JP5121170B2 - 金属化合物、それを用いたビニル系モノマー重合用触媒組成物および該組成物のビニル系モノマーの重合への使用 - Google Patents
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Description
本発明は、周期律表第１０族の元素とホスフィンスルホニルイミド配位子を含有する金属化合物、それを用いたビニル系モノマー重合用触媒組成物、および該組成物を用いたビニル系モノマーの重合方法に関する。
ポリマーの高機能化の手段として、種々の官能基を重合体中に導入する方法がある。例えば、側鎖に官能基を有するビニル系モノマーの付加重合法により、様々な性能を有するポリマーが得られる。ビニル系モノマーの種類は豊富であることからも、この方法は簡便かつ有用な手段といえる。
ビニル系モノマーの付加重合法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合等が知られている。ラジカル重合法は重合可能なモノマーの適用範囲が広く、α−オレフィン、スチレン誘導体等の炭化水素系モノマーのみならず、エステル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等の官能基を有するモノマーでも重合可能である。その反面、ラジカル重合法は重合を開始させるためには高温に加熱することを必要とする。また、低温下でも重合開始能のある開始剤を用いた場合には生産性に乏しく、生産性を確保するために乳化剤を用いた乳化重合法を行う場合には操作が煩雑となる、といった問題がある。また、カチオン重合法およびアニオン重合法は、重合可能なモノマーの適用範囲が狭いという欠点がある。
一方、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒等を用いた重合に代表される配位重合では、近年、官能基を有するモノマーを重合可能とする後周期金属錯体を用いた重合法が開発され、アクリル酸エステル、ノルボルネオールといった水酸基含有オレフィン等の官能基含有モノマーとエチレンとの共重合法も開発されている（特許文献１〜８）。
しかしながら、このような重合方法でも官能基含有モノマーを主成分とする重合は困難であり、官能基を有さないα−オレフィン等のモノマーに少量の官能基含有モノマーを導入した共重合体を製造できるにすぎない。
したがって本発明の課題は、ビニル系モノマー、特に官能基を含有するビニル系モノマーを比較的温和な条件下で生産性高く重合することが可能な触媒組成物およびそれを用いた重合方法を提供することにある。
上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明者等は、周期律表第１０族の金属元素とホスフィンスルホニルイミド配位子を有する金属化合物を触媒組成物に用いることにより、ビニル系モノマー、特に官能基を含有するビニル系モノマーを比較的温和な条件下で生産性高く重合できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記式（Ｉ）：
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物に関する。
また本発明は、下記式（ＩＩ）：
（式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは置換基を有しても良い炭素数２〜２０の含窒素化合物を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物に関する。
さらに本発明は、下記式（ＩＩＩ）：
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物に関する。
また本発明は、ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（Ｉ）：
（式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物の少なくとも１種を含む成分Ａを含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
さらに本発明は、ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（ＩＩ）：
（式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｘは置換基を有しても良い炭素数２〜２０の含窒素化合物を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物の少なくとも１種を含む成分Ａを含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
また本発明は、ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（ＩＩＩ）：
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表し、Ｍは周期律表第１０族の元素を表す。）で示される金属化合物の少なくとも１種を含む成分Ａを含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
さらに本発明は、（ａ）原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および／または置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ならびに（ｃ）過塩素酸基および／または四フッ化ホウ素基、からなる３つの群のうちの少なくとも２つの群からそれぞれ１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物の少なくとも１種を含む成分Ｂをさらに含有する、前記重合用触媒組成物に関する。
また本発明は、式中のＭがパラジウムである、前記重合用触媒組成物に関する。
さらに本発明は、式中のＲ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒ４〜Ｒ８がそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である、前記重合用触媒組成物に関する。
また本発明は、式中のＸが、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、ピコリンまたは２，６−ルチジンである、前記重合用触媒組成物に関する。
さらに本発明は、成分Ｂが有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物、ホウ酸塩および有機アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、前記重合用触媒組成物に関する。
また本発明は、前記重合用触媒組成物のビニル系モノマーの重合への使用に関する。
