホスフィン）クロリド 8. 2部及びアルミニウム分が 9. 0%であ るメチルアルミノキサンのトルエン溶液 825部を入れ、続けてトルエン 500部を加え触 媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト —2 ェン（分子量 =94) 1, 175部、 1, 4—メタノ— 1, 4, 4a, 9a—テ卜ラヒドロ 9 H—フルオレン（分子量 = 180) 2, 300部及び、重合溶媒としてトルエン 5, 000部を 仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した。 25°Cで 10時間反応させた後、 重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、 5 0°Cで 18時間減圧乾燥して重合体（2) 2, 158部を得た。得られた重合体（2)はトル ェン、クロ口ホルム等に可溶であった。重合体（2)の特性の評価結果を表 1に示す。 なお、重合体のガラス転移温度測定において、ガラス転移温度を観測する前に 35 0°Cで熱分解が起きた。即ち、ガラス転移温度は 350°Cより低くはないので、これを表 1中、「350 (°C)≤」と表記した。
(実施例 3)
(5—ェチリデンビシクロ [2. 2. 1]ヘプト— 2—ェン Z1, 4—メタノ— 1, 4, 4a, 9a— テトラヒドロ 9H—フルオレン共重合体 =芳香環含有 環状ォレフィン単一付加重 合体）
窒素置換したガラス反応器に、 （ァリル)パラジウム（トリシクロへキシルホスフィン)ク ロリド 0. 77部及びリチウムテトラキス〔ペンタフルォロフエ-ル〕ボレート 1. 14部を入 れ、続けてトルエン 2部を加え触媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、 5—ェチリデンビシクロ [ 2. 2. 1]ヘプ卜— 2 ェン（分子量 = 120) 1, 800部、 1, 4—メタノ— 1, 4, 4a, 9a— テトラヒドロー 9H—フルオレン 1, 820部、分子量調整剤としてスチレン 521部及び重 合溶媒としてトルエン 4, 640部を仕込み、上記の触媒液を添加して重合を開始した 。 60°Cで 2. 5時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに注いでポリマー を完全に析出させ、濾別洗浄後、 50°Cで 18時間減圧乾燥して重合体（3) 2, 201部 を得た。得られた重合体（3)はトルエン、クロ口ホルム等に可溶であった。重合体（3) の特性の評価結果を表 1に示す。
[0080] (比較例 1)
(エチレン Z1, 4—メタノー 1, 4, 4a, 9a—テトラヒドロー 9H—フルオレン共重合体 =エチレン Z芳香環含有ノルボルネン単量体共重合体）
攪拌機付き耐圧ガラス反応器に、トルエン 865部、 1, 4—メタノ— 1, 4, 4a, 9a— テトラヒドロー 9H—フルオレン 100部、及び、 n—へキサン 19. 8部に溶解したトリイソ ブチルアルミニウム 5. 77部を加えた。次に、トルエン 173部、 rac—エチレンビス（1 —インデュル）ジルコニウムジクロリド 0. 2部、 n—へキサン 13. 2部に溶解したトリイソ ブチルアルミニウム 3. 85部、及び、トリチルテトラキス（パーフルオロフェ -ル）ボレー ト 0. 44部を別のガラス反応器で混合して、前記反応器に添加した。 0. 2MPaのェ チレンガスを導入し、 40°Cで重合を開始した。 30分重合した後、重合反応液を多量 の塩酸酸性メタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、 60°Cで 15 時間減圧乾燥して重合体 (C1) 114部を得た。重合体 (C1)の特性の評価結果を表 1に示す。
[0081] (比較例 2)
(芳香環を有しな 、環状ォレフィンのみの付加重合体）
窒素置換したガラス反応器に、 N, N，—ビス—（2—メチルフエ-ル）ベンズアミジネ 一トニッケル（トリフエ-ルホスフィン）クロリド 8. 2部及びアルミニウム分が 9. 0%であ るメチルアルミノキサンのトルエン溶液 825部を入れ、続けてトルエン 500部を加え触 媒液を調製した。
次いで、窒素置換した攪拌機付きの耐圧ガラス反応器に、ビシクロ [2. 2. 1]ヘプト — 2—ェン 1, 175部、 5—へキシルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン（分子量 = 17 8) 2, 230部、重合溶媒としてトルエン 4, 000部を仕込み、上記の触媒液を添加して 重合を開始した。 60°Cで 2. 5時間反応させた後、重合反応液を多量のメタノールに 注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、 50°Cで 18時間減圧乾燥して重合 体 (C2) 2, 834部を得た。得られた重合体 (C2)はトルエン、クロ口ホルム等に可溶で あった。重合体 (C2)の特性の評価結果を表 1に示す。 [0082] [表 1]
Figure imgf000024_0001
