JP2006241326A - ビニル系モノマー重合用担持型触媒組成物および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合への使用 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 1金属原子当り一つのホスフィン配位子を有する金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種を無機または有機担体に担持させたビニル系モノマーのイソタクチック重合用担持型触媒組成物、あるいは上記成分と、(a)周期律表第1、2、11、12、13、15および16族から選ばれた少なくとも1種の元素、(b)炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基および/または炭素数6〜40の芳香族炭化水素基ならびに(c)過塩素酸基、からなる群から選ばれた2種以上を有する化合物、との組合せからなる組成物を用いてビニル系モノマーをイソタクチック重合させる。
【選択図】なし
Description
核磁気共鳴装置(日本電子(株)製、JNM-ECP-500)を用い、1H NMR、13C NMR、31P NMRを測定した。また、元素分析装置(YANACO社製、CHN CORDER MT-6)を用い、炭素、水素含量を測定した。
(イソタクチシチー(二連子))
ポリ酢酸ビニルは常法に従ってアルカリ鹸化してPVAへと変換し、核磁気共鳴装置(JEOL社製、JNM-LAMBDA-400)によりプロトンNMRを測定し、三連子(mm/mr/rr)の割合(%)を求め、次式からイソタクチシチー(二連子)(m)(%)を算出した。
イソタクチシチー(二連子)(m)=mm+(mr/2)
カラム(東ソー(株)製、TSKgelGMHHR−MおよびTSKgelG2000HHR)および示差屈折率計(東ソー(株)製、RI−8020)を備えたゲル浸透クロマトグラフ(東ソー(株)製)により、40℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、ビニルエステル系重合体の重量平均分子量(Mw)および分散度〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕をポリスチレン換算で求めた。
[成分Aの調製]
(トリtert-ブチルホスフィン)クロロメチルパラジウム((tBu)3PPd(Me)Cl)の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに(tBu)3P (411 mg, 2.03 mmol) と(cod)Pd(Me)Cl (539 mg, 2.03 mmol)を投入した。この混合物に室温で塩化メチレン(1 mL)を加え、5分間撹拌した。反応溶液をヘキサン(25 mL)に滴下し、生成した沈殿物を濾別、乾燥して標記の錯体を得た(収量:560 mg, 収率: 77%)。
[成分Aの調製]
[2-ビフェニル(ジtert-ブチル)]ホスフィンクロロメチルパラジウム((biphenyl) (tBu)2PPd(Me)Cl)の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに(biphenyl)(tBu)2P (2.16 g, 7.22 mmol) と(cod)Pd(Me)Cl (1.85 g, 6.98 mmol)を投入した。この混合物に室温で塩化メチレン(10 mL)を加え、5分間撹拌した。反応溶液をヘキサン(100 mL)に滴下し、生成した沈殿物を濾別、乾燥して標記の錯体を得た(収量:2.91 g, 収率:92%)。
[成分Aの調製]
(トリo-トリルホスフィン)クロロメチルパラジウム((o-Tolyl)3PPd(Me)Cl)の合成
アルゴン置換した20 mLシュレンクフラスコに(o-Tolyl)3P (660 mg, 2.17 mmol) と(cod)PdMeCl (574 mg, 2.17 mmol)を投入した。この混合物に室温で塩化メチレン(1 mL)を加え、5分間撹拌した。反応溶液をヘキサン(25 mL)に滴下し、生成した沈殿物を濾別、乾燥して標記の錯体を得た(収量:907 mg, 収率:91%)。
[担持型触媒の調製]
(tBu)3PPd(Me)Clを無機担体の塩化マグネシウムに担持させた。すなわち、内容積100 mLのガラス製シュレンクチューブにアルゴン雰囲気下、(tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol)g、塩化マグネシウム(1.0 g)およびトルエン(5.0 mL)を仕込み24時間撹拌した。その後、トルエンを減圧留去することにより(tBu)3PPd(Me)Clを担体上に担持させた。得られた塩化マグネシウム担持(tBu)3PPd(Me)Cl触媒中のパラジウム含率は、0.05 mmol/gであった。
[担持型触媒の調製]
(biphenyl) (tBu)2PPd(Me)Clを無機担体の塩化マグネシウムに担持させた。すなわち、内容積100 mLのガラス製シュレンクチューブにアルゴン雰囲気下、(biphenyl) (tBu)2PPd(Me)Cl(22.8 mg, 0.05 mmol)、塩化マグネシウム(1.0 g)およびトルエン5.0 mLを仕込み24時間撹拌した。その後、トルエンを減圧留去することにより(biphenyl) (tBu)2PPd(Me)Clを担体上に担持させた。得られた塩化マグネシウム担持(biphenyl) (tBu)2PPd(Me)Cl触媒中のパラジウム含率は、0.05 mmol/gであった。
[担持型触媒の調製]
(o-Tolyl)3PPd(Me)Clを無機担体の塩化マグネシウムに担持させた。すなわち、内容積100 mLのガラス製シュレンクチューブにアルゴン雰囲気下、(o-Tolyl)3PPd(Me)Cl(23.1 mg, 0.05 mmol)、塩化マグネシウム(1.0 g)およびトルエン5.0 mLを仕込み24時間撹拌した。その後、トルエンを減圧留去することにより(o-Tolyl)3PPd(Me)Clを担体上に担持させた。得られた塩化マグネシウム担持(o-Tolyl)3PPd(Me)Cl触媒中のパラジウム含率は、0.05 mmol/gであった。
[担持型触媒の調製]
ジブロモビス(トリ-t-ブチルホスフィノ)ジパラジウム([(tBu)3PPdBr]2)を無機担体の塩化マグネシウムに担持させた。すなわち、内容積100 mLのガラス製シュレンクチューブにアルゴン雰囲気下、[(tBu)3PPdBr]2 (19.4 mg, 0.025 mmol)、塩化マグネシウム(1.0 g)とトルエン5.0 mLを仕込み24時間撹拌した。その後、トルエンを減圧留去することにより[(tBu)3PPdBr]2を担体上に担持させた。得られた塩化マグネシウム担持[(tBu)3PPdBr]2触媒中のパラジウム含率は、0.05 mmol/gであった。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、合成例4の塩化マグネシウム担持(tBu)3PPd(Me)Cl触媒(1.0g)とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:1.09 g, 収率:11.7 %)。Mn =11,100; Mw /Mn = 2.32。m=51.0%。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 合成例5の塩化マグネシウム担持(biphenyl) (tBu)2PPd(Me)Cl触媒(1.0 g)とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:733 mg, 収率:7.8 %)。Mn = 8,200; Mw /Mn = 2.50。