さらに本発明は、ビニル系モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α-オレフィン、スチレン誘導体およびジエン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、前記ビニル系モノマーの重合への使用に関する。
以上のとおり、本発明のビニル系モノマー重合用触媒組成物は、周期律表第１０族の元素とホスフィンスルホニルイミド配位子を有する金属化合物を含む成分Ａを含有するので、官能基を含有するモノマーを含む重合体を、比較的温和な条件下で生産性高く製造することが可能である。
本発明の金属化合物は下記式（Ｉ）で示され、本発明のビニル系モノマー重合用触媒組成物に含まれる成分Ａは、下記式（Ｉ）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含有し、該金属化合物はホスフィンスルホニルイミド配位子を有する。金属化合物の金属Ｍは周期律表第１０族のニッケル、パラジウムまたは白金であり、特にパラジウムが好ましい。
式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表す。上記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ等のアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アリロキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ等が挙げられる。
Ｒ１の好ましい例としてはメチル基が挙げられ、Ｒ２およびＲ３の好ましい例としてはそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基が挙げられ、Ｒ４〜Ｒ８の好ましい例としてはそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基等が挙げられる。特に好ましくはＲ２、Ｒ３およびＲ８がともに置換基を有してもよいフェニル基である。
本発明の別の金属化合物は下記式（ＩＩ）で示され、本発明の別のビニル系モノマー重合用触媒組成物に含まれる成分Ａは、下記式（ＩＩ）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含有し、該金属化合物はホスフィンスルホニルイミド配位子を有する。金属化合物の金属Ｍは周期律表第１０族のニッケル、パラジウムまたは白金であり、特にパラジウムが好ましい。
式（ＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表す。上記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ等のアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アリロキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ等が挙げられる。
Ｒ１の好ましい例としてはメチル基が挙げられ、Ｒ２およびＲ３の好ましい例としてはそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基が挙げられ、Ｒ４〜Ｒ８の好ましい例としてはそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基等が挙げられる。特に好ましくはＲ２、Ｒ３およびＲ８がともに置換基を有してもよいフェニル基である。
Ｘは置換基を有しても良い炭素数２〜２０の含窒素化合物を表す。Ｘの好ましい例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、３，４−ルチジン、３，５−ルチジン等が挙げられる。
本発明のさらに別の金属化合物は下記式（ＩＩＩ）で示され、本発明のさらに別のビニル系モノマー重合用触媒組成物に含まれる成分Ａは、下記式（ＩＩＩ）で示される金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属化合物を含有し、該金属化合物はホスフィンスルホニルイミド配位子を有する。金属化合物の金属Ｍは周期律表第１０族のニッケル、パラジウムまたは白金であり、特にパラジウムが好ましい。
式（ＩＩＩ）中、Ｒ１〜Ｒ８はそれぞれ、水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基を表す。上記炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等の直鎖、分枝鎖または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、上記の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ等のアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換基を有していてもよい。また、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられ、アリロキシ基としてはフェノキシ基、ナフトキシ等が挙げられる。
Ｒ１の好ましい例としてはメチル基、１−アセトキシエチル基、１−アセトキシプロピル基、１−ピバロキシエチル基、１−ピバロキシプロピル基が挙げられ、Ｒ２およびＲ３の好ましい例としてはそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基が挙げられ、Ｒ４〜Ｒ８の好ましい例としてはそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基等が挙げられる。特に好ましくはＲ２、Ｒ３およびＲ８がともに置換基を有してもよいフェニル基である。
なお、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）において示される実線は、それぞれ共有結合、イオン結合および配位結合のいずれかを表す。
本発明のビニル系モノマー重合用触媒組成物は、成分Ａに式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で表される金属化合物を含有するが、もちろん、これらの金属化合物の２種以上を組み合わせた混合物として含有してもよい。
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される金属化合物を構成する置換基Ｒ１〜Ｒ８およびＸの好ましい組み合わせを下記表１に示す。例示したこれらの置換基Ｒ１〜Ｒ８およびＸはそれぞれ独立して適宜組み合わせ、式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される金属化合物とすることができる。
式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される金属化合物の好ましい具体例としては、下記の構造で示される化合物が挙げられる。