[0083] (実施例 4)
(複合体及び成形品）
実施例 1で得られた 5—フエ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン単独重合体（1 ) 100部をトノレェン 240部に溶解し、更に、平均粒径 15 mのシリカ 60部を添カ卩して 複合体（1)を得た。得られた複合体（1)をポリテトラフルォロエチレンでコートしたガラ ス板に塗布し、室温で 16時間、常圧乾燥し、その後、 100°Cで 7時間乾燥し、無機物 がシリカである複合体（1)の成形品としてのキャストフィルムを得た。得られたキャスト フィルムの屈折率は 1. 629であった。また、ガラス転移温度測定において、ガラス転 移温度を観測する前に 350°Cで分解が開始した。これらの結果を表 2に示す。
[0084] [表 2] 実施例 4 実施例 5
複合体 (1 ) (2)
重合体 (1 ) (1 )
(部） 1 00 1 00
無機物
シリカ ガラスクロス
(部） 60 50
ガラス転移温度 (°c) 350≤ 350≤
(熱分解） (熱分解）
屈折率 1 . 629 1 . 630
[0085] (実施例 5)
(複合体及び成形品）
実施例 1で得られた 5—フエ-ルビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 2—ェン単独重合体（1 ) 100部をトルエン 240部に溶解し、その溶液を無機物としてのアミノシランで表面処 理をしたガラスクロス（Eガラス、密度 縦 95本 Z25mm及び横 95本 Z25mm、質量
18gZm2、厚さ 16 /z m) 50部に含浸させて複合体 (2)を得た。この複合体 (2)を 室温で 16時間、常圧乾燥し、更に、 100°Cで 7時間乾燥し、無機物がシランカツプリ ング剤で処理したガラス繊維である複合体（2)の成形品としてのキャストフィルムを得 た。得られたキャストフィルムの屈折率は 1. 630であった。また、ガラス転移温度測定 において、ガラス転移温度を観測する前に 350°Cで分解が開始した。これらの結果 を表 2に示す。
[0086] 表 1の結果より、エチレンと芳香環を有する環状ォレフィンとの共重合体は、屈折率 はある程度高いが、ガラス転移温度が力なり低い (比較例 1)。また、芳香環を有さな い環状ォレフィンのみの重合体は、ある程度高いガラス転移温度を示すものの、屈折 率は低い (比較例 2)。それに対して本発明の芳香環含有一環状ォレフイン単一付カロ 重合体は、ガラス転移温度が高ぐ高屈折率であることが分かる（実施例 1〜3)。 また、表 2の結果から、本発明の重合体は、複合体とすることにより更に高屈折率化 することができることが分かる（実施例 4及び 5)。

Claims

請求の範囲
[I] 環状ォレフィン単量体単位のみからなり、芳香環を有するノルボルネン類単量体単 位を必須成分として含有する環状ォレフィン付加重合体。
[2] 芳香環を有するノルボルネン類単量体単位の全環状ォレフィン単量体単位に対す る比率が 20モル％以上である請求項 1に記載の環状ォレフィン付加重合体。
[3] ポリスチレン換算の数平均分子量が 5, 000〜800, 000である請求項 1又は 2に記 載の環状ォレフィン付加重合体。
[4] 芳香環を有するノルボルネン類単量体単位のみカゝらなる環状ォレフィン付加重合 体。
[5] ポリスチレン換算の数平均分子量が 5, 000〜500, 000である請求項 4に記載の 環状ォレフィン付加重合体。
[6] 芳香環を有するノルボルネン類単量体単位がハロゲン原子及び官能基の 、ずれを も有さないものである請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の環状ォレフィン付加重合 体。
[7] 200°C以上のガラス転移温度を有する請求項 1〜6のいずれ力 1項に記載の環状 ォレフィン付加重合体。
[8] 熱分解開始温度が 200°C以上である請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載の環状ォ レフイン付加重合体。
[9] 1. 54〜： L 80の屈折率を有する請求項 1〜8のいずれ力 1項に記載の環状ォレフ イン付加重合体。
[10] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の環状ォレフィン付加重合体と無機物との複合 体。
[II] 無機物がケィ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウム力もなる群力も選ばれた少 なくとも 1種の金属の酸ィ匕物であるか又はシロキサンィ匕合物である請求項 10に記載 の複合体。
[12] 無機物がシランカップリング剤で表面処理したガラス繊維である請求項 10に記載の 複合体。
[13] 請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の環状ォレフィン付加重合体又は請求項 10〜 3のいずれか 1項に記載の複合体を成形してなる成形 請求項 13に記載の成形品からなる光学材料。
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