JP2000169517A

JP2000169517A - ノルボルネン系重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2000169517A
Application number: JP10344639A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Tsunokai; 靖男角替; Masato Sakamoto; 正人坂本
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1998-12-03
Filing date: 1998-12-03
Publication date: 2000-06-20

Abstract

(57)【要約】【課題】従来は、ノルボルネン系単量体を炭化水素溶
剤中にて高活性で重合する新規触媒系はなく、こうした
ノルボルネン系重合体が製造できなかった。【解決手段】周期律表第８族、第９族、および第10族
からなる群から選ばれる遷移金属化合物（Ａ）と、Ｂ、
Al、Ti、Zn、Ge、Sn、およびSbからなる群から選ばれる
元素とハロゲン原子とを含む化合物（Ｂ）と、水または
酸（Ｃ）とを混合してなり、上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）の３成分の割合が下記一般式［Ｉ］ａ／４≦ｃ≦４ｂ［Ｉ］（式中、ａ、ｂ、ｃは各々（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分のモル数を表す。）で示される触媒を用い
て、ノルボルネン系単量体を重合することを特徴とする
ノルボルネン重合体の製造方法が提供される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン系単
量体を高活性で重合する新規重合触媒を用いたノルボル
ネン系付加重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ノルボルネン系単量体がチーグラー・ナ
ッタ触媒で重合することは知られているが、多くの場
合、開環重合体が得られる。これに対し、ノルボルネン
系単量体をビニル付加重合し、高分子量体を与える触媒
系として、ニッケル（Ｎｉ）錯体やパラジウム（Pd）錯
体が最近報告されている。例えば、特開平第3-205408号
公報、特開平第4-63807号公報、特開平第5-262821号公
報、Makromol. Chem. 193,2915-2927(1992)、米国特許
第5,468,819号、国際公開第WO95/14048号公報、特開平
第8-283333号公報などに記載された触媒系を挙げること
ができる。

【０００３】これらに記載された重合触媒系のうち、製
造溶媒として一般的に用いられる、ヘキサンなどの飽和
炭化水素溶剤やベンゼンなどの芳香族炭化水素溶剤を用
いる重合で使用できるものとしては、炭化水素溶剤に溶
解するＮｉ錯体またはＰｄ錯体とアルミニウム（Al）、
ホウ素（Ｂ）化合物を組み合わせた触媒系、例えば、特
開平第3-205408号公報、特開平第4-63807号公報、特開
平第5-262821号公報、国際公開第WO95/14048号公報、特
開平第8-283333号公報、および特開平第10-168118号公
報などに記載された触媒系を挙げることができる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の触媒系は環状オレフィンの重合における重合活性が不
十分であるため、触媒の使用量が大量になるという問題
点があった。また、遷移金属錯体を触媒とする場合に
は、一般に重合系中における水または酸が触媒毒となる
ことがあるため、水や酸の非存在下に重合が行われてい
る。１〜２分子の水分子を配位子として含有する特定の
有機遷移金属化合物と特定のアルミニウムオキシ化合物
とを触媒として使用して環状オレフィンを重合させる方
法もあるが、アルミニウムオキシ化合物を大量に使用し
なければならないという問題点があった。

【０００５】

【発明を解決するための手段】本発明者らは、上述した
ような課題を克服するために鋭意研究を行った結果、触
媒として使用する周期律表第８族、第９族、および第10
族からなる群から選ばれる遷移金属化合物に、これまで
触媒毒と考えられていた水または酸を適当量添加する
か、または適当量の水分子を含むこれらの遷移金属化合
物の水和物を触媒として用いることによって、ノルボル
ネン系単量体を重合する際に、触媒の重合活性が飛躍的
に増大することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００６】したがって、本発明の目的は、ノルボルネ
ン系単量体を炭化水素溶剤中にて高活性で重合する新規
触媒系を用いたノルボルネン系重合体の製造方法を提供
することにある。

【０００７】すなわち、本発明は、周期律表第８族、第
９族、および第10族からなる群から選ばれる少なくとも
１種の遷移金属化合物（Ａ）と、ホウ素、アルミニウ
ム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、およびアンチ
モンからなる群から選ばれる元素とハロゲン原子とを含
む化合物（Ｂ）と、水または酸（Ｃ）とを混合してな
り、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の
割合が下記一般式［Ｉ］ａ／４≦ｃ≦４ｂ［Ｉ］（式中、ａは（Ａ）成分のモル数、ｂは（Ｂ）成分のモ
ル数、ｃは（Ｃ）成分のモル数を表す。）で示される触
媒を用いて、ノルボルネン系単量体を重合することを特
徴とするノルボルネン重合体の製造方法である。

【０００８】また、本発明は、周期律表第８族、第９
族、および第10族からなる群から選ばれる少なくとも１
種の遷移金属化合物（Ａ）の水和物と、ホウ素、アルミ
ニウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、およびア
ンチモンからなる群から選ばれる元素とハロゲン原子と
を含む化合物（Ｂ）とを混合してなる触媒を用いて、ノ
ルボルネン系単量体を重合することを特徴とするノルボ
ルネン重合体の製造方法である。この製造方法において
は、必要に応じて上記（Ｃ）成分を適宜添加してもよ
い。