本発明の金属化合物の合成方法は特に制限されず、公知の方法により、またはそれらを適宜組み合わせることにより合成することができる。式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）で示される金属化合物の代表的な合成方法を以下に示すが、本発明の金属化合物は以下の方法によるものに限定されない。
本発明の金属化合物の合成方法は、まずアミン化合物（１）と置換または無置換のベンゼンスルホニルクロライド（２）を反応させ、対応するベンゼンスルホンアミド（３）とし、（３）にｎ−ブチルリチウム、さらにＲ２Ｒ３ＰＣｌを反応させて、対応するホスフィノベンゼンスルホンアミド（４）とする。（４）に水素化ナトリウム、さらにＰｄＲ1Ｃｌ（ｃｏｄ）２を反応させ、第１０族の元素がＰｄである、式（Ｉ）で表される化合物（５）または式（ＩＩＩ）で表される化合物（６）を得る。さらに化合物（６）に上記Ｘを反応させ、第１０族の元素がＰｄである式（ＩＩ）で表される化合物（７）を得る。式（ＩＩ）で表される化合物の具体例として上記金属化合物（iii）の合成経路を以下に示す。
成分Ｂは、（ａ）原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および／または置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ならびに（ｃ）過塩素酸基および／または四フッ化ホウ素基、からなる３つの群のうちの少なくとも２つの群からそれぞれ１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物を少なくとも１種含む。原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素は、具体的には１族（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ）、２族（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｕｕｕ）、１２族（Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｕｕｂ）、および１３族（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）で示される元素である。置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基は、好ましくは上記のＲ１〜Ｒ８で示した脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基である。
成分Ｂに含まれる化合物としては、アルキルリチウム等の有機リチウム化合物、アルキルナトリウム、アルキルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、四フッ化ホウ素塩、アルキル亜鉛等の有機亜鉛化合物、アルキルホウ素等の有機ホウ素化合物、ホウ酸塩、アルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物等が挙げられる。具体例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ブチルナトリウム、ブチルエチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸銀、ホウフッ化銀、過塩素酸銀、過塩素酸トリフェニルメチル、ジエチル亜鉛、トリスペンタフルオフェニルホウ素、トリス（トリフルオロメチル）ホウ素、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス[３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス[３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ナトリウム、テトラキス[３,５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル]ホウ酸ビス（ジエチルエーテル）、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド、水素化ジイソプロピルアルミニウム、メチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ-ブチル−４−メチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス{２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド}、イソブチルアルミニウムビス{２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド}、ジメチルアルミニウム{２−（Ｎ−フェニルイミノ）フェノキシド}、ジメチルアルミニウム（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）、ジメチルアルミニウム（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート）、ジメチルガリウム（Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルアセトアミジナート）、ジメチルガリウム（Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルアセトアミジナート）、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合したアルミノキサン化合物等が挙げられる。中でもトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、アルミノキサン化合物等が好ましい。成分Ｂは、これらの化合物の１種又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明の重合用触媒組成物は通常のビニル系モノマーの重合に使用することができるが、特に官能基を含有するビニル系モノマーの重合に使用するのに適している。ビニル系モノマーに含まれる官能基としては、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アシロキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、アリールカルボニルオキシ基等が挙げられる。