m=51.0%。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10ml)を装入し、合成例6塩化マグネシウム担持(o-Tolyl)3PPd(Me)Cl触媒(1.0g)とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:439 mg, 収率:4.7 %)。Mn = 14,700; Mw /Mn = 2.72。m=51.0%。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 合成例5の塩化マグネシウム担持(biphenyl) (tBu)2PPd(Me)Cl触媒(1.0 g) とトリイソブチルアルミニウム ( 1.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:155 mg, 収率: 1.7 %)。Mn = 4,600; Mw /Mn = 2.65。m=51.0%。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 合成例5の塩化マグネシウム担持(biphenyl) (tBu)2PPd(Me)Cl触媒(1.0 g)とジエチルアルミニウムクロリド (1.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:261 mg, 収率:3.0 %)。Mn =6,700; Mw /Mn = 2.42。m=53.0%。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 合成例7の塩化マグネシウム担持[(tBu)3PPdBr]2触媒(1.0 g) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:1.76 g, 収率:18.9 %)。Mn = 19,300; Mw /Mn = 1.97。m=50.0%。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、和光純薬工業(株)製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た (626 mg, 6.7 %)。Mn = 22,400; Mw /Mn = 1.92
また、アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、和光純薬工業(株)製V-70 (15.4mg, 0.05 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて50℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮しポリ酢酸ビニルを得た (収量:1.88 g, 収率:20.1 %)。Mn = 12,400; Mw /Mn = 2.12、m=44.5%
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、 (tBu)3PPd(Me)Cl (18.0 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:3.92 g, 収率:42.0 %)。Mn = 12,300;Mw /Mn = 1.85。m=45.0%
(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Clを用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、(biphenyl)(tBu)2PPd(Me)Cl (22.8 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 5.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:1.81 g, 収率:19.4 %)。Mn =8,400; Mw /Mn = 1.94。m=45.0%
(o-Tolyl)3PPd(Me)Clを用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLシュレンクフラスコにトルエン(10 ml)を装入し、(o-Tolyl)3PPd(Me)Cl (23.1 mg, 0.05 mmol) とメチルアルミノキサン (アルミニウム原子換算で 2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(10.0 mL, 108 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1M塩酸水溶液100 ml中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た (収量:1.32 g, 収率:14.1 %)。Mn = 10,500; Mw/Mn = 2.04。m=45.7%
Claims (9)
- 重合体のイソタクチシチーがメソ2連子(m)で50%以上となるビニル系モノマーのイソタクチック重合用担持型触媒組成物であって、下記式(I)、(II)および(III):
- (a)周期律表第1、2、11、12、13、15および16族から選ばれた少なくとも1種の元素、(b)置換基を有してもよい炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基および/または置換基を有してもよい炭素数6〜40の芳香族炭化水素基ならびに(c)過塩素酸基、からなる3つの群のうちの少なくとも2つの群からそれぞれ1種以上選ばれた、元素および/または基を有する化合物を含む成分Bをさらに含有する、請求項1に記載のイソタクチック重合用担持型触媒組成物。
- M1および/またはM2の金属がパラジウムである、請求項1または2に記載の重合用担持型触媒組成物。
- R1、R2、R3、R4、R5およびR6が、置換基を有してもよいtert−ブチル基、置換基を有してもよいシクロヘキシル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいアントリル基、置換基を有してもよいフェナントリル基、または置換基を有してもよいトリル基である、請求項1~3のいずれかに記載の重合用担持型触媒組成物。
- X1、X2、X3およびX4がそれぞれ、水素、置換基を有してもよいメチル基、臭素、塩素、ヨウ素、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいトリフルオロメタンスルホニル基、またはパークロロである請求項1〜4のいずれかに記載の重合用担持型触媒組成物。
- 成分Bが有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物、ホウ酸塩、または有機アルミニウム化合物である、請求項2〜5のいずれかに記載の重合用担持型触媒組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の重合用担持型触媒組成物の、ビニル系モノマーのイソタクチック重合への使用。
- ビニル系モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α−オレフィン、スチレン誘導体およびジエン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求項7に記載のビニル系モノマーのイソタクチック重合への使用。
- ビニル系モノマーが酢酸ビニルである、請求項8に記載のビニル系モノマーのイソタクチック重合への使用。
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