【０００９】さらに本発明は、周期律表第８族、第９
族、および第10族からなる群から選ばれる少なくとも１
種の遷移金属化合物（Ａ）の水和物と、ホウ素、アルミ
ニウム、チタン、亜鉛、ゲルマニウム、スズ、およびア
ンチモンからなる群から選ばれる元素とハロゲン原子と
を含む化合物（Ｂ）とを混合してなるノルボルネン単量
体重合用触媒である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施の形態につ
いて、以下に項目に分けて説明する。（重合触媒）本発明において使用されるノルボルネン系
単量体用重合触媒は、（１）周期律表第８族、第９族、
および第10族からなる群から選ばれる少なくとも１種の
遷移金属化合物（Ａ）と、Ｂ、Al、Ti、Zn、Ge、Snおよ
びSbからなる群から選ばれる元素とハロゲン原子とを含
む化合物（Ｂ）と、水または酸（Ｃ）とを混合してなる
触媒、または（２）上記（１）に記載の遷移金属化合物
（Ａ）の水和物と、上記（１）に記載の化合物（Ｂ）と
を混合してなる触媒である。

【００１１】遷移金属化物（Ａ）本発明において遷移金属化合物（Ａ）は、上記の如く、
周期律表第８族、第９族、および第10族に属する遷移金
属を含む化合物をいう。これらの族に属する遷移金属と
しては、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（Ni）、
ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム（P
d）、および白金（Pt）などを挙げることができ、中で
もコバルト、ニッケル、パラジウム、白金が、重合活性
が高くなることから好ましい。特にニッケルおよびパラ
ジウムは、これらを含有する遷移金属化合物の触媒活性
が高くなるために好ましい。

【００１２】このような遷移金属を含む化合物としては
種々のものを挙げることができるが、特に下記一般式
［II］ＭＲ¹³ _wＲ¹⁴ _xＲ¹⁵ _yＲ¹⁶ _z ［II］で表されるものが好ましい。ここで一般式［II］中、Ｍ
は上述した周期律表第８族、第９族、および第10族から
なる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を示し、
ｗ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ独立に０〜７までの整数を示
す。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、上記の遷移金属と結合する陰イオン
性置換基または中性の電子供与性分子である。

【００１３】陰イオン性置換基とは、遷移金属から置換
基を無限に引き離したときに陰イオンとなる置換基を意
味し、具体的には、水素原子；酸素原子；フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、iso-プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、iso-ブチル基、オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などの炭素数１〜20の直鎖または分枝鎖
を有するアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル
基、ベンジル基などの炭素数６〜20のアリール基、アル
キルアリール基またはアリールアルキル基；水酸基；メ
トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など
の炭素数１〜20のアルコキシ基；フェノキシ基、メチル
フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、ナフチルオ
キシ基などの炭素数６〜20のアリ−ルオキシ基；

【００１４】ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（iso-プロピル）アミノ
基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ（ｔ−ブチル）アミ
ノ基、ジ（iso-ブチル）アミノ基、ジフェニルアミノ
基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜20のアル
キル置換基を有するジアルキルアミノ基またはジアリー
ルアミノ基；インデニル基；フルオレニル基；シクロペ
ンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチ
ルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基などの置換シクロペ
ンタジエニル基；π−アリル基；炭素数３〜20の置換ア
リル基；アセチルアセトナート基；炭素数５〜20の置換
アセチルアセトナート基；トリメチルシリル基などのケ
イ素原子を含む置換シリル基；カルボニル基；カルボキ
シル基などを挙げることができる。

【００１５】また、中性の電子供与性分子とは、中心金
属から置換基を無限に引き離したときに中性の化合物と
なるもの、すなわち、ルイス塩基を意味し、具体的に
は、酸素分子；窒素分子；エチレン；ジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトニト
リル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；エチルベンゾ
エートなどのエステル類；トリエチルアミン、2,2'-ビ
ピリジン、フェナントロリンなどのアミン類；トリメチ
ルホスフィンおよびトリエチルホスフィンなどのトリア
ルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィン
などのトリアリールホスフィン類；（トリメチルシリ
ル）メチルなどのケイ素原子を含む置換シリル基；スル
フォキシド類、イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシ
アネート類などのルイス塩基；ベンゼン、トルエンおよ
びキシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘプタトリエ
ン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シク
ロオクタテトラエンあるいはこれらの誘導体などの環状
不飽和炭化水素などを示す。

【００１６】なかでも、上記のアルキル基、置換シクロ
ペンタジエニル基、π−アリール基、ジアルキルアミノ
基、エーテル類、アセチルアセトナート基、ニトリル
類、エステル類、ホスフィン類が、重合活性が高いこと
から好ましく、特に、アセチルアセトナート基、ニトリ
ル類、ホスフィン類は、高重合活性である。

【００１７】なお、上記の遷移金属化合物（Ａ）におい
ては、上述した陰イオン性置換基と中性の電子供与性分
子とが両方含まれていてもよいし、いずれか一方のみが
含まれていてもよい。このような遷移金属化物の具体例
としては、後述する鉄化合物、コバルト化合物、ニッケ
ル化合物、ルテニウム化合物、ロジウム化合物およびパ
ラジウム化合物などを挙げることができる。

【００１８】鉄化合物としては、塩化鉄（II）、塩化鉄
（III）、臭化鉄（II）、臭化鉄（III）、鉄（II）アセ
チルアセトナート、鉄（III）アセチルアセトナート、
フェロセン、ｎ−ブチルフェロセン、ｔ−ブチルフェロ
セン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄（I
I）、ジクロロビス（トリｎ−ブチルホスフィン）鉄（I
I）を、また、コバルト化合物としては、塩化コバル
ト、臭化コバルト、ビス（シクロペンタジエニル）コバ
ルト、酢酸コバルト、コバルトアセチルアセトナート、
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルトを挙
げることができる。