本発明で用いるビニル系モノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル等のメタクリル酸エステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、２−エチルへキサン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸イソプロペニル等のビニルエステル、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１,５−ヘキサジエン、１,７−オクタジエン等のα−オレフィン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状オレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体、１,３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、ネオプレン等の共役ジエン誘導体が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の重合用触媒組成物を用いたビニル系モノマーの重合においては、上記のビニル系モノマーに、それ以外のモノマーとして一酸化炭素を共重合させることもできる。
重合条件は特に限定されないが、ビニル系モノマーと不活性溶媒との混合溶液を用いるのが好ましい。この不活性溶媒は、重合を阻害しないものであればいかなる溶媒でも使用できるが、特に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等、芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン等、炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化水素、ジブロモエタン、テトラクロロエタン等、ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等、炭素数３〜２０の脂肪族エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸フェニル、ヘキサン酸エチル等、または芳香族エステル、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル等が適当である。
上記ビニル系モノマーとしてビニルエステルを用い、単独重合またはエチレン、プロピレン等のα−オレフィン系モノマー等と共重合する場合、得られるポリビニルエステルまたはその共重合体は、常法に従って鹸化し、ポリビニルアルコールまたはその共重合体に変換してもよい。
本発明の実施にあたり、成分Ａはビニル系モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液１Lあたり、周期律表第１０族の金属原子０．００１〜２．５モルに相当する量で使用するのが好ましく、条件によりさらに高い濃度で使用することもできる。
成分Ｂは、成分Ａの種類等により適宜濃度を変更し得るが、ビニル系モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液１Lあたり、通常周期律表第１、２、１１、１２または１３族の元素０．０２〜５０モルの濃度で使用する。触媒組成物の成分Ｂ／成分Ａのモル比は特に限定されないが、通常０〜１０００であり、好ましくは０〜５００であり、より好ましくは０．１〜１００である。
本発明における重合操作は、通常の単一の重合条件で行う一段重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合においても行うことができる。
本発明における重合温度は特に限定されないが、通常−１００℃〜１５０℃であり、好ましくは−３０℃〜１２０℃である。
以下の実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、合成例、実施例および比較例に用いた測定方法は以下の通りである。
（成分Ａの同定）
核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、JNM-ECP-500）を用い、１Ｈ ＮＭＲおよび３１Ｐ ＮＭＲを測定した。
（重合体の分子量）
カラム（東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭおよびＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。またポリエチレンについてはカラム（（株）センシュー科学製、GPC3506およびShodex社製、UT-802.5）および示差屈折率計（（株）センシュー科学製、SSC−7100）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（（株）センシュー科学製）により、１２０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒中で重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。
核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、JNM-ECP-500）を用い、１Ｈ ＮＭＲおよび３１Ｐ ＮＭＲを測定した。
（重合体の分子量）
カラム（東ソー（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭおよびＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（東ソー（株）製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー（株）製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。またポリエチレンについてはカラム（（株）センシュー科学製、GPC3506およびShodex社製、UT-802.5）および示差屈折率計（（株）センシュー科学製、SSC−7100）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（（株）センシュー科学製）により、１２０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒中で重量平均分子量（Ｍｗ）および分散度〔重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。
実施例１
［成分Ａの調製］金属化合物（i）の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに水素化ナトリウム(3.42 mmol)とテトラヒドロフラン(8 mL)を加え、ここに2-（ジフェニルホスフィノ）-N-フェニルベンゼンスルホンアミド（0.501 mmol）を加えて室温で４時間攪拌した。反応液をセライトでろ過し、ろ液を濃縮した後、アセトニトリル(8 mL)に溶解させ、この溶液に(cod)Pd(Me)Cl(0.502 mmol)を投入し室温で３時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、塩化メチレン（8 mL）で抽出した。ここにヘキサン（30 mL）を滴下し標記の金属化合物（i）を得た（収量：117 mg、0.112 mmol、収率：43％）。
［成分Ａの調製］金属化合物（i）の合成
1H NMR (CDCl3) 1.14 (d, 3H), 6.67-8.51 (m, 19H) ; 31P NMR (CDCl3) 29.2.
実施例２
［成分Ａの調製］金属化合物（iii）の合成
アルゴン置換したシュレンクフラスコに水素化ナトリウム(8.08 mmol) とテトラヒドロフラン(25 mL)を加え、ここに2-（ジフェニルホスフィノ）-N-２，６−ジイソプロピルフェニルベンゼンスルホンアミド（1.00 mmol）を加えて室温で４時間攪拌した。反応液をセライトでろ過し、ろ液を濃縮した後、アセトニトリル(25 mL)に溶解させ、この溶液に(cod)Pd(Me)Cl(1.00 mmol)を投入し室温で１時間撹拌した。反応溶液を濃縮し、塩化メチレン（30 mL）で抽出した。塩化メチレン溶液を14 mLに濃縮し、アセトニトリル0.7 mLを加え、ここにヘキサン（60 mL）を滴下し標記の金属化合物（iii）を得た（収量：643 mg、 0.862 mmol、収率：86％）。
［成分Ａの調製］金属化合物（iii）の合成
1H NMR (CDCl3, 500 MHz) 0.22 (d, 3H), 0.98 (br, 6H), 1.27 (d, 6H), 1.57 (s, 3H), 3.79 (br, 2H), 6.92-8.07 (m, 17H); 31P NMR (CD3CN) 28.2.
実施例３
［成分Ａの調製］金属化合物（vii）の合成
アルゴン置換したオートクレーブに金属化合物（i）(2.00 mmol) と酢酸ビニル(100 mmol)を加えて100℃で３時間攪拌した。この反応溶液を濃縮した後、塩化メチレンとヘキサンとから再結晶して標記の金属化合物（vii）を得た（収率：55％）。
［成分Ａの調製］金属化合物（vii）の合成
1H NMR (CDCl3) 0.99 (d, 3H), 2.14 (s, 3H), 4.97 (q, 1H), 6.67-8.51 (m, 19H) ; 31P NMR (CDCl3) 29.0.
実施例４
金属化合物（iii）を用いたエチレン／アクリル酸メチルの共重合
アルゴン置換した50 mLのオートクレーブに金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol) を装入し、アクリル酸メチル(2.5 ｍL)およびトルエン（2.5 mL） を加え室温で10分間攪拌した後、3.0Mpaのエチレンを導入し80℃で15時間撹拌した。15時間後、反応溶液を減圧下で濃縮し、エチレン／アクリル酸メチル共重合体を得た(収量：265 mg,エチレン含量；82%)。Mn = 2,500; Mw / Mn = 1.74。結果を表２に示す。
金属化合物（iii）を用いたエチレン／アクリル酸メチルの共重合
アルゴン置換した50 mLのオートクレーブに金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol) を装入し、アクリル酸メチル(2.5 ｍL)およびトルエン（2.5 mL） を加え室温で10分間攪拌した後、3.0Mpaのエチレンを導入し80℃で15時間撹拌した。15時間後、反応溶液を減圧下で濃縮し、エチレン／アクリル酸メチル共重合体を得た(収量：265 mg,エチレン含量；82%)。Mn = 2,500; Mw / Mn = 1.74。結果を表２に示す。
実施例５
金属化合物（iii）を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらに室温でアクリル酸メチル(8.61 g, 100 mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：8.27 g, 収率：96.1 %)。Mn = 22,600 ; Mw / Mn = 3.12。結果を表２に示す。
金属化合物（iii）を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらに室温でアクリル酸メチル(8.61 g, 100 mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：8.27 g, 収率：96.1 %)。Mn = 22,600 ; Mw / Mn = 3.12。結果を表２に示す。
実施例６
金属化合物（iii）を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル(10.0 g, 100 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリメタクリル酸メチルを得た(収量：5.66 g,収率：56.6 %)。Mn = 9,700 ; Mw / Mn = 2.63。結果を表２に示す。
金属化合物（iii）を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル(10.0 g, 100 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリメタクリル酸メチルを得た(収量：5.66 g,収率：56.6 %)。Mn = 9,700 ; Mw / Mn = 2.63。結果を表２に示す。
実施例７
金属化合物（iii）を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(10.0 g, 100 mmol) を加えて24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソブチルビニルエーテルを得た(収量：7.55 g, 収率：75.5 %)。Mn = 45,700 ; Mw / Mn = 3.77。結果を表２に示す。
金属化合物（iii）を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(10.0 g, 100 mmol) を加えて24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソブチルビニルエーテルを得た(収量：7.55 g, 収率：75.5 %)。Mn = 45,700 ; Mw / Mn = 3.77。結果を表２に示す。
実施例８
金属化合物（iii）を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(8.61 g, 100 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：2.53 g, 収率：29.4 %)。Mn = 10,800 ; Mw / Mn = 1.98。結果を表２に示す。