【００１９】ニッケル化合物としては、塩化ニッケル、
臭化ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロ
ペンタジエニル）ニッケル、ビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ニッケル、ビス（アリル）ニッケル、アリル
ニッケルクロライド、ビス（シクロオクタジエン）ニッ
ケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナート、
ニッケル（２−エチルヘキサノエート）、ニッケルナフ
タテート、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニ
ッケル、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッ
ケル、ジクロロビス（トリメチルホスフィン）ニッケ
ル、ジクロロ（2,2'-ピピリジル）ニッケル、ジクロロ
（エチレンジアミン）ニッケルを挙げることができる。

【００２０】ルテニウム化合物としては、塩化ルテニウ
ム、ビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ク
ロロ（シクロペンタジエニル）ビス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム、ヒドロクロロトリス（トリフェ
ニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテトラキス（ア
セトニトリル）ルテニウム、ジクロロテトラキス（ジメ
チルサルフォキシド）ルテニウムを挙げることができ
る。

【００２１】ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、
臭化ロジウム、クロロビス（エチレン）ロオジウム(I)
ダイマー、クロロ（1,5-シクロオクタジエン）ロジウム
(I)ダイマー、クロロノルボルナジエンロジウム(I)ダイ
マー、ロジウム(II)オクタネートダイマー、ロジウム(I
I)トリフルオロアセテートダイマー、トリクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ロジウムを挙げることがで
きる。

【００２２】パラジウム化合物としては、塩化パラジウ
ム(II)、臭化パラジウム(II)、ヨウ化パラジウム、ジク
ロロ（1,5-シクロオクタジエン）パラジウム、アリル
（シクロオクタジエニル）パラジウム、ビス（アリル）
パラジウム、アリルパラジウムクロリドダイマー、ジク
ロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、酢酸パラジウ
ム、パラジウムアセチルアセトナート、ジクロロ（トリ
メチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエ
チルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニ
トリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）
パラジウムなどを挙げることができる。

【００２３】これらのなかでも、ビス（アリル）ニッケ
ル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（ペンタメ
チルシクロペンタジエニル）ニッケル、ビス（アリル）
ニッケル、アリルニッケルクロライド、ビス（シクロオ
クタジエン）ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチ
ルアセトナート、ニッケル（２−エチルヘキサノエー
ト）、ニッケルナフタテート、ジブロモビス（トリフェ
ニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメチルホ
スフィン）ニッケル、ジクロロ（2,2'-ビピリジル）ニ
ッケル、ジクロロ（1,5-シクロオクタジエン）パラジウ
ム、アリル（シクロオクタジエニル）パラジウム、ビス
（アリル）パラジウム、アリルパラジウムクロリドダイ
マー、ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、酢
酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、ジク
ロロ（トリメチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビ
ス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス
（アセトニトリル）パラジウムおよびジクロロビス（ベ
ンゾニトリル）パラジウムを、高い重合活性を有すると
いう理由から好適に使用することができる。

【００２４】ビス（アリル）ニッケル、ニッケルアセチ
ルアセトナート、ニッケル（２−エチルヘキサノエー
ト）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケ
ル、ビス（アリル）パラジウム、ジクロロビス（ベンザ
ニトリル）パラジウムが重合活性の高さの点で特に好適
に使用できる。

【００２５】遷移金属化合物（Ａ）の水和物本発明における化合物（Ａ）の水和物は、上記の遷移金
属化合物に水分子が配位した化合物であれば、特に限定
されない。具体例としては、塩化鉄(III)・６水和物、
塩化鉄(II)・２水和物、塩化コバルト・６水和物、酢酸
コバルト・４水和物、塩化ニッケル・６水和物、酢酸ニ
ッケル・４水和物、ニッケルアセチルアセトナート・２
水和物などを挙げることができる。なかでも、酢酸ニッ
ケル・４水和物、ニッケルアセチルアセトナート・２水
和物が、重合活性が高いために特に好ましい。

【００２６】化合物（Ｂ）化合物（Ｂ）は、Ｂ、Al、Ti、Zn、Ge、Sn、およびSb原
子からなる群から選ばれる元素とハロゲン原子とを含む
化合物である。なかでも、これらの元素とハロゲン原子
とが少なくとも１つ以上、直接結合しているものがルイ
ス酸活性が高いために好ましい。ハロゲン原子として
は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、およびヨウ素原
子が挙げられる。

【００２７】元素の中では、重合活性が高いという点で
Ｂ、Al、Ti、Zn、Ge、およびSnが好ましく、特にＢ、A
l、Tiが好ましい。化合物（Ｂ）に含まれるその他の成
分としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、iso-プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、iso-ブチル基、オクチル基および２−エチルヘキシ
ル基などの炭素数１〜20のアルキル基；フェニル基、ト
リル基、キシリル基およびベンジル基などの炭素数６〜
20のアリール基、アルキルアリール基またはアリールア
ルキル基；酸素原子；水酸基；ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジ（ｎ−プロピル）アミノ基、ジ（iso-
プロピル）アミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、ジ
（ｔ−ブチル）アミノ基、ジ（iso-ブチル）アミノ基、
ジフェニルアミノ基およびメチルフェニルアミノ基など
の炭素数１〜20のアルキル置換基を有するジアルキルア
ミノ基またはジアリールアミノ基；