金属化合物（iii）を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(8.61 g, 100 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：2.53 g, 収率：29.4 %)。Mn = 10,800 ; Mw / Mn = 1.98。結果を表２に示す。
実施例９
金属化合物（vii）を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコに金属化合物（vii）(30.5 mg, 0.05 mmol)と酢酸ビニル(8.61 g, 100 mmol)を加えて60℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：861 mg, 収率：10.0 %)。Mn = 5,500; Mw / Mn = 1.98。結果を表２に示す。
金属化合物（vii）を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコに金属化合物（vii）(30.5 mg, 0.05 mmol)と酢酸ビニル(8.61 g, 100 mmol)を加えて60℃で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：861 mg, 収率：10.0 %)。Mn = 5,500; Mw / Mn = 1.98。結果を表２に示す。
実施例１０
金属化合物（iii）を用いたエチレンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、そこにエチレンガス（１atm）を吹き込みながら室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を１Ｍ塩酸メタノール溶液100 mL中に投入し、ポリエチレンを得た(収量：1.02 g)。Mn = 30,500 ; Mw / Mn = 1.75。結果を表２に示す。
金属化合物（iii）を用いたエチレンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、そこにエチレンガス（１atm）を吹き込みながら室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を１Ｍ塩酸メタノール溶液100 mL中に投入し、ポリエチレンを得た(収量：1.02 g)。Mn = 30,500 ; Mw / Mn = 1.75。結果を表２に示す。
実施例１１
金属化合物（iii）を用いた１−ヘキセンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらに１−ヘキセン（8.42 g, 100 mmol）を加えて、室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ（１−ヘキセン）を得た(収量：168 mg、収率：2.0%)。Mn = 620 ; Mw / Mn= 1.14。結果を表２に示す。
金属化合物（iii）を用いた１−ヘキセンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらに１−ヘキセン（8.42 g, 100 mmol）を加えて、室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ（１−ヘキセン）を得た(収量：168 mg、収率：2.0%)。Mn = 620 ; Mw / Mn= 1.14。結果を表２に示す。
実施例１２
金属化合物（iii）を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらにスチレン（10.4 g, 100 mmol）を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリスチレンを得た(収量：8.32 g, 収率： 80.0 %)。Mn = 3,800 ; Mw / Mn = 2.41。結果を表２に示す。
金属化合物（iii）を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらにスチレン（10.4 g, 100 mmol）を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリスチレンを得た(収量：8.32 g, 収率： 80.0 %)。Mn = 3,800 ; Mw / Mn = 2.41。結果を表２に示す。
実施例１３
金属化合物（iii）を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（１0 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらにイソプレン(6.81 g, 100 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソプレンを得た(収量：400 mg, 収率：7.0 %)。Mn = 2,200 ; Mw / Mn = 1.58。結果を表２に示す。
金属化合物（iii）を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（１0 mL）を装入し、金属化合物（iii）(33.2 mg, 0.05 mmol)とメチルアルミノキサン(アルミニウム原子換算で2.00 mmol) を加え、さらにイソプレン(6.81 g, 100 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を0.1Ｍ塩酸水溶液100 mL中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリイソプレンを得た(収量：400 mg, 収率：7.0 %)。Mn = 2,200 ; Mw / Mn = 1.58。結果を表２に示す。
比較例１