【００２８】メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基お
よびブトキシ基などの炭素数１〜20のアルコキシ基；フ
ェノキシ基、メチルフェノキシ基、2,6-ジメチルフェノ
キシ基およびナフチルオキシ基などの炭素数６〜20のア
リールオキシ基などの官能基、ならびに、水、ジエチル
エーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル類；
アセトニトリルおよびベンゾニトリルなどのニトリル
類；エチルベンゾエートなどのエステル類；トリエチル
ホスフィンおよびトリフェニルホスフィンなどのホスフ
ィン類；イソシアニド類、ホスホン酸類およびチオシア
ネート類などのルイス塩基などを挙げることができる。
これらの中でも、水素原子、アルキル基、アリール基、
アルキルアリール基、アリールアルキル基、水酸基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。

【００２９】化合物（Ｂ）の具体例としては、以下のも
のを挙げることができる。チタン化合物としては、塩化
チタン(IV)、臭化チタン(IV)、クロロトリイソプロポキ
シチタン、ジクロロジイソプロポキシチタン、トリクロ
ロイソプロポキシチタン、クロロトリブトキシチタン、
ジクロロジブトキシチタン、トリクロロブトキシチタ
ン、クロロトリメトキシチタン、ジクロロジメトキシチ
タン、トリクロロメトキシチタン、トリヒドロキシチタ
ンモノクロリド、ジヒドロキシチタンジクロリドおよび
ヒドロキシチタントリクロリドなどが挙げられる。

【００３０】亜鉛化合物としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛
およびヨウ化亜鉛などが挙げられる。ホウ素化合物とし
ては、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、
三ヨウ化ホウ素およびフェニルボロンジクロリドなどが
挙げられる。

【００３１】アルミニウム化合物としては、塩化アルミ
ニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、メチ
ルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロ
リド、ブチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、クロロ
アルミニウムエトキシド、クロロアルミニウムイソプロ
ポキシド、クロロアルミノキサン、クロロメチルアルミ
ノキサンおよびクロロエチルアルミノキサンなどを挙げ
ることができる。

【００３２】スズ化合物としては、フッ化スズ(IV)、塩
化スズ(IV)、臭化スズ(IV)およびヨウ化スズ(IV)などが
挙げられる。アンチモン化合物としては、塩化アンチモ
ン(Ｖ)およびフッ化アンチモン(Ｖ)などが挙げられる。
これらの化合物のなかでも、ハロゲン化物、アルキルハ
ロゲン化物、アルコキシハロゲン化物、およびヒドロキ
シハロゲン化物がルイス酸活性が高いことから好まし
く、特に、ハロゲン化物、アルキルハロゲン化物が好ま
しい。

【００３３】好適な化合物（Ｂ）の具体例としては、塩
化チタン(IV)、臭化チタン(IV)、塩化亜鉛、臭化亜鉛、
ヨウ化亜鉛、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホ
ウ素、三ヨウ化ホウ素、塩化アルミニウム、メチルアル
ミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、
ブチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、臭化アルミニ
ウム、ヨウ化アルミニウム、フッ化スズ(IV)、塩化スズ
(IV)、臭化スズ(IV)、およびヨウ化スズ(IV)を挙げるこ
とができる。

【００３４】これらのなかでも、塩化チタン(IV)、三フ
ッ化ホウ素、塩化アルミニウム、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアル
ミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、お
よびジブチルアルミニウムクロリドが、触媒の重合活性
が向上することから特に好ましい。

【００３５】化合物（Ｂ）として、水、エーテル、エス
テル、カルボン酸などが配位した錯体を使用することも
できる。具体的には、塩化チタン(IV)テトラヒドロフラ
ン（１：２）錯体、三塩化ホウ素メチルサルファイド錯
体、三フッ化ホウ素２水和物、三フッ化ホウ素ｔ−ブチ
ルメチルエ−テル錯体、三フッ化ホウ素ジ（ｎ−ブチ
ル）エーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯
体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化
ホウ素酢酸（１：２）錯体、塩化アルミニウム水和物、
および塩化スズ(IV)水和物などを例示することができ
る。これらの錯体を使用すると、重合活性向上の効果が
高い。

【００３６】水または酸（Ｃ）本発明の触媒における（Ｃ）成分は、水または酸であ
る。（Ｃ）成分として使用する酸は、ブレンステッド酸
であることが好ましい。ここでブレンステッド酸とは、
プロトンを与える性質を有する化合物をいい、そのよう
な性質を有する化合物であれば、特に限定されるもので
はない。有機酸、無機酸のいずれの酸であってもよく、
また、固体酸を使用することもできる。

【００３７】酸の具体例としては、無機酸として、塩酸
および過酸化水素水などの二元酸、硫酸、硝酸、次亜塩
素酸、過塩素酸、硼酸、燐酸、過マンガン酸、重クロム
酸などのオキソ酸、タングストリン酸およびモリブドリ
ン酸などのヘテロポリ酸またはその水和物などを挙げる
ことができる。また、有機酸として、ぎ酸、酢酸、プロ
ピオン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ
酢酸、酪酸、安息香酸、メチル安息香酸、クロロ安息香
酸、メトキシ安息香酸、フマル酸、マレイン酸およびサ
リチル酸などのカルボン酸；フェノール、クレゾール、
クロロフェノール、ヒドロキノン、ブロモフェノール、
メトキシフェノール、シアノフェノール、アミノフェノ
ール、ニトロフェノールおよびペンタフロロフェノール
などのフェノール類などを挙げることができる。さら
に、固体酸として、シリカやアルミナなどを挙げること
ができる。

【００３８】好ましいブレンステッド酸としては、塩
酸、過塩素酸、硼酸、過酸化水素水、タングストリン
酸、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、トリクロロ酢酸、安息
香酸、フマル酸、マレイン酸、フェノール、クレゾー
ル、およびヒドロキノンが挙げられる。これらの酸が好
ましいのは、（Ｂ）成分のルイス酸性を向上させる作用
を有するからである。これらの酸は、単独で使用しても
よく、または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００３９】本発明の製造方法において使用する触媒と
しては、上述した遷移金属化合物（Ａ）と上述したハロ
ゲン原子を含む化合物（Ｂ）と上述した水または酸
（Ｃ）とを後述する量比で含むもの、または上述した遷
移金属化合物（Ａ）の水和物と上述したハロゲン原子を
含む化合物（Ｂ）とを含むものであることが好ましい。

【００４０】本発明において、遷移金属化合物（Ａ）、
化合物（Ｂ）および水または酸（Ｃ）を組み合わせた触
媒系として、好ましい例としては、ニッケル化合物とハ
ロゲン原子を含むアルミニウム化合物と水または酸との
組み合わせ、ニッケル化合物とハロゲン原子を含むチタ
ン化合物と水または酸との組み合わせ、パラジウム化合
物とハロゲン原子を含むアルミニウム化合物と水または
酸との組み合わせ、パラジウム化合物とハロゲン原子を
含むエーテル錯体と水または酸との組み合わせなどを挙
げることができる。

【００４１】こうした触媒系の具体例としては、アリル
ニッケルクロライド／エチルアルミニウムジクロリド／
水、ニッケルアセチルアセトナート／エチルアルミニウ
ムジクロリド／水、ニッケルアセチルアセトナート／ジ
エチルアルミニウムクロリド／水、ニッケル（２−エチ
ルヘキサノエート）／エチルアルミニウムジクロリド／
水、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル
／塩化アルミニウム／水、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）ニッケル／塩化アルミニウム／水、アリル
パラジウムクロリドダイマー／三フッ化ホウ素ジエチル
エーテル錯体／水、パラジウムアセチルアセトナート／
エチルアルミニウムジクロリド／水、ジクロロビス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム／三フッ化ホウ素ジ
エチルエーテル錯体／水、ジクロロビス（アセトニトリ
ル）パラジウム／三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体
／水、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム／三
フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体／水、ジクロロビス
（ベンゾニトリル）パラジウム／四塩化チタン／水など
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００４２】本発明において、遷移金属化合物（Ａ）の
水和物および化合物（Ｂ）を組み合わせた触媒系の好ま
しい例としては、酢酸ニッケル・４水和物／エチルアル
ミニウムジクロリド、ニッケルアセチルアセトナート・
２水和物／エチルアルミニウムジクロリド、ニッケルア
セチルアセトナート・２水和物／ジエチルアルミニウム
クロリドなどを挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。ここで挙げた水和物を含む触媒系の
例に、さらに水または酸（Ｃ）を添加してもよい。

【００４３】（ノルボルネン系単量体）本発明における
ノルボルネン系単量体は、特開平第5-320268号公報や特
開平第2-36224号公報などに記載されているノルボルネ
ン系単量体のことであり、下記一般式［III］で示され
るものである。これらのノルボルネン系単量体は、それ
ぞれ独立で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができる。

【００４４】

【化１】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は水素原子、炭素数１〜３の炭化水素
基またはハロゲン原子を示し、Ｒ⁹〜Ｒ¹²は水素原子、
炭素数１〜20の炭化水素基またはハロゲン原子、ケイ素
原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、
Ｒ⁹とＲ¹¹が結合して環を形成してもよい。さらにｎは
０〜２の整数を示す。）

【００４５】ノルボルネン系単量体は、一般式［III］
のｎが０であるビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン誘
導体（１）、ｎが１であるテトラシクロ［4.4.1^2,5.1
^7,10.0］−ドデカ−３−エン誘導体（２）及びｎが２以
上のノルボルネン系単量体（３）に分類することができ
るが、いずれの単量体も使用することができる。これら
のノルボルネン系単量体の中では、ビシクロ［2.2.1］
ヘプト−２−エン誘導体（１）またはテトラシクロ［4.
4.1^2,5.1^7,10.0］−ドデカ−３−エン誘導体（２）が重
合触媒と反応しやすいことから好ましく、特にビシクロ
［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導体（１）が好ましい。

【００４６】ノルボルネン系単量体は、また、（ａ）重
合反応に関与する炭素−炭素不飽和結合以外の不飽和結
合を持たない単量体、（ｂ）重合反応に関与する炭素−
炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持つ単量体、（ｃ）
芳香環を持つ単量体、および（ｄ）極性基を有する単量
体に分類することができるが、本発明においては、いず
れの単量体も使用することができる。

【００４７】これらの（ａ）〜（ｄ）の単量体は単一成
分のみを使用して重合体としてもよく、２種以上を組み
合わせて重合体としてもよい。特に、極性基を有するノ
ルボルネン系重合体を製造する場合には、上記（ｄ）の
単量体を必須成分として、必要に応じて上記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）の単量体を適当に組み合わせることによ
って、目的の重合体を得ることができる。

【００４８】（ａ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽
和結合以外に不飽和結合を持たない単量体の具体例とし
ては、例えば、ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−
エチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ブチ
ルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、および５−デシ
ルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エンなどのビシクロ
［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導体；テトラシクロ［4.
4.1^2,5.1^7,10.0］−ドデカ−３−エン、８−メチルテト
ラシクロ［4.4.1^2,5.1^7,10.0］−ドデカ−３−エン、お
よび８−エチルテトラシクロ［4.4.1^2,5.1^7, ¹⁰.0］−ド
デカ−３−エンなどのテトラシクロ［4.4.1^2,5.1^7,10.
0］−ドデカ−３−エン誘導体；トリシクロ［4.3.1^2,5.
0］−デカ−３−エン；５−シクロヘキシルビシクロ
［2.2.1］ヘプト−２−エン、および５−シクロペンチ
ルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エンなどの環状置換
基を有するビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導体
などが挙げられる。