ラジカル重合開始剤を用いたエチレン／アクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した50 mLオートクレーブに2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2，4−ジメチルバレロニトリル）[和光純薬工業（株）製V-70 ](15.4 mg, 0.05 mmol) を挿入し、アクリル酸メチル(2.5 ｍL)、トルエン（2.5mL） を加え室温で10分間攪拌した後、3.0Mpaのエチレンを導入し80℃で15時間撹拌した。15時間後、反応溶液反応溶液を減圧下で濃縮し、エチレン／アクリル酸メチル共重合体を得た (収量：213 mg)。Mn = 38,000 ; Mw / Mn = 2.25。結果を表３に示す。
ラジカル重合開始剤を用いたエチレン／アクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した50 mLオートクレーブに2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2，4−ジメチルバレロニトリル）[和光純薬工業（株）製V-70 ](15.4 mg, 0.05 mmol) を挿入し、アクリル酸メチル(2.5 ｍL)、トルエン（2.5mL） を加え室温で10分間攪拌した後、3.0Mpaのエチレンを導入し80℃で15時間撹拌した。15時間後、反応溶液反応溶液を減圧下で濃縮し、エチレン／アクリル酸メチル共重合体を得た (収量：213 mg)。Mn = 38,000 ; Mw / Mn = 2.25。結果を表３に示す。
比較例２
ラジカル重合開始剤を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2，4−ジメチルバレロニトリル）[和光純薬工業（株）製V-70 ](15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに室温でアクリル酸メチル(8.61 g,100 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：1.13 g, 収率： 13.2 %)。Mn = 47,000 ; Mw / Mn = 2.15。結果を表３に示す。
ラジカル重合開始剤を用いたアクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、2,2’-アゾビス（4-メトキシ-2，4−ジメチルバレロニトリル）[和光純薬工業（株）製V-70 ](15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに室温でアクリル酸メチル(8.61 g,100 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリアクリル酸メチルを得た(収量：1.13 g, 収率： 13.2 %)。Mn = 47,000 ; Mw / Mn = 2.15。結果を表３に示す。
比較例３
ラジカル重合開始剤を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル(10.0 g, 100 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た(収量：1.08 g, 収率：10.8 %)。Mn = 31,700 ; Mw / Mn = 2.01。結果を表３に示す。
ラジカル重合開始剤を用いたメタクリル酸メチルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに室温でメタクリル酸メチル(10.0 g, 100 mmol) を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリメタクリル酸メチルを得た(収量：1.08 g, 収率：10.8 %)。Mn = 31,700 ; Mw / Mn = 2.01。結果を表３に示す。
比較例４
ラジカル重合開始剤を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(10.0 g, 100 mmol) を加えて24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したがポリマーは得られなかった。結果を表３に示す。
ラジカル重合開始剤を用いたイソブチルビニルエーテルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに室温でイソブチルビニルエーテル(10.0 g, 100 mmol) を加えて24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したがポリマーは得られなかった。結果を表３に示す。
比較例５
ラジカル重合開始剤を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(8.61 g, 100 mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：577 mg, 収率：6.7 %)。Mn = 22,400 ; Mw / Mn = 1.92。結果を表３に示す。
ラジカル重合開始剤を用いた酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに酢酸ビニル(8.61 g, 100 mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た(収量：577 mg, 収率：6.7 %)。Mn = 22,400 ; Mw / Mn = 1.92。結果を表３に示す。
比較例６
ラジカル重合開始剤を用いたエチレンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、そこにエチレンガス（１atm）を吹き込みながら室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したがポリマーは得られなかった。結果を表３に示す。
ラジカル重合開始剤を用いたエチレンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、そこにエチレンガス（１atm）を吹き込みながら室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したがポリマーは得られなかった。結果を表３に示す。
比較例７
ラジカル重合開始剤を用いた１−ヘキセンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに１−ヘキセン（8.42 g, 100 mmol）を加えて、室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したが、ポリマーは得られなかった。結果を表３に示す。