【００４９】（ｂ）重合反応に関与する炭素−炭素不飽
和結合以外に不飽和結合を持つ単量体の具体例として
は、例えば５−エチリデンビシクロ［2.2.1］ヘプト−
２−エン、５−ビニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−
エン、および５−プロペニルビシクロ［2.2.1］ヘプト
−２−エンなどの環外に不飽和結合を持つビシクロ［2.
2.1］ヘプト−２−エン誘導体；８−メチリデンテトラ
シクロ［4.4.1^2,5.1^7,10.0］−ドデカ−３−エン、８−
エチリデンテトラシクロ［4.4.1^2,5.1^7,10.0］−ドデカ
−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［4.4.1^2,5.
1^7,10.0］−ドデカ−３−エン、および８−プロペニル
テトラシクロ［4.4.1^2,5.1^7,10.0］−ドデカ−３−エン
などの環外に不飽和結合を持つテトラシクロ［4.4.
1^2,5.1^7,10.0］−ドデカ−３−エン誘導体；トリシクロ
［4.3.1^2,5.0］−デカ−３，７−ジエン；５−シクロヘ
キセニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、および
５−シクロペンテニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−
エンなどの不飽和結合を持つ環状置換基を有するビシク
ロ［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導体などが挙げられ
る。

【００５０】（ｃ）芳香環を有する単量体の具体例とし
ては、例えば、５−フェニルビシクロ［2.2.1］ヘプト
−２−エン、テトラシクロ［6.5.1^2,5.0^1,6.0^8,13］ト
リデカ-3,8,10,12-テトラエン（1,4-メタノ-1,4,4a,9a-
テトラヒドロフルオレンともいう）、およびテトラシク
ロ［6.6.1^2,5.0^1,6.0^8,13］テトラデカ-3,8,10,12-テト
ラエン（1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロア
ントラセンともいう）などが挙げられる。

【００５１】（ｄ）極性基を有する単量体の具体例とし
ては、例えば、５−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.
1］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシク
ロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メト
キシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２2.2.
1］ヘプト−２−エン、ビシクロ［2.2.1］ヘプト−５−
エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［2.2.
1］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸
無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［2.2.1］ヘプ
ト−２−エン、5,6−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ
［2.2.1］ヘプト−２−エン、5,5−ジ（ヒドロキシメチ
ル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ヒドロ
キシ−ｉ−プロピルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エ
ン、5,6−ジカルボキシビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−
エン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシビシク
ロ［2.2.1］ヘプト−２−エンなどの酸素原子を含む置
換基を有するビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導
体；

【００５２】８−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.
4.1^2,5.1^7,10.0］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８
−メトキシカルボニルテトラシクロ［4.4.1^2,5.1^7,10.
0］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラ
シクロ［4.4.1^2,5.1^7,10.0］−ドデカ−３−エン、８−
カルボキシテトラシクロ［4.4.1^2,5.1^7,10.0］−ドデカ
−３−エン、などの酸素原子を含む置換基を有するテト
ラシクロ［4.4.1^2,5.1^7, ¹⁰.0］−ドデカ−３−エン誘導
体；５−シアノビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−５，６−ジカル
ボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するビシ
クロ［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導体、などが挙げら
れる。

【００５３】これらの単量体のなかでも、特に好ましい
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン誘導体（１）の具
体例としては、ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、
５−メチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−
エチルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ブチ
ルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ヘキシル
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−デシルビシ
クロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、トリシクロ［4.3.1
^2,5.0］−デカ−３−エン、５−シクロヘキシルビシク
ロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシク
ロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシク
ロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、トリシクロ［4.3.1^2,5.
0］−デカ−3,7−ジエン、５−シクロヘキセニルビシク
ロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニル
ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−フェニルビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［6.
5.1^2,5.0^1,6.0^8,13］トリデカ-3,8,10,12-テトラエン
（1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレンと
もいう）、

【００５４】５−メトキシカルボニルビシクロ［2.2.
1］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシク
ロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メト
キシカルボニルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［2.2.
1］ヘプト−２−エン、ビシクロ［2.2.1］ヘプト−５−
エニル−２−メチルプロピオネイト、ビシクロ［2.2.
1］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネイト、ビ
シクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸
無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［2.2.1］ヘプ
ト−２−エン、5,6−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ
［2.2.1］ヘプト−２−エン、5,5−ジ（ヒドロキシメチ
ル）ビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−ヒドロ
キシ−ｉ−プロピルビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−エ
ン、5,6−ジカルボキシビシクロ［2.2.1］ヘプト−２−
エン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシビシク
ロ［2.2.1］ヘプト−２−エン、５−シアノビシクロ
［2.2.1］ヘプト−２−エン、およびビシクロ［2.2.1］
ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸イミドなどが挙
げられる。

【００５５】（その他の単量体）本発明のノルボルネン
系重合体の製造方法においては、前述のノルボルネン系
単量体以外に、これらのノルボルネン系単量体と共重合
可能なその他の単量体とを共重合させることができる。
上記のノルボルネン系単量体と共重合が可能な単量体で
ある限り、他の単量体は特に限定されない。これらの単
量体は、それぞれ独立で用いてもよく、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００５６】共重合可能なその他の単量体の具体例とし
ては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロ
ヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの特開
昭第64-66216号公報などに記載されている単環の環状オ
レフィン系単量体；1,3−シクロペンタジエン、1,3−シ
クロヘキサジエン、1,3−シクロヘプタジエン、1,3−シ
クロオクタジエンなどの、特開平第7-258318号公報など
に記載されている環状共役ジエン系単量体；エチレン、
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンな
どの炭素数２〜12からなるα−オレフィン類；スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ク
ロロスチレンなどのスチレン類；1,3−ブタジエン、イ
ソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビニルエーテ
ル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエ−テル類
や一酸化炭素を挙げることができる。

【００５７】（重合方法）本発明の方法における触媒中
の遷移金属化合物（Ａ）成分と化合物（Ｂ）成分との使
用割合は、各種の条件によって相違し、一概に定められ
ないが、（Ａ）のモル数をａ、（Ｂ）のモル数をｂと表
したときに、通常、ａ／ｂ＝16／１〜１／１0,000、好
ましくは１／１〜１／5,000、さらに好ましくは１／１
〜１／1,000とすればよい。

【００５８】水または酸（Ｃ）の使用量は、（Ｃ）のモ
ル数をｃと表したときに、ルイス酸性度を高める効果が
高いことからａ／４≦ｃ≦４ｂの範囲であればよく、特
にａ≦ｃ≦２ｂの範囲とすることが（Ａ）成分と（Ｂ）
成分とが有効に反応することからより好ましい。

【００５９】本発明においてノルボルネン系単量体の重
合にあたっては、バッチ式、連続式の塊状重合法、適当
な溶媒を用いる溶液重合法などの任意の方法を採用する
ことができる。重合の際に使用する溶剤は触媒を失活さ
せない限り特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、およびヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキ
サンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、およ
びキシレンなどの芳香族炭化水素、ジクロロメタン、ク
ロロホルム、およびクロロベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン、およびアセト
ニトリルなどの含窒素系炭化水素、ジエチルエーテル、
およびテトラヒドロフランなどのエーテル類を使用する
ことができる。

【００６０】重合反応は、ノルボルネン系単量体と、触
媒である遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）および
（Ｃ）とを混合することによって開始されるが、これら
の各成分を混合する順序は特に制限されない。以下に、
溶液重合の場合を例に挙げて説明する。

【００６１】重合反応に際して、あらかじめ、遷移金属
化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）と水または酸（Ｃ）とを混
合して反応組成物を形成させ、これを単量体を含む溶液
に添加してもよいし、単量体を含む溶液に遷移金属化合
物（Ａ）および水または酸（Ｃ）を混合した後、化合物
（Ｂ）を添加して重合を開始してもよい。またこれとは
逆に、単量体を含む溶液と化合物（Ｂ）との混合溶液中
に遷移金属化合物（Ａ）と水または酸（Ｃ）とを混合し
たものを添加してもよい。または、あらかじめ化合物
（Ｂ）と水または酸（Ｃ）とを混合した後に、単量体、
（Ａ）の順に添加して重合を開始してもよい。なお、遷
移金属化合物（Ａ）の水和物を用いる場合にも、上記と
同様に重合反応を行うことができる。その場合、遷移金
属化合物（Ａ）中に含まれる水分子の量が上述の式[Ｉ]
を満たす限りにおいて、水または酸（Ｃ）をさらに添加
することができる。

【００６２】使用する遷移金属化合物（Ａ）成分の量
は、重合に使用する単量体の種類や重合条件によって異
なるため、一概にその範囲を限定することはできない
が、使用される単量体に対して通常1.0×10^-6〜10モル
％、好ましくは1.0×10^-5〜１モル％である。（Ａ）成
分の量が1.0×10^-6モル％未満であると、不純物により
活性が低下するという問題があり、また、10モル％を超
えると重合後の触媒残渣の除去が困難だからである。ま
た、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の量は、上述した式を満た
す範囲であればよい。これら（Ａ）成分、（Ｂ）成分お
よび（Ｃ）成分を上記の量で使用することにより、目的
の重合体を効率よく得ることが可能となる。

【００６３】重合温度は特に制限はないが、一般には−
30℃〜150℃、好ましくは−10℃〜120℃である。重合時
間は特に制限されないが、通常、１分間〜100時間程度
である。また、圧力についても特に制限はないが、一般
的には100kg/cm²以下、好ましくは常圧〜10kg/cm²で行
われる。

【００６４】さらに、得られるノルボルネン系重合体の
分子量を調整するには、遷移金属化合物（Ａ）の量、遷
移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の割合、重合温度、
重合溶剤を目的に応じて選択して行う。

【００６５】このようにして得られた重合体の基本物性
は、数平均分子量は、通常、10,000〜1,000,000、好ま
しくは20,000〜300,000、重量平均分子量は、通常、10,
000〜2,000,000、好ましくは20,000〜1,000,000、ガラ
ス転移温度（Tg）は、通常、150〜400℃、好ましくは20
0〜350℃である。

【００６６】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。分子量は、特に断りのな
い限り、シクロヘキサンを溶媒とするゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリイソ
プレン換算値として測定した。触媒活性は、添加した単
量体に対する得られた重合体の収量で示される。添加し
た単量体が同量である場合には、得られた重合体のグラ
ム数で示される。すなわち、グラム数が多いほど触媒活
性は高い。