ラジカル重合開始剤を用いた１−ヘキセンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらに１−ヘキセン（8.42 g, 100 mmol）を加えて、室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮したが、ポリマーは得られなかった。結果を表３に示す。
比較例８
ラジカル重合開始剤を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、和光純薬製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらにスチレン(10.4 g, 100 mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮しポリスチレンを得た(収量：1.30 g, 収率：12.5%)。Mn = 12,300 ; Mw / Mn = 2.01。結果を表３に示す。
ラジカル重合開始剤を用いたスチレンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにトルエン（10 mL）を装入し、和光純薬製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらにスチレン(10.4 g, 100 mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮しポリスチレンを得た(収量：1.30 g, 収率：12.5%)。Mn = 12,300 ; Mw / Mn = 2.01。結果を表３に示す。
比較例９
ラジカル重合開始剤を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにクロロホルム（１mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらにイソプレン(6.81 g, 100 mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリイソプレンを得た(収量：197 mg, 収率：2.9 %)。Mn = 1,000 ; Mw / Mn = 1.60。結果を表３に示す。
ラジカル重合開始剤を用いたイソプレンの重合
アルゴン置換した100 mLのシュレンクフラスコにクロロホルム（１mL）を装入し、和光純薬工業（株）製V-70 (15.4 mg, 0.05 mmol) を加え、さらにイソプレン(6.81 g, 100 mmol)を加えて室温で24時間撹拌した。24時間後、反応溶液を濃縮し、ポリイソプレンを得た(収量：197 mg, 収率：2.9 %)。Mn = 1,000 ; Mw / Mn = 1.60。結果を表３に示す。
実施例４と比較例１、実施例５と比較例２、実施例６と比較例３、実施例７と比較例４、実施例８および９と比較例５、実施例１０と比較例６、実施例１１と比較例７、実施例１２と比較例８、および実施例１３と比較例９との比較から明らかなように、本発明の重合用触媒組成物を用いた方が得られるポリマーの収率が高く、生産性に優れていることがわかる。
Claims (12)
- 下記式（Ｉ）：
- 下記式（ＩＩ）：
- 下記式（ＩＩＩ）：
- ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（Ｉ）：
- ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（ＩＩ）：
- ビニル系モノマー重合用触媒組成物であって、下記式（ＩＩＩ）：
- （ａ）原子番号３以上で、かつ周期律表第１、２、１１、１２および１３族の元素から選ばれた少なくとも１種の元素、（ｂ）置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基および／または置換基を有してもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基、ならびに（ｃ）過塩素酸基および／または四フッ化ホウ素基、からなる３つの群のうちの少なくとも２つの群からそれぞれ１種以上選ばれた、元素および／または基を有する化合物の少なくとも１種を含む成分Ｂをさらに含有する、請求項４〜６のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
- 式中のＲ１がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ置換基を有してもよいフェニル基であり、Ｒ４〜Ｒ８がそれぞれ水素、置換基を有してもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはアリロキシ基である、請求項４〜６のいずれかに記載の重合用触媒組成物。
- 式中のＸが、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ピリジン、ピコリンまたは２，６−ルチジンである、請求項５に記載の重合用触媒組成物。
- 成分Ｂが有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩、有機亜鉛化合物、有機ホウ素化合物、ホウ酸塩および有機アルミニウム化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項７に記載の重合用触媒組成物。
- 請求項４〜１０のいずれかに記載の重合用触媒組成物の、ビニル系モノマーの重合への使用。
- ビニル系モノマーが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルエーテル、ビニルエステル、エチレン、α-オレフィン、スチレン誘導体およびジエン誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１１に記載のビニル系モノマーの重合への使用。
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2006
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