【００６７】［実施例１］ガラス製容器に、トルエン45
ｍL、水90μL（5.0×10^-3モル）、67％の２−ノルボル
ネン（ＮＢ）／トルエン溶液35ｍｌを加えた。次に、2.
5mmol/Lのニッケルアセチルアセトナート／トルエン溶
液10mL（2.5×10^-5モル）と500mmol/Lのジエチルアルミ
ニウムクロリド／トルエン溶液10mL（5.0×10^-3モル）
を添加して、50℃で１時間重合反応を行った。反応終了
後、多量のメタノ−ル中に注いでポリマ−を析出させ、
濾別洗浄後、80℃で25時間減圧乾燥した。20ｇのポリノ
ルボルネン（ポリイソプレン換算で数平均分子量（Mn）
＝47,900、重量平均分子量（Mw）＝109,000）を得た。¹
Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、得られた重合体がノルボ
ルネン付加重合体であることを確認した。

【００６８】［比較例１］水を加えなかったこと以外
は、実施例１と同様にして行った。10ｇのポリノルボル
ネン（ポリイソプレン換算で数平均分子量(Mn)＝38,40
0、重量平均分子量(Mw)＝90,800）を得た。

【００６９】［比較例２］水を0.45mL（2.5×10^-2モ
ル）加えたこと以外は、実施例１と同様にして行った。
重合体は得られなかった。

【００７０】［実施例２］ガラス製容器に、トルエン50
mL、水23μL（1.3×10^-3モル）、67％の２−ノルボルネ
ン（ＮＢ）／トルエン溶液35mLを加えた。次に、2.5mmo
l/Lのジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム／ト
ルエン溶液10mL（2.5×10^-5モル）と500mmol/Lの三フッ
化ホウ素ジエチルエーテル錯体／トルエン溶液５mL（2.
5×10^-3モル）を添加して、50℃で15分間重合反応を行
った。反応終了後、多量のメタノ−ル中に注いでポリマ
−を析出させ、濾別洗浄後、80℃で25時間減圧乾燥し
た。18ｇのポリノルボルネン（ポリイソプレン換算で数
平均分子量（Mn）＝46,600、重量平均分子量（Mw）＝10
7,000）を得た。

【００７１】［比較例３］水を加えなかったこと以外
は、実施例２と同様にして行った。９ｇのポリノルボル
ネン（ポリイソプレン換算で数平均分子量（Mn）＝19,5
00、重量平均分子量（Mw）＝62,100）を得た。

【００７２】［実施例３］ガラス製容器に、シクロヘキ
サン50mL、67％の２−ノルボルネン（ＮＢ）／シクロヘ
キサン溶液35ｍLを加えた。次に、2.5mmol/Lのニッケル
アセチルアセトナート・２水和物／シクロヘキサン溶液
10mL（2.5×10^-5モル）と500mmol/Lのエチルアルミニウ
ムジクロリド／シクロヘキサン溶液0.5mL（2.5×10^-4モ
ル）を添加して、50℃で30分間重合反応を行った。反応
終了後、多量のメタノール中に注いでポリマ−を析出さ
せ、濾別洗浄後、80℃で25時間減圧乾燥した。14ｇのポ
リノルボルネン（ポリイソプレン換算で数平均分子量
（Mn）＝145,000、重量平均分子量（Mw）＝273,000）を
得た。

【００７３】［比較例４］ニッケルアセチルアセトナー
ト・２水和物の代わりにニッケルアセチルアセトナート
を用いたこと以外は、実施例３と同様にして行った。３
ｇのポリノルボルネン（ポリイソプレン換算で数平均分
子量（Mn）＝161,000、重量平均分子量（Mw）＝293,00
0）を得た。

【００７４】

【発明の効果】本発明によれば、ノルボルネン系単量体
を炭化水素溶剤中にて高活性で重合させることができる
新規触媒系と、この触媒系を用いたノルボルネン系重合
体の製造方法とが提供される。本発明の新規触媒系を使
用することにより、ノルボルネン単量体を重合させて、
高分子量の重合体を得ることができる。

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Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】周期律表第８族、第９族、および第10族
からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物（Ａ）と、ホウ素、アルミニウム、チタン、亜鉛、ゲ
ルマニウム、スズ、およびアンチモンからなる群から選
ばれる元素とハロゲン原子とを含む化合物（Ｂ）と、水
または酸（Ｃ）とを混合してなり、上記（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の割合が下記一般式
［Ｉ］ａ／４≦ｃ≦４ｂ［Ｉ］（式中、ａは（Ａ）成分のモル数、ｂは（Ｂ）成分のモ
ル数、ｃは（Ｃ）成分のモル数を表す。）で示される触
媒を用いて、ノルボルネン系単量体を重合することを特
徴とするノルボルネン重合体の製造方法。
【請求項２】周期律表第８族、第９族、および第10族
からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物（Ａ）の水和物と、ホウ素、アルミニウム、チタン、
亜鉛、ゲルマニウム、スズ、およびアンチモンからなる
群から選ばれる元素とハロゲン原子とを含む化合物
（Ｂ）とを混合してなる触媒を用いて、ノルボルネン系
単量体を重合することを特徴とするノルボルネン重合体
の製造方法。
【請求項３】周期律表第８族、第９族、および第10族
からなる群から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物（Ａ）の水和物と、ホウ素、アルミニウム、チタン、
亜鉛、ゲルマニウム、スズ、およびアンチモンからなる
群から選ばれる元素とハロゲン原子とを含む化合物
（Ｂ）とを混合してなるノルボルネン単量体重合用触
